CN1756732A - 高浓度甲醛溶液的热稳定方法 - Google Patents

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Abstract

一种稳定CH2O含量＞70重量％的高浓度甲醛溶液以防止固体沉淀的方法，该方法包括在高浓度甲醛溶液制备之后立即以至少5℃/小时的加热速率将其加热到80℃－200℃并在该温度范围内储存。

Description

高浓度甲醛溶液的热稳定方法
本发明涉及一种稳定高浓度甲醛溶液以防止固体沉淀的方法。
甲醛是一种重要的工业化学品并且用于制备多种工业产物和消费用品。目前，甲醛主要以水溶液或含甲醛合成树脂形式用于50多个工业分支。商业可得的甲醛水溶液具有总浓度为20-55重量％的单体甲醛、亚甲基二醇和低聚聚甲醛二醇形式的甲醛。
水、单体(游离)甲醛、亚甲基二醇和具有不同链长的低聚聚甲醛二醇彼此以热力学平衡存在于水溶液中，其特征在于不同链长聚甲醛二醇的特定分布。术语“甲醛水溶液”还指其中基本不包含游离水但仅基本包含以亚甲基二醇或聚甲醛二醇的端羟基形式存在的化学结合水的甲醛溶液。浓缩甲醛溶液就是这种情况。聚甲醛二醇可具有，例如，2-9个氧化亚甲基单元。因此，二氧化亚甲基二醇、三氧化亚甲基二醇、四氧化亚甲基二醇、五氧化亚甲基二醇、六氧化亚甲基二醇、七氧化亚甲基二醇、八氧化亚甲基二醇和九氧化亚甲基二醇可彼此并存于甲醛水溶液中。其分布随浓度变化。因而，在稀释甲醛溶液中最大分布与小链长同系物相对应，反之，在浓缩甲醛溶液中所述最大分布与较大链长同系物相对应。向较长链(较高分子量)聚甲醛二醇转移的平衡可通过除去水，例如以在薄膜蒸发器中的叠加缩合反应蒸馏除水产生。在这种情况下，所述平衡以有限速率通过亚甲基二醇和低分子聚甲醛二醇的分子间缩合建立，同时消除水以形成较高分子量聚甲醛二醇。
但是，从一定时间之后出现沉淀的意义上讲，通过除水获得的高浓度甲醛溶液是不稳定的。沉淀的固体主要是上述较长链甲醛低聚物或聚甲醛二醇。稳定高浓度甲醛溶液以防止固体沉淀可通过加入稳定剂，例如甲醇实现。但是，在高浓度甲醛溶液的进一步使用中稳定剂的存在常常是不期望的。
已经知道，CH2O含量最高50重量％的适度浓缩甲醛溶液可以与大约0.2-2重量％的作为稳定剂的甲醇混合并在约55℃下储存以避免固体沉淀。CH2O含量＞70重量％，例如约80重量％的高度浓缩的甲醛溶液，在其于20-50℃低温下制备之后的初始阶段由单相组成。但是，在一定时间之后出现固体沉淀。原因似乎是聚甲醛二醇链在所述甲醛溶液中缓慢增长直到超过了溶解度极限。
本发明目的在于提供一种稳定高浓度甲醛溶液以防止固体沉淀的方法。
我们发现通过一种稳定CH2O含量＞70重量％的高浓度甲醛溶液以防止固体沉淀的方法能够实现所述目的，该方法包括在高浓度甲醛溶液制备之后立即以至少5℃/小时的加热速率将其加热到80℃-200℃并在该温度范围内储存。
尽管已知甲醛在水中的溶解度在高温下提高，迄今为止为了稳定而加热如此高浓度的甲醛溶液仍然一直避免使用。这是因为主流观点认为缩合反应速率和聚甲醛二醇增长速率在较高温度下提高并因此出现早期的固体沉淀。因此，高浓度甲醛溶液可以进行热稳定是特别令人惊奇的。
高浓度甲醛溶液制备之后立即以至少5℃/小时的加热速率加热到80℃-200℃并在该温度范围内储存。当已经达到至少80℃，加热可以较低的加热速率持续或者甲醛溶液可以保持在所达到的温度下。还可以从所达到的较高温度降低到较低温度，只要温度在延长期限内不下降到低于80℃。而且，重要的是不能显著超过200℃。这是因为较高温度下高浓度甲醛溶液中可能出现降解反应，例如通过康尼扎罗氏歧化(CannizzaroDisproportionation)或分解为CO和H2。
“在其制备后立即”意味着在例如20-60℃获得的高浓度甲醛溶液在不超过60分钟，优选在不超过5分钟以所述特定加热速率加热。
所述甲醛溶液的浓度可以是＞70重量％，＞75重量％，或甚至＞80重量％的CH2O。这种浓度的甲醛溶液可通过任何方法获得，但是优选通过蒸馏法获得。特别优选的是使用如EP-A 1063221和德国申请DE101 54187.2描述的方法，其中所述德国申请不是在先公开。
所述加热速率优选至少10℃/分钟。当溶液的pH小于3或大于6时，至少10℃/分钟的加热速率是特别优选的。所述溶液优选以所述特定速率加热到至少90℃，特别优选至少100℃，并且温度随后不低于该值。最终温度优选不超过150℃，特别优选不超过135℃。
