DE10305227A1

DE10305227A1 - Polymerisationskatalysatoren, Organoübergangsmetallverbindungen, Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und Polyolefine

Info

Publication number: DE10305227A1
Application number: DE10305227A
Authority: DE
Inventors: Robert L. Jones; Naka Seidel; Michael Elder; John A. Ewen
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-19

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Herstellung isotaktischer Polyolefine, erhältlich durch Umsetzung mindestens einer chiralen Übergangsmetallverbindung und mindestens eines Cokatalysators, der in der Lage ist, die chirale Übergangsmetallverbindung in ein Kation zu überführen, wobei die chirale Übergangsmetallverbindung zwei über eine Brücke miteinander verbundene zweizähnige Chelatliganden und gegebenenfalls ein oder zwei weitere einzähnige Liganden enthält, wobei die vier koordinierenden Atome der beiden Chelatliganden das Übergangsmetallion annähernd planar umgeben und bis zu zwei weitere Liganden sich oberhalb und unterhalb dieser durch die vier koordinierenden Atome der beiden Chelatliganden gebildeten annähernd planaren Koordinationssphäre befinden und für den Fall zwei solcher weiteren Liganden diese in Transstellung zueinander stehen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyolefinen, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, die Verwendung chiraler Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, chirale Übergangsmetallverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen, Polyolefine, erhältlich nach einem ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Herstellung isotaktischer Polyolefine erhältlich durch Umsetzung mindestens einer chiralen Übergangsmetallverbindung und mindestens eines Cokatalysators, der in der Lage ist, die chirale Übergangsmetallverbindung in ein Kation zu überführen, wobei die chirale Übergangsmetallverbindung zwei über eine Brücke miteinander verbundene zweizähnige Chelatliganden und gegebenenfalls ein oder zwei weitere einzähnige Liganden enthält, wobei die vier koordinierenden Atome der beiden Chelatliganden das Übergangsmetallion annähernd planar umgeben und bis zu zwei weitere Liganden sich oberhalb und unterhalb dieser durch die vier koordinierenen Atome der beiden Chelatliganden gebildeten annähernd Planaren Koordinationssphäre befinden und für den Fall zwei solcher weiteren Liganden diese in Transstellung zueinander stehen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyolefinen, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, die Verwendung chiraler Übergangsmetallverbindungen zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, chirale Übergangsmetallverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen, Polyolefine erhältich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, Polyolefinzusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polyolefine sowie Erzeugnisse hergestellt aus solchen Polyolefinzusammensetzungen.
Die Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen wurde in den vergangenen 15 Jahren intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.
Neben den Metallocenen werden inzwischen zunehmend neue Klassen von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorkomponenten untersucht, die keine Cyclopentadienylliganden enthalten.
In Macromolecules 1997, 30, 171–175, wird Ethylenbis(salicylideniminato)zirkoniumdichlorid und seine Verwendung als Katalysatorkomponente in der Polymerisation von Ethylen gezeigt. Die Polymerisation höherer α-Olefine wie Propylen wurde nicht untersucht.
In Adv. Synth. Catal. 2002, 344, No. 5, werden Übergangsmetallkomplexe von Metallen der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit Phenoxyiminliganden beschrieben. In diesen Komplexen ist das Übergangsmetallion oktaedrisch von zwei Phenoxyiminliganden und zwei Chloridionen umgeben, wobei die beiden Sauerstoffatome in trans-Position und die beiden Stickstoffatome sowie die beiden Chloratome in cis-Position zueinander stehen. In Abhängigkeit vom Cokatalysator und vom Substitutionsmuster der Phenoxyiminliganden werden Polypropylene mit unterschiedlichen Taktizitäten beschrieben. Während ein hoch syndiotaktisches Polypropylen beschrieben wird, ist mit den vorgestellten Kataysatorsystemen neben ataktischem Polypropylen lediglich ein isotaktisches Polypropylen mit niedrigem Schmelzpunkt und geringer Isotaktizität erhalten worden.
In Chem. Commun., 2002, 352–353 werden Übergangsmetallkomplexe mit jeweils einem biarylverbrückten Bisphenoxyiminliganden und zwei Chlorliganden, ihre Verwendung in der Ethylenpolymerisation und Möglichkeiten der Katalysatordesaktivierung beschrieben. Die vorgestellten Übergangsmetallkomplexe des Titans und Zirkons zeigen eine Struktur, in der das Metallion oktaedrisch umgeben ist und die beiden Sauerstoffatome in trans-Position und die beiden Stickstoffatome sowie die beiden Chloratome in cis-Position zueinander stehen.
In WO 99/56699 werden verschiedene chirale Bis(salicyliden)-1,2-diaminocyclohexanübergangsmetallkomplexe aufgelistet, die teilweise auch kommerziell erhältlich sind. Es werden keine Olefinpolymerisationen beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatorsysteme auf Basis von Nichtmetallocenen zu finden, die es ermöglichen, hochisotaktische Polyolefine, insbesondere isotaktische Polypropylene mit Schmelzpunkten oberhalb von 150°C herzustellen. Weiterhin sollten sich die Katalysatorsysteme durch gute Aktivitäten auszeichnen und bei technisch relevanten Polymerisationstemperaturen einsetzbar sein.
