DE10319972B4 - Verfahren zur Herstellung einer epitaktischen ZnO-Schicht - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer epitaktischen ZnO-Schicht durch Abscheiden der ZnO-Schicht mit Dimethylzink oder Diethylzink als Zn-Precursor, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Verwendung eines gasförmigen anorganischen Sauerstoffprecursors ausgewählt aus der Gruppe N₂O, NO oder NO₂ und eines organischen Sauerstoffprecursors in der Form eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer epitaktischen ZnO-Schicht durch Abscheiden der ZnO-Schicht mit Dimethylzink oder Diethylzink als Zn-Precursor.
• Im weiteren Text werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
• Abkürzungen

• Zn

  Zink

  Mg

  Magnesium

  Cd

  Cadmium

  Al

  Aluminium

  Ga

  Gallium

  In

  Indium

  Gruppe-II

  Elemente aus der II. Haupt oder Nebengruppe

  O

  Sauerstoff

  C

  Kohlenstoff

  N

  Stickstoff

  H

  Wasserstoff

  GaN

  Gallium-Nitrid

  R

  ein anorganischer oder organischer Rest

  M

  OCVD Metallorganische Gasphasenepitaxie, auch MOVPE genannt

  MBE

  Molecular Beam Epitaxie; hier sind auch alle verwandten Methoden wie MO-MBE oder GS-MBE eingeschlossen

  VPE

  Vapor Phase Epitaxie, zum Teil auch als HVPE oder CVD bekannt

  LED

  Light emitting diode (Lichtemittierende Diode)

