DE10315186A1 - Process for the anodic alkoxylation of organic compounds - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung mit einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, in einem Reaktor mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA). DOLLAR A Erfindungsgemäß wird ein Reaktor mit einer MEA verwendet, wobei die MEA eine Kationenaustauschermembran oder eine mikroporöse Polypropylenmembran umfasst und eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Ruß, Graphit oder Schwermetall-dotierten Ruß und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.The invention relates to an improved process for the anodic alkoxylation of an organic compound with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, in a reactor with a membrane electrode assembly (MEA). DOLLAR A According to the invention, a reactor with an MEA is used, the MEA comprising a cation exchange membrane or a microporous polypropylene membrane and one or both electrode layers being produced using a carbon black, graphite or heavy metal-doped carbon black and a sulfonated polyfluorinated polymer or copolymer in a liquid suspension medium containing suspension.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen, insbesondere cyclischen Ethern, N-substituierten Amiden, Carbonylverbindungen, Alkylaromaten und -heteroaromaten. Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung, wird in einer durch eine Membranelektrodeeinheit (MEA) geteilten Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators durchgeführt.The Invention is directed to an anodic alkoxylation process of organic compounds, especially cyclic ethers, N-substituted Amides, carbonyl compounds, alkyl aromatics and hetero aromatics. The anodic alkoxylation, in particular it is a Methoxylation is carried out in a membrane electrode assembly (MEA) divided electrolytic cell performed in the absence of a mediator.

Alkoxylierungsreaktionen von gesättigten und ungesättigten cyclischen Ethern sowie von N-Alkylamiden und Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten erhalten technische Bedeutung, da die resultierenden Produkte oder deren Hydrolyseprodukte wertvolle Rohstoffe für Pharmazeutika und Pestizide sind. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur anodischen Alkoxylierung organischer Verbindungen.alkoxylation of saturated and unsaturated cyclic ethers and of N-alkyl amides and alkyl aromatics and Alkyl heteroaromatics are of technical importance since the resulting ones Products or their hydrolysis products are valuable raw materials for pharmaceuticals and are pesticides. Various anodic methods are known Alkoxylation of organic compounds.

Das US-Patent 2,714,576 lehrt die elektrolytische Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen, wobei Furan oder ein substituiertes Furan in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines löslichen Elektrolyts elektrolysiert wird. Bei dem verwendeten Elektrolyt handelt es sich um Ammoniumbromid, dessen Wirkung darin besteht, dass dieses als Mediator wirkt. Das zu alkoxylierende Substrat wird also nicht direkt sondern indirekt, nämlich über den Zwischenschritt einer Bromierung, alkoxyliert. Ein wesentlicher Nachteil der anodischen Alkoxylierung in Gegenwart eines Mediators, wie insbesondere einer Halogenverbindung, besteht darin, dass der Mediator selbst zur verstärkten Bildung von Nebenprodukten führen kann und demgemäß die Aufarbeitung und Reinigung des alkoxylierten Substrats erschwert.The U.S. Patent 2,714,576 teaches the electrolytic preparation of 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofurans, wherein Furan or a substituted furan in an aliphatic alcohol with 1 to 5 carbon atoms in the presence of a soluble Electrolyte is electrolyzed. With the electrolyte used is ammonium bromide, the effect of which is that this acts as a mediator. The substrate to be alkoxylated So not directly but indirectly, namely via the intermediate step of one Bromination, alkoxylated. A major disadvantage of the anodic Alkoxylation in the presence of a mediator, such as one in particular Halogen compound, is that the mediator itself increases the formation of by-products and accordingly the processing and cleaning of the alkoxylated substrate difficult.

Es ist zwar auch bekannt, Furanderivate in Gegenwart von Leitsalzen, welche nicht als Mediator wirken, beispielsweise Alkoholaten, anodisch zu alkoxylieren, jedoch liegen bei derartigen Verfahren die Stromausbeuten und Produktausbeuten meistens sehr niedrig.It is also known, furan derivatives in the presence of conductive salts, which do not act as a mediator, for example alcoholates, anodically to alkoxylate, however, the current yields are in such processes and product yields are usually very low.

Im Bestreben, die Alkoxylierung von organischen Substraten, wie Furanen und N-Alkylamiden, weiter zu verbessern, wurden Verfahren entwickelt, welche ohne leitfähigkeitserhöhende Zusätze auskommen, in welchen aber an deren Stelle ein Feststoffelektrolyt (Solid Polymer Electrolyte = SPE) zur Anwendung gelangt. Der Feststoffelektrolyt liegt hierbei zweckmäßigerweise in Form einer Membran vor, wobei die beiden Membranseiten in engem Kontakt mit den Elektroden liegen. Membran, Anode und Kathode bilden somit eine sogenannte Membranelektrodeneinheit (MEA).in the Strive to alkoxylate organic substrates such as furans and N-alkylamides to further improve processes have been developed which do without additives that increase conductivity, but in their place a solid electrolyte (solid polymer Electrolyte = SPE) is used. The solid electrolyte suitably lies here in the form of a membrane, the two sides of the membrane in a narrow Contact with the electrodes. Form membrane, anode and cathode thus a so-called membrane electrode assembly (MEA).

Fabiunke et al. beschreiben in der Dechema-Monographie, Band 112, 299 – 315 (1988) organisch-chemische Synthesen, darunter die Methoxylierung von Furan, in durchströmten Zellen mit einer Membranelektrodeneinheit aus einer Ionenaustauschermembran mit porösen katalytisch wirkenden Elektroden auf beiden Seiten der Membran. Die Elektrodenreaktion findet hier an Katalysatorschichten auf der Membranoberfläche statt. Der Strom wird durch geeignete Stromkollektoren zugeführt; die gequollene Ionenaustauscher-Membran arbeit als Innenleiter. Gemäß der Lehre dieses Dokuments können die elektrokatalytisch wirkenden Schichten unmittelbar auf die Membran aufgebracht werden (attached porous electrode layer) oder aber poröse, eventuell beschichtete Elektroden können ohne Abstand (zero gap) auf die Membran aufgepresst werden. Bei den Elektrodenschichten für die Alkoxylierung handelte es sich in diesem Dokument um poröse elektrochemisch auf eine polyfluorierte Kationenaustauschermembran aufgebrachte Platinschichten.Fabiunke et al. describe in the Dechema monograph, volume 112, 299-315 (1988) organic chemical syntheses, including the methoxylation of furan, flowed through Cells with a membrane electrode assembly made of an ion exchange membrane with porous catalytic electrodes on both sides of the membrane. The electrode reaction takes place here on catalyst layers on the membrane surface instead of. The current is supplied by suitable current collectors; the swollen ion exchange membrane work as an inner conductor. According to the teaching of this document the electrocatalytically active layers directly on the membrane applied (attached porous electrode layer) or porous, possibly coated electrodes can can be pressed onto the membrane without a gap (zero gap). at the electrode layers for the alkoxylation in this document was porous electrochemical applied to a polyfluorinated cation exchange membrane Platinum layers.

