Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Estern von a,ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dimerisieren von Amiden oder Alkyl- oder Arylestern von a,ss-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren.
Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, praktisch theoretische Ausbeuten an Hydrodimerisationsproduk- ten zu erhalten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenen falls konzentrierte, jedoch mindestens etwa 10 gewichts prozentige Lösung der olefinischen Verbindung, die ein Salz enthält und die einen pH-Wert aufweist, der über 7, jedoch unter dem Wert liegt, bei welchem nennenswerte Hydrolyse der genannten Ester erfolgt, vorzugsweise unter Verwendung einer Kathode,
deren Wasserstoff überspannung grösser ist als die des Kupfers, der Elek trolyse unterwirft, indem man einen elektrischen Strom durch die in Berührung mit einer Kathode mit einer Wasserstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers stehenden Lösung leitet, dass man das zur Hydrodimeri- sation der a,ss-ungesättigten aliphatischen Verbindung erforderliche Kathodenpotential einstellt, worauf man das gebildete Hydrod'imerisationsprodukt, welches die doppelte Anzahl von Kohlenstoffatomen als die als Ausgangsmaterial eingesetzte a,ss-monoolefinisch un gesättigte Verbindung aufweist, gewinnt.
Die Verwendung von mehr oder weniger an olefini- scher Verbindung konzentrierten Lösungen hat den Zweck, eine Reduktion der Verbindung zu vermeiden oder auf ein Mindestmass zu beschränken. Das Salz im Elektrolyten macht die Lösung elektrisch leitfähig. Man verwendet dabei zweckmässig solche Salze, welche nicht so niedrige Potentiale ergeben, bei welchen die elektro lytische Dimerisation nicht möglich wäre. Es kommen dabei vor allem leichtlösliche Salze in Frage, um ge- wünschtenfalls stark konzentrierte Lösungen zu erhalten.
Konzentrierte Salzlösungen lösen nämlich grössere Men gen der organischen, olefinisch ungesättigten Verbin dungen. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass das Salz mehr als 30 GewA der Gesamtmenge an Salz und Wasser in der Lösung ausmacht. Selbstverständlich kön nen natürlich noch viel grössere Mengen verwendet werden. Werden jedoch. zusammen mit dem Wasser und dem Salz polare Lösungsmittel verwendet, so eignen sich auch niedrigere Salzkonzentrationen. Auf Grund der Kosten zieht man es jedoch vor, die Verwendung polarer Lösungsmittel zu vermeiden.
Es ist ersichtlich, dass die pH-Beschränkungen der Katholytlösung irgend welche Konzentrationen an starken basischen oder sau ren Salzen ausschliessen.
Neben den vorgehenden Erwägungen sind eine An zahl anderer Faktoren bei der Auswahl von geeigneten Salzen zur Erzielung guter Ergebnisse von Bedeutung. Beispielsweise ist .es nicht erwünscht, dass das Kation des Salzes bei dem Arbeits-pH-Wertein unlösliches Hydro- xyd bildet oder dass es an der Kathode unter Bildung einer Legierung entladen wird, welche die Wasserstoff überspannung wesentlich ändert und zu niedrigeren Stromleistungen führt. Das Anion des Salzes soll an der Anode nicht durch Entladung und mögliche Bildung von Nebenprodukten verlorengehen.
Bei Verwendung einer Zelle mit einer Trennmembran vermeidet man zweckmässigerweise Anionen solchen Typs, die in Be rührung mit Wasserstoffionen, die in der Anolytkammer vorliegen, unlösliche Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen.
Im allgemeinen eignen sich für das erfindungs gemässe Verfahren Aminsalze und quartäre Ammonium salze. In gewissem Ausmass können auch bestimmte Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden, doch unterliegen sie mehr der störenden Entladung an der Kathode, und die Erdalkalisalze neigen im allgemeinen zu einer schlechten Wasserlöslichkeit, wodurch ihre Ver wendung ratsam ist.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die a,ss-olefsnisch ungesättigten Monocarbonsäureester in paraffinische Dicarbonsäureester umgewandelt:
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worin Y einen Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R, R' und R" Wasser stoff oder Alkylreste mit gewöhnlich 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
So wird Acrylsäuremethylester in Adipin- säuredimethylester verwandelt:
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Die a,ss-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureester werden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zu paraffinischen Tetracarbonsäureestern hydrodimerisiert:
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worin R, R' und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen.
So wird Maleinsäuredipropylester in Butan-1,2,3,4- tetracarbonsäurepropylester verwandelt. Die 1,2-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureester, in welchen die beiden Carbonestergruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d. h. Methylenmalonsäureester, werden in ähnlicher Weise hydrodimerisiert:
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In diesen Formeln besitzen R und Y die oben angegebene Bedeutung.
So wird Äthylidenmalonsäurediäthylester in den 2,3 Dimethylbutan -1,1,4,4 - tetracarbonsäuretetraäthylester umgewandelt. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden die Amide von a,ss-olefinisch ungesättigten Monocarbon- säuren wie folgt in Dicarbonsäureamide umgewandelt:
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worin R, R', R" und R"' Wasserstoff, Alkyl- (ein schliesslich Cycloalkyl-) und Arylreste, insbesondere solche Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen be- deuten. Es ist klar, dass das Säureamidstickstoffatom 0, 1 oder 2 Substituenten tragen kann.
So wird NN-Dimethylacrylamid in das N,N,N',N'-Tetramethyladipinsäurediamid umgewandelt:
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In ähnlicher Weise werden die aliphatischen N,N,N',N'- Tetraalkyldicarbonsäurediamide zu paraffinischen Tetra- carbonsäureamiden hydrodimerisiert, zum Beispiel wird N,N,N',N'-Tetraäthylfumarsäurediamid in das Octa- äthylbutan-1,2,3,4-tetracarbonsäureamid verwandelt.
Die Amide von 2,3-olefinisch ungesättigten Dicar- bonsäuren, bei denen die zwei Carboxylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d. h. die Diamide der Methylenmalonsäuren, werden in ähnlicher Weise hydro- dimerisiert.
Obwohl das Molekulargewicht der reduktiv zu dimerisierenden olefinischen Verbindungen keiner Be schränkung unterliegt, sind im allgemeinen olefinische Verbindungen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül nur von geringem Interesse.
Im allgemeinen zieht man es vor, wenn die Carbonsäureester- oder Amidgruppe neben der olefinischen Doppelbindung die einzige funktionelle Gruppe ist, d. h. wenn der Carbon- säureester mit Ausnahme der olefinischen Doppelbin dung und der Carbonestergruppe ein gesättigter Koh lenwasserstoff ist, z.
B. ein 1-Carbalkoxyalk-l-en ist, und dass das Carbonsäureamid kein eine nichtaromatische Funktion enthaltender Kohlenwasserstoff ist mit Aus nahme der olefinischen und Amidgruppen, welche natür lich Stickstoff und Sauerstoff sowie eine nichtaroma tische Doppelbindung enthalten.
Es liegt auf der Hand, dass für geeignete Carbonsäureamide zahlreiche Variatio nen möglich sind. Beispielsweise können Acrylsäure- amide, N,N-Dialkylacrylsäureamide, Crotonsäureamide, N,N-Dialkylcrotonsäureamide, Methacrylsäureamide, N,
N-Dialkylmethacrylsäureamide und zahlreiche andere Alk-l-enylcarbonsäureamide sowie ss-Phenylacrylsäure- amid und zahlreiche andere Amide der Zimtsäure nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hydrodimerisiert werden.
Besonders geeignete Alk-l-enylcarbonsäure- amide besitzen die allgemeine Formel R-CONW2 worin R einen in der 1,2-Stellung ungesättigten Alkenyl- rest und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten.
Die Hydrodimerisation der verschiedenen Alkyl- oder Arylester von aliphatischen a,ss-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureestern oder der a,ss-mono- olefinisch ungesättigten Carbonsäureamide nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in welcher die monomere a,
ss-olefi- nisch ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene gesättigte Dimere angegeben sind. Das Hydrodimeri- sationsprodukt ist dadurch entstanden, dass die Kupp lung am Kohlenstoffatom in ss-Stellung zur funktionel len Gruppe erfolgt.
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Die aromatisch-aliphatischen Ester der a,ss-mono- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure- phenylester oder Maleinsäure-di-p-tolylester oder Fumarsäurebenzylpropylester werden in ähnlicher Weise nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hydrodimeri- siert.
Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acryl säuren oder Maleinsäuren oder Acrylamide erhält man häufig ein Gemisch der stereoisomeren hydrierten Di- meren. So erhält man aus Methacrylsäureamid ein Ge misch der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäure- diamide. Für die meisten industriellen Zwecke, z.
B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind je doch beide Isomere brauchbar, so dass im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu tren nen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich bekannten Methoden erfolgen, zum Beispiel scharfe fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird für die Elektrolyse eine Lösung her gestellt, indem man die a,ss-monoolefinisch ungesättigte Verbindung zu einer konzentrierten (etwa 30 Gew.% oder mehr) wässrigen Lösung des leitenden Salzes in solcher Menge zugibt, dass man eine Lösung erhält, welche mindestens 10 GewA (bezogen auf das Gesamt gewicht der Lösung) der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand enthält.
Je nach der Menge und der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise echte Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gew.% oder mehr an olefinischer Verbindung enthalten. Die Kon- zentration der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand ist in gewissem Ausmass von der Salzkonzentra tion abhängig.
Bei Temperaturen oberhalb Raumtempe ratur, d. h. oberhalb etwa 35 C, ist jedoch weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur, um eine optimale Konzentration an gelöster olefinischer Ver bindung zu erhalten. Da das Ausmass der Hydrodimeri- sation anscheinend von der Konzentration der olefini- schen Verbindung in der Elektrolytlösung abhängt, gibt man,
wenn Elektrolyse bei Raumtemperatur durch geführt werden soll, zweckmässigerweise die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wässrigen Lösung des Salzes, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten olefinischen Verbindung zu erhalten.
Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb Raum temperatur durchgeführt werden soll, kann die ge wünschte Konzentration der olefinischen Verbindung mit ungesättigten Lösungen des Salzes erzielt werden, d. h. die Salzkonzentration kann nur 30 GewA in der Elektrolytlösung betragen.
Die Konzentration der ole- finischen Verbindung in der Elektrolytlösung kann auch durch Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem polaren Lösungsmittel wie ACetoniiril, Dioxan, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol zusammen mit dem Salz erhöht werden.
Eine Elektrolysezelle mit einer Kathode hoher Was serstoffüberspannung wird mit der auf diese Weise her gestellten Lösung beschickt und zur Durchführung der Hydrodimerisationsreaktion eine Spannung angelegt. Je nach der Konzentration der olefinischen Verbindung und der Wasserstoffionenkonzentration der Lösung kön nen sich neben dem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Nebenprodukte bilden.