• Das epitaktische Wachstum von Gruppe-II-O Halbleitern wie z.B. ZnO, CdO oder MgO auf Homo- oder Heterosubstraten wird derzeit intensiv erforscht, seitdem es gelungen sein soll, p-Typ Dotierung zu erzielen [z.B.: Eagle-Picher press release, EAGLE-PICHER Demonstrated p-Type Doping in ZnO, http://www.tech.epcorp.com/news/010702.htm, 7. Januar 2002; oder auch D. C. Look, et. al, Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy, Applied Physics Letters 81, 1830 (2002)]. Mit der erfolgreichen p-Typ Dotierung ist die Herstellung von ZnO-basierten elektronischen und optoelektronischen Bauelementen um viele Möglichkeiten erweitert worden. Dabei ist außer der häufig verwendeten Sputterabscheidung insbesondere die epitaktische Abscheidung von ZnO mit MBE, MOCVD oder VPE für die industrielle Massenfertigung von z.B. ZnO-basierten LEDs sehr interessant. Hierbei stellt sich jedoch oft das Problem, dass das Schichtwachstum entweder auf Heterosubstraten oder aber auch auf Homosubstraten stark gestört anfängt und keine glatten, bauelementtauglichen Schichten erzielt werden können. Gründe können außer den Unterschieden in der Oberflächenenergie bei Heterosubstraten, wie z.B. GaN Templates auf Saphir, auch störende Oxide sein oder beim ZnO Einkristall eine Oberflächenpassivierung mit OH-Gruppen, was aber noch Gegenstand der Forschung ist.
• Zum p-Typ Dotieren von ZnO ist unter anderem das Einbringen von Stickstoff in den Kristall notwendig, was einfach mittels Ammoniak oder in der MBE auch mit N-Radikalen möglich ist. Insbesondere bei Verwendung von Ammoniak ist eine hohe Wachstumstemperatur angezeigt, da sich Ammoniak aufgrund seiner hohen Bindungsenergie nur schlecht thermisch zerlegt. In der Gasphasenepitaxie ist prinzipiell das Schichtwachstum mit Precursoren wie N₂O, NO, NO₂, CO oder CO₂ möglich, die sich thermisch nur schlecht zerlegen, weshalb höhere Wachstumstemperaturen zum Kristallwachstum nötig sind.
• Zur Herstellung epitaktischer ZnO-Schichten ist auch die Verwendung von Dimethylzink oder Diethylzink als Zn-Precursor und verschiedenen anorganischen Sauerstoffprecursoren sowie H₂O und Alkoholen als Sauerstoffprecursoren bekannt [Sh. Oda et al., Highly oriented ZnO films prepared by MOCVD from Diethylzinc and alcohols, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 24, (1985) 1607–1610]. Diese Publikation vermittelt jedoch keine Anregung zur gleichzeitigen Verwendung eines gasförmigen anorganischen Sauerstoffprecursors wie N₂O, NO oder NO₂ und eines bei einer Temperatur aus dem Bereich von ca. 0 °C bis 40 °C flüssigen organischen Sauerstoffprecursors in der Form eines Alkohols.
• Allgemein ist eine hohe Wachstumstemperatur für das ZnO-Wachstum allein deswegen vorzuziehen, weil aufgrund der für einen II–VI Halbleiter hohen Bindungsenergie so einfacher eine hohe Adatommobilität und damit eine glatte Oberfläche erzielt werden kann.
• Beim Wachstum von Gruppe-II-Oxiden bei höheren Temperaturen zeigt sich, dass auch dann, wenn Niedertemperatur-Pufferschichten verwendet werden, nur schwierig glatte, zusammenhängende Schichten zu erzielen sind.
• Die vorstehend genannten Nachteile sollen durch die Erfindung überwunden werden.
• Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht.
• Anspruch 1 beschreibt die Möglichkeit, bei hohen Wachstumstemperaturen eine homogene und glatte ZnO-Schicht zu erhalten, indem als Zn-Precursor Dimethylzink oder Diethylzink und ein gasförmiger anorganischer Sauerstoffprecursor, ausgewählt aus der Gruppe N₂O, NO oder NO₂, verwendet wird, dem gleichzeit in ein organischer Sauerstoffprecursor in der Form eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 14 Kohlen stattatomen zugegeben wird. Durch die Zugabe des organischen Sauerstoffprecursors wird die Morphologie der Schicht entscheidend verbessert.
• Es folgt eine kurze Beschreibung des möglichen Schichtwachtsums in der MOCVD als Ausführungsbeispiel: Hierfür wird zum Beispiel ein Heterosubstrat wie GaN auf Saphir in den Reaktor geladen und unter einem Trägergas wie H₂ oder N₂ auf ca. 450 °C geheizt. Zum Start des Schichtwachstums wird nach Anspruch 2 und wie z. B. in der DE 10 238 135 A1 beschrieben, zuerst eine Pufferschicht bei einer niedrigeren Temperatur als die Abscheidetemperatur der Hauptschicht gewachsen. Dazu wird die Zn-Quelle, meist Dimethylzink oder Diethylzink und die Sauerstoffquelle wie tertiär-Butanol geöffnet und für einige Minuten bei einem hohen VI-II Verhältnis in der Gasphase (sehr viel größer als 1) eine ca. 100 nm dicke ZnO-Schicht abgeschieden. Danach erfolgt das Aufheizen auf ca. 900–950 °C, vorzugsweise unter Stickstoff und dem Hochtemperatursauerstoffprecursor wie z.B. N₂O. Dabei ist auch die tertiär-Butanol Quelle geöffnet, um während des Übergangs von niedrigen zu hohen Temperaturen die ZnO-Oberfläche besser zu stabilisieren. Das Hauptschichtwachstum findet dann unter N₂O und tert-Butanol, üblicherweise mit einem niedrigeren tert-Butanol Fluss als bei der Pufferschicht, und Dimethylzink oder Diethylzink, vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre aus, z.B. N₂, statt. Die so erhaltene Schicht ist glatt und von hoher kristalliner Qualität und damit geeignet für Bauelementstrukturen, wofür sie gegebenenfalls noch dotiert werden muss. Zur p-Typ Dotierung eignet sich dafür nach Anspruch 3 die Verwendung von Stickstoff, z.B. wie in Anspruch 4 genannt in Form von Ammoniak oder nach Anspruch 5 einem R-Hydrazin mit R keinem, einem oder mehreren beliebigen organischen Resten, wie z. B. Dimethylhydrazin. Zur n-Typ Dotierung wird die übliche Dotierung mit Ga, Al oder In unter Verwendung von z. B. Trimethylgallium, – aluminium oder – indium verwendet.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer epitaktischen ZnO-Schicht durch Abscheiden der ZnO-Schicht mit Dimethylzink oder Diethylzink als Zn-Precursor, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Verwendung eines gasförmigen anorganischen Sauerstoffprecursors ausgewählt aus der Gruppe N₂O, NO oder NO₂ und eines organischen Sauerstoffprecursors in der Form eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Wachsen einer Niedertemperatur-Pufferschicht vor der Hauptschicht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch das Dotieren mit Stickstoff.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch das Verwenden von Ammoniak zur Stickstoffdotierung.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, gekennzeichnet durch das Verwenden von Hydrazinen zur Stickstoffdotierung.