DE10309286A1

DE10309286A1 - Verfahren zur thermischen Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen

Info

Publication number: DE10309286A1
Application number: DE10309286A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Dr. Stroefer; Thomas Gruetzner; Hans Prof. Dr. Hasse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-16
Also published as: CN1756732A; BRPI0408031A; US7273955B2; CA2517564A1; NO20054345L; JP2006515342A; MY136772A; AU2004218302A1; MXPA05009237A; EP1601639A1; KR20050106071A; WO2004078691A1; US20060084827A1

Abstract

Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen mit einem CH¶2¶O-Gehalt > 70 Gew.-% gegen Feststoffausfall, bei dem die hochkonzentrierte Formaldehydlösung unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5 DEG C/min auf eine Temperatur von mindestens 80 DEG C bis maximal 200 DEG C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen gegen Feststoffausfall.
Formaldehyd ist eine wichtige Industriechemikalie und wird zur Herstellung zahlreicher Industrieprodukte und Verbrauchsartikel eingesetzt. In über 50 Industriezweigen wird derzeit Formaldehyd verwendet, im Wesentlichen in Form von wässrigen Lösungen oder Formaldehyd enthaltenden Kunstharzen. Kommerziell erhältliche, wässrige Formaldehydlösungen weisen Gesamtkonzentrationen von 20 bis 55 Gew.-% Formaldehyd in Form von monomerem Formaldehyd, Methylenglykol und oligomeren Polyoxymethylenglykolen auf.

Wasser, monomerer (freier) Formaldehyd, Methylenglykol und oligomere Polyoxymethylenglykole unterschiedlicher Kettenlänge liegen in wässrigen Lösungen nebeneinander in einem thermodynamischen Gleichgewicht vor, das durch eine bestimmte Verteilung der Polyoxymethylenglykole unterschiedlicher Länge gekennzeichnet ist. Der Begriff "wässrige Formaldehydlösung" bezieht sich dabei auch auf Formaldehydlösungen, die praktisch kein freies Wasser, sondern im Wesentlichen nur noch in Form von Methylenglykol bzw. in den endständigen OH-Gruppen der Polyoxymethylenglykole chemisch gebundenes Wasser enthalten. Dies ist insbesondere bei konzentrierten Formaldehydlösungen der Fall. Polyoxymethylenglykole können dabei beispielsweise zwei bis neun Oxymethyleneinheiten aufweisen. In wässrigen Formaldehydlösungen können also Dioxymethylenglykol, Trioxymethylenglykol, Tetraoxymethylenglykol, Pentaoxymethylenglyukol, Hexaoxymethylenglykol, Heptaoxymethylenglykol, Octaoxymethylenglykol und Nonaoxymethylenglykol nebeneinander vorliegen. Die Verteilung ist konzentrationsabhängig. So liegt das Maximum der Verteilung in verdünnten Formaldehydlösungen bei Homologen niedriger Kettenlänge, während es in konzentrierteren Formaldehydlösungen bei Homologen höherer Kettenlänge liegt. Eine Gleichgewichtsverschiebung hin zu längerkettigen (höhermolekularen) Polyoxymethylenglykolen kann durch Wasserentzug, beispielsweise durch Destillation mit überlagerter Kondensationsreaktion in einem Filmverdampfer, erfolgen. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt dabei mit endlicher Geschwindigkeit durch die intemolekulare Kondensation von Methylenglykol und niedermolekularen Polyoxymethylenglykolen unter Wasserabspaltung zu höhermolekularen Polyoxymethylenglykolen.

Die durch Wasserentzug erhaltenen hochkonzentrierten Formaldehydlösungen sind jedoch in dem Sinne instabil, dass nach einer bestimmten Zeit ein Feststoffausfall auftritt. Die ausfallenden Feststoffe sind im Wesentlichen die oben beschriebenen längerkettigen Formaldehyd-Oligomere oder Polyoxymethylenglykole. Eine Stabilisierung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen zur Vermeidung von Feststoffausfall kann durch Zugabe von Stabilisatoren, beispielsweise Methanol, erfolgen. Häufig ist die Gegenwart von Stabilisatoren bei der Weiterverwendung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen jedoch unerwünscht.