Während in dem zuvor gewürdigten Dokument die Stromausbeuten und die Stabilität der porösen Platinschichten als gut bezeichnet wurden, kamen Ogumi et al., Nippon Kagaku Kaishi 11, (1984) 1788 – 1793 bei der Alkoxylierung von Furan unter Verwendung einer gleichartigen Membranelektrodeneinheit zu einem anderen Ergebnis, da nur niedrige Stromausbeuten erhalten wurden. Durch Zugabe einer kleinen. Menge Brom konnten die Stromausbeute gesteigert und die Spannung deutlich erniedrigt werden. Da es sich bei Brom um einen typischen Mediator handelt, lassen sich die bekannten Nachteile mit diesem Verfahren nicht überwinden. Da Fabiunke et al. einerseits und Ogumi et al. andererseits zu völlig unterschiedlichen Ergebnissen kamen, muss vermutet werden, dass der Aufbau der Membranelektrodeneinheit und/oder die Art und Weise der Aufbringung der Elektrodenschichten einen maßgeblichen Einfluss auf die Alkoxylierung von Furan haben.While in the previously appreciated Document the current efficiency and the stability of the porous platinum layers as well Ogumi et al., Nippon Kagaku Kaishi 11, (1984) 1788-1793 in the alkoxylation of furan using a similar Membrane electrode unit to a different result, since only low Current yields were obtained. By adding a small one. quantity Bromine increased the current yield and the voltage significantly be humiliated. Because bromine is a typical mediator is the known disadvantages with this method do not overcome. There Fabiunke et al. on the one hand and Ogumi et al. on the other hand, to completely different ones Results came, it must be assumed that the structure of the membrane electrode assembly and / or the manner in which the electrode layers are applied a significant one Influence the alkoxylation of furan.

Jörissen et al. berichten in der Dechema-Monographie Band 125 (1992), 993 – 706 über die Verwendung von Brennstoffzellen mit einer Membranelektrodeneinheit zur Durchführung organischer Reaktionen, darunter die Methoxylierung von Furan. Bei der Membranelektrodeneinheit handelt es sich um eine Nafion^®-Membran (sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer der Fa. E.I Du Pont) mit chemisch oder elektrochemisch auf den Oberflächen abgeschiedenem Platin. Als Kollektoren werden Platin/Iridium-Netze oder Graphitfilz verwendet. Bei der Alkoxylierung von Furan lassen sich hohe Stromausbeuten nur dann erhalten, wenn sehr große Zellspannungen angelegt werden, was im Hinblick auf eine größere Anlage aber sehr nachteilig ist.Jörissen et al. report in Dechema monograph Volume 125 (1992), 993-706 about the use of fuel cells with a membrane electrode assembly for carrying out organic reactions, including the methoxylation of furan. The membrane electrode unit is a Nafion ^® membrane (sulfonated polyfluorinated polymer or copolymer from EI Du Pont) with chemical or Platinum electrochemically deposited on the surfaces. Platinum / iridium nets or graphite felt are used as collectors. In the alkoxylation of furan, high current yields can only be obtained if very large cell voltages are applied, which is very disadvantageous with regard to a larger system.

D. Klein führte in seiner Dissertation (Universität Dortmund, 14.10.1999) Untersuchungen zum Einsatz der leitelektrolytfreien SPE-Elektrosynthesen in nicht-wässrigen Systemen durch und nutzte hierbei die SPE-Brennstoffzellen-Technologie zur Methoxylierung von Carbonsäureamiden und Furan. Die Elektro-Katalysatorschicht der Membranelektrodeneinheit befand sich auf oder innerhalb der Oberfläche der Nafion^®-Membran. Die Elektro-Katalysatorschicht wurde hierbei entweder mittels eines chemisch/elektrochemischen Verfahrens als poröse Schicht auf der Nafion^®-Membran abgeschieden oder mittels eines indirekten Druckverfahrens hergestellt und auf die Membran aufgepresst. Bei dem indirekten Verfahren wurde der Elektrokatalysator in einer Nafion^®-Lösung dispergiert und dieses Gemisch auf eine Teflon-Folie aufgebracht; nach dem Verdunsten des Lösungsmittelgemischs bei erhöhter Temperatur wurde die Katalysatorschicht einschließlich der Trägerfolie mittels einer Heißpresse auf die Membran aufgepresst; anschließend wurde die Trägerfolie abgezogen. Bei der zusatzfreien Furan-Methoxylierung kam es innerhalb kürzester Zeit zu einem Anstieg der Zellspannung auf indiskutabel hohe Werte. Die genannte Elektrosynthese konnte durch den Zusatz verschiedener Co-Lösungsmittel verbessert werden, jedoch wird hierdurch die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs erschwert. Die Ausführungen in diesem Dokument lassen vermuten, dass die Art der Elektro- Katalysatorschicht eine Ursache für das unbefriedigende Verhalten der Elektrosynthese in Abwesenheit von Co-Lösungsmitteln ist.In his dissertation (University of Dortmund, October 14, 1999), D. Klein carried out studies on the use of electrolyte-free SPE electrosynthesis in non-aqueous systems and used SPE fuel cell technology for the methoxylation of carboxamides and furan. The electrocatalyst layer of the membrane electrode assembly was on or within the surface of the Nafion ^® membrane. The electrocatalyst layer was deposited in this case either by means of a chemical / electrochemical process as a porous layer on the Nafion ^® membrane or by means of an indirect printing process and pressed onto the membrane. In the indirect process, the electrocatalyst was dispersed in a Nafion ^® solution and this mixture was applied to a Teflon film; After the solvent mixture had evaporated at elevated temperature, the catalyst layer, including the support film, was pressed onto the membrane by means of a hot press; the carrier film was then removed. With the addition-free furan methoxylation, the cell voltage rose to unacceptably high values within a very short time. The aforementioned electrosynthesis could be improved by the addition of various co-solvents, but this made the work-up of the reaction mixture more difficult. The statements in this document suggest that the type of electrocatalyst layer is a cause of the unsatisfactory behavior of electrosynthesis in the absence of co-solvents.