Demgemäß wurden die eingangs erwähnten Katalysatorsysteme gefunden.
Die chirale Übergangsmetallverbindung enthält ein Metallkation eines Elementes der 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder ein Element der Lanthaniden, beispielsweise Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium und Chrom, besonders bevorzugt Zirkonium, Hafnium und Chrom.
Die Brücke der chirale Übergangsmetallverbindung ist bevorzugt eine chirale Brücke, insbesondere eine Brücke, die zwei chirale sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome enthält, die jeweils mit einem der beiden Chelatliganden direkt verbunden sind. Besonders bevorzugt ist eine Brücke, in der die beiden chiralen sp³-hybridisierten Kohlenstoffatome direkt miteinander verbunden sind.
Jeder der beiden zweizähnigen Chelatliganden ist bevorzugzt einfach negativ geladen. Die beiden koordinierenden Atome des Chelatliganden sind beispielsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Bevorzugt ist mindestens eines, insbesondere genau eines der beiden koordinierenden Atome des zweizähnigen Chelatliganden ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt ist ein zweizähniger Chelatligand mit einem koordinierenden Stickstoffatom und einem koordinierenden Sauerstoffatom.
Weiterhin bevorzugt ist ein zweizähniger Chelatligand, der mit dem Metallion einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen, insbesondere einen sechsgliedrigen Metallacyclus ausbildet.
Weiterhin bevorzugt sind zweizähnige Chelatliganden, die jeweils über eines der beiden koordinierenden Atome, insbesondere jeweils über ein Stickstoffatom miteinander verbrückt sind. Außerordentlich bevorzugt sind zweizähnige Chelatliganden mit einer Iminfunktion abgeleitet von 1,3-Dicarbonylverbindungen, wie beispielsweise Acetylaceton, Benzoylaceton oder 1,3-Diphenyl-1,3-propandion sowie substituierte Derivate derselben, oder abgeleitet von ortho-Carbonylphenolderivaten, wie 2-Hydroxybenzaldehyd oder 2-Hydroxyacetophenon sowie substituierten Derivaten derselben, wobei die Iminfunktion durch Reaktion einer Carbonylfunktion mit einem primären Amin gebildet wird.
Bei den einzähnigen Liganden handelt es sich um einfach negativ geladene Anionen, insbesondere um Halogenidanionen wie beispielsweise Fluorid-, Chlorid-, Bromid- oder Iodidanionen, insbesondere Chloridanionen, Hydridanionen, C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffanionen wie beispielsweise Methyl-, tert.-Butyl-, Vinyl-, Phenyl oder Benzylanionen, Alkoxy- oder Aryloxyanionen wie beispielsweise Methoxy- oder Phenoxyanionen, und Amidanionen wie beispielsweise Dimethylamidanionen. Besonders bevorzugte einzähnige Liganden sind Chlorid-, Methyl- und Benzylanionen, insbesondere Chloridanionen.
Die vier koordinierenden Atome der beiden zweizähnigen Chelatliganden umgeben das Übergangsmetallion annähernd planar. Das Übergangsmetallion muß nicht exakt in der von den vier koordinierenden Atome der beiden zweizähnigen Chelatliganden gebildeten Ebene liegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet annähernd planar, dass die vier koordinierenden Atome der beiden Chelatliganden nicht exakt in einer Ebene liegen müssen, sondern die beiden koordinierenden Atome des ersten Chelatliganden gegenüber den beiden koordinierenden Atomen des zweiten Chelatliganden leicht verdrillt sein können. Im vorliegenden Fall wird unter einer annähernd Planaren Umgebung des Metallions durch die vier koordinierenden Atome der beiden Chelatliganden verstanden, dass der Winkel, den eine erste Ebene, die aus den beiden koordinierenden Atomen des ersten Chelatliganden und dem Übergangsmetallion gebildet wird, mit einer zweiten Ebene, die aus den beiden koordinierenden Atomen des zweiten Chelatliganden und dem Übergangsmetallion gebildet wird, einschließt, im Bereich von 0° bis 20°, insbesondere im Bereich von 0° bis 10° liegt.
Bevorzugt sind Katalysatorsysteme wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Übergangsmetallverbindung durch eine Übergangsmetallverbindung der Formel (1) oder deren Enantiomer der Formel (I*) charakterisiert ist
worin
M ein Element der 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist,
Z gleich oder verschieden sein kann und ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand ist,
n1, n2 gleich oder verschieden sein können und 0 oder 1 sind, wobei n1 + n2 + 2 der Wertigkeit von M entspricht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder
R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann,
R³ Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest ist, wobei R³ eine geringere sterische Hinderung aufweist als R¹,
R⁴ Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest ist, wobei R⁴ eine geringere sterische Hinderung aufweist als R²,
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder
R¹ und R³, R² und R⁴, R¹ und R⁵ und/oder R² und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen jeweils ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, 0, P, S und Si enthalten kann,
X für eine Einfachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen oder für eine zweibindige Gruppe steht,
Y¹, Y² gleich oder verschieden sein können und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR⁹-Gruppe oder eine PR⁹-Gruppe stehen,
R⁷, R⁸, R⁹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Arylrest stehen,
T¹ T², T³ und T⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder T¹ und T³ und/oder T² und T⁴ zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen jeweils ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann.