Es ist bekannt, mäßig konzentrierte Formaldehydlösungen mit CH₂O-Gehalten bis ca. 50 Gew.-% mit ca. 0,2 bis 2 Gew.-% Methanol als Stabilisator zu versetzen und bei ca. 55°C zu lagern, um einen Feststoffausfall zu vermeiden. Höher konzentrierte Formaldehydlösungen mit > 70 Gew.-% CH₂O, beispielsweise ca. 80 Gew.-% CH₂O, fallen bei der Herstellung bei niedrigen Temperaturen von ca. 20 bis 50°C zunächst einphasig an. Nach einer gewissen Zeit kommt es jedoch zum Feststoffausfall. Ursache ist das langsame Anwachsen der Polyoxymethylenglykol-Ketten in der Formaldehydlösung bis zur Überschreitung der Löslichkeitsgrenze.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen gegen Feststoffausfall bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen mit einem CH₂O-Gehalt > 70 Gew.-% gegen Feststoffausfall, bei dem die hochkonzentrierte Formaldehydlösung unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindestens 80°C bis höchstens 200°C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.

Zwar ist bekannt, dass bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von Formaldehyd in Wasser zunimmt, jedoch wurde bisher eine Aufheizung zur Stabilisierung solcher hochkonzentrierter Formaldehydlösungen ausgeschlossen. Es bestand nämlich die Auffassung, dass bei höheren Temperaturen die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion und damit die Wachstumsgeschwindigkeit der Polyoxymethylenglykole zunimmt und dadurch ein vorzeitiger Feststoffausfall bewirkt wird. Es ist daher um so überraschender, dass sich hochkonzentrierte Formaldehydlösungen doch thermisch stabilisieren lassen.

Die hochkonzentrierte Formaldehydlösung wird unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindestens 80°C bis höchstens 200°C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert. Ist eine Temperatur von mindestens 80°C erst einmal erreicht, so kann auch mit einer geringeren Aufheizrate weiter erwärmt werden oder aber die Formaldehydlösung bei der erreichten Temperatur belassen werden. Es kann auch von einer bereits erreichten höheren Temperatur auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, solange die Temperatur von 80°C nicht für längere Zeit unterschritten wird. Entscheidend ist ferner, dass eine Temperatur von 200°C nicht wesentlich überschritten wird. Bei höheren Temperaturen kommt es nämlich in der hochkonzentrierten Formaldehydlösung zu Abbaureaktionen, beispielsweise durch Cannizzaro-Disproportionierung oder Zersetzung zu CO und H₂.

Unmittelbar nach der Herstellung bedeutet, dass die beispielsweise bei 20 bis 60°C erhaltene hochkonzentrierte Formaldehydlösung nach spätestens 60 min, bevorzugt nach spätestens 5 min, mit der spezifizierten Aufheizrate erwärmt wird.

Die Konzentration der Formaldehydlösung kann > 70 Gew.-%, > 75 Gew.-% oder sogar > 80 Gew.-% CH₂O betragen. Formaldehydlösungen dieser Konzentration können nach beliebigen Verfahren gewonnen werden, bevorzugt werden sie jedoch durch Destillation gewonnen. Besonders bevorzugt wird hierbei nach Verfahren gearbeitet, wie sie in EP-A 1 063 221 und in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 54 187.2 beschrieben sind.

Vorzugsweise beträgt die Aufheizrate mindestens 10°C/min. Eine Aufheizrate von mindestens 10°C/min ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der pH-Wert der Lösung von kleiner 3 oder größer 6 ist. Vorzugsweise wird mit der spezifizierten Aufheizrate auf mindestens 90°C, besonders bevorzugt auf mindestens 100°C erwärmt und diese Temperatur anschließend nicht mehr unterschritten. Bevorzugt liegt die Endtemperatur bei maximal 150°C, besonders bevorzugt bei maximal 135°C.

Der pH-Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlösung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 9, besonders bevorzugt von 3 bis 6. Der pH-Wert kann durch Zugabe von Puffersubstanzen, beispielsweise einem Formiat-Puffer, auf den gewünschten Bereich eingestellt werden.

Die erfindungsgemäße schnelle Erwärmung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen kann in beliebigen offenen oder geschlossenen Systemen erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Rührkessel, die über Doppelmäntel oder Rohrschlangen (innenliegend oder außen angebracht) geheizt werden. Besonders bevorzugt sind Apparate mit Wärmetauschercharakteristik, beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher, Plattenapparate oder Wendelrohre. Diese können im Gleich-, Gegenstrom oder Kreuzstrom betrieben werden. Die Beheizung kann mit beliebigen Medien erfolgen, beispielsweise mit kondensierendem Dampf oder einphasig mit Flüssigkeiten oder Gasen. Die oben genannten Apparate können ohne weiteres so ausgelegt und betrieben werden, dass sich die erforderliche Aufheizrate einstellt.