So können sich beim Arbei ten mit Konzentrationen der olefinischen Verbindung von weniger als 10 GewA oder von 10 bis 20 Gew.% der Lösung neben dem Hydrodimerisationsprodukt z. B. noch reduzierte Monomere oder andere Kondensations produkte bilden. Bei Verwendung beispielsweise von Acrylsäureamid kann man auf diese Weise als Neben produkt Propsonsäureamid erhalten. Die Wasserstoff ionenkonzentration der Lösung soll oberhalb eines pH- Wertes von 7 sein, d. h. die Lösung soll alkalisch re agieren.
Während der Elektrolyse in einer aufgeteilten Zelle nimmt der pH-Wert im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von der Musions- geschwsndigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab.
Eine Steuerung des Alkalinitätsgrades im Katholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, dass man absichtlich Säure aus dem Anolyt in den Katholyt entweichen lässt.
Man kann dies natürlich auch durch Zugabe eines sauren Materials zum Katholyt erreichen, beispielsweise durch Zugabe von Eisessig, Phosphorsäure oder p-Toluolsul- fonsäure. Der Alkalinitätsgrad kann auch dadurch ge steuert werden (ob in der Zelle ein Diaphragma ver- wendet wird oder nicht), indem man Puffersysteme von Kationen verwendet, welche den pH-Bereich aufrecht erhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.
Wenn als olefinische Verbindung ein Carbonsäure- ester verwendet wird, darf der pH-Wert der Lösung nicht über einen solchen Wert ansteigen, bei dem der Ester in nennenswertem Ausmass hydrolysiert. Da die niederen Alkylester, d. h.
die Methyl- oder Äthylester, gewöhnlich rascher hydrolysiert werden als die höheren Alkylester, schwankt der optimale pH-Wert je nach der Art des verwendeten Esters. Bei Verwendung eines Carbonsäureamids als olefinische Verbindung ist es im allgemeinen unerwünscht, wenn der pH-Wert so hoch ansteigt, dass das Carbonsäureamid nennenswert verseift wird.
Es lassen sich leicht gute Ergebnisse im pH- Bereich oberhalb von 7-9,5 oder 10 erreichen, doch kann man auch noch bei höheren pH-Werten arbeiten.
Von den bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Salzen eignen sich zur Erzielung der ge wünschten Konzentrationen an gelöster olefinischer Ver bindung im allgemeinen die Aminsalze und quartären Ammoniumsalze, insbesondere solche von Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren. Derartige Salze können die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder heterocycli- schen Aminsalze sein, z.
B. die Mono-, Di- oder Tri- alkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanol- aminsalze, oder die Diperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z.
B. die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedener Sulfonsäuren. Besonders be vorzugt sind aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder gemischte Alkyl- alkanolammoniumsalze, z.
B. die Alkyltrialkanolammo- nium-, Dialkyldialkanolammonium-, Alkanoltrialkylam- monium- oder die N-heterocyclischen N-Alkylammo- niumsalze von Sulfonsäuren oder anderen geeigneten Säuren. Weitere spezielle Beispiele geeigneter Amin und Ammoniumkationen werden nachstehend bei der Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Salze gegeben.
Im allgemeinen besitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären Ammoniumkationen geeignet hohe Kathodenentladungs- potentiale für die Zwecke der Erfindung und bilden leicht Salze der geeigneten hohen Wasserlöslichkeit mit Anionen, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten gemäss der Erfindung eignen.
Die gesättigten aliphati- schen oder heterocyclischen quartären Ammoniumsalze sind daher im allgemeinen zur Auflösung grosser Mengen olefinischer Verbindungen in ihren wässrigen Lösungen und zur B;ewirkung der Hydrodimerisation dieser olefi- nischen Verbindungen gut geeignet.
Es ist natürlich selbstverständlich, dass die Ammoniumgruppen keine reaktionsfähigen Gruppierungen enthalten, welche in gewissem Ausmass die Hydrodimerisationsreaktion stö ren können. In diesem Zusammenhang sei betont, dass eine aromatische Funktion als solche nicht stört, da man mit Erfolg benzylsubstituierte Ammoniumkationen so wie auch Arylsulfonatanionen verwenden kann.
Von den für die bei dem Verfahren gemäss der Er findung verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders ge eignet, z. B. Salze der folgenden Säuren:
Benzolsulfon- säure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfon- säure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylb.enzolsulfonsäure, o-Xylol-4 sulfonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder -5-sulfonsäure, Mesitylen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure,
Penta- methylbenzolsulfonsäure, o - Dipropylbenzol - 4 - sulfon- säure, a- oder ss-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Diphenylsulfonsäure und a-Methyl-ss-naphthalinsul- fonsäure. Wie oben bereits erläutert, sind mit bestimm ten Einschränkungen Alkalisalze bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar,
und es können die Alkalisalze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, d. h. die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cäsium- oder Rubi- diumsalze wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluol- sulfonat, Lithium - o - diphenylsulfonat, Rubidium - ss naphthalinsulfonat, Cäsium-p-äthylbenzolsulfonat,
Na trium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylbenzol- sulfonat. Die Salze solcher Sulfonsäuren können auch die gesättigten aliphatischen Amin- oder heterocyclischen Aminsalze sein, z. B. die Mono-, Di- oder Trialkyl- aminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z.
B. das Äthylamin, Dimethylamin- oder Triisopropyl- aminsalz der Benzolsulfonsäure oder der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure; das Isopropanolamin-, Dibutanol- amin- oder Triäthanolaminsalz der o-, p- oder m-Toluol- sulfonsäure oder der o-, p- oder m-Diphenylsulfonsäure;
das Piperidinsalz der a- oder ss-Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäuren; das Pyrrolidinsalz der o-, m- oder p-Amylbenzolsulfonsäure; das Morpholinsalz der Benzolsulfonsäure, der o-, m- oder p-Toluolsulfon- säure oder der a,ss-Naphthalinsulfonsäure usw. Im all gemeinen kann man für die Zwecke der Erfindung die Sulfonate irgendeines der allgemein oder speziell in der Beschreibung genannten Kationen verwenden.
Die ali- phatischen Sulfonate werden hergestellt durch Umset zung des entsprechend substituierten Ammoniumhydro- xyds mit der Sulfonsäure oder dessen Säurehalogenid. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung einer Sul- fonsäure wie p-Toluolsulfonsäure mit einem Tetraalkyl- ammoniumhydroxyd wie Tetraäthylammoniumhydroxyd das
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, dessen Ver wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung zu sehr guten Umwandlungen häufig in der Grössenordnung von 98 bis 100 % der monoolefinischen Verbindung in deren gesättigtes Dimeres führt. Andere zur Zeit brauch bare quartäre Ammoniumsulfonate sind z.
B. das Tetra- äthylammonium-o- oder -m-toluolsulfonat oder -benzol- sulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p- cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat;
das N,N-Dimethylpiperidinium- o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-di- phenylsulfonat; das Tetrabutylammonium-a- oder -ss- naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzol- sulfonat oder -a-äbhyl-ss-naphthalinsulfonat;
das Tetra- äthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Tetrabutanolammo- niumbenzolsulfonat oder -p-xylol-3-sulfonat; das Tetra- pentylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat, das Tetrapentanol- ammonium-p-cymol-3-sulfonat oder -benzolsulfonat;
das Methyltriäthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -mesitylen-2rsulfonat; das Trimethyläthylammo- nium-o-xylol-4-sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluol- sulfonat; das Triäthylpentylammonium-a- oder -ss naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzol- sulfonat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfo- nat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat;
das N,N-Di- äthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluol- sulfonat, das N,N-Diisopropyl- oder N,N-Di-butyl- morpholinlum-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-d'iphenylsulfonat usw.
Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alkarylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salz bestandteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die Elek trolyse in den Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen ausschliesslich elektrochemische Verfahren darstellt.
Bei Anwendung der gleichen Konzentration an a,ss-olefi- nisch ungesättigter Verbindung der gleichen Kathoden spannung, jedoch unter Verwendung der Alkalisulfonate anstatt der Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Aus beuten an Hydrodimerisationsprodukten niedriger als bei Verwendung der Tetraalkylammoniumsulfonate. Dies ist sogar der Fall, wenn die olefinische Verbindung im Katholyt in hoher Konzentration vorliegt,
was man durch Verwendung eines Colösungsmittels wie Dimethyl- formamid zusammen mit dem Alkalisulfonat erreicht. Dies beruht vermutlich darauf, dass bei den Kathoden spannungen, bei denen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze ebenfalls angegriffen werden.
Insbeson dere dann, wenn die Alkalisulfonate enthaltenden Lösun gen gerührt werden, kann die zur Hydrodimerisation erforderliche Kathodenspannung auch einige der Alkali- kationen entladen. Aufgrund der Anwesenheit der hier aus resultierenden Metalle wird ein chemischer Weg eingeschlagen, der auch zur Bildung des gesättigten Monomers anstelle des Hydrodimerisationsproduktes führt.
Im Falle der Verwendung von Acrylsäureamid beispielsweise wird als Nebenprodukt Propionsäure- amid erhalten. Dies erfolgt wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addition des Alkaliions an das Acrylsäureamid und Zersetzung des Anlagerungsproduktes durch Wasser zum Propionsäureamid. Während man nach dem Ver fahren gemäss der Erfindung die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h.
die Bildung der Hydrodimerisations- produkte und die Bildung gesättigter Monomere, zu gunsten der Hydrodimerisation lenken kann, bildet sich nichtsdestoweniger etwas an gesättigtem Monomer, wenn die Elektrolytlösung die Alkalisulfonate und nicht die Tetraalkylammoniumsulfonate enthält, wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt verringert ist.
Anderseits erfolgt keine rein chemische Reaktion, wenn anstelle der Alkalisulfonate die Tetraalkylammonium- sulfonate verwendet werden. Dies beruht darauf, weil bei Kathodenspannungen, welche die Hydrodimerisation begünstigen, die Tetraalkylammoniumionen nicht ent laden werden. Im Falle von Acrylnitril z.
B. kann die optimale Kathodenspannung zur Umwandlung in das Hydrodimerisationsprodukt (Adipinsäuredinitril) von etwa -1,8 bis etwa -2,1 Volt variieren, gemessen bei einem unter Rühren durchgeführten Versuch (gegen die gesättigte Kalomelelektrode). Es erfolgt keine Ver minderung der Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt durch chemische Vermittlung, wie sie z. B. bei Ver wendung der Alkalisulfonate auftritt, da die Tetra alkylammoniumionen bei der Arbeitsspannung nicht entladen werden. Elektrolysiert man z.
B. eine Lösung von Acrylnitril in wässriger Tetraäthylammonium-p- toluolsulfonatlösung, so erfolgt die Umwandlung von Acrylnitril in Adipinsäuredinitril bei etwa -l,91 Volt, während das Tetraäthylammonium bis zu einer Katho denspannung von etwa -2,5 Volt nicht entladen wird.