M¹ ist ein Element der 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden, beispielsweise Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Palladium, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, besonders bevorzugt Zirkonium, Hafnium und Chrom, und außerordentlich bevorzugt Zirkonium.
Der Rest Z kann gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sein und ist ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand. Bevorzugt ist Z Halogen, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor, Wasserstoff, C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁ _-4-Alkyl, C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenyl, C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, -OR⁷ oder -NR⁷R⁸. Besonders bevorzugt ist Z Chlor oder Methyl.
n1, n2 können gleich oder verschieden sein und sind 0 oder 1, wobei n1 + n2 + 2 der Wertigkeit von M entspricht. Bevorzugt sind n1 und n2 für die Elemente der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente gleich und 1, woraus eine Oxidationszahl von +4 resultiert und für die Elemente der 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente gleich und 0, woraus eine Oxidationszahl von +2 resultiert.
R¹ und R² können gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sein und sind ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest wie beispielsweise ein C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₃-C₄ ₀-Si(R⁷)₃, oder R¹ und R² bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si, bevorzugt N, O oder S, insbesondere N enthalten kann. Bevorzugt sind R¹ und R² ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, ein C₂-C₂ ₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest , ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, oder C₃-C₁₈-, vorzugsweise C₃-C₈-Si(R⁷)₃ oder R¹ und R² bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches 4 bis 8-, bevorzugt 5 oder 6-gliedriges Ringsystem, das wiederum C₁-C₂ ₀ kohlenstoffhaltige Reste tragen kann. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C8-Alkylrest, ein C₆-C₁₀-Arylrest , ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest oder Trimethylsilyl oder R¹ und R² bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches 5 oder 6-gliedriges Ringsystem, das wiederum cyclische, verzweigte oder unverzweigte C₁-C₈-Alkylreste, ein C₆-C₁₀-Arylreste , Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest oder Trimethylsilylreste tragen kann. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R¹ und R² sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-(tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthryl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Ringsysteme gebildet aus den Resten R¹, R² und den sie verbindenden Atomen sind 1,2-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopentylen oder 1-Benzylpyrrolidin-3,4-ylen.
R³ ist Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest wie beispielsweise ein C₁-C₄₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₃-C₄ ₀-Si(R⁷)₃, wobei R³ eine geringere sterische Hinderung aufweist als R¹. Bevorzugt ist R³ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter, insbesondere unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, ein C₂-C₂ ₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest , ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest, vorzugsweise Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können. Besonders bevorzugt ist R³ Wasserstoff oder ein unverzweigter C₁-C₈-Alkylrest. Außerordentlich bevorzugt ist R³ gleich Wasserstoff.
R⁴ ist Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest wie beispielsweise ein C₁-C₄₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₃-C₄₀-Si(R⁷)₃, wobei R⁴ eine geringere sterische Hinderung aufweist als R². Bevorzugt ist R⁴ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter, insbesondere unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, ein C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest , ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest, vorzugsweise Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können. Besonders bevorzugt ist R⁴ Wasserstoff oder ein unverzweigter C₁-C₈-Alkylrest. Außerordentlich bevorzugt ist R⁴ gleich Wasserstoff.
Die sterische Hinderung eines Restes wird durch die Raumerfüllung desselben bestimmt. Beispielsweise nimmt die sterische Hinderung in folgender Reihe zu:
Wasserstoff < Methyl < Ethyl < Isopropyl < tert.-Butyl
R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden, insbesondere gleich sein und sind Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest. Bevorzugt sind R⁵ und R⁶ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C8-Alkylrest, ein C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest , ein lkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können. Besonders bevorzugt sind R⁵ und R⁶ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₈-Alkylrest, ein C₆-C₁₀-Arylrest , ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R⁵ und R⁶ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, Pentafluorphenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-( tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthryl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl, insbesondere Wasserstoff.
Weiterhin können auch jeweils zwei Reste R¹ und R³, R² und R⁴, R¹ und R⁵ und/oder R² und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si, insbesondere N, O und S enthalten kann.
X steht für eine Einfachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen oder für eine zweibindige Gruppe. Beispiele für zweibindige Gruppen X sind CR⁷R⁸, insbesondere CH₂, CR⁷R⁸-CR⁷R⁸, insbesondere CH₂-CH₂, (CR⁷R⁸)₃, (CR⁷R⁸)₄ oder (CR⁷R⁸)₅. Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung oder CH₂, insbesondere für eine Einfachbindung.
Y¹ und Y² können gleich oder verschieden, insbesondere gleich sein und stehen für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR⁹-Gruppe oder eine PR⁹-Gruppe, insbesondere für Sauerstoff.
R⁷, R⁸ und R⁹ können gleich oder verschieden sein und stehen für Wasserstoff , C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenyl, C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest.
T¹, T², T³ und T⁴ können gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest, oder T¹ und T³ und/oder T² und T⁴ bilden zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen jeweils ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann. Bevorzugt stehen T¹, T², T³ und T⁴ für einen cyclischen, verzweigten oder unverzweigten C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₂ ₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, einen C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest, einen Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, oder T¹ und T³ und/oder T² und T⁴ bilden zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen jeweils substituierte oder unsubstituierte, aromatische oder teilhydrierte 5- bis 8-gliedrige, insbesondere 5- oder 6-gliedrige Ringsysteme bilden, die Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S und N enthalten können und die ihrerseits wiederum Bestandteil größerer polycyclischer Ringsysteme sein können. Besonders bevorzugt bilden T¹ und T³ und T² und T⁴ zusammen mit den beiden verbindenden Kohlenstoffatomen substituierte oder unsubstituierte Phenylringe, Thiophenringe oder Pyrrolringe, insbesondere Phenylringe, die ihrerseits wiederum Bestandteil größerer polycyclischer Ringsysteme sein können.