Nach der Erwärmung kann die hochkonzentrierte Formaldehydlösung in beliebigen offenen oder geschlossenen Systemen gelagert werden. Unter „Lagerung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Belassen der hochkonzentrierten Formaldehydlösung in dem Temperaturfenster von 80 bis 200°C über einen gewissen Zeitraum zu verstehen. Dieser Zeitraum kann sehr kurz sein, beispielsweise nur einige Minuten bis zum Einsatz der hochkonzentrierten Formaldehydlösung in einer chemischen Umsetzung betragen. Der Zeitraum kann jedoch auch sehr lang sein, beispielsweise Tage, Wochen oder Monate betragen. Bevorzugt erfolgt die Lagerung in einem einfachen Behälter mit innenliegendem Wärmetauscher. Die Lösung kann ferner in Fässer, Container oder Kesselwagen abgefüllt und versandt werden, wobei während des Versands die Temperatur auf > 80 °C gehalten werden muss.

Die Herstellung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen erfolgt vorzugsweise in einem Filmverdampfer oder einem Wendelrohrverdampfer. Ein geeigneter Filmverdampfer ist in 1 gezeigt. Es handelt sich hierbei um einen Dünnschichtverdampfer. Der Zulauf 1, bestehend aus Rohlösung (Ausgangsstoffgemisch) und gegebenenfalls Rückführstrom, wird zunächst einem Flüssigkeitsverteiler 2 zugeführt. Dieser verteilt die Rohlösung auf eine Verdampferfläche 3. Die Verdampferfläche 3 (Wärmetauscherfläche) ist üblicherweise zylindrisch geformt, kann jedoch auch zumindest teilweise konische Form aufweisen. Sie steht mit der Innenseite eines Heizmantels 4, der für eine Wärmezufuhr zur Verdampferfläche 3 sorgt, in thermischem Kontakt. Der Flüssigkeitsverteiler 2 trägt dazu bei, dass die Zulauflösung gleichmäßig auf den Umfang der Verdampferfläche 3 verteilt wird.

Rotierende Wischerblätter 5 verteilen die Lösung sodann weiter über die Verdampferfläche 3, sorgen für eine Aufrechterhaltung und Förderung eines Flüssigkeitsfilmes auf der Verdampferfläche 3 und tragen zur Intensivierung des Wärme- und Stofftransportes in der Flüssigkeit bei. Diese Wischerblätter 5 werden von einer Antriebsvorrichtung 6 angetrieben. Je nach Gestaltung und Positionierung der Wischerblätter 5 kann dabei der Flüssigkeitsfilm eher dünn gehalten oder aufgestaut werden. Damit ist eine Veränderung der Verweilzeit bzw. der Verweilzeitverteilung der Lösung im Filmverdampfer möglich. Die typische Verweilzeit der Lösung im Filmverdampfer beträgt zwischen 1 s und 10 min, bevorzugt zwischen 2 s und 2 min.

Durch einen Heizmittelzulauf 7 wird ein Heizmittel, z.B. Wasserdampf, in den Heizmantel geführt. Dieses heizt die Verdampferfläche auf. Abgekühltes Heizmittel, z.B. kondensiertes Wasser im Falle von Wasserdampf als Heizmittel, wird über den Heizmittelablauf g abgeführt.

Durch die Wärmezufuhr zur Verdampferfläche 3 wird ein Teil der dem Filmverdampfer zugeführten Lösung verdampft, wodurch sich der nicht verdampfte Teil der Lösung in seiner Zusammensetzung verändert.

Der entstandene Brüden (d.h. Dampf bzw. Gase) gelangt in einen Phasentrennraum 9 und von dort in einen Tropfenabscheider 10. Mit dem Brüden mitgerissene Flüssigkeitströpfchen werden hier aus der Gasphase entfernt und in die Flüssigkeit (Lösung) zurückgeführt. Das Konzentrat 13 wird auf geeignete Weise aus dem Phasentrennraum 9 ausgeleitet, während der Brüden 12 aus dem Tropfenabscheider 10 abgezogen wird. Der Brüden wird in einen nicht dargestellten Kondensator eingeleitet, wo er zumindest teilweise zu einem Kondensat kondensiert.