Anderseits werden einige olefinische Verbindungen bei weniger negativen Kathodenspannungen hydrodimeri- siert, so dass man bei Verwendung von Alkalisalzen gute Ergebnisse erhalten kann. Zum Beispiel wird Malein- säurediäthylester bei einer Kathodenspannung von etwa -1,35 Volt hydrodimerisiert, während das Natriumion in einem gerührten System bei einer Kathodenspannung von etwa -1,9 Volt entladen wird.
Zur Vermeidung störender Reaktionen verwendet man jedoch gewöhnlich vorzugsweise Salze von Kationen mit stärker negativen Entladungspotentialen, z. B. stärker negativ als -2,2 Volt Kathodenspannung gegen die gesättigte Kalomelelek- trode.
Unter den Ammonium- und Aminsulfonaten, die sich als Elektrolyte bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eignen, befinden sich die Alkyl-, Aralkyl- und heterocy- clischen Amin- und Ammoniumsulfonate, in welchen gewöhnlich die einzelnen Substituenten am Stickstoff atom höchstens 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Ge wöhnlich enthält der Arnin- oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Selbstverständlich können auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste verwendet werden; sie fallen unter die Bezeichnung Amin und Ammonium. Der Sulfonatrest kann sich von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht bis herauf z.
B. zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ableiten und kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen einschliessen.
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ist als Salz bestandteil der Elekirolyselösung für das Verfahren ge mäss der Erfindung von besonderem Wert. Jedoch sind das Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat ebenso wie die anderen hier genannten Tetraalkylammonium-aryl- oder -alkarylsulfonate von allgemeiner Brauchbarkeit bei den elektrolytischen Reduktionsverfahren.
Somit schafft die Erfindung ganz allgemein ein elektrolytisches Reduktionsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Lösung einer reduzierbaren Ver bindung und eines Tetraalkylammoniumsalzes einer Sul- fonsäure aus der Gruppe der aromatischen, aliphatischen und aliphatisch-aromatischen Sulfonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest und 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im sauren Teil des Moleküls der Elektrolyse unterwirft.
Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfah ren gemäss der Erfindung besonders geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Metho- sulfatsalze, insbesondere die Amin- und quartären Ammoniummethosulfatsalze. Methosulfatsalze wie das Salz des Methyltriäthylammoniums, Tri-n-propylmethyl- ammoniums, Triamylmethylammoniums,
Tri-n-butyl- methylammoniums usw. sind sehr hygroskopisch, und das Salz des Tri-n-butylmethylammoniums insbesondere bildet sehr konzentrierte wässrige Lösungen, welche grosse Mengen an organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkatio- nen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die gleichen wie bei den Sulfonaten.
Neben ihren vorteilhaften Eigenschaften können geeignete Methosulfate leicht durch Umsetzen von Lö sungen von Dimethylsulfat in Äthylalkohol mit Trialkyl- aminen unter Bildung von Methyltrialkylammonium- methosulfaten erzeugt werden.
Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Ver wendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vorstehend be- schrieben, aus Sulfonsäuren hergestellt werden, oder als Methosulfatsalze.
Als weitere Erläuterung für Elektrolyte, die zur Ver wendung gemäss der Erfindung geeignet sind, wurden die nachstehend aufgeführten Salze alle mit Erfolg zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril als Hauptprodukt unter geringer oder keiner Neben- produktbildung verwendet.
Im allgemeinen wurden kon zentrierte wässrige Lösungen der Salze verwendet, die mindestens 15 % und gewöhnlich 20 bis<B>40'</B> Gew.% Acrylnitril enthielten. Es wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet.
1. N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium- di-p-toluolsulfonat z. Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat 3. Methyltri-n-butylphosphomum-p-toluolsulfonat 4. Tetraäthylammoniumsulfat 5. Di-tetraäthylammonium-benzolphosphat 6. Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat 7. Methylträ-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat B. Benzyltrimebhylammoniumphosphat 9. Benzyltrimethylammoniumacetat 10. Methyltri-n-butylammoniummethosulfat 11. Benzyltrimethylammoniumbenzoat 12.
Tetraäthylammoniummethansulfonat 13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat 14. Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzol-disulfonat 15. Benzyltrimethylammoniumthiocyanat 16. Tetramethylammoniummethosulfat Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Elek- trolyseverfahrens und im Labormassstab kann folgende Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden: Die Elektrolysezelle setzt sich aus einem Behälter aus einem Werkstoff zusammen, der beständig gegen die Elektro lyte ist, z. B. aus Glas.
Innerhalb des Behälters kann zur Trennung der Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, z. B. aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, welche z. B. aus Platin oder Kohlen stoff oder jedem anderen Elektrodenmaterial besteht, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wird in den in der porösen Tasse enthaltenen Anolyt ein getaucht.
Der Anolyt besteht aus einer wässrigen Lösung des Salzes. Wenn in der Zelle kein Diaphragma ver wendet wird, kann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren.
Hierbei wird die Anode nur wenig oder über haupt nicht angegriffen, so dass sie aus praktisch jedem Elektrodenmaterial bestehen kann wie Kohlenstoft, Gold, Nickel Nickelsilicid, Duriron, Blei und Blei- Antimon- und Blei-Kupfer-Legierung. Man kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdraht netz niedergeschlagen ist, verwenden. Die aus Queck silber oder .einem anderen Metall mit Wasserstoffüber spannung oberhalb der des Kupfers, z.
B. Gallium, Sil ber, Gold, Titan, Zirkon, Thorium, Cadmium, Zinn oder Blei oder deren Legierungen wie eine Blei-Queck- silber-Legierung oder Kadmium-Kupfer-Legierung, und die gegebenenfalls verwendete poröse Tasse werden in die Lösung der a,ss-olefinisch ungesättigten Verbindung in der konzentrierten wässrigen Salzlösung oder einem Gemisch dieser Lösung mit einem polaren Lösungs mittel untergetaucht.
Die gesamte Zelle kann durch einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt wer- den. Sowohl der Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Wie jedoch weiter unten gezeigt wird, hat die bei der Elektrolyse auftretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine derartige Ausbeubeverminderung zur Folge, dass eine andere Kühlung als nur durch Kreisenlassen von Wasser wirtschaftlich erforderlich ist. Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 10 C bis fast zur Rückflusstemperatur des Elektrolytbades durch geführt werden.
Falls erwünscht, kann das Rühren der Lösung während der Elektrolyse auf mechanischem oder magnetischem Wege erfolgen. Während der Elektrolyse kann der pH-Wert des Katholyts, wie oben beschrieben, geregelt werden. Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt ab von der Art und der Menge des Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur. Gewöhnlich ist sie grösser als 0,5 A und liegt in der Grössenordnung einer Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0 A/dm2 Elek- trodenoberfläche. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hängt in gewissem Ausmass von der angewandten Strom dichte ab.
Es wurde festgestellt, dass zur leistungsfähigen Herstellung von Adipinsäuredinitril bei Verwendung einer Quecksilberkathode die Stromdichte etwa 5 bis 15 A/dm2 betragen soll. Die Leistungsfähigkeit nimmt mit abnehmender Stromdichte ab.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eine tatsächliche elek trochemische Reduktion erfolgt, bei welcher ein elek trisches Potential tatsächlich an eine Lösung der ole- finischen Verbindung angelegt und Strom durch diese Lösung geleitet wird, während die Lösung mit der Kathode in Berührung steht.
Das Verfahren bedeutet eine grundsätzliche Abkehr von solchen indirekten Ver fahren, wie der Herstellung von Natriumamalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen und anschliessendes Zusammenbringen einer Lösung des Olefins mit dem Natriumamalgam.
Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimeri- sationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion, Fraktionierung usw. Im allgemeinen wird das Reaktions gemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt man die organische Phase durch Dekantieren und bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab. Nach dem Entfernen rest licher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser wird das organische Material zur Abtrennung des Lö sungsmittels destilliert. Der Rückstand enthält das Hydrodimerisationsprodukt, gegebenenfalls nicht um gesetztes olefinisches Monomer und Nebenprodukte. Diese Produkte können voneinander z.
B. durch frak tionierte Destillation getrennt werden. In Vorversuchen können die Ergebnisse der Elektrolyse leicht festgestellt werden, wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, indem man das Hydrodimer'sationsprodukt und das nicht um gesetzte Monomer durch Dampfphasenchromatographie analysiert.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Er findung ist es entscheidend, ein saures Milieu zu ver meiden, und zwar sowohl aufgrund störender Polymeri- sationsreaktionen, die in sauren Medien auftreten, als auch aufgrund der Entladung der Wasserstoffionen, die bei etwa -1,5 Volt erfolgt, wodurch es unmöglich wird, die stärker negativen Kathodenspannungen zu erreichen, die für die meisten olefinischen Verbindungen, welche für das Verfahren gemäss der Erfindung in Frage kom men, notwendig sind.
Liegt zu Beginn der Elektrolyse nur eine geringe Menge an Wasserstoffionen vor, so kann es zweckmässig sein, diese Ionen an der Kathode elektrolytisch zu entladen, bis der pH-Wert über 7 an steigt, worauf man mit der Hydrodimerisation fort schreitet, während man alkalische Bedingungen, wie er forderlich, aufrechterhält. Dies geschieht natürlich unter der Annahme, dass das verwendete Salz nicht derartig sauer reagiert, dass es erforderlich ist, es zunächst zu zerstören, um die Lösung alkalisch zu machen, oder so sauer ist, dass das Olefin in wesentlichem Ausmass in Nebenreaktionen während der Entladung der Wasser stoffionen vergeudet wird.
<I>Beispiel 1</I> Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 200 g (1 Mol) p-Toluol- sulfonsäureäthylester, 101 g (1 Mol) Triäthylamin und 100 ml absolutem Alkohol wird bei Raumtemperatur 31/2 Stunden gerührt und hierauf .innerhalb 40 Minuten auf 72 C erwärmt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Wärmezufuhr wird unterbrochen und das Gemisch 30 Minuten stehengelassen.
Nach dieser Zeit wird das Gemisch unter Rückfluss 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Verbindungen an der Wasserstrahlpumpe abgestreift. Man erhält einen sich verfestigenden Rückstand. Dieser wird 3mal mit absolutem Äther gewaschen und der Äther jeweils dekantiert. Nach dem Entfernen von Lösungsmittel resten aus dem gewaschenen Produkt an der Wasser strahlpumpe erhält man 296,8 g praktisch reines Tetra äthylammonium-p-toluolsulfonat vom Fp 103 bis 104 C.
Zur Hydrodimerisation von Acrylsäureäthylester lei tet man nun einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die als Katholyt eine Lösung aus 91,0 g Acrylsäureäthyl- ester mit einer Spur p-Nitrosodimethylanilin als Stabili sator,
90 g einer 75 gewichtsprozentigen wässrigen Lö sung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat und 68 g Dimethylformamid und als Anolyt 20 ml Wasser und 20 ml der genannten 75 % igen Sulfonatlösung ent hält, wobei so vorgegangen wird, dass man eine Platin anode in eine den Anolyten enthaltende Alundumtasse stellt und diese in einen mit einem Mantel versehenen Glasbehälter eintaucht, der den Katholyten und 110 ml Quecksilber als Kathode enthält.