Die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, T¹, T², T³ und T⁴ können erfindungsgemäß auch funkionelle Gruppen enthalten, ohne die Polymerisationseigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zu verändern, solange diese funktionellen Gruppen unter den Polymerisationsbedingungen chemisch inert sind.
Weiterhin sind die Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, soweit nicht weiter eingeschränkt, wie folgt definiert:
Der Begriff "C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet C₁-C₄₀-Alkylreste, C₁-C₁₀-Fluoralkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxyreste, gesättigte C₃-C₂₀-heterocyclische Reste, C₆-C₄₀-Arylreste, C₂-C₄₀-heteroaromatische Reste, C₆-C₁₀-Fluorarylreste, C₆-C₁₀-Aryloxyreste, C₃-C₁₈-Trialkylsilylreste, C₂-C₂₀-Alkenylreste, C₂-C₂₀-Alkinylreste, C₇-C₄₀-Arylalkylreste oder C₈-C₄₀-Arylalkenylreste.
Der Begriff "Alkyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch cyclisch sein können. Bevorzugt ist ein C₁-C₁₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Der Begriff "Alkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die kumuliert oder alterniert sein können.
Der Begriff „gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und/oder CH₂-Gruppen durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
Der Begriff "Aryl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet aromatische und gegenenfalls auch kondensierte polyaromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten, die gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkenyl oder C₃-C₁ ₅-Alkylalkenyl ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für substituierte und unsubstituierte Arylreste sind insbesondere Phenyl, Pentafluorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-tert-butylphenyl oder 4-Trifluormethylphenyl.
Der Begriff "heteroaromatischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet aromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon ersetzt sind. Diese können wie die Arylreste gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder C₃-C₁₅-Alkylalkenyl ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.
Der Begriff "Alkylalkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die isoliert sind, so dass der Substituent sowohl Alkyl- als auch Alkenylabschnitte aufweist.
Der Begriff "Arylalkyl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet arylhaltige Substituenten, deren Arylrest über eine Alkylkette mit dem entsprechenden Rest des Moleküls verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele sind Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl, substituiertes Phenethyl und dergleichen.
Mit Fluoralkyl und Fluoraryl ist gemeint, dass mindestens ein, bevorzugt mehrere und maximal alle Wasserstoffatome des entsprechenden Substituenten durch Fluoratome ausgetauscht sind. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter fluorhaltiger Substituenten sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Perfluor-tert-Butylphenyl und dergleichen.
Besonders vorzugt sind Katalysatorsysteme wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Übergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (I*) durch eine Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) oder deren Enantiomer der Formel (Ia*) charakterisiert ist,
worin
M ein Element der 4. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
Z gleich oder verschieden sein kann und Halogen, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest ist,
n1, n2 gleich oder verschieden sein können und 0 oder 1 sind, wobei n1 + n2 + 2 der Wertigkeit von M entspricht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann,
R⁵ und R⁶ gleich sind und Wasserstoff oder einen C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltigen Rest bedeuten,
R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltigen Rest bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen ein cyclisches Ringsystem bilden können.
M¹ ist ein Element der 4. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Molybdän oder Wolfram, bevorzugt Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom, besonders bevorzugt Zirkonium und Hafnium, und außerordentlich bevorzugt Zirkonium.
Der Rest Z kann gleich oder verschieden, bevorzugt gleich sein und ist Halogen, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor, Waserstoff, C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁ ₄-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl und Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest. Bevorzugt ist Z Chlor, Benzyl oder Methyl, insbesondere Chlor.
Die Reste R¹ und R² können gleich oder verschieden, insbesondere gleich sein und sind ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest wie beispielsweise ein C₁-C₄₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₃-C₄₀-Si(R⁷)₃, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches, insbesondere ein monocyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si, bevorzugt N, O oder S, insbesondere N enthalten kann. Bevorzugt sind R¹ und R² ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂ ₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, ein C₂-C₂ ₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein C₆-C₂₂-, vor zugsweise C₆-C₁₀-Arylrest, ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, oder C₃-C₁ ₈-, vorzugsweise C₃-C₈-Si(R⁷)₃ oder R¹ und R² bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches 4 bis 8-, bevorzugt 5 oder 6-gliedriges Ringsystem, das wiederum C₁-C₂₀- kohlenstoffhaltige Reste tragen kann. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₈-Alkylrest, ein C₆-C₁₀-Arylrest, ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest oder Trimethylsilyl oder R¹ und R² bilden zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches 5 oder 6-gliedriges Ringsystem, das wiederum cyclische, verzweigte oder unverzweigte C₁-C₈-Alkylreste, ein C₆-C₁₀-Arylreste, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest oder Trimethylsilylreste tragen kann. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R¹ und R² sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-(tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthryl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Ringsysteme gebildet aus den Resten R¹, R² und den sie verbindenden Atomen sind 1,2-Cyclohexylen, 1,2-Cyclopentylen oder 1-Benzylpyrrolidin-3,4-ylen.