In den Verfahren gemäß DE 195 33 773 A1 sowie EP 0 965 658 A1 , EP 0 965 659 A1 und EP 0 965 660 A1 wird zur elektrolytischen Oxidation, darunter auch eine anodische Alkoxylierung von Alkylaromaten, Ethern und Carbonysäureamiden eine Plattenstapelzelle mit seriell geschalteten Stapelelektroden verwendet, wobei mindestens eine Stapelelektrode aus einer Graphitfilzplatte, einer Kohlefilzplatte oder einem Gewebe aus Kohlenstoff bedeckter Eduktkontaktfläche besteht. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der die kohlenstoffhaltige Stapelelektrode berührenden Elektrolytphase um einen Festkörperelektrolyt. Der technische Aufwand der Plattenstapelzelle ist erheblich, da die Zelle einen spezifischen Aufbau und eine geeignete Peripherie erfordert. Obgleich teilweise hohe Selektivitäten erreichbar sind, lassen die Stromausbeuten zu wünschen übrig. Es besteht somit ein Potential an weiteren Verbesserungen.In the procedure according to DE 195 33 773 A1 such as EP 0 965 658 A1 . EP 0 965 659 A1 and EP 0 965 660 A1 For electrolytic oxidation, including an anodic alkoxylation of alkyl aromatics, ethers and carboxamides, a plate stack cell with series-connected stack electrodes is used, at least one stack electrode consisting of a graphite felt plate, a carbon felt plate or a fabric made of carbon-covered educt contact surface. The electrolyte phase touching the carbon-containing stack electrode is expediently a solid electrolyte. The technical effort of the plate stack cell is considerable since the cell requires a specific structure and a suitable periphery. Although high selectivities can be achieved in some cases, the current yields leave something to be desired. There is therefore a potential for further improvements.

In der GDCH-Monographie, Band 23 (2001), 241 bis 249 berichten Reufer et al. über die Methoxylierung von Furan in einer Brennstoffzelle als Synthesereaktor. Zum Einsatz gelangte eine Membranelektrodeneinheit auf der Basis einer Nafion^®-Membran, welche beidseitig mit Ruß beschichtet war. Teilweise wurde auch eine Membran verwendet, welche mit Platin-modifiziertem Ruß beschichtet war. Als Stromkollektor wurde handelsübliches Graphit-Papier eingesetzt. Bei der Methoxylierung von Furan unter Verwendung einer beidseitig rußbeschichteten Membran wurde ein rascher Spannungsanstieg beobachtet. Durch Aufbringung von Platin auf die rußbeschichtete Membran konnte zwar ein günstigerer Spannungsverlauf über den Elektrolysezeitraum erreicht werden, der Furanumsatz und die Produktbildung wurden durch Platin aber negativ beeinflusst. Obgleich in diesem Dokument festgestellt wurde, dass der innere Aufbau der Elektrolyse einen Einfluss auf die Effizienz der Elektrolyse zu haben scheint, wurden weder Angaben zur Zusammensetzung der Rußbeschichtung noch zum Verfahren, wie diese auf die Membran aufgebracht wurde, gemacht. Es besteht somit weiterhin ein großes Interesse daran, die aus vielen Dokumenten bekannte Alkoxylierung von Substraten weiter zu verbessern.In the GDCH monograph, volume 23 (2001), 241 to 249, Reufer et al. on the methoxylation of furan in a fuel cell as a synthesis reactor. A membrane electrode unit based on a Nafion ^® membrane was used, which was coated on both sides with soot. Sometimes a membrane was used, which was coated with platinum-modified carbon black. Commercial graphite paper was used as the current collector. A rapid increase in voltage was observed when methane was furoxylated using a carbon black coated membrane. By applying platinum to the soot-coated membrane, it was possible to achieve a more favorable voltage curve over the electrolysis period, but furan conversion and product formation were adversely affected by platinum. Although it was found in this document that the internal structure of the electrolysis appears to have an impact on the efficiency of the electrolysis, no information was given on the composition of the carbon black coating or on the method of applying it to the membrane. There is therefore still great interest in further improving the alkoxylation of substrates known from many documents.

Die WO 97/13006 lehrt eine Membranelektrodeneinheit, welche auf einer Seite einer polymeren Perfluorsulfonsäure-Membran einen oxidierenden Katalysator und auf der anderen Seite einen reduzierenden Katalysator aufweist, der mindestens eines der folgenden Elemente in elementarer Form oder in Form von Verbindungen aufweist, nämlich Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lo, Bi und In. Der oxidierende Katalysator enthält zweckmäßigerweise ein Element aus der Reihe Palladium, Platin und Iridium. Die Herstellung der Membranelektrodeneinheit erfolgt durch direktes Beschichten mit einer Suspension, welche einen Katalysator enthaltenden Ruß und ein ionomeres Bindemittel in einem flüssigen Medium, wie Propylencarbonat enthält. Außer auf die genannte Membranelektrodeneinheit und einen diese enthaltenden Reaktor richtet sich dieses Dokument auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff. Unter Verwendung einer Membranelektrodeneinheit mit dem zuvor genannten reduzierenden Katalysator lassen sich ferner Alkene epoxidieren und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxidieren. Als weitere mögliche Einsatzgebiete werden die Überführung von organischen Nitroverbindungen in aminische Farbstoffe sowie die Gewinnung von Phenol aus Benzol genannt.The WO 97/13006 teaches a membrane electrode assembly which rests on a Side of a polymeric perfluorosulfonic acid membrane an oxidizing Catalyst and on the other hand a reducing catalyst has at least one of the following elements in elementary Form or in the form of compounds, namely Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lo, Bi and In. The oxidizing catalyst contains expediently an element from the range of palladium, platinum and iridium. The production the membrane electrode unit is made by direct coating with a suspension containing a carbon black and a catalyst ionomeric binder in a liquid medium such as propylene carbonate contains. Except on said membrane electrode unit and one containing it Reaktor is directed to a manufacturing process of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen. Under use a membrane electrode assembly with the aforementioned reducing Catalysts can also epoxidize alkenes and sulfur dioxide to sulfuric acid oxidize. As another possible Areas of application are the transfer of organic nitro compounds in amine dyes as well as the Obtaining phenol from benzene.

Hinweise, andere Reaktionen als die genannten durchzuführen und/oder eine Membranelektrodeneinheit zu verwenden, welche einen anderen als den genannten reduzierenden Katalysator aufweist, lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.hints, perform reactions other than those mentioned and / or a membrane electrode assembly to use, which a different than the mentioned reducing Has catalyst, can not be found in this document.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Verfahren zur Alkoxylierung organischer Verbindungen, insbesondere von solchen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten aufzuzeigen, wobei die anodische Alkoxylierung in einer eine Membranelektrodeneinheit enthaltenden Elektrolysezelle in Abwesenheit eines Mediators mit hoher Stromausbeute durchgeführt werden kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sollte die anodische Alkoxylierung unter den praktischen Betriebsbedingungen bei einer Zellspannung unter 25 Volt durchgeführt werden können.object the present invention is accordingly an improved method for the alkoxylation of organic compounds, especially those from the series of cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, especially to show ketones, alkyl aromatics and alkyl hetero aromatics, where anodic alkoxylation in a membrane electrode assembly containing electrolysis cell in the absence of a mediator high current efficiency can be. According to one preferred embodiment should the anodic alkoxylation under the practical operating conditions can be carried out at a cell voltage below 25 volts.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die genannten Aufgaben und weitere Aufgaben wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung herleiten, dadurch gelöst werden können, dass als Membranelektrodeneinheit eine solche verwendet wird, welche auf einer fluorierten Kationenaustauschermembran oder einer nicht-ionomeren mikroporösen Polypropylenmembran zu beiden Seiten eine Ruß und/oder Graphit enthaltende Beschichtung aufweisen, welche außer dem Ruß oder Graphit und ggf. einem Schwermetallkatalysator zusätzlich ein Ionomeres enthält.It was surprisingly found the above tasks and other tasks like them derive from the following description, thereby being solved can, that such a membrane electrode unit is used, which on a fluorinated cation exchange membrane or a non-ionomer microporous Polypropylene membrane containing carbon black and / or graphite on both sides Have coating, which in addition to the carbon black or graphite and possibly one Heavy metal catalyst additionally contains an ionomer.