Bei einer Klemmen spannung von 37,5 bis 26,5 Volt während der ersten Stunde und von 26,5 bis 22,0 Volt während der beiden letzten Stunden leitet man einen Strom von insgesamt 7,3 Amperestunden durch die Zelle. Der pH-Wert des Katholyts ist vor der Elektrolyse neutral, er wird wäh rend der Elektrolyse alkalisch und durch Zugabe von insgesamt 3,20 ml Eisessig in Zeitabständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Damit der Katholyt klar bleibt, werden 3mal geringe Mengen an Dimethyl- formamid zugesetzt.
Während der Elektrolyse lässt man die Temperatur des Katholyts von 22 auf 35 C an steigen. Die Kathodenspannung, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode, beträgt für die Hydrodime- risation des Acrylsäureäthylesters -1,85 Volt.
Nach beendeter Elektrolyse wird der Katholyt 6mal mit Methylenchlorid gewaschen. Der Methylenchlorid- extrakt wird zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, über Kaliumcarbonat getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird an der Wasserstrahl pumpe von flüchtigen Stoffen befreit. Man erhält 28,1 g Rückstand, der bei der Vakuumdestillation als Haupt produkt praktisch reinen Adipinsäurediäthylester ergibt. Kp 142 bis 150 C/30 mm Hg, n D = 1,4255.
Die spek- troskopische Untersuchung einer Probe ergibt das cha rakteristische Absorptionsspektrum des Adipinsäure- diäthylesters.
<I>Beispiel 2</I> Dieses Beispiel betrifft die elektrolytische Hydro- dimerisation von Maleinsäurediäthylester.
Während eines Zeitraumes von 4 Stunden leitet man einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einer Alundum- tasse eine Platindrahtelektrode aufweist. Die Tasse ent hält als Anolyt 20 ml einer 75gewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluol- sulfonat sowie 20 ml Wasser.
Diese Tasse wird in einen Katholyt eingetaucht, welcher eine Mischung aus 105 g Maleinsäurediäthylester, <B>106</B> g einer 75gewichtsprozen- tigen wässrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat- lösung und 47,6 g Dimethylformamid enthält. Während der Elektrolyse wird die Temperatur des Katholyts durch Kühlen des Kühlmantels bei 22 bis 30 C gehalten.
Man arbeitet bei einer Klemmenspannung von 33 bis 36,9 Volt. Die Kathodenspannung gegen die gesättigte Kalo- meIelektrode steigt von -l,25 auf -1,40 Volt an. Man arbeitet während der ersten zwei Stunden bei einer Stromstärke von 0,5 bis 2,0 A und während der rest lichen zwei Stunden bei 2,0 bis 2,9 A, d. h. insgesamt etwa 8,1 Amperestunden.
Der pH-Wert des Katholyts wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 2,55 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Entwicklung einer Trübung im Katholyt wird durch zeitweilige Zugabe geringer Mengen an Dimethylform- amid vermieden.
Nach dem Abschalten des Stroms wird der Katholyt aus der Zelle in :einen Scheidetrichter überführt, viermal mit 50-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert, der Methylenchloridextrakt zweimal mit Wasser gewaschen, mit einem Trocknungsmittel getrocknet und filtriert. Man destilliert das Methylenchlorid ab und erhält 124,2 g eines Rückstandes. Ein Aliquot von 10 % wird dampfphasenchromatographisch analysiert.
Der Rest wird an einer Vigreux-Kolonne fraktioniert. Bei 103 C/ 12 mm Hg (oder 104 C/14 mm Hg) destilliert nicht umgesetztes Ausgangsmaterial. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird ohne Kolonne destilliert. Es geht prak tisch reiner Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuretetraäthyl- ester, Kp 168 bis l72 C/0,65 mm Hg, als Haupt produkt über.
Bei der Verbrennungsanalyse erhält man 55,52 % Kohlenstoff und 7,86 % Wasserstoff; ber. 55,48 % C und 7,57 % H.
<I>Beispiel 3</I> Ein elektrischer Strom wird 2 Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platin anode aufweist. Der Porzellanbecher enthält 20 ml einer 86,5%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammonium- benzolsulfonat und 20 ml Wasser.
Der Becher taucht vollständig in einen Katholyt -ein, der aus 82 g einer 86,5 % igen wässrigen Tetraäthylammoniumbenzolsulfo- natlösung, 75,0 g Äthyl-ss,ss-dimethylacrylat und 88,6 g Acetonitril besteht.
Während der Elektrolyse wird die Katholyttemperatur bei 22 bis 27 C und der pH-Wert des Katholyts durch in Zeitabständen erfolgende Zugabe von insgesamt 4,20 ml Essigsäure gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird etwa 6,0 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von 27,3 bis 36,5 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von -1,90 bis -2,18 Volt durchgeführt.
Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit vier 50-ml-Portio- nen Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Waschen der vereinigten Methylendichloridextrakte mit Wasser und Trocknen destilliert man das Methylendichlorid ab und erhält 145,2 g eines Rückstandes, welcher nach fraktionierter Destillation praktisch reinen 3,3,4,
4-Tetra- methyladipinsäurediäthylester vom Siedepunkt 128 C/ 1,7 mm Hg ergibt; nD = 1,4480.
Die kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Benzol sowie in Diphenyl ergibt ein Molekulargewicht von 258; ber. 258,35.
<I>Beispiel 4</I> Äthylidenmalonsäurediäthylester wird unter Verwen dung eines Katholyts hydrodimerisiert, welcher 95 g des Esters in 95 g einer 80 % igen Lösung von Tetraäthyl- ammonium-p-toluolsulfonat in Wasser und 62g Di- methylformamid enthält. Als Kathode werden 110m1 Quecksilber verwendet. Zur Vermeidung einer zu star ken Alkalinität während der Elektrolyse werden in Zeit abständen insgesamt 1,7 ml Essigsäure zugegeben.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von etwa 2,5 A etwa 11/2 Stunden bei Kathodenspannungen von -1,59 bis -1,68 Volt durchgeführt. Das Produkt wird mit Methylendichlorid extrahiert. Der Methylendichlorid- extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Drierite getrocknet. Nach dem Verdampfen des Methylendichlo- rids wird das Produkt bei 147 bis 157 C/0,35 bis 0,45 mm Hg destilliert.
Man erhält 50,9 g 2,3-Dimethyl- butan-1,1,4,4-tetracarbonsäuretetraäthylester. Die C-H- Verbrennungsanalyse ergibt folgende Werte:
EMI0008.0153
berechnet: <SEP> C <SEP> 57,71; <SEP> H <SEP> 8,08
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 57,65; <SEP> H <SEP> 8;06. <I>Beispiel 5</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylacrylamid.
Ein elektrischer Strom wird drei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 100 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode auf weist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20m1 einer 75 % igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammo- nium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser.
Der Becher ist in einem Katholyt vollständig versenkt, der aus 104 g der genannten 75 % igen wässrigen Sulfonatlösung, 104 g N,N-Diäthylacrylamid und 52 g Wasser besteht. Die konzentrierte Lösung des Amids im Katholyt wird auf 24 bis 30 C und der pH-Wert des Katholyts durch Zu satz von insgesamt 2,75 ml Essigsäure in Zeitabständen gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.
Die Elektro lyse wird insgesamt etwa 8,7 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von 37 bis 27,5 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalo- meleIektrode) von -1,88 bis -1,95 Volt durchgeführt. Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katholyt mit Essigsäure neutralisiert und mit sechs 50-ml-Portio- nen Methylendichlorid extrahiert.
Die vereinigten Ex trakte werden mit Wasser gewaschen und über Kalium- carbonat getrocknet. Hierauf werden die getrockneten Extrakte auf einem Wasserbad erwärmt und das Methy- lendichlorid abdestilliert, worauf man den Rückstand zur Abtrennung von unterhalb 72 C/3,7 mm Hg sieden den Stoffen destilliert. Anschliessend destilliert man den Rückstand in einer Mikrodestillationsbrücke. Man erhält eine bei 182 C/2,
2 mm Hg bis 188 C/1,6 mm Hg siedende Fraktion, die beim Abkühlen kristallisiert. Nach dem Anreiben und Waschen mit Hexan erhält man praktisch reines N,N,N',N'-Tetraäthyladäpinsäure- diamid vom Fp 50 bis 51 C. Die Verbrennungsanalyse ergibt 65,47 % C, 10,60 % H und 11,13 % N; ber.: 65,59 % C, 11,0 % <B>1-1</B> und 10,93 % N.
<I>Beispiel 6</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von N,N-Diäthylcrotonsäureamid.
Ein elektrischer Strom wird etwa drei Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110m1 Quecksilber als Kathode und in eineit porösen Porzellanbecher eine Platinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20m1 einer 75%igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammo- nium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser.
Der Becher ist in seinen Katholyt vollständig eingetaucht, der aus 104 g einer 75 % igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammo- nium-p-toluolsulfonat, 104 g N,N-Diäthylcrotonsäure- amid und 52 g Wasser besteht. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 25 bis 30 C, einer Klemmen spannung von 29,2 bis 36,5 Volt und einer Kathoden spannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelek- trode) von -1,92 bis -2,12 Volt etwa 8,6 Amperestun den durchgeführt.
Während der Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyts durch Zugabe von 2,50 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten.
Nach dem Abschalten des Stroms neutralisiert man den Katholyt mit Essigsäure und extrahiert ihn sechsmal mit Äther. Die Ätherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers hinterbleiben 87,4 g eines flüssigen Rückstandes, der zur Entfernung von unter 88 C/5 mm Hg siedenden Verbindungen im Vakuum destilliert wird.
Der Rückstand besteht aus rohem N,N,N',N' - Tetraäthyl-3,4-dimethyl-adipinsäure- diamid. Das Rohprodukt wird vakuumdestilliert. Die reine Verbindung siedet bei 166 C/0,36 mm oder <B>171'</B> C/0,40 mm Hg; nD = 1,4754. Die Verbrennungs analyse ergibt 67,46 % C, 11,55 % H, 9,92 % N; ber. 67,56 % C, 11,03 % H und 9,85 % N. Die Molekular gewichtsbestimmung ergibt einen Wert von 281; ber. 284,4.
<I>Beispiel 7</I> 85 g eine Spur Hydrochinon enthaltendes Acryl- säureamid werden in einer Lösung gelöst, die aus 85 g einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Tetraäthylam- monium-p-toluolsulfonat und 42,5g Wasser hergestellt wird. Die erhaltene Lösung wird als Katholyt in einer Zelle mit 110m1 Quecksilber als Kathode verwendet. Für den Anolyt werden 12 ml der 80 % igen Salzlösung mit 12 ml Wasser verdünnt.