Wenn in den beschriebenen Filmverdampfer eine wässrige Formaldehydlösung eingeleitet wird, reichern sich in der Flüssigkeit 13 die Polyoxymethylenglykole an, während das Kondensat aus dem Brüden 12 arm an Polyoxymethylenglykolen und reich an Formaldehyd und Methylenglykol ist. Auf diese Weise sind zwei Fraktionen, nämlich Konzentrat 13 und (Teil-)Kondensat aus dem Brüden 12 entstanden, in denen bestimmte Komponenten der ursprünglich zugeführten Rohlösung 1 selektiv angereichert sind.

Der Kondensator kann in einer besonderen Ausführungsform in den Verdampfungskörper integriert sein, wodurch sich eine kürzere Verweilzeit der verdampften Komponenten in der Dampfphase sowie eine kompaktere Bauweise ergeben.

Geeignete Betriebsbedingungen für den Filmverdampfer sind allgemein eine Temperatur zwischen 10°C und 200°C, bevorzugt zwischen 50°C und 150°C, bei einem Absolutdruck von 0,5 mbar bis 2 bar, bevorzugt 30 mbar bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 60 mbar bis 1,0 bar. Die Temperatur der den Filmverdampfer als Ablauf verlassenden hochkonzentrierten Formaldehydlösung beträgt dabei üblicher Weise von 20 bis 60°C.

Neben der in 1 dargestellten Ausführung eines Filmverdampfers kann auch ein Apparat ohne mechanische Beeinflussung des Flüssigkeitsfilmes auf der Verdampfungsfläche eingesetzt werden. Die Wärmeübertragungsfläche dieser Fallfilm- oder Fallstromverdampfer kann dabei als Rohre oder Platten ausgebildet sein.

Abhängig von den konkreten Verfahrensanforderungen kann ein Filmverdampfer in verschiedenen Betriebsweisen eingesetzt werden. Die 2 zeigt eine schematische Übersicht über die möglichen Betriebsweisen. Hierbei sind der eigentliche Filmverdampfer mit 15 und ein Brüdenabscheider (d.h. Phasentrennraum mit Tropfenabscheider) mit 16 bezeichnet. Sowohl der Filmverdampfer 15 als auch der Brüdenabscheider 16 können von der speziellen Bauform, wie sie in 1 dargestellt ist, abweichen und gegenüber der 1 weitere Zu- und Abläufe aufweisen. V1, V2 und V3 bezeichnen dampfförmige Ströme, alle anderen Ströme sind üblicherweise flüssig.

Der Filmverdampfer 15 kann bezüglich der austretenden, nicht verdampften Flüssigkeit im einmaligen Durchlauf oder in Kreislauffahrweise betrieben werden. Der Umlauf U ist technisch für einen Betrieb in Kreislauffahrweise notwendig.

In nachstehender Tabelle sind die aktiven Ströme für die jeweils möglichen Betriebsweisen angegeben.

Der Filmverdampfer kann an geeigneter Stelle Seitenabzüge aufweisen, über die Flüssigkeitsfraktionen mit einem bestimmten Anreicherungsgrad entnommen werden können. Es können auch mehrere Verdampfer zu einer Verdampferkaskade in Serie geschaltet werden, wobei der flüssige, aufkonzentrierte Ablauf des einen Verdampfers – gegebenenfalls nach Entnahme eines Seitenstroms – den Zulauf für den nächsten Verdampfer der Verdampferkaskade bildet.

Die erhaltenen hockkonzentrierten Formaldehydlösungen werden, beispielsweise in einem der oben genannten Apparate, erfindungsgemäß stabilisiert und können nach Lagerung für eine Vielzahl chemischer Umsetzungen verwendet werden. Beispiele für derartige Umsetzungen sind