Gefunden wurde demgemäß ein Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, indem ein die organische Verbindung und einen Alkohol mit 1 bis 4 C- Atomen, insbesondere Methanol und Ethanol, enthaltendes Gemisch durch den Anodenraum eines mittels einer Membranelektrodeneinheit (MEA) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennten Reaktors geleitet wird und wobei die MEA eine Membran umfasst, deren beide Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Reaktor mit einer MEA mit einer Kationenaustauschermembran oder einer mikroporösen Polypropylenmembran verwendet, deren eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Ruß und/oder Graphit, die Schwermetall-dotiert sein können und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.Found became a procedure accordingly for the anodic alkoxylation of an organic compound by a the organic compound and an alcohol with 1 to 4 carbon atoms, in particular Mixture containing methanol and ethanol through the anode compartment one by means of a membrane electrode assembly (MEA) in an anode compartment and a cathode compartment separate reactor is passed and wherein the MEA comprises a membrane, both sides of which are covered with an electrode layer are provided, which is characterized in that a reactor with an MEA with a cation exchange membrane or a microporous polypropylene membrane used, one or both electrode layers of which have been produced using a soot and / or Graphite, which can be heavy metal doped and a sulfonated polyfluorinated Polymer or copolymer in a liquid suspension medium containing Suspension.

Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auf Ausführungsformen der Beschichtung und auf die bevorzugt zu alkoxylierenden organischen Substrate. Bei der Alkoxylierung mit. Isopropanol ist zu beachten, dass die Stabilität einer Nafion^®-Membran in diesem Medium begrenzt ist.The subclaims are directed to preferred embodiments of the method according to the invention, in particular to embodiments of the coating and to the organic substrates which are preferably alkoxylated. In the alkoxylation with. Isopropanol should be noted that the stability of a Nafion ^® membrane in this medium is limited.

Der Aufbau eines Reaktors mit einer Membranelektrodeneinheit (MEA) ist dem Fachmann wohl bekannt: Der Reaktor umfasst einen Behälter, welcher durch eine darin angeordnete MEA in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilt ist. Zu beiden Seiten der MEA befinden sich mikroporöse Stromkollektoren, welche ebenso wie die eigentlichen Elektrodenschichten stoffdurchlässig sind. Die Stromkollektoren bestehen aus einem elektrisch gut leitenden porösen Material, beispielsweise einem Graphit-Papier, Graphit-Filz oder aus einem Netz aus einem Edelmetall oder einer Metalllegierung. Die der Elektrodenschicht gegenüberliegende Schicht des Stromkollektors grenzt an den Kathodenraum bzw. den Anodenraum. Zweckmäßigerweise sind diese Räume in Form eines strukturierten Fließfeldes, wobei es sich um parallele Kanäle, mäandrierende Kanäle oder um eine Quervermischung ermöglichende schachbrettartige Struktur handeln kann, ausgebildet. Der Reaktor umfasst ferner jeweils eine Zu- und eine Ableitung in den / aus dem Kathodenraum, und in den / aus dem Anodenraum.The Structure of a reactor with a membrane electrode assembly (MEA) is well known to the person skilled in the art: the reactor comprises a container which through an MEA arranged therein into a cathode compartment and a Anode compartment is divided. There are microporous current collectors on both sides of the MEA, which, like the actual electrode layers, are permeable to material. The current collectors consist of an electrically highly conductive porous Material, for example a graphite paper, graphite felt or from one Mesh made of a precious metal or a metal alloy. That of the electrode layer opposing Layer of the current collector adjoins the cathode compartment or Anode chamber. Conveniently, are these spaces in the form of a structured flow field, which are parallel Channels, meandering channels or to enable cross-mixing can act like a checkerboard structure. The reactor also includes an inlet and an outlet in / out the cathode compartment, and into / out of the anode compartment.

Bei der Alkoxylierung einer organischen Verbindung wird die zu alkoxylierende Verbindung in einer Lösung des zur Alkoxylierung verwendeten Alkohols durch den Anodenraum geleitet. Bei Bedarf können der Lösung bekannte Hilfsmittel zur Stabilität des Spannungsverlaufs in wirksamer, die Selektivität im wesentlichen nicht absenkender Menge zugegeben werden. Bespiele sind Wasser, H₂SO₄. Einsetzbar sind ferner Lösungen mit einem Co-Lösungsmittel, wie Sulfolan, Alkylamide. Zum Abtransport des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs kann das zu alkoxylierende Reaktionsgemisch oder ein bereits alkoxyliertes Reaktionsgemisch verwendet werden. Alternativ, insbesondere bei kontinuierlichen Prozessen können auch andere flüssige Medien oder ein gasförmiges Medium, das Bestandteile enthält, wodurch die Wirksamkeit der Membran nicht negativ beeinflusst wird, als Kathodenraummedium verwendet. werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das zu alkoxylierende Gemisch zunächst durch den Anodenraum und anschließend auch den Kathodenraum geleitet. Nach der Abtrennung des Wasserstoffs aus dem zumindest teilweise alkoxylierten Reaktionsgemischs kann letzteres erneut durch den Anodenraum geleitet werden. Dieser Kreisprozess wird solange wiederholt, bis der gewünschte Umsatz der zu alkoxylierenden Verbindung bzw. der gewünschte Ladungsumsatz erreicht sind. Die Aufarbeitung des alkoxylierten Reaktionsgemischs richtet sich nach den Stoffdaten der darin enthaltenen Reaktionskomponenten. Üblicherweise umfasst die Aufarbeitung Schritte aus der Reihe der Destillation und Extraktion.In the alkoxylation of an organic compound, the compound to be alkoxylated is passed through the anode compartment in a solution of the alcohol used for the alkoxylation. If necessary, known auxiliaries for the stability of the voltage curve can be added to the solution in an effective amount which does not substantially reduce the selectivity. Examples are water, H ₂ SO ₄ . Solutions with a co-solvent, such as sulfolane, alkylamides, can also be used. The reaction mixture to be alkoxylated or an already alkoxylated reaction mixture can be used to remove the hydrogen formed on the cathode. Alternatively, in particular in the case of continuous processes, other liquid media or a gaseous medium which contains constituents, as a result of which the effectiveness of the membrane is not adversely affected, can be used as the cathode chamber medium. become. According to a particularly preferred embodiment, the mixture to be alkoxylated is first passed through the anode compartment and then through the cathode compartment. After the hydrogen has been separated off from the at least partially alkoxylated reaction mixture, the latter can be passed through the anode compartment again. This cycle is like this long repeated until the desired conversion of the compound to be alkoxylated or the desired charge conversion are reached. The processing of the alkoxylated reaction mixture depends on the material data of the reaction components contained therein. The workup usually comprises steps from the series of distillation and extraction.