Der Katholyt besitzt einen neutralen pH-Wert, wird jedoch schwach alkalisch, wenn man Strom durch die Zelle leitet. Ein Strom von etwa 3 A wird etwa drei Stunden bei einer Klemmen spannung von etwa 22 Volt durch die Zelle geleitet. Während der Elektrolyse beträgt die Zellentemperatur etwa 40 C und das Kathodenpotential -1,95 Volt. Zur Vermeidung zu starker Alkalinität setzt man während der Elektrolyse etwa 3 ml Essigsäure zu. Nach Beendi gung der Elektrolyse lässt man den Zelleninhalt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt ihn vom Quecksilber ab, verdünnt die Lösung mit Wasser und filtriert sie.
Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Ausbeute 7,1 g. Der Schmelzpunkt des reinen weissen Adipinsäurediamids beträgt 228 bis 229 C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe vom Fp 229 bis 230 beträgt 228 bis 229 C. Nach dem Verdampfen des Filtrats und der Waschlösungen hinterbleibt etwas Polyacrylamid.
Dieses Beispiel zeigt, dass man ein a,ss-olefinisch ungesättigtes Amid unmittelbar elektrolytisch hydro- dimerisieren kann, während derartige, Wasserstoff am Amidstickstoffatom tragende Amide durch indirekte elektrolytische Verfahren, wie Reduktion mit Natrium amalgam, sich nicht erfolgreich hydrodimerisieren lassen.
<I>Beispiel 8</I> 57,7 g Zimtsäurediäthylamid werden in einem Ka- tholyt gelöst, der aus 101,2 g einer 80gewichtsprozentigen wässrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung und 86,6 g Dimethylformamid hergestellt ist. Als Ka thode verwendet man 110m1 Quecksilber. Für den Anolyt wird eine Lösung des gleichen Ammoniumsalzes in einem Porzellanbecher mit einer Platinanode ver wendet. Die Elektrolyse wird bei 2 bis 3 A etwa drei Amperestunden durchgeführt.
Die Zellentemperatur während der Elektrolyse beträgt etwa 35 C und das Kathodenpotential etwa -1,7 Volt. Die Reaktionslösung wird aus der Zelle entfernt und nach dem Verdünnen mit Wasser mehrmals mit Methylendichlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der Methylendichloridextrakte über Drierite wird das Methylendichlorid unter vermindertem Druck und unter Erwärmen auf einem Wasserbad ab destilliert und der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst.
Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen der Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Beim An reiben des zurückbleibenden Sirups mit Äther erfolgt Kristallisation. Die Kristalle werden abfiltriert und mehrmals mit trockenem Äther gewaschen. Aus der Waschlösung wird der Äther abdestilliert, und es hinter- bleibt ein Sirup. Der Sirup wird in heissem absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zusatz von Wasser scheidet sich ein Öl ab.
Die Lösungsmittel werden durch Erwärmen unter vermindertem Druck abgezogen, und das zurück bleibende Öl wird in Benzol aufgenommen und die Ben- zollösung durch eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule laufengelassen. Das Eluat wird mit Petroläther an gerieben und abfiltriert. Eine andere Fraktion wird er halten, indem man die Säule mit Äthylalkohol eluiert und aus dem Eluat den Äthylalkohol verdampft. Beide Fraktionen werden hierauf aus Wasser umkristallisiert und getrocknet.
Das N,N,N',N' - Tetraäthyl-3,4-diphe- nyladipinsäurediamid :schmilzt bei 47 bis 48 C. Bei der Verbrennungsanalyse erhält man folgende Werte:
EMI0009.0118
berechnet: <SEP> C <SEP> 76,43 <SEP> %; <SEP> H <SEP> 8,88 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 6,85 <SEP> %;
<tb> Molekulargewicht <SEP> 408,6;
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 76,12 <SEP> %; <SEP> H <SEP> 8,95 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 6,70 <SEP> %;
<tb> Molekulargewicht: <SEP> 389.
Process for the dimerization of amides or esters of α, β-unsaturated aliphatic carboxylic acids The invention relates to a process for the dimerization of amides or alkyl or aryl esters of α, β-unsaturated aliphatic carboxylic acids.
With the new process it is possible to obtain practically theoretical yields of hydrodimerization products. The process according to the invention is now characterized in that an optionally concentrated, but at least about 10 weight percent solution of the olefinic compound which contains a salt and which has a pH value above 7 but below the value at which significant hydrolysis of the esters mentioned takes place, preferably using a cathode,
the hydrogen overvoltage of which is greater than that of copper, which is subjected to electrolysis by passing an electric current through the solution in contact with a cathode with a hydrogen overvoltage above that of copper, so that the hydrodimerization of the a, ss- unsaturated aliphatic compound sets the required cathode potential, whereupon the hydrod'imerization product formed, which has twice the number of carbon atoms than the α, ß-monoolefinically unsaturated compound used as starting material, wins.
The use of solutions concentrated to a greater or lesser extent in olefinic compounds has the purpose of avoiding a reduction in the compound or of restricting it to a minimum. The salt in the electrolyte makes the solution electrically conductive. It is expedient to use those salts which do not give rise to such low potentials at which electrolytic dimerization would not be possible. Easily soluble salts are particularly suitable in order to obtain highly concentrated solutions, if desired.
This is because concentrated salt solutions dissolve large amounts of organic, olefinically unsaturated compounds. In general, it is desirable that the salt make up more than 30% by weight of the total amount of salt and water in the solution. Of course, much larger quantities can of course be used. Will however. If polar solvents are used together with the water and the salt, lower salt concentrations are also suitable. However, it is preferred to avoid the use of polar solvents because of cost.
It can be seen that the pH restrictions of the catholyte solution preclude any concentration of strong basic or acidic salts.
In addition to the foregoing considerations, a number of other factors are important in the selection of suitable salts to achieve good results. For example, it is not desirable for the cation of the salt to form an insoluble hydroxide at the working pH or for it to be discharged at the cathode to form an alloy which significantly changes the hydrogen overvoltage and leads to lower current outputs. The anion of the salt should not be lost at the anode through discharge and the possible formation of by-products.
When using a cell with a separating membrane, anions of the type which, in contact with hydrogen ions present in the anolyte chamber, form insoluble acids and clog the pores of the membrane are advantageously avoided.
In general, amine salts and quaternary ammonium salts are suitable for the process according to the invention. Certain alkali and alkaline earth salts can also be used to a certain extent, but they are more susceptible to the disruptive discharge at the cathode, and the alkaline earth salts generally tend to have poor water solubility, which makes their use advisable.
According to the process according to the invention, the α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acid esters are converted into paraffinic dicarboxylic acid esters:
EMI0002.0001
wherein Y is an alkyl or aryl radical having preferably 1 to 8 carbon atoms and R, R 'and R "are hydrogen or alkyl radicals usually having 1 to 5 carbon atoms.
This is how methyl acrylate is converted into dimethyl adipate:
EMI0002.0010
The α, β-olefinically unsaturated dicarboxylic acid esters are hydrodimerized to paraffinic tetracarboxylic acid esters by the process according to the invention:
EMI0002.0016
wherein R, R 'and Y have the meaning given above.
Thus dipropyl maleate is converted into propyl butane-1,2,3,4-tetracarboxylate. The 1,2-olefinically unsaturated dicarboxylic acid esters in which the two carboxylic ester groups are on the same carbon atom, d. H. Methylenemalonic acid esters, are hydrodimerized in a similar way:
EMI0002.0028
In these formulas, R and Y have the meanings given above.
Thus ethylidene malonic acid diethyl ester is converted into the 2,3-dimethylbutane -1,1,4,4-tetracarboxylic acid tetraethyl ester. In the process according to the invention, the amides of α, ß-olefinically unsaturated monocarboxylic acids are converted into dicarboxylic acid amides as follows:
EMI0002.0042
where R, R ', R "and R"' are hydrogen, alkyl (including cycloalkyl) and aryl radicals, in particular those radicals having at most 8 carbon atoms. It is clear that the acid amide nitrogen atom can carry 0, 1 or 2 substituents.
This is how NN-dimethylacrylamide is converted into the N, N, N ', N'-tetramethyladipic acid diamide:
EMI0002.0052
In a similar way, the aliphatic N, N, N ', N'-tetraalkyldicarboxamides are hydrodimerized to paraffinic tetracarboxamides, for example N, N, N', N'-tetraethylfumaric acid diamide is converted into octaethylbutane-1,2,3, 4-tetracarboxamide converted.
The amides of 2,3-olefinically unsaturated dicarboxylic acids in which the two carboxyl groups are on the same carbon atom, i. H. the diamides of methylenemalonic acids are hydrated in a similar way.
Although the molecular weight of the olefinic compounds to be reductively dimerized is not subject to any restriction, olefinic compounds having more than 20 carbon atoms in the molecule are generally of little interest.
In general, it is preferred if the carboxylic ester or amide group is the only functional group besides the olefinic double bond; H. if the carboxylic acid ester with the exception of the olefinic double bond and the carboxylic ester group is a saturated Koh lenwasserstoff, z.
B. is a 1-carbalkoxyalk-1-ene, and that the carboxamide is not a hydrocarbon containing a non-aromatic function, with the exception of the olefinic and amide groups, which naturally contain nitrogen and oxygen and a non-aromatic double bond.
It is obvious that numerous variations are possible for suitable carboxamides. For example, acrylic acid amides, N, N-dialkyl acrylic acid amides, crotonic acid amides, N, N-dialkyl crotonic acid amides, methacrylic acid amides, N,
N-dialkyl methacrylic acid amides and numerous other alk-l-enyl carboxylic acid amides as well as β-phenylacrylic acid amide and numerous other amides of cinnamic acid can be hydrodimerized by the process according to the invention.
Particularly suitable alk-l-enylcarboxamides have the general formula R-CONW2 in which R is an alkenyl radical unsaturated in the 1,2-position and R 'is hydrogen or an alkyl radical.
The hydrodimerization of the various alkyl or aryl esters of aliphatic α, β-olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acid esters or α, β-mono-olefinically unsaturated carboxamides by the process according to the invention is listed in the table below, in which the monomers a,
β-olefinically unsaturated compound and the saturated dimer obtained therefrom are indicated. The hydrodimerization product has arisen because the coupling takes place on the carbon atom in the ss position to the functional group.
EMI0003.0085
The aromatic-aliphatic esters of α, β-mono-olefinically unsaturated carboxylic acids such as phenyl acrylate or di-p-tolyl maleic acid or benzylpropyl fumarate are hydrodimerized in a similar manner by the process according to the invention.
When working with some of the substituted acrylic acids or maleic acids or acrylamides, a mixture of the stereoisomeric hydrogenated dimers is often obtained. A mixture of dl- and meso-2,5-dimethyladipic acid diamides is obtained from methacrylic acid amide. For most industrial purposes, e.g.
B. for the preparation of condensation polymers, but both isomers can be used, so that there is generally no reason to separate the two isomers. If necessary, however, this can be done by methods known per se, for example sharp fractional distillation, crystallization, etc.