Die Reste R⁵ und R⁶ sind gleich und bedeuten Wasserstoff oder einen C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltigen Rest. Bevorzugt sind R⁵ und R⁶ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, ein C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest, ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können. Besonders bevorzugt sind R⁵ und R⁶ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₈-Alkylrest, ein C₆-C₁₀-Arylrest, ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R⁵ und R⁶ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, Pentafluorphenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-(tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthryl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl, im Besonderen Methyl, Phenyl oder Wasserstoff, im Speziellen Wasserstoff.
Die Reste R⁷ können gleich oder verschieden sein und stehen für C_1-4-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder tert.-Butyl, insbesondere Methyl, C₆-C₁₀-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phe nyl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest.
Die Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ können gleich oder verschieden sein und bedeuten Wassserstoff oder einen C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltigen Rest wie beispielsweise ein C₁-C₄₀ Kohlenwasserstoffrest oder C₃-C₄₀-Si(R⁷)₃, oder zwei benachbarte Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ können zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen ein cyclisches Ringsystem bilden, das gegebenenfalls anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si, bevorzugt N, O oder S enthalten kann. Bevorzugt sind die Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, ein C₆-C₂₂-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Arylrest, ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können, oder C₃-C₁ ₈-, vorzugsweise C₃-C₈-Si(R⁷)₃ oder zwei benachbarte Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ bilden zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen ein cyclisches 4 bis 8-, bevorzugt 5 oder 6-, insbesondere 6-gliedriges Ringsystem, das wiederum C₁-C₂₀ kohlenstoffhaltige Reste tragen kann. Besonders bevorzugt sind die Reste R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹ ³ Wasserstoff, ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₈-Alkylrest, ein C₆-C₁₀-Arylrest, ein Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest oder Trimethylsilyl oder zwei benachbarte Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ bilden zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen ein cyclisches 5 oder 6-gliedriges Ringsystem, das wiederum cyclische, verzweigte oder unverzweigte C₁-C₈-Alkylreste, ein C₆-C₁₀-Arylreste, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest oder Trimethylsilylreste tragen kann. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹³ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Adamantyl, Benzyl, Triphenylmethyl, 1,1-Diphenylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, 2-Phenylethyl, Phenyl, Pentafluorohenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-( tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthryl, p-Isopropylphenyl, p-tert-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl und p-Trimethylsilylphenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Ringsysteme gebildet aus zwei benachbarten Resten R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹³ zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen sind ein Phenylring, Pyrridinring oder Thiophenring.
Bevorzugt stehen Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹³ mit gleichen Indices für den gleichen Rest.
Bevorzugt ist der Rest R¹⁰ ungleich Wasserstoff und stellt einen sperrigen Rest dar, wie einen verzweigten oder cyclischen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₆-C₁₀-Arylreste, einen Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest dar. Beispiele für besonders bevorzugte Reste R¹⁰ Isopropyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Triphenylmethyl, 1,1- Diphenylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Di-( tert-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, Phenanthryl, p-tert-Butylphenyl. Ein Beispiel für ein besonders bevorzugtes Ringsystem gebildet aus den Resten R¹⁰ und R¹¹ zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen ist ein Phenylring.
Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme verwendet werden können, sind:
Die Herstellung der verbrückten Chelatliganden und der daraus hergestellten chiralen Übergangsmetallverbindungen ist prinzipiell literaturbekannt und beispielsweise in WO 99/56699 beschrieben.
Der Cokatalysator, der zusammen mit der oben näher beschriebenen chiralen Übergangsmetallverbindung das erfindungsgemäße, polymerisationsaktive Katalysatorsystem bildet, ist in der Lage, die chirale Übergangsmetallverbindung in ein Kation zu überführen.
Geeignete kationenbildende Verbindungen sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation. Bevorzugt wird ein Aluminoxan als Cokatalysator.
Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III)
R¹ ⁴ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.
Weiterhin können anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome durch Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Amidreste ersetzt sind.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die chirale Übergangsmetallverbindung und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus der Übergangsmetallverbindung im Bereich von 10:1 bis 1000:1, bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 500:1 und insbesondere im Bereich von 30:1 bis 400:1, liegt.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) M²X¹X²X³ (IV) bevorzugt, in denen
M² ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁ ₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryl, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Starke neutrale Lewissäuren, die sich als kationenbildende Verbindungen eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (V) [(Y^a+)Q₁Q₂... Q_z]^d+ (V)
geeignet, in denen
Y ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁ ₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁ ₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen stehen,
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und
d der Differenz a–z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z.B. Triphenylchlormethan, hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Bevorzugte ionische Verbindungen als kationenbildende Verbindungen sind vor allem N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat oder N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2–, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Oberfläche eines Trägerpartikels gebunden sein.
Weitere geeignete kationenbildende Verbindungen sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf die chirale Übergangsmetallverbindung.
Geeignete kationenbildende Verbindungen sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-(bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/06414 offenbart.
Es können auch Gemische aller zuvor genannten kationenbildenden Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran.