– die Umsetzung von Acetylen mit Formaldehydlösung in einer Reppe-Reaktion zu Propinol, und Butindiol, wobei letzteres zu Butandiol weiter hydriert werden kann;
– Aldolisierungsreaktionen von Formaldehyd mit sich selbst oder höheren Aldehyden zu mehrwertigen Alkoholen und Zuckern, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Neopentylglykol;
– die Umsetzung von Formaldehyd und CO zu Glykolsäure;
– die Herstellung chelatisierender Substanzen wie Glykolnitrile aus Lösungen von Formaldehyd;
– die Umsetzung von Formaldehyd mit Olefinen in einer Prins-Reaktion zu alpha-Hydroxymethylverbindungen;
–Kondensationsreaktionen von Formaldehyd mit Aminen, wie Anilin oder Toluidin, zu Schiffschen Basen, die zu Diphenylmethanderivate, wie Methandiphenyldiamin weiterreagieren können;
– Umsetzung von Hydroxylamin mit Formaldehyd zu Oximen;
– Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen zu cyclischen Ethern, beispielsweise von Glykol und Formaldehyd zu Dioxolan;
– Umsetzung zu Oxymethylenhomo- oder -copolymeren, beispielsweise wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 58 813.5 beschrieben;
– Umsetzung von Formaldehydlösungen mit Alkoholen zu Ethern wie Polyoxymethylendialkylether, bevorzugt Polyoxydimethylether.

Die Listung ist nicht vollständig. Lehrbücher der organischen Chemie und der technischen Chemie enthalten weitere Beispielreaktionen. Die Listung soll aber beispielhaft die industrielle Bedeutung des Formaldehyds als Synthesebaustein im gesamten Bereich der organischen Chemie verdeutlichen. Dies betrifft sowohl kleintonnagige Zwischenprodukte im Pharma- oder Pflanzenschutzbereich wie z.B. Oxime als auch großtonnagige Produkte wie Diphenylmethanderivate.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Am Kopf eines flüssigkeitsbeheizten Labor-Dünnschichtverdampfers mit einem Innendurchmesser von 50 mm und 300 mm gewischter Länge wird eine wässrige Formaldehydlösung aufgegeben, die aus 30 Gew.-% Formaldehyd, 69 Gew.-% Wasser sowie 1 Gew.-% Methanol besteht. Der Feedstrom beträgt 1 l/h. Die Heizmanteltemperatur des Dünnschichtverdampfers wird auf 120°C und der Druck im Innenraum auf 100 mbar eingestellt. Die Abdampfrate des Apparates beträgt ca. m_D/m_L = 3/1. Unter diesen Bedingungen erhält man im Sumpf des Dünnschichtverdampfers eine wässrige Formaldehydlösung bestehend aus etwa 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 Gew.-% Wasser und weniger als 0,2 Gew.-% Methanol bei etwa 55°C.

Bei dieser Temperatur wäre die erzeugte Lösung nur einige Minuten stabil. Zur Stabilisierung dieser hochkonzentrierten Lösung wird sie in einen Wärmeübertrager überführt. Beim verwendeten Wärmeübertrager handelt es sich um einen Schlangen-Wärmeübertrager aus Glas mit einer Mantelraumlänge von 400 mm. Die Länge der Rohrschlange beträgt 3,2 m, ihr Innendurchmesser 6 mm. Die Formaldehydlösung wird durch den Wärmeübertrager gefördert. Der Mantelraum des Apparates wird mit einem großen Mengenstrom Triethylenglykol von 130°C beheizt. Die Lösung verlässt den Wärmeübertrager mit einer Temperatur von 120°C. Die unter diesen Bedingungen erzielte Aufheizrate des rohrseitigen Mediums beträgt etwa 13°C/min, was über der geforderten Mindestrate von 5°C/min liegt. Unter den genannten Prozessbedingungen kommt es an keiner Stelle im Apparat zu Feststoffausfall. Die den Wärmeübertrager verlassende Formaldehydlösung ist wasserklar und flüssig und kann bei 120°C dauerhaft ohne Anfall von Feststoff stabil gehalten werden.

Claims

Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen mit einem CH₂O-Gehalt > 70 Gew.-% gegen Feststoffausfall, bei dem die hochkonzentrierte Formaldehydlösung unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindestens 80°C bis maximal 200 °C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizrate mindestens 10°C/min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von mindestens 100°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von maximal 150°C erwärmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlösung von 1 bis 10 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlösung von 2 bis 9 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlösung von 3 bis 6 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hochkonzentrierte Formaldehydlösung aus einer Formaldehydlösung niedrigerer Konzentration in einem Filmverdampfer erhalten wird.
Hochkonzentrierte Formaldehydlösung mit einem CH₂O-Gehalt > 70 Gew.-% und einer Temperatur von 80°C bis 200°C, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung von hochkonzentrierter Formaldehydlösung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Propinol, Butindiol, Neopentylglykol, Methandiphenyldiamin, Dioxolan, Oxymethylenhomo- und -copolymeren und Polyoxymethylendialkylether.