When carrying out the method according to the invention, a solution for the electrolysis is prepared by adding the α, β-monoolefinically unsaturated compound to a concentrated (about 30% by weight or more) aqueous solution of the conductive salt in such an amount that a solution is obtained which contains at least 10% by weight (based on the total weight of the solution) of the olefinic compound in the dissolved state.
Depending on the amount and nature of the salt present, real solutions can be obtained in this way which contain up to 50% by weight or more of an olefinic compound. The concentration of the olefinic compound in the dissolved state depends to a certain extent on the salt concentration.
At temperatures above room temperature, i. H. above about 35 C, however, less salt is required than at room temperature in order to obtain an optimal concentration of dissolved olefinic compound. Since the extent of hydrodimerization apparently depends on the concentration of the olefinic compound in the electrolyte solution, one gives
if electrolysis is to be carried out at room temperature, it is expedient to add the olefinic compound to a saturated aqueous solution of the salt in order to thereby obtain the highest possible concentration of the dissolved olefinic compound.
If the electrolysis is to be carried out at a temperature above room temperature, the desired concentration of the olefinic compound can be achieved with unsaturated solutions of the salt; H. the salt concentration can only be 30 wtA in the electrolyte solution.
The concentration of the olefinic compound in the electrolyte solution can also be increased by using a mixture of water and a polar solvent such as acetoniril, dioxane, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethanol or isopropanol together with the salt.
An electrolytic cell with a cathode of high hydrogen overvoltage is charged with the solution made in this way and a voltage is applied to carry out the hydrodimerization reaction. Depending on the concentration of the olefinic compound and the hydrogen ion concentration of the solution, by-products may also be formed in addition to the saturated dimer.
So when Arbei th with concentrations of the olefinic compound of less than 10 wt.% Or 10 to 20 wt.% Of the solution in addition to the hydrodimerization z. B. still form reduced monomers or other condensation products. If, for example, acrylic acid amide is used, proponic acid amide can be obtained as a by-product in this way. The hydrogen ion concentration of the solution should be above a pH value of 7, i. H. the solution should react alkaline.
During electrolysis in a split cell, the pH in the catholyte increases while the anolyte becomes acidic. If a porous diaphragm is used to separate the catholyte from the anolyte, the degree of alkalinity of the catholyte depends on the muscle velocity of the acid from the anolyte through the diaphragm.
Control of the degree of alkalinity in the catholyte when using a diaphragm can thus be achieved by intentionally letting acid escape from the anolyte into the catholyte.
This can of course also be achieved by adding an acidic material to the catholyte, for example by adding glacial acetic acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid. The degree of alkalinity can also be controlled (whether or not a diaphragm is used in the cell) by using buffer systems of cations which maintain the pH range but do not undergo any conversion under the reaction conditions.
If a carboxylic acid ester is used as the olefinic compound, the pH of the solution must not rise above a value at which the ester hydrolyzes to a significant extent. Since the lower alkyl esters, i.e. H.
the methyl or ethyl esters, usually hydrolyzed more rapidly than the higher alkyl esters, the optimum pH will vary depending on the type of ester used. When a carboxamide is used as the olefinic compound, it is generally undesirable for the pH to rise so high that the carboxamide is appreciably saponified.
Good results can easily be achieved in the pH range above 7-9.5 or 10, but you can also work at higher pH values.
Of the salts used in the process according to the invention, the amine salts and quaternary ammonium salts, in particular those of sulfonic acids and alkylsulfuric acids, are generally suitable for achieving the desired concentrations of dissolved olefinic compounds. Such salts can be the saturated aliphatic amine salts or heterocyclic amine salts, eg.
B. the mono-, di- or tri-alkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts, or the diperidine, pyrrolidine or morpholine salts, eg.
B. the ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salts of various acids, especially various sulfonic acids. Particularly preferred are aliphatic and heterocyclic quaternary ammonium salts, d. H. the tetraalkylammonium or the tetraalkanolammonium salts or mixed alkyl alkanolammonium salts, e.g.
B. the alkyltrialkanolammonium, dialkyldialkanolammonium, alkanoltrialkylammonium or the N-heterocyclic N-alkylammonium salts of sulfonic acids or other suitable acids. Further specific examples of suitable amine and ammonium cations are given below in the enumeration of specific salts suitable for the purposes of the invention.
In general, the saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium cations have suitably high cathode discharge potentials for the purposes of the invention and readily form salts of suitably high water solubility with anions which are suitable for use in the electrolytes according to the invention.
The saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium salts are therefore generally well suited for dissolving large amounts of olefinic compounds in their aqueous solutions and for acting in the hydrodimerization of these olefinic compounds.
It goes without saying, of course, that the ammonium groups do not contain any reactive groupings which to a certain extent can disrupt the hydrodimerization reaction. In this context, it should be emphasized that an aromatic function as such does not interfere, since benzyl-substituted ammonium cations as well as arylsulfonate anions can be used with success.
Of the anions used for the electrolytes used in the process according to the invention, the aryl and alkaryl sulfonic acids are particularly suitable, for. B. Salts of the following acids:
Benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic acid, o-, m- or p-ethylbenzenesulfonic acid, o-, m- or p-cumene-sulfonic acid, o-, m- or p-tert-amylbenzenesulfonic acid, o -, m- or p-hexylbenzenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-4- or -5-sulfonic acid, mesitylene-2-sulfonic acid, durol-3-sulfonic acid,
Pentamethylbenzenesulfonic acid, o - dipropylbenzene - 4 - sulfonic acid, α- or β-naphthalenesulfonic acid, o-, m- or p-diphenylsulfonic acid and α-methyl-β-naphthalenesulfonic acid. As already explained above, alkali salts can be used with certain restrictions in the process according to the invention,
and the alkali salts of these sulfonic acids can be used; H. the sodium, potassium, lithium, cesium or rubidium salts such as sodium benzene sulfonate, potassium p-toluene sulfonate, lithium - o - diphenyl sulfonate, rubidium - ss naphthalene sulfonate, cesium p-ethylbenzenesulfonate,
Sodium o-xylene-3-sulfonate or potassium pentamethylbenzene sulfonate. The salts of such sulfonic acids can also be the saturated aliphatic amine or heterocyclic amine salts, e.g. B. the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts or the piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, eg.
B. the ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salt of benzenesulfonic acid or o-, p- or m-toluenesulfonic acid; the isopropanolamine, dibutanolamine or triethanolamine salt of o-, p- or m-toluenesulfonic acid or of o-, p- or m-diphenylsulfonic acid;
the piperidine salt of α- or β-naphthalenesulfonic acid or of cumene sulfonic acids; the pyrrolidine salt of o-, m- or p-amylbenzenesulfonic acid; the morpholine salt of benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic acid or α, β-naphthalenesulfonic acid, etc. In general, the sulfonates of any of the cations mentioned generally or specifically in the description can be used for the purposes of the invention.
The aliphatic sulfonates are produced by reacting the appropriately substituted ammonium hydroxide with the sulfonic acid or its acid halide. For example, by reacting a sulphonic acid such as p-toluenesulphonic acid with a tetraalkylammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide, the
Tetraethylammonium p-toluenesulfonate, the use of which in the process according to the invention leads to very good conversions, often of the order of magnitude of 98 to 100% of the monoolefinic compound in its saturated dimer. Other currently needed quaternary ammonium sulfonates are z.
B. the tetra-äthylammonium-o- or -m-toluenesulfonat or -benzenesulfonat, the tetraäthylammonium-o-, -m- or -p- cumene sulfonate or -o-, -m- or -p-äthylbenzenesulfonat, the tetramethylammoniumbenzenesulfonat or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate;
the N, N-dimethylpiperidinium- o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-diphenylsulfonate; the tetrabutylammonium-a- or -ss- naphthalene sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate; the tetrapropylammonium-o-, -m- or -p-amylbenzenesulfonat or -a-ethyl-ss-naphthalenesulfonat;
the tetraethanolammonium-o-, -m- or -p-cumene sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate; tetrabutanolammoniumbenzenesulfonat or -p-xylene-3-sulfonate; tetrapentylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate, the tetrapentanolammonium-p-cymene-3-sulfonate or -benzenesulfonate;
methyltriethylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -mesitylene-2rsulfonat; trimethylethylammonium-o-xylene-4-sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate; triethylpentylammonium-a- or -ss naphthalene sulfonate or -o-, -m- or -p-butylbenzene sulfonate, trimethylethanolammonium benzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate;
the N, N-diethylpiperidinium or N-methylpyrrolidinium-o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, the N, N-diisopropyl- or N , N-di-butyl- morpholinlum-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-d'iphenylsulfonat etc.
The tetraalkylammonium salts of the aryl or alkarylsulfonic acids are generally preferred as the salt components of the electrolyte solution, since the electrolysis in the tetraalkylammonium sulfonate solutions is exclusively an electrochemical process.
When using the same concentration of α, ß-olefinically unsaturated compound of the same cathode voltage, but using the alkali metal sulfonates instead of the tetraalkylammonium sulfonates, the yields of hydrodimerization products are lower than when using the tetraalkylammonium sulfonates. This is even the case if the olefinic compound is present in the catholyte in high concentration,
which is achieved by using a cosolvent such as dimethylformamide together with the alkali metal sulfonate. This is probably due to the fact that at the cathode voltages at which hydrodimerization takes place, the alkali salts are also attacked.
In particular when the solutions containing alkali metal sulfonates are stirred, the cathode voltage required for hydrodimerization can also discharge some of the alkali cations. Due to the presence of the metals resulting from this, a chemical route is taken which also leads to the formation of the saturated monomer instead of the hydrodimerization product.
If acrylic acid amide is used, for example, propionic acid amide is obtained as a by-product. This probably takes place through 1,4- or 1,2-addition of the alkali ion to the acrylic acid amide and decomposition of the addition product by water to form propionic acid amide. While following the process according to the invention, the two competing reactions, d. H.
the formation of the hydrodimerization products and the formation of saturated monomers, in favor of the hydrodimerization, nonetheless forms some saturated monomer if the electrolyte solution contains the alkali metal sulfonates and not the tetraalkylammonium sulfonates, whereby the yield of hydrodimerization product is reduced.
On the other hand, there is no purely chemical reaction if the tetraalkylammonium sulfonates are used instead of the alkali metal sulfonates. This is due to the fact that at cathode voltages, which favor hydrodimerization, the tetraalkylammonium ions are not charged. In the case of acrylonitrile e.g.
B. the optimal cathode voltage for conversion into the hydrodimerization product (adipic dinitrile) can vary from about -1.8 to about -2.1 volts, measured in an experiment carried out with stirring (against the saturated calomel electrode). There is no reduction in the yield of hydrodimerization product by chemical mediation, as z. B. occurs when using the alkali metal sulfonates, since the tetra alkylammonium ions are not discharged at the working voltage. If you electrolyze z.