Vorzugsweise werden sowohl die Übergangsmetallverbindung als auch die kationenbildenden Verbindungen in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (VI), M³(R¹⁵)_r(R¹⁶)_s(R¹⁷)_t (VI) in der M³ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest ist,
R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r + s + t der Wertigkeit von M³ entspricht,
enthalten, wobei die Metallverbindung der Formel (VI) üblicherweise nicht identisch mit der kationenbildenden Verbindung ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M³ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und R¹⁶ und R¹⁷ für C₁-C₁₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VI) sind n-Butyllithium, n-Butyl-n-octyl-magnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium und Mischungen davon.
Wenn eine Metallverbindung der Formel (VI) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthalten, dass das molare Verhältnis von M³ aus Formel (VI) zu Übergangsmetall aus der chiralen Übergangsmetallverbindung von 800:1 bis 1:1, insbesondere von 200:1 bis 2:1, beträgt.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsbemäße Katalysatorsystem zusätzlich einen Träger.
Um ein solches geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem mit einem Träger umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Träger, der chiralen Übergangsmetallverbindung und des Cokatalysators beliebig. Die chirale Übergangsmetallverbindung und der Cokatalysator können unabhängig voneinander oder gleichzeitig fixiert werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
Als Träger werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein können. Insbesondere kann der Träger ein poröser Feststoff wie Talk, ein Schichtsilikat, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin) sein.
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. MgO, ZrO₂, TiO₂ oder B₂O₃. Ein bevorzugtes Mischoxid ist beispielsweise calciniertes Hydrotalcit.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 ml/g und einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 400 m²/g, einem Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 3,0 ml/g und einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 100 μm.
Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C durchgeführt, wobei die Trocknung von 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder Inertgasüberlagerung (z. B. Stickstoff) erfolgt, oder der anorganische Träger kann bei Temperaturen von 200 bis 1000°C calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder die gewünschte OH-Konzentration auf der Oberfläche einzustellen. Der Träger kann auch chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.
Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit (NH₄)₂SiF₆ zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die stickstoff-, fluor- oder schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten Kieselgeloberflächen.
Organische Trägermaterialien wie feinteilige Polyolefinpulver (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol) können auch verwendet werden und sollten vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionali serte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrolen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann.
In einer bevorzugten Form der Darstellung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine chirale Übergangsmetallverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel mit mindestens einem Cokatalysator als kationenbildende Verbindung in Kontakt gebracht, wobei bevorzugt ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird.
Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Übergangsmetallverbindungskatalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die kationenbildende Verbindung auf der Trägerkomponente zu erzeugen und anschließend diese geträgerte kationenbildende Verbindung mit der chiralen Übergangsmetallverbindung in Kontakt zu bringen.
Als Cokatalysatorsysteme sind daher ebenfalls Kombinationen von Bedeutung, die durch Zusammengabe von folgenden Komponenten erhalten werden:

1. Komponente: mindestens eine definierte Bor- oder Aluminiumverbindung,
2. Komponente: mindestens eine neutrale Verbindung, die mindestens ein acides Wasserstoffatom besitzt,
3. Komponente mindestens ein Träger, bevorzugt ein anorganischer oxidischer Träger und optional als 4. Komponente eine Base, bevorzugt eine organische stickstoffhaltige Base, wie zum Beispiel ein Amin, ein Anilinderivat oder ein Stickstoffheterocyclus.

Die bei der Herstellung dieser Trägercokatalysatoren eingesetzten Bor- oder Aluminiumverbindung sind bevorzugt solche der Formel (VII)

worin
R¹⁸ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalky, C₇-C₄₀-Halogenarylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C7-C₄₀-Halogenalkylaryl bedeuten, oder R¹⁸ ist eine OSiR¹ ⁹ ₃-Gruppe, worin
R¹ ⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C6-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Halogenarylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Halogenalkylaryl, bevorzugt Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₇-C₂₀-Arylalkyl bedeuten, und
M⁴ gleich Bor oder Aluminium, bevorzugt Aluminium ist.
Besonders bevorzugt als Verbindungen der Formel (VII) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tri-isobutylaluminium zu nennen.
Bei den neutralen Verbindungen, die mindestens ein acides Wasserstoffatom besitzen und mit Verbindungen der Formel (VII) reagieren können, handelt es sich bevorzugt um Verbindungen der Formeln (VIII), (IX) oder (X),
worin
R²⁰ gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, eine borfreie C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalky, C₇-C₄₀-Halogenarylalky, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C₇-C₄₀-Halogenalkylaryl, eine Si(R²²)₃-Gruppe oder eine CH(SiR²² ₃)₂-Gruppe bedeutet, worin
R²² eine borfreie C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Halogenalkyl, C₁-C₁₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, C₆-C₂₀-Halogenaryl, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₇-C₄₀-Arylalky, C₇-C₄₀-Halogenarylalky, C₇-C₄₀-Alkylaryl, C7-C₄₀-Halogenalkylaryl ist, und
R²¹ eine zweibindige C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe wie C₁-C₂₀-Alkylen, C₁-C₂₀-Halogenalkylen, C₆-C₂₀-Arylen, C₆-C₂₀-Halogenarylen, C₇-C₄₀-Arylalkylen, C₇-C₄₀-Halogenarylalkylen, C₇-C₄₀-Alkylarylen, C₇-C₄₀-Halogenalkylarylen bedeutet,
D ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder eine NR²³-Gruppe ist, worin R²³ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl ist, bevorzugt Sauerstoff und
h 1 oder 2 ist.
Geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind Wasser, Alkohole, Phenolderivate, Thiophenolderivate oder Anilinderivate, wobei besonders die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder 4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl.
Geeignete Verbindungen der Formel (IX) stellen Boronsäuren und Borinsäuren dar, wobei insbesondere Borinsäuren mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C₆F₅)₂BOH, zu nennen sind.
Geeignete Verbindungen der Formel (X) sind Dihydroxyverbindungen, bei denen die zweibindige kohlenstoffhaltige Gruppe bevorzugt halogeniert und insbesondere perfluoriert ist. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist 4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.
Beispiele für die Kombination von Verbindungen der Formel (VII) mit Verbindungen der Formel (VIII) oder (X) sind Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol, Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl, Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Tri-isobutylaluminium/Pentafluorphenol oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat, wobei beispielsweise Umsetzungsprodukte folgender Art gebildet werden können.
Beispiele für die Umsetzungsprodukte aus der Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel (VII) mit mindestens einer Verbindung der Formel (IX) sind:
Prinzipiell ist die Zusammengabe der Komponenten beliebig.
Gegebenenfalls werden die Umsetzungsprodukte aus der Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel (VII) mit mindestens einer Verbindung der Formel (VIII), (IX) oder (X) und optional der organischen Stickstoffbase zusätzlich noch mit einer Organometallverbindung der Formel (II), (III), (IV) und/oder (VI) kombiniert, um dann mit dem Träger das Trägercokatalysatorsystem zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden die 1. Komponte, z. B. Verbindungen der Formel (VII), und die 2. Komponente, z. B. Verbindungen der Formeln (VIII), (IX) oder (X), sowie ein Träger als 3. Komponente und eine Base als 4. Komponente separat zusammengeben und anschließend miteinander umgesetzt, wobei die Umsetzung bevorzugt in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel stattfindet. Der gebildete Trägercokatalysator kann vom inerten Lösungs- und Suspensionsmittel befreit werden, bevor er mit der chiralen Übergangsmetallverbindung der und gegebenenfalls einer Metallverbindung der Formel (VI) zum erfindungsgemäßen Katalysatorsystem umgesetzt wird.
Es ist weiterhin möglich, den erfindungsgemäßen Katalysatorfeststoff zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkene und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:200.
Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie ein Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu chiraler Übergangsmetallverbindung beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme auf Basis der oben näher beschriebenen chiralen Übergangsmetallverbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Vergleich zu den bisher bekannten Katalysatorsystemen isotaktische Polyolefine, insbesondere isotaktisches Polypropylen, mit einem höheren Schmelzpunkt liefern.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind zum einen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wie oben beschrieben zur Herstellung von Polyolefinen und zum anderen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wie oben beschrieben.
In der Regel wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zusammen mit einer weiteren Metallverbindung der allgemeinen Formel (VI), wobei diese sich von der oder den bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendeten Metallverbindungen der Formel (VI) unterscheiden kann, zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Die weitere Metallverbindung wird in der Regel dem Monomer oder dem Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomers von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Es ist auch möglich dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem beim Polymerisationsprozess zusätzlich eine oder mehrere weitere kationenbildende Verbindungen zuzusetzen.
Bei den Olefinen kann es sich um funktionalisierte, olefinische ungesättigte Verbindungen wie Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril, oder um unpolare olefinische Verbindungen handeln, worunter auch acrlsubstituierte α-Olefine fallen.
Bevorzugt werden Olefine der Formel R^m-CH=CH-Rⁿ polymerisiert, worin R^m und Rⁿ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, oder R^m und Rⁿ zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder 4-Methyl-1-penten oder unsubstituierte oder substituierte vinylaromatische Verbindungen wie Styrol und Styrolderivate, oder Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien oder cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder 4-Methyl-1-penten.
Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem Propylen oder Ethylen, insbesondere Propylen homopolymerisiert, oder Ethylen wird mit C₃-C₈-α-Olefinen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen und/oder cyclischen Olefinen wie Norbornen und/oder Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen, wie 1,4-Hexadien, Norbornadien, Ethylidennorbornen oder Ethylnorbornadien, copolymerisiert oder besonders bevorzugt wird Propylen mit Ethylen und/oder 1-Buten copolymerisiert. Beispiele für solche Copolymere sind Propylen/Ethylen-, Propylen/1-Buten-, Ethylen/1-Buten-, Ethylen/1-Hexen-, Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen- oder Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise iso-Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von –60 bis 300°C und Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere von 60 bis 100°C, und Drücke im Bereich von 5 bis 100 bar insbesondere von 15 bis 70 bar. Die mittleren Verweilzeiten betragen dabei üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität kann bei der Polymerisation Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin können auch übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden. Zur Polymerisation kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem direkt eingesetzt werden, das heißt es wird pur in das Polymerisationssystem eingeführt, oder es wird zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Herstellung von Propylen-Homopolymeren mit hohen Schmelzpunkten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer chirale Übergangsmetallverbindung der Formel (Ib) oder deren Enantiomer der Formel (Ib*) zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen,
worin die Variablen die Bedeutung wie in den Formeln (I) und (I*) haben.