Überraschenderweise erwiesen sich die alkoxylierten Zielprodukte als geeignete Cosolventien zur Steigerung der Selektivität. Demgemäß kann es vorteilhaft sein, bereits zu Beginn der Elektrosynthese bis zu 35 mol% des alkoxylierten Produkts dem Einsatzstoffgemisch zuzusetzen.Surprisingly the alkoxylated target products proved to be suitable cosolvents to increase selectivity. Accordingly, it can be advantageous, up to 35 already at the beginning of the electrosynthesis Add mol% of the alkoxylated product to the feed mixture.

Die anodische Alkoxylierung, insbesondere handelt es sich um eine Methoxylierung oder Ethoxylierung, wird zweckmäßigerweise bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 500 mA/cm², bevorzugt 10 bis 50 mA/cm², durchgeführt. Der Betrieb des Reaktors wird bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, bevorzugt 5 bis 25 Volt, durchgeführt. Die Einsatzkonzentration der zu alkoxylierenden Verbindung in dem zur Alkoxylierung verwendeten Alkohol ist wenig kritisch; bevorzugt wird eine Einsatzkonzentration im Bereich von 0,1 bis 5 Mol/l, insbesondere 0,5 bis 3 Mol/l.The anodic alkoxylation, in particular a methoxylation or ethoxylation, is advantageously carried out at a current density in the range from 1 to 500 mA / cm ² , preferably 10 to 50 mA / cm ² . The reactor is operated at a voltage in the range of 1 to 50 volts, preferably 5 to 25 volts. The use concentration of the compound to be alkoxylated in the alcohol used for the alkoxylation is not very critical; an application concentration in the range from 0.1 to 5 mol / l, in particular 0.5 to 3 mol / l, is preferred.

Bei der Membran (MEA) handelt sich bevorzugt um eine ionomere Membran, mit Kationeraustauschereigenschaften. Im Hinblick auf die erforderliche chemische Stabilität der Membran haben sich fluorierte Membranen, welche als Kationenaustauschergruppierung Sulfonsäuregruppen enthalten, bewährt. Bevorzugte Polymere und Copolymere können außer einer eine Polymerkette bildenden Kohlenstoffkette auch solche Kettenelemente oder Verzweigungen aufweisen, welche Etherbrücken enthalten. Derartige Polymere und Copolymere sind in Form von Folien handelsüblich, beispielsweise unter dem Namen Nafion^® (E.I.The membrane (MEA) is preferably an ionomeric membrane with cation exchange properties. With regard to the required chemical stability of the membrane, fluorinated membranes which contain sulfonic acid groups as a cation exchanger group have proven successful. In addition to a carbon chain forming a polymer chain, preferred polymers and copolymers can also have those chain elements or branches which contain ether bridges. Such polymers and copolymers are commercially available in the form of films, for example under the name Nafion ^® (EI

Du Pont) und Gore Asselect^® (W. L. Gore und Sociates) erhältlich. Der als Membran ausgebildete Festkörperelektrolyt der MEA kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen und weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 25 bis 300 μm auf.Available DuPont) and Gore Asselect ^® (WL Gore and Sociates). The solid-state electrolyte of the MEA, which is designed as a membrane, can consist of one or more layers and preferably has a thickness in the range from 25 to 300 μm.

Überraschenderweise sind auch mikroporöse nicht-ionogene Membranen, insbesondere mikroporöse Polyolefinmembranen, wie vorzugsweise eine Polyproylenmembran, geeignet. Zwar ist die Selektivität der Alkoxylierung unter Einsatz der von den Erfindern verwendeten mikroporösen Polyproylenmembran etwas niedriger als unter Einsatz einer ionomeren Membran, jedoch ist die chemische Stabilität der Membran wesentlich höher als die der Nafion^®-Membranen.Surprisingly, microporous nonionic membranes, in particular microporous polyolefin membranes, such as preferably a polypropylene membrane, are also suitable. Although the selectivity of the alkoxylation using the microporous Polyproylenmembran used by the inventors is somewhat lower than by using an ionomeric membrane, but the chemical stability of the membrane is much higher than that of Nafion ^® membranes.

Zur Herstellung der Elektrodenschichten kann jeder an sich für derartige Zwecke bekannte, ausreichend leitfähige Ruß sowie Graphit oder beliebige Gemische aus Ruß und Graphit verwendet werden. Der zu verwendende Ruß oder Graphit können auch mit einem katalytisch wirksamen Schwermetall, insbesondere einem Metall aus der Reihe Gold, Platin, Palladium und Iridium, in wirksamer Menge dotiert sein. Die zur Erzeugung der Elektrodenschichten verwendete Suspension enthält außer dem Ruß oder dem dotierten Ruß ein ionomeres, insbesondere ein polyfluoriertes sulfoniertes Polymer oder Copolymer in gelöster Form oder in Form angequollener sehr kleiner Partikel. Lösungsmittel beziehungsweise Quellungsmittel können in reiner Form oder in Form von Gemischen Einsatz finden. Geeignete Mittel sind beispielsweise Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol, sowie Ester, insbesondere cyclische Ester, wie Proplencarbonat. Gelöste und mit den genannten Lösungsmitteln weiter verdünnbare Bindemittel auf der Basis perfluorierter sulfonierter Polymeren und Copolymeren sind im Handel erhältlich. Ionomere in der Na+-Form sind in wässrigen Lösungsmittelsystemen verfügbar. Das Polymer oder Copolymer in gelöster Form meist nicht in Form der freien Sulfonsäure vor, sondern in Form eines Salzes, beispielsweise eines Natriumsalzes oder vorzugsweise eines Tetrabutylammoniumsalzes. Die Lösung des Polymers oder Copolymers kann zusätzlich Wasser enthalten.to Production of the electrode layers can be done by anyone for such Purposes known, sufficiently conductive carbon black and graphite or any Mixtures of soot and Graphite can be used. The carbon black or graphite to be used can also with a catalytically active heavy metal, especially one Metal from the series gold, platinum, palladium and iridium, in effective Amount must be endowed. The one used to create the electrode layers Contains suspension except the soot or the doped carbon black is an ionomer, especially a polyfluorinated sulfonated polymer or copolymer in dissolved Form or in the form of swollen very small particles. solvent or swelling agents can be in pure form or in Use form of mixtures. Suitable means are, for example Alcohols, such as isopropanol, isobutanol and tert-butanol, and also esters, in particular cyclic esters, such as propylene carbonate. Solved and with the solvents mentioned further dilutable Binder based on perfluorinated sulfonated polymers and copolymers are commercially available. Ionomers in the Na + form are in watery Solvent systems available. The polymer or copolymer in dissolved form is usually not in shape the free sulfonic acid before, but in the form of a salt, for example a sodium salt or preferably a tetrabutylammonium salt. The solution of the Polymers or copolymers can additionally contain water.