B. a solution of acrylonitrile in aqueous tetraethylammonium p-toluene sulfonate solution, the conversion of acrylonitrile to adipic dinitrile takes place at about -l, 91 volts, while the tetraethylammonium is not discharged up to a cathode voltage of about -2.5 volts.
On the other hand, some olefinic compounds are hydrodimerized at less negative cathode voltages, so that good results can be obtained when using alkali salts. For example, maleic acid diethyl ester is hydrodimerized at a cathode voltage of about -1.35 volts, while the sodium ion is discharged in a stirred system at a cathode voltage of about -1.9 volts.
To avoid disruptive reactions, however, salts of cations with more negative discharge potentials, e.g. B. more negative than -2.2 volts cathode voltage against the saturated calomel electrode.
Among the ammonium and amine sulfonates which are suitable as electrolytes in the process according to the invention are the alkyl, aralkyl and heterocyclic amine and ammonium sulfonates, in which the individual substituents on the nitrogen atom usually contain at most 10 carbon atoms.
The amine or ammonium radical usually contains 3 to 20 carbon atoms. Of course, di- and polyamines and di- and polyammonium radicals can also be used; they fall under the designation amine and ammonium. The sulfonate radical can range from aryl, alkyl, alkaryl or aralkyl sulfonic acids of various molecular weights up to e.g.
B. to 20 carbon atoms, preferably about 6 to 20 carbon atoms, and can include one, two or more sulfonate groups.
Tetraethylammonium p-toluenesulphonate is of particular value as a salt component of the electrolytic solution for the process according to the invention. However, the tetraethylammonium p-toluenesulfonate as well as the other tetraalkylammonium aryl or alkaryl sulfonates mentioned herein are of general utility in electrolytic reduction processes.
Thus, the invention generally provides an electrolytic reduction process, which is characterized in that an aqueous solution of a reducible compound and a tetraalkylammonium salt of a sulfonic acid from the group of aromatic, aliphatic and aliphatic-aromatic sulfonic acids with 1 to 6 carbon atoms in each Alkyl radical and 6 to 12 carbon atoms in the acidic part of the molecule subjected to electrolysis.
Another class of salts particularly suitable for use in the method according to the invention are the alkyl sulfate salts, e.g. B. methosulfate salts, especially the amine and quaternary ammonium methosulfate salts. Methosulfate salts such as the salt of methyltriethylammonium, tri-n-propylmethylammonium, triamylmethylammonium,
Tri-n-butylmethylammonium etc. are very hygroscopic, and the salt of tri-n-butylmethylammonium in particular forms very concentrated aqueous solutions which dissolve large amounts of organic compounds. In general, the amine and ammonium cations suitable for use in the alkyl sulfate salts are the same as for the sulfonates.
In addition to their advantageous properties, suitable methosulphates can easily be produced by converting solutions of dimethyl sulphate in ethyl alcohol with trialkylamines to form methyltrialkylammonium methosulphates.
Various other cations are suitable for use in the method according to the invention, e.g. B. tetraalkylphosphonium and trialkylsulfonium cations, in particular as sulfonate salts, which, as described above, are prepared from sulfonic acids, or as methosulfate salts.
As a further explanation of electrolytes which are suitable for use according to the invention, the salts listed below have all been used successfully for the hydrodimerization of acrylonitrile to adipic dinitrile as the main product with little or no by-product formation.
In general, concentrated aqueous solutions of the salts were used which contained at least 15% and usually 20 to 40% by weight of acrylonitrile. The general procedures of the working examples were used.
1. N-trimethyl-N'-trimethylethylenediammonium di-p-toluenesulfonate z. Benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate 3. Methyltri-n-butylphosphomum-p-toluenesulfonate 4. Tetraethylammonium sulfate 5. Di-tetraethylammoniumbenzenphosphate 6. Trimethylsulfonium-p-toluenesulfonate 9. Methylträ-n-hexebylammonium-tri-benzyl-triethylammonate-hexebylammonate 9. 10. Methyltri-n-butylammonium methosulfate 11. Benzyltrimethylammonium benzoate 12.
Tetraethylammonium methanesulphonate 13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalenesulphonate 14. Bis-benzyltrimethylammonium-m-benzene-disulphonate 15. Benzyltrimethylammonium thiocyanate 16. Tetramethylammonium methosulphate In the case of the discontinuous implementation of the electrolysis unit and the electrolysis unit, the following procedure can be used in the laboratory Containers made of a material that is resistant to the electro lyte, z. B. made of glass.
Within the container, a diaphragm in the form of a porous cup, e.g. B. made of unglazed porcelain. The anode, which z. B. consists of platinum or carbon or any other electrode material which is inert under the reaction conditions, is immersed in the anolyte contained in the porous cup.
The anolyte consists of an aqueous solution of the salt. If no diaphragm is used in the cell, you can stir to control the pH value.
The anode is only slightly or not at all attacked, so that it can consist of practically any electrode material such as carbon, gold, nickel, nickel silicide, Duriron, lead and lead-antimony and lead-copper alloy. You can therefore z. B. an anode made of lead, which is deposited on a copper wire network, use. The mercury or another metal with hydrogen overvoltage above that of copper, z.
B. gallium, silver, gold, titanium, zirconium, thorium, cadmium, tin or lead or their alloys such as a lead-mercury alloy or cadmium-copper alloy, and the possibly used porous cup are in the solution a, ss-olefinically unsaturated compound is submerged in the concentrated aqueous salt solution or a mixture of this solution with a polar solvent.
The entire cell can be cooled by a jacket containing a coolant. Both the anode and the cathode compartment can be equipped with capacitors. However, as will be shown further below, the temperature increase occurring during electrolysis generally does not result in such a reduction in wear that cooling other than just circulating water is economically necessary. In general, the electrolysis can be carried out at a temperature of about 10 C to almost the reflux temperature of the electrolyte bath.
If desired, the solution can be stirred mechanically or magnetically during the electrolysis. During the electrolysis, the pH of the catholyte can be regulated as described above. The amount of current supplied to the cell depends on the type and amount of bath, the electrodes and the working temperature. It is usually greater than 0.5 A and is of the order of magnitude of a current density of around 2.0 to 20.0 A / dm2 of electrode surface. The efficiency of the process depends to a certain extent on the current density used.
It was found that for efficient production of adipic acid dinitrile when using a mercury cathode, the current density should be about 5 to 15 A / dm2. The efficiency decreases with decreasing current density.
It must be pointed out that an actual electrochemical reduction takes place in the method according to the invention, in which an electrical potential is actually applied to a solution of the olefinic compound and current is passed through this solution while the solution is with the cathode is in contact.
The process means a fundamental departure from such indirect processes as the production of sodium amalgam by electrochemical reduction of sodium salts and then bringing together a solution of the olefin with the sodium amalgam.
After the electrolysis, the hydrodimerization product can be separated off from the reaction mixture in a manner known per se, eg. B. by extraction, fractionation, etc. In general, the reaction mixture is neutralized; after dilution, the organic phase is separated off by decanting and / or solvent extraction. After removing the remaining inorganic substances by washing with water, the organic material is distilled to separate the solvent. The residue contains the hydrodimerization product, any unreacted olefinic monomer and by-products. These products can each other z.
B. separated by fractional distillation. In preliminary experiments, the results of the electrolysis can easily be determined when the products are liquids by analyzing the hydrodimeration product and the unreacted monomer by vapor phase chromatography.
To carry out the method according to the invention, it is crucial to avoid an acidic environment, both due to disruptive polymerization reactions that occur in acidic media and due to the discharge of the hydrogen ions, which occur at about -1.5 volts takes place, making it impossible to achieve the more negative cathode voltages which are necessary for most of the olefinic compounds which are suitable for the process according to the invention.
If there is only a small amount of hydrogen ions at the start of the electrolysis, it can be useful to electrolytically discharge these ions at the cathode until the pH rises above 7, whereupon the hydrodimerization proceeds while alkaline conditions are used how he desperately maintains. This is of course on the assumption that the salt used does not react acidic in such a way that it is necessary to first destroy it in order to make the solution alkaline, or is so acidic that the olefin is to a significant extent in side reactions during the discharge of the Hydrogen ions are wasted.
<I> Example 1 </I> Tetraethylammonium p-toluenesulfonate is prepared as follows: A mixture of 200 g (1 mol) of ethyl p-toluenesulfonate, 101 g (1 mol) of triethylamine and 100 ml of absolute alcohol is added at room temperature 31 / Stirred for 2 hours and then heated to 72 ° C. within 40 minutes. An exothermic reaction ensues. The supply of heat is interrupted and the mixture is left to stand for 30 minutes.
After this time the mixture is heated to boiling under reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, the solvent and unreacted compounds are stripped off on the water jet pump. A solidifying residue is obtained. This is washed 3 times with absolute ether and the ether is decanted each time. After removing solvent residues from the washed product on the water jet pump, 296.8 g of practically pure tetra ethylammonium p-toluenesulfonate with a melting point of 103 to 104 C.
For the hydrodimerization of ethyl acrylate one now lei tet an electric current through a cell, the catholyte is a solution of 91.0 g of ethyl acrylate with a trace of p-nitrosodimethylaniline as a stabilizer,
90 g of a 75 percent by weight aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 68 g of dimethylformamide and, as an anolyte, 20 ml of water and 20 ml of said 75% sulfonate solution, the procedure being that a platinum anode is placed in one of the anolytes containing alundum cup and immersed it in a glass container provided with a jacket, which contains the catholyte and 110 ml of mercury as a cathode.
With a terminal voltage of 37.5 to 26.5 volts during the first hour and from 26.5 to 22.0 volts during the last two hours, a current of 7.3 ampere hours in total is passed through the cell. The pH of the catholyte is neutral before the electrolysis, it becomes alkaline during the electrolysis and is kept alkaline against phenol red by adding a total of 3.20 ml of glacial acetic acid at intervals. To keep the catholyte clear, small amounts of dimethylformamide are added three times.
During the electrolysis, the temperature of the catholyte is allowed to rise from 22 to 35 C. The cathode voltage, measured against a saturated calomel electrode, is -1.85 volts for the hydrodimerization of the ethyl acrylate.
After the electrolysis has ended, the catholyte is washed 6 times with methylene chloride. The methylene chloride extract is extracted twice with water, dried over potassium carbonate and the methylene chloride is distilled off. The residue is freed from volatile substances using a water jet pump. 28.1 g of residue are obtained, the main product of which in vacuum distillation is practically pure diethyl adipate. Kp 142 to 150 C / 30 mm Hg, n D = 1.4255.
The spectroscopic examination of a sample reveals the characteristic absorption spectrum of the adipic acid diethyl ester.
<I> Example 2 </I> This example relates to the electrolytic hydrodimerization of maleic acid diethyl ester.
For a period of 4 hours, an electric current is passed through a cell which has 110 ml of mercury as a cathode and a platinum wire electrode in an aluminum cup. The cup contains 20 ml of a 75 percent strength by weight aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 20 ml of water as the anolyte.