所述高浓度甲醛溶液的pH一般在1-10范围内，优选2-9，特别优选3-6。可通过加入缓冲物质，例如甲酸盐缓冲剂将pH调整到期望范围。
根据本发明的高浓度甲醛溶液的快速加热可以在任何开放或闭合***内进行。合适设备的实例为可通过夹套或盘管(内或外)加热的搅拌容器。具有热交换特征的设备，例如管壳式热交换器、板式设备或螺旋束管，是特别优选的。可以进行同向、逆向或交叉流的操作。加热可以通过任何介质进行，例如使用冷凝蒸汽或利用单相液体或气体。上述设备可便利地设计和操作，以便获得需要的加热速率。
在加热后，所述高浓度甲醛溶液可储存在任何开放或闭合***内。对于本发明，“储存”规定所述高浓度甲醛溶液在一定时间周期内停留在80-200℃的温度窗口内。该时间周期可以非常短，例如可能仅经过几分钟所述高浓度甲醛溶液将用于下一化学反应。但是，该时间周期也可能非常长，例如数天、数周或数月。所述溶液优选储存在具有内部热交换器的简单容器内。所述溶液也可以分装于罐、容器或罐车并输送，条件是运输期间温度必须保持在≥80℃。
所述高浓度甲醛溶液优选在膜蒸发器或螺旋管蒸发器内制备。图1示出了一种合适的膜蒸发器。这是一种薄膜蒸发器。包含原料溶液(起始材料混合物)和，如果需要，循环物流的进料1首选被送入液体分配器2。其在蒸发表面3上分配原料溶液。蒸发表面3(热交换器面)一般为圆柱形，但是也可以至少部分圆锥形。其与向蒸发表面3提供热量的加热夹套4的内部热接触。液体分配器2提供在蒸发表面3周围均匀分布的供给溶液。
然后，旋转刮片5将所述溶液进一步分布在蒸发器表面3上，使液膜在蒸发器表面3上保持和迁移并有助于强化液体内的传热和传质。这些刮水片5由驱动设备6驱动。根据刮水片5的结构和定位，所述液膜可以保持稀薄或可以被堆积。因此，所述溶液在薄膜蒸发器中的停留时间或停留时间分布可以改变。所述溶液在薄膜蒸发器中的典型停留时间为1秒-10分钟，优选2秒-2分钟。
加热介质，例如蒸汽，通过加热介质进口7送入加热套。该加热介质加热蒸发器表面。冷却了的加热介质，例如在蒸汽作为加热介质情况下的冷凝水，通过加热介质排出口8排出。
作为向蒸发器表面3提供热量的结果，送入薄膜蒸发器的溶液部分被蒸发，结果还没有被蒸发的部分其溶液的组成发生改变。
所形成的蒸气(即汽化液体或气体)进入相分离空间9并由此进入液滴沉淀器10。蒸气夹带的液滴在这里从气相中脱除并回到所述液体(溶液)中。浓缩物13以适当方式从相分离空间9排出，同时蒸气12从液滴沉淀器10中取出。所述蒸气被通入冷凝器(没有显示)，在其中至少部分冷凝生成冷凝物。
如果将甲醛水溶液引入所描述的薄膜蒸发器，液体13成为富集的聚甲醛二醇，而来自蒸气12的冷凝物中聚甲醛二醇的浓度较低而甲醛和亚甲基二醇浓度较高。这样，获得了两个部分，即浓缩物13和来自蒸气12的(部分)冷凝物，分别为开始引入的原料溶液1中被选择性地浓缩的某些组分。
在特殊实施方式中，所述冷凝器可以集成于蒸发器的主体中，从而缩短蒸发组分在蒸气相的停留时间并使结构更紧凑。
膜蒸发器的适当运行条件一般为：温度，10-200℃，优选50-150℃；绝对压力0.5毫巴-2巴，优选30毫巴-1.5巴，特别60毫巴-1.0巴。所述高浓度甲醛溶液作为底部产物离开膜蒸发器的温度一般为20-60℃。
除图1所示的膜蒸发器实施方式之外，还可以使用对存在于蒸发器表面的液膜没有机械影响的设备。这种降膜式或降流式蒸发器的传热表面可以呈管或板的形式。
根据具体的工艺要求，膜蒸发器可以各种方式操作。图2示出了可能运行模式的示意图。其中，实际的膜蒸发器用15表示，蒸气分离器(即具有液滴沉淀器的相分离空间)用16表示。膜蒸发器15和蒸气分离器16两者都可以与图1所示的具体结构类型不同并且与图1相比还可以具有其他的进口和出口。V1、V2和V3表示蒸气；所有的其他物流一般是液体。
对于离开蒸发器的未蒸发液体而言，膜蒸发器15可以单程方式或循环方式运行。对于循环方式运行，在技术上液体循环U。
下面的表示出了各种可能运行模式的活性物流
  F1   F2   B1   B2   VI   V2   V3   U
  单程，蒸气和液体逆向流动   X   X   X
  单程，蒸气和液体同向流动   X   X   X
  循环方式，送入循环流，蒸气和液体同向流动 X X X X
  循环方式，送入循环流，蒸气和液体逆向流动   X   X   X   X
  循环方式，送入蒸气分离器，蒸气和液体同向流动   X   (X)   X   X   (X)   X
  循环方式，送入蒸气分离器，蒸气和液体逆向流动   X   X   X   (X)   X