Die Suspension wird in an sich bekannter Weise unter Verwendung üblicher Beschichtungstechniken, wie Streichen, Bedrucken, Tauchen und Besprühen zur Erzeugung der porösen Elektrodenschichten verwendet. Alternativ zu diesen Techniken kommt auch das indirekte Druckverfahren in Frage, wobei zunächst ein inerter Träger beschichtet und dann die Schicht auf den ionomeren Träger übertragen wird. Besonders zweckmäßig erfolgt die Beschichtung unter Verwendung des Siebdrucks. Nach dem Beschichten der Membran mit der Suspension wird das in der Suspension enthaltene Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur verdampft, und anschließend wird die Membran gemeinsam mit der einen oder mit beiden Elektrodenschichten einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 75 °C bis etwa 85 °C unterworfen. Nach der Temperaturbehandlung wird die Elektrodenschicht, sofern in Salzform vorlag, in an sich bekannter Weise in die protonierte Form überführt. Das Verfahren zur Herstellung der Membranelektrodeneinheit mit den gattungsgemäßen Elektrodenschichten wird in der US-Patentschrift 5,211,984, welche hiermit in die Beschreibung einbezogen wird, offenbart.The Suspension is made in a manner known per se using more conventional ones Coating techniques such as painting, printing, dipping and spraying for Generation of the porous Electrode layers used. An alternative to these techniques is coming also the indirect printing process in question, starting with a inert carrier coated and then transfer the layer to the ionomeric support becomes. It is particularly expedient the coating using screen printing. After coating the membrane with the suspension becomes that contained in the suspension solvent with increased Temperature evaporates, and then the membrane becomes common with one or both electrode layers of a thermal Treatment at a temperature in the range of 75 ° C to about Subject to 85 ° C. After the temperature treatment, the electrode layer is provided, if was present in salt form, in a manner known per se into the protonated Form transferred. The Method for producing the membrane electrode assembly with the generic electrode layers is disclosed in the U.S. patent 5,211,984, which is hereby incorporated into the description.

Der erfindungsgemäßen anodischen Alkylierung sind insbesondere organische Verbindungen aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, wie insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteromaten zugänglich.The anodic according to the invention Alkylation are, in particular, organic compounds from the series cyclic ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, such as especially ketones, alkyl aromatics and alkyl heteromatics accessible.

Bei einer ersten Klasse von gut zu alkoxylierenden Substraten handelt es sich um cyclische Ether, welche gesättigt, ungesättigt oder heteroaromatisch sein können. Das Sauerstoff enthaltende Ringsystem weist zweckmäßigerweise 5 bis 7 Ringglieder auf, bevorzugt 5 oder 6 Ringglieder mit einem O-Atom, jedoch können an diesem Ringsystem weitere gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme, insbesondere Benzolkerne annelliert sein. Beispiele für Stoffe aus den genannten Klassen sind Furan, sowie ein- bis vierfach substituierte Furane, sowie die daraus hergeleiteten Dihydro- und Tetrahydroverbindungen, wie z.B. Tetahydrofuran. Weitere cyclische Ether sind 1,2-und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroderivate; schließlich sind auch 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroderivate der anodischen Alkoxylierung zugänglich. Alkoxylierbar sind auch 1,2-Pyrone, bei welchen es sich aber um Lactame handelt. Bei den Substituenten handelt es sich insbesondere um Alkylgruppen, die ihrerseits eine funktionelle Gruppe wie Hydroxyl, Acetoxy, Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl, Carboxyalkyl, Nitril und Amino aufweisen können. Zweckmäßigerweise ist eine derartige funktionelle Gruppe über einem Methylen- oder Ethylenbrücke an den heterocyclischen Ring gebunden. Weitere Substituenten sind Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Acyl sowie die Aldehydgruppe. Sofern nicht-aromatische cyclische Ether alkoxyliert werden, müssen diese mindestens ein abstrahierbares H-Atom an einem dem Ethersauerstoff benachbarten C-Atom aufweisen.at a first class of substrates that are easy to alkoxylate are cyclic ethers which are saturated, unsaturated or can be heteroaromatic. The ring system containing oxygen expediently has 5 to 7 ring links, preferably 5 or 6 ring links with one O atom, however, can this ring system more saturated or unsaturated Ring systems, in particular benzene nuclei, must be fused. Examples for fabrics from the classes mentioned are furan, and one to four times substituted Furans, as well as the derived dihydro and tetrahydro compounds, such as. Tetahydrofuran. Other cyclic ethers are 1,2- and 1,4-pyrans and their di- and tetrahydro derivatives; after all, 1,4-pyrones are also and their di- and tetrahydro derivatives of anodic alkoxylation accessible. 1,2-Pyrones are also alkoxylable, but these are Lactame acts. The substituents are in particular around alkyl groups, which in turn are a functional group such as hydroxyl, Acetoxy, alkoxycarbonyl, amidocarbonyl, carboxyalkyl, nitrile and Can have amino. Conveniently, is such a functional group over a methylene or ethylene bridge to the heterocyclic ring bound. Other substituents are alkoxy, Halogen, carboxyl, acyl and the aldehyde group. Unless aromatic cyclic ethers are alkoxylated, these must be at least one abstractable Have a H atom on a C atom adjacent to the ether oxygen.

Unter Einsatz von Furan oder einem substituierten Furan werden durch die erfindungsgemäße anodische Alkoxylierung die entsprechenden 2,5-Dihydro-2,5-dialkoxyfurane mit im allgemeinen hoher Materialausbeute und sehr hoher Stromausbeute gebildet. Ausgehend von den hydrierten Furanen oder anderen cyclischen Ethern, wie Pyranen, Pyronen, Dioxan und Morpholin, werden die entsprechenden Mono- oder/und Dialkoxyderivate gebildet, wobei die Alkoxygruppen an den dem Ethersauerstoff benachbarten Kohlenstoffatom(en) stehen.Under Use of furan or a substituted furan are indicated by the anodic according to the invention Alkoxylation of the corresponding 2,5-dihydro-2,5-dialkoxyfurans with generally high material yield and very high current yield educated. Starting from the hydrogenated furans or other cyclic Ethers such as pyrans, pyrones, dioxane and morpholine become the corresponding ones Mono- or / and dialkoxy derivatives formed, the alkoxy groups on the carbon atom (s) adjacent to the ether oxygen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich lineare und cyclische N-substituierte Amide alkoxylieren. Das Amidstickstoffatom weist ein oder zwei Alkylsubstituenten auf, die auch mit dem N-Atom einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls heteroaromatischen Ring bilden können. Hierbei weist mindestens ein am Stickstoff gebundenes C-Atom mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom auf, oder das Stickstoffatom ist Ringglied eines heteroaromatischen Rings.According to one another embodiment of the method according to the invention linear and cyclic N-substituted amides can be alkoxylated. The Amide nitrogen has one or two alkyl substituents that also a saturated one with the N atom or unsaturated, can optionally form a heteroaromatic ring. Here at least points a carbon atom bound to nitrogen at least one abstractable hydrogen atom, or the nitrogen atom is a ring member of a heteroaromatic ring.