This cup is immersed in a catholyte which contains a mixture of 105 g of maleic acid diethyl ester, 106 g of a 75% strength by weight aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate solution and 47.6 g of dimethylformamide. During the electrolysis, the temperature of the catholyte is kept at 22 to 30 C by cooling the cooling jacket.
You work with a terminal voltage of 33 to 36.9 volts. The cathode voltage against the saturated calorie electrode rises from -1.25 to -1.40 volts. One works during the first two hours at a current strength of 0.5 to 2.0 A and during the rest of the two hours at 2.0 to 2.9 A, d. H. a total of about 8.1 ampere hours.
The pH of the catholyte is kept just alkaline against phenol red by the temporary addition of a total of 2.55 ml of glacial acetic acid. The development of turbidity in the catholyte is avoided by temporarily adding small amounts of dimethylformamide.
After switching off the current, the catholyte from the cell is transferred to a separatory funnel, extracted four times with 50 ml portions of methylene chloride, the methylene chloride extract is washed twice with water, dried with a drying agent and filtered. The methylene chloride is distilled off and 124.2 g of a residue are obtained. A 10% aliquot is analyzed by vapor phase chromatography.
The rest is fractionated on a Vigreux column. Unreacted starting material distills at 103 C / 12 mm Hg (or 104 C / 14 mm Hg). The remaining liquid is distilled without a column. Practically pure butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetraethyl ester, bp 168 to 172 C / 0.65 mm Hg, is the main product.
The combustion analysis gives 55.52% carbon and 7.86% hydrogen; calc. 55.48% C and 7.57% H.
<I> Example 3 </I> An electric current is passed for 2 hours through a cell which has 110 ml of mercury as a cathode and a platinum anode in a porous porcelain beaker. The porcelain beaker contains 20 ml of an 86.5% aqueous solution of tetraethylammonium benzenesulfonate and 20 ml of water.
The beaker is completely immersed in a catholyte consisting of 82 g of an 86.5% strength aqueous tetraethylammoniumbenzenesulfonate solution, 75.0 g of ethyl ss, ss-dimethylacrylate and 88.6 g of acetonitrile.
During the electrolysis, the catholyte temperature is kept at 22 to 27 C and the pH of the catholyte is kept alkaline to phenol red by adding a total of 4.20 ml of acetic acid at intervals. The electrolysis is carried out for about 6.0 ampere hours at a terminal voltage of 27.3 to 36.5 volts and a cathode voltage (measured against the saturated calomel electrode) of -1.90 to -2.18 volts.
After switching off the current, the catholyte is neutralized with acetic acid and extracted with four 50 ml portions of methylene dichloride. After the combined methylene dichloride extracts have been washed with water and dried, the methylene dichloride is distilled off and 145.2 g of a residue are obtained which, after fractional distillation, are virtually pure 3,3,4,
4-Tetramethyladipic acid diethyl ester with a boiling point of 128 C / 1.7 mm Hg gives; nD = 1.4480.
The cryoscopic determination of the molecular weight in benzene and in diphenyl gives a molecular weight of 258; ber. 258.35.
<I> Example 4 </I> Ethylidenemalonic acid diethyl ester is hydrodimerized using a catholyte which contains 95 g of the ester in 95 g of an 80% solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate in water and 62 g of dimethylformamide. 110m1 of mercury are used as the cathode. To avoid excessive alkalinity during the electrolysis, a total of 1.7 ml of acetic acid are added at intervals.
The electrolysis is carried out at a current of about 2.5 A for about 11/2 hours at cathode voltages of -1.59 to -1.68 volts. The product is extracted with methylene dichloride. The methylene dichloride extract is washed with water and dried over Drierite. After the methylene dichloride has evaporated, the product is distilled at 147 to 157 C / 0.35 to 0.45 mm Hg.
50.9 g of 2,3-dimethylbutane-1,1,4,4-tetracarboxylic acid tetraethyl ester are obtained. The C-H combustion analysis gives the following values:
EMI0008.0153
calculated: <SEP> C <SEP> 57.71; <SEP> H <SEP> 8.08
<tb> found: <SEP> C <SEP> 57.65; <SEP> H <SEP> 8; 06. <I> Example 5 </I> This example relates to the hydrodimerization of N, N-diethylacrylamide.
An electric current is passed through a cell for three hours, which has 100 ml of mercury as a cathode and a platinum anode in a porous porcelain beaker. The porcelain beaker contains 20 ml of a 75% aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 20 ml of water as anolyte.
The beaker is completely sunk in a catholyte, which consists of 104 g of said 75% aqueous sulfonate solution, 104 g of N, N-diethylacrylamide and 52 g of water. The concentrated solution of the amide in the catholyte is kept at 24 to 30 C and the pH of the catholyte by adding a total of 2.75 ml of acetic acid at intervals just alkaline against phenol red.
Electrolysis is carried out for a total of about 8.7 ampere hours at a terminal voltage of 37 to 27.5 volts and a cathode voltage (measured against the saturated calorie electrode) of -1.88 to -1.95 volts. After switching off the current, the catholyte is neutralized with acetic acid and extracted with six 50 ml portions of methylene dichloride.
The combined extracts are washed with water and dried over potassium carbonate. The dried extracts are then heated on a water bath and the methylene dichloride is distilled off, whereupon the residue is distilled to separate the substances below 72 ° C./3.7 mm Hg. The residue is then distilled in a microdistillation bridge. One obtains one at 182 C / 2,
Fraction boiling from 2 mm Hg to 188 C / 1.6 mm Hg, which crystallizes on cooling. After rubbing and washing with hexane, practically pure N, N, N ', N'-tetraethyladapinic acid diamide with a melting point of 50 to 51 C. The combustion analysis shows 65.47% C, 10.60% H and 11.13% N; calc .: 65.59% C, 11.0% <B> 1-1 </B> and 10.93% N.
<I> Example 6 </I> This example relates to the hydrodimerization of N, N-diethylcrotonic acid amide.
An electric current is passed through a cell for about three hours, which has 110 ml of mercury as a cathode and a platinum anode in a porous porcelain beaker. The porcelain beaker contains 20 ml of a 75% aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 20 ml of water as anolyte.
The beaker is completely immersed in its catholyte, which consists of 104 g of a 75% aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate, 104 g of N, N-diethyl crotonic acid amide and 52 g of water. The electrolysis is carried out at a temperature of 25 to 30 C, a terminal voltage of 29.2 to 36.5 volts and a cathode voltage (measured against the saturated calomel electrode) of -1.92 to -2.12 volts , 6 ampere-hours carried out.
During the electrolysis, the pH of the catholyte is kept just alkaline against phenol red by adding 2.50 ml of glacial acetic acid.
After switching off the current, the catholyte is neutralized with acetic acid and extracted six times with ether. The ether extracts are combined, washed with water and dried over potassium carbonate. After the ether has been distilled off, 87.4 g of a liquid residue remain, which is distilled in vacuo to remove compounds boiling below 88 ° C./5 mm Hg.
The residue consists of crude N, N, N ', N' - tetraethyl-3,4-dimethyl-adipic acid diamide. The crude product is vacuum distilled. The pure compound boils at 166 C / 0.36 mm or <B> 171 '</B> C / 0.40 mm Hg; nD = 1.4754. The combustion analysis gives 67.46% C, 11.55% H, 9.92% N; calc. 67.56% C, 11.03% H and 9.85% N. The molecular weight determination gives a value of 281; ber. 284.4.
<I> Example 7 </I> 85 g of acrylic acid amide containing a trace of hydroquinone are dissolved in a solution which is prepared from 85 g of an 80 percent strength by weight solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 42.5 g of water. The solution obtained is used as a catholyte in a cell with 110 ml of mercury as the cathode. For the anolyte, 12 ml of the 80% saline solution is diluted with 12 ml of water.
The catholyte has a neutral pH value, but becomes weakly alkaline when a current is passed through the cell. A current of about 3 A is passed through the cell for about three hours at a terminal voltage of about 22 volts. During the electrolysis, the cell temperature is around 40 C and the cathode potential -1.95 volts. To avoid excessive alkalinity, about 3 ml of acetic acid are added during the electrolysis. After the electrolysis has ended, the cell contents are allowed to cool to room temperature, separated from the mercury, the solution is diluted with water and filtered.
The filter residue is washed with water and dried in a drying cabinet. Yield 7.1g. The melting point of the pure white adipic acid diamide is 228 to 229 C. The mixed melting point with an authentic sample of mp 229 to 230 is 228 to 229 C. After the filtrate and the washing solutions have evaporated, some polyacrylamide remains.
This example shows that an a, ß-olefinically unsaturated amide can be hydrodimerized directly electrolytically, while such amides bearing hydrogen on the amide nitrogen atom cannot be successfully hydrodimerized by indirect electrolytic processes such as reduction with sodium amalgam.
<I> Example 8 </I> 57.7 g of cinnamic acid diethylamide are dissolved in a catholyte which is prepared from 101.2 g of an 80 percent strength by weight aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate solution and 86.6 g of dimethylformamide. The cathode used is 110m1 of mercury. For the anolyte, a solution of the same ammonium salt in a porcelain beaker with a platinum anode is used. The electrolysis is carried out at 2 to 3 A for about three ampere hours.
The cell temperature during electrolysis is around 35 C and the cathode potential is around -1.7 volts. The reaction solution is removed from the cell and, after dilution with water, extracted several times with methylene dichloride. After the methylene dichloride extracts have been dried over Drierite, the methylene dichloride is distilled off under reduced pressure and with heating on a water bath and the residue is dissolved in absolute alcohol.
The alcohol is then distilled off by heating the solution under reduced pressure. When the remaining syrup is rubbed with ether, crystallization occurs. The crystals are filtered off and washed several times with dry ether. The ether is distilled off from the washing solution, leaving a syrup behind. The syrup is dissolved in hot absolute alcohol. After adding water, an oil separates out.
The solvents are removed by heating under reduced pressure, and the remaining oil is taken up in benzene and the benzene solution is passed through a column filled with alumina. The eluate is rubbed with petroleum ether and filtered off. Another fraction is obtained by eluting the column with ethyl alcohol and evaporating the ethyl alcohol from the eluate. Both fractions are then recrystallized from water and dried.
The N, N, N ', N' - tetraethyl-3,4-diphenyladipic acid diamide: melts at 47 to 48 C. The combustion analysis gives the following values:
EMI0009.0118
calculated: <SEP> C <SEP> 76.43 <SEP>%; <SEP> H <SEP> 8.88 <SEP>%; <SEP> N <SEP> 6.85 <SEP>%;
<tb> molecular weight <SEP> 408.6;
<tb> found: <SEP> C <SEP> 76.12 <SEP>%; <SEP> H <SEP> 8.95 <SEP>%; <SEP> N <SEP> 6.70 <SEP>%;
<tb> Molecular Weight: <SEP> 389.