所述膜蒸发器可以在适当点具有侧出口，以便具有特定程度富集的液体馏分可通过这些侧出口取出。还可将多个膜蒸发器串联连接以形成梯级蒸发器，其中，液体、一个膜蒸发器的浓缩排出物，如果需要的话在除去侧线物流后，形成该梯级蒸发期中下一个膜蒸发器的进料。
所获得的高浓度甲醛溶液按照本发明稳定，例如在上述设备中的一种，并且在储存后可以用于大量的化学反应。所述反应的实例为：
●乙炔与甲醛溶液以Reppe反应发生反应生成炔丙醇和可氢化为丁二醇的丁炔二醇；
●甲醛与其本身或高级醛发生醛醇化反应生成多元醇和糖、季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇；
●甲醛与CO反应生成乙醇酸；
●制备螯合物质，例如由甲醛溶液制备乙二醇腈；
●甲醛与烯烃发生Prins反应生成α-羟甲基化合物；
●甲醛与胺类，例如苯胺或甲苯胺缩合反应生成Schiffs碱，其可以进一步反应生成二苯基甲烷衍生物如二苯基甲烷二胺；
●羟胺与甲醛反应生成肟；
●甲醛与二醇反应生成环醚，例如乙二醇与甲醛反应生成二氧戊环；
●转化为甲醛均聚物或共聚物，例如在非在先公开的德国专利申请DE 101 58 813.5所述；
●甲醛溶液与醇反应生成醚，例如聚甲醛二烷基醚，优选聚甲醛二甲基醚。
上述列表是非穷尽的。有机化学和工业化学课本给出了其他的反应实例。但是该列表的目的在于以举例的方式说明甲醛作为合成链段在有机化学整个领域的工业重要性。获得的产物包括在药物或农作物保护领域的低吨位中间体，例如肟，和高吨位产物例如二苯基甲烷衍生物。
本发明将通过下面所述的实施例进一步说明。
实施例
将由30重量％甲醛、69重量％水和1重量％甲醇组成的甲醛水溶液引入试验室薄膜蒸发器的顶部，所述薄膜蒸发器内径为50mm，刮片长度为300mm。供给速率为1l/h。该薄膜式蒸发器加热套的温度设定为120℃并且内部空间压力设定为100毫巴。该设备的蒸发速率为约mD/mL＝3/1。在这些条件下，在该薄膜式蒸发器底部获得包含约80重量％甲醛、约20重量％水和低于0.2重量％甲醇的约55℃的甲醛水溶液。
在该温度下，所产生溶液仅稳定几分钟。为了稳定该高浓度溶液，将其转移到热交换器中。所使用的热交换器是由玻璃制作且具有长400mm夹套的盘管热交换器。盘管长度为3.2m，内径为6mm。所述甲醛溶液通入该热交换器。该设备的夹套通过大量三乙二醇蒸汽在130℃下加热。所述溶液在120℃下离开热交换器。在这些条件下达到的管侧加热速率为约13℃/分钟，高于5℃/分钟的最小需要速率。在所描述的操作条件下，该设备的任何点都没有出现固体沉淀。离开所述热交换器的甲醛溶液为透明无色的液体，在120℃下可以长时间的保持稳定无沉淀。

Claims (10)

1.一种稳定CH2O含量＞70重量％的高浓度甲醛溶液以防止固体沉淀的方法，该方法包括在高浓度甲醛溶液制备之后立即以至少5℃/小时的加热速率将其加热到80℃-200℃并在该温度范围内储存。
2.如权利要求1所述的方法，其中加热速率为至少10℃/小时。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述溶液加热到至少100℃。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述溶液加热到不超过150℃。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中高浓度甲醛溶液的pH为1-10。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中高浓度甲醛溶液的pH为2-9。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中高浓度甲醛溶液的pH为3-6。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中高浓度甲醛溶液由具有较低浓度的甲醛溶液在薄膜蒸发器内获得。
9.一种通过如权利要求1-8中任意一项所述方法获得的CH2O含量＞70重量％且温度为80℃-200℃的高浓度甲醛溶液。
10.如权利要求9所述的高浓度甲醛溶液用于中制备炔丙醇、丁炔二醇、新戊二醇、二苯基甲烷二胺、二氧戊环、甲醛均聚物和共聚物和聚甲醛二烷基醚的用途。
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