Beispiele für derartige Amide sind Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern wobei der Amidstickstoff zusätzlich alkyliert sein kann.Examples for such Amides are lactams with 5 to 7 ring members, the amide nitrogen additionally alkylated can be.

Bei den Lactamen handelt es sich beispielhaft um N-Alkylpyrrolidon, wobei der heterocyclische Ring zusätzlich ein oder mehrere Substituenten enthalten kann. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der am Stickstoff gebundenen Alkylgruppe um Methyl. Weitere Beispiele sind N-Alkylvalerolactam und N-Alkylcaprolactam.at the lactams are, for example, N-alkylpyrrolidone, wherein the heterocyclic ring additionally one or more substituents may contain. It is particularly preferably that of nitrogen bound alkyl group around methyl. Other examples are N-alkylvalerolactam and N-alkylcaprolactam.

Bei einer weiteren Stoffklasse handelt es sich um N-acylierte gesättigte und ungesättigte N-Heterocyclen, welche an mindestens einem der dem Stickstoff benachbarten Kohlenstoffatome mindestens ein abstahierbares Wasserstoffatom aufweisen oder heteroaromatisch sind. Beispiele zu den zuvor genannte Klassen sind: N-acylierte, am Ring gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Pyrrole, Pyrroline und Pyrrolidine. Bei der Acylgruppe handelt es sich beispielweise um Formyl, Acetyl, Propionyl, Benzoyl. Bei den Substituenten, welche an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des N-heterocyclischen Rings gebunden sind, handelt es sich um solche Substituenten, wie sie zuvor in Verbindung mit den cyclischen Ethern aufgelistet wurden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Substituenten um eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, Hydroxymethyl, Acetoxymethyl und Carboxymethyl.at another class of substances are N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles, which on at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen have at least one tunable hydrogen atom or heteroaromatic are. Examples of the aforementioned classes are: N-acylated, optionally substituted one or more pyrroles on the ring, Pyrroline and Pyrrolidine. The acyl group is, for example to formyl, acetyl, propionyl, benzoyl. With the substituents, which on one or more carbon atoms of the N-heterocyclic Bound rings are such substituents as previously listed in connection with the cyclic ethers. Especially the substituents are preferably an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, especially methyl or ethyl, hydroxymethyl, Acetoxymethyl and carboxymethyl.

Schließlich lassen sich auch offenkettige N-Alkyl oder N,N-Dialkylfettsäureamide, insbesondere Amide von Fettsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alkoxylieren. Einsetzbar sind ferner solche Substrate, welche in einem Molekül zwei N-Alkylamid-Strukturelemente aufweisen.Finally leave also open-chain N-alkyl or N, N-dialkyl fatty acid amides, especially amides of fatty acids alkoxylate with 1 to 6 carbon atoms. Can also be used those substrates which have two N-alkylamide structural elements in one molecule.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden Ketone mit einer am Carbonyl-Kohlenstoffatom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe alkoxyliert, insbesondere methoxyliert oder ethoxyliert. Beispiele sind aliphatische Ketone mit 3 bis 12 C-Atomen, aromatisch-aliphatische Ketone, wie Acetophenon, sowie Methylbenzylketon. Üblicherweise werden die resultierenden Alkoxyketone unmittelbar in das entsprechende Ketal überführt.According to one another embodiment become ketones with a methyl group attached to the carbonyl carbon atom alkoxylated or methylene group, in particular methoxylated or ethoxylated. Examples are aliphatic ketones with 3 to 12 carbon atoms, aromatic-aliphatic ketones, such as acetophenone, and methylbenzyl ketone. Usually the resulting alkoxy ketones are immediately converted into the corresponding ketal.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden alkylierte aromatische und heteroaromatische Verbindungen alkoxyliert, wobei das Kohlenstoffatom einer am Aromaten oder Heteroaromaten gebundenen Alkylgruppe mindestens ein abstrahierbares Wasserstoffatom aufweisen muss. Die Substrate können zusätzlich andere Substituenten als Alkyl aufweisen. Zweckmäßigerweise enthält der Aromat oder Heteroaromat eine oder mehrere Alkylgruppen aus der Reihe Methyl, Ethyl und n-Propyl. Durch die erfindungsgemäße Alkoxylierung entstehen die entsprechenden Alkoxyalkylaromaten bzw. -heteroaromaten.According to one another embodiment become alkylated aromatic and heteroaromatic compounds alkoxylated, the carbon atom being one of the aromatic or heteroaromatic bound alkyl group at least one abstractable hydrogen atom must have. The substrates can additional others Have substituents as alkyl. The aroma expediently contains or heteroaromatic one or more alkyl groups from the methyl series, Ethyl and n-propyl. The alkoxylation according to the invention results the corresponding alkoxyalkyl aromatics or heteroaromatics.

Gegenüber dem vorliegenden nächstliegenden Stand der Technik konnte durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit die Stromausbeute wesentlich gesteigert werden. Es zeigte sich, dass eine beidseitig in der beschriebenen Art mit Ruß beschichtete Membran, die besten Ergebnisse lieferte. Unter den gewählten Versuchsbedingungen kam es nur zu einem geringen Anstieg der Betriebsspannung. Zudem musste kein Wasser und kein Co-Lösungsmittel zugesetzt werden, um die Spannung auf ein praktikables Maß abzusenken.Compared to the present closest The prior art was able to use the membrane electrode assembly according to the invention the electricity yield can be increased significantly. It was found, that coated on both sides with soot in the manner described Membrane that gave the best results. Under the chosen test conditions there was only a slight increase in the operating voltage. moreover no water and no co-solvent needed can be added to reduce the tension to a practical level.

Der im nachfolgenden Beispiel verwendete Reaktor hatte einen brennstoffzellenanalogen Aufbau. Eingesetzt wurde eine Membranelektrodeneineinheit mit einer Elektrodenfläche von 50 cm² pro Elektrode. Die MEA umfasste eine Kationenaustauschermembran, nämlich Nafion^®117 und zu beiden Seiten in Nafion^® eingebettete Rußpartikel. In weiteren Versuchen wurden Rußpartikel, welche mit Platin, bzw. mit Platin-Rutheniumpartikeln dotiert waren, verwendet. Die Herstellung der MEA erfolgt in der zuvor beschriebenen Weise. Die Membran wurde beidseitig mit Graphit-Papier als Stromkollektor kontaktiert. Der Elektrolyt wurde ist dem beschriebenen diskontinuierlichen Prozess sukzessive im Kreis gefahren, d.h. zunächst in den Anodenraum gepumpt und von dort direkt in den Kathodenraum und wieder zurück in den Anodenraum, und zwar solange, bis der gewünschte Umsatz erreicht war.The reactor used in the example below had a structure similar to that of fuel cells. A membrane electrode unit with an electrode area of 50 cm ² per electrode was used. The MEA comprised a cation exchange membrane, namely Nafion ^® 117 and soot particles embedded on both sides in Nafion ^® . In further experiments, soot particles that were doped with platinum or with platinum-ruthenium particles were used. The MEA is produced in the manner described above. The membrane was contacted on both sides with graphite paper as a current collector. The electrolyte was successively circulated in the discontinuous process described, ie it was first pumped into the anode compartment and from there directly into the cathode compartment and back again into the anode compartment until the desired conversion was reached.

17,25 g Furan in 70,7 g Methanol wurden bei einer Elektrolyttemperatur von 10 °C galvanostatisch bei einer Stromdichte von 50 mA/cm² bis zu einem Ladungsumsatz von 60 der theoretisch notwendigen Ladungsmenge elektrolysiert. Zu diesem Zeitpunkt war das Furan nahezu vollständig umgesetzt, bzw. durch das offene System, zwecks H₂-Abtrennung, verdunstet. Die Zusammensetzung des Produktgemisches wurde mittels kalibrierter GC und kalibrierter HPLC ermittelt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse.17.25 g furan in 70.7 g methanol were electrolysed at an electrolyte temperature of 10 ° C with a current density of 50 mA / cm ² up to a charge conversion of 60 of the theoretically necessary amount of charge. At this point the furan was almost completely converted or evaporated through the open system for the purpose of H ₂ separation. The composition of the product mixture was determined using calibrated GC and calibrated HPLC. The table below shows the results.

Claims (10)

Verfahren zur anodischen Alkoxylierung einer organischen Verbindung, indem ein die organische Verbindung und einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen enthaltendes Gemisch durch den Anodenraum eines mittels einer Membranelektrodeneinheit (MEA) in einen Anodenraum und einen Kathodenraum getrennten Reaktors geleitet wird und wobei die MEA eine Membran umfasst, deren beide Seiten mit Elektrodenschicht versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktor mit einer MEA mit einer Kationenaustauschermembran oder einer mikroporösen Polypropylenmembran verwendet, deren eine oder beide Elektrodenschichten erzeugt wurden unter Verwendung einer Ruß und/oder Graphit, die Schwermetall-dotiert sein können, und ein sulfoniertes polyfluoriertes Polymer oder Copolymer in einem flüssigen Suspensionsmedium enthaltenden Suspension.Process for the anodic alkoxylation of an organic compound by passing a mixture containing the organic compound and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms through the anode compartment of a reactor separated by means of a membrane electrode assembly (MEA) into an anode compartment and a cathode compartment, and wherein the MEA is a Comprises membrane, the two sides of which are provided with an electrode layer, characterized in that a reactor with an MEA with a cation exchange membrane bran or a microporous polypropylene membrane, the one or both electrode layers of which have been produced using a carbon black and / or graphite, which may be heavy metal doped, and a sulfonated polyfluorinated polymer or copolymer in a suspension containing liquid suspension medium. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine MEA verwendet, deren beide Elektrodenschichten unter Verwendung einer Ruß, Graphit oder Platin-dotierten Ruß enthaltenden Suspension erzeugt wurden.A method according to claim 1, characterized in that one uses an MEA, the two electrode layers under Using a soot, Suspension containing graphite or platinum-doped carbon black is produced were. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktor mit einer MEA verwendet, deren Elektrodenschichten mit einer Suspension gemäß Anspruch 1 erzeugt wurden, umfassend direktes oder indirektes Bedrucken der Kationenaustauschermembran und Entfernen von im flüssigen Medium enthaltenen Lösungsmitteln und thermische Behandlung der beidseitig beschichteten Membran.A method according to claim 1 or 2, characterized in that that you use a reactor with an MEA, the electrode layers of which with a suspension according to claim 1 were generated, comprising direct or indirect printing on the Cation exchange membrane and removal of contained in the liquid medium solvents and thermal treatment of the membrane coated on both sides. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Verbindung aus der Reihe der cyclischen Ether, N-substituierten Amide, Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen, Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten anodisch alkoxyliert.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that an organic compound from the cyclic series Ethers, N-substituted amides, carbonyl compounds, in particular Anodically alkoxylated ketones, alkyl aromatics and alkyl hetero aromatics. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cyclischen Ether aus der Reihe der Furane, Dihydrofurane und Tetrahydrofurane, 1,2-Pyrane und 1,4-Pyrane und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, sowie der 1,4-Pyrone und deren Di- und Tetrahydroverbindungen, wobei bei den hydrierten Furanen, Pyranen und Pyrone mindestens ein am Ethersauerstoffatom gebundenes C-Atom ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that you have a cyclic ether from the range of furans, dihydrofurans and tetrahydrofurans, 1,2-pyrans and 1,4-pyrans and their di- and Tetrahydro compounds, as well as 1,4-pyrones and their di- and tetrahydro compounds, with at least the hydrogenated furans, pyrans and pyrones a carbon atom bonded to the ether oxygen atom is a hydrogen atom has, methoxylated or ethoxylated, in particular methoxylated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amid aus der Reihe der Lactame mit 5 bis 7 Ringgliedern, der N-acylierten gesättigten und ungesättigten N-Heterocyclen sowie der offenkettigen N-Alkyl- oder N,N-Dialkylfettsäureamide, wobei ein am Stickstoff gebundenes Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that an amide from the series of lactams with 5 to 7 ring members, of the N-acylated saturated and unsaturated N-heterocycles and the open-chain N-alkyl- or N, N-dialkyl fatty acid amides, wherein a carbon atom bound to nitrogen is at least one Has hydrogen atom, methoxylated or ethoxylated, in particular methoxylated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton mit einer am Carbonyl-C-Atom gebundenen Methylgruppe oder Methylengruppe methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that you have a ketone with a methyl group attached to the carbonyl carbon atom or methylene group methoxylated or ethoxylated, in particular methoxylated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen methylsubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten methoxyliert oder ethoxyliert, insbesondere methoxyliert.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that that you have a methyl-substituted aromatic or heteroaromatic methoxylated or ethoxylated, especially methoxylated. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoxylierung in dem der Alkoxygruppe entsprechende Alkohol als Lösungsmittel durchführt bei einer Spannung im Bereich von 1 bis 50 Volt, insbesondere bei 1 bis 25 Volt, durchführt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that that the alkoxylation in that corresponding to the alkoxy group Alcohol as a solvent performs at a voltage in the range of 1 to 50 volts, especially at 1 to 25 volts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu akloxylierende alkoholische Gemisch durch den Anodenraum und danach durch den Kathodenraum führt.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that that the alcoholic mixture to be akloxylated through the anode compartment and then leads through the cathode compartment.