Besonders bevorzugt zur Herstellung eines Katalysatorsystems ist die Verwendung der chiralen Übergangsmetallverbindungen der Formel (Ic) oder (Ic*)
worin die Variablen die Bedeutung wie in den Formeln (Ia) und (Ia*) haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind chirale Übergangsmetallverbindung der Formeln (Ib) oder (Ib*), dadurch gekennzeichnet, dass M gleich Zirkonium oder Hafnium; insbesondere Zirkonium ist.
Weiterer Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation enthaltend die Umsetzung mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Formeln (Ib) oder (Ib*) mit mindestens einer kationenbildenden Verbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen durch Polymerisation mindestens eines α-Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt nach dem eben genannten Verfahren
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach einem der oben genannten Polymerisationsverfahren erhältlichen Polyolefine, insbesondere Homo- und Copolymerisate des Propylens sowie Polyolefinzusammensetzungen, die die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erhältlichen Polyolefine enthalten.
Die isotaktischen Polypropylene, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, zeichnen sich durch eine Viskositätszahl (I.V.) größer als 1, eine Schmelztemperatur (T_m) größer als 158°C, bevorzugt größer 160°C, insbesondere größer 163°C, eine Isotaktizitätsrate bestimmt durch Pentadenanalyse aus dem ¹³C-NMR der Polymerproben von größer 98%, insbesondere größer als 99%, einer Regiofehlerrate bestimmt durch Pentadenanalyse aus dem ¹ ³C-NMR der Polymerproben von weniger als 0,3%, insbesondere von weniger als 0,25% und einer Polydispersität Q = Mw/Mn kleiner als 3, insbesondere kleiner als 2,5 aus.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere und diese enthaltende Polyolefinzusammensetzungen sind insbesondere zur Herstellung von Folien, Faser und Formkörpern geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Folien, Fasern oder Formkörper, hergestellt aus den vorangehend beschriebenen Polyofefinzusammensetzungen.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.
Beispiele
Allgemeine Angaben
Die Synthese und Handhabung der metallorganischen Verbindungen und der Katalysatoren erfolgte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Glove-Box und Schlenk-Technik). Alle verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
(S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan, (R,R)-(–)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan und (S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexanchromium(III)chlorid waren kommerziell erhältlich.
Bei der Herstellung geträgerter Katalysatorsysteme wurde als Kieselgel ein Silica der Typs XPO 2107 der Fa. Grace eingesetzt, das bei 180°C in Vakuum für 18 Stunden getrocknet wurde.
Bestimmung der Schmelztemperatur:
Die Schmelztemperatur T_m wurde durch DSC-Messung nach ISO-Norm 3146 in einer ersten Aufheizphase mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute bis 200°C, einer dynamische Kristallisation mit einer Kühlrate von 20°C pro Minute bis 25°C und einer zweiten Aufheizphase mit einer Aufheizrate von 20°C pro Minute wiederum bis 200°C ermittelt. Die Schmelztemperatur war dann die Temperatur, bei der die in der zweiten Aufheizphase gemessene Kurve der Enthalpie gegen die Temperatur das Maximum aufwies.
Gelpermeationschromatographie:
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde bei 145°C in 1,2,4-Trichlorbenzol durchgeführt, wobei eine GPC-Apparatur 150C der Fa. Waters zum Einsatz kam. Die Auswertung der Daten erfolgte mit der Software Win-GPC der Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. Die Kalibrierung der Säulen erfolgte mittels Polypropylenstandards mit Molmassen von 100 bis 10⁷ g/mol. Es wurden Massenmittel (M_w) und Zahlenmittel (M_n) der Molmassen der Polymerisate bestimmt. Der Q-Wert ist das Verhältnis von Massenmittel (M_w) zu Zahlenmittel (M_n).
Bestimmung der Viskositätszahl (I.V.):
Die Viskositätszahl wurde in einem Ubbelohde-Viskosimeter PVS 1 mit einem Messkopf S 5 (beides Fa. Lauda) in Decalin bei 135 °C bestimmt. Zur Probenvorbereitung wurden 20 mg Polymer über 2 h bei 135 °C in 20 ml Decalin gelöst. 15 ml der Lösung wurden in das Viskosimeter gegeben, das Gerät führte min. drei Laufzeitmessungen durch, bis ein konsistentes Ergebnis erreicht wurde. Aus den Laufzeiten errechnete sich die I.V. über I.V. = (t/t₀ – 1)·1/c mit t : Mittelwert der Laufzeit der Lösung, t₀:: Mittelwert der Laufzeit des Lösungsmittels, c: Konzentration der Lösung in g/ml.
Beispiel 1: Synthese von (S,S)-(+)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-titan(IV)-dichlorid (1)
Eine Lösung von 1g (1,8 mmol) (S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan in 70 ml Diethylether wurde bei Raumtemperatur langsam mit 1,4 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (3,6 mmol, 2,5M) versetzt. Die gelbe Lösung bei Raumtemperatur für 1,5 Stunde gerührt und anschließend mit 0,34 g (1,8 mmol) TiCl₄ versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert und das Lösungsmittel in Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurden 0,85 g. (1) als rotes, frei fließendes Pulver erhalten.
Beispiel 2: Synthese von (S,S)-(+)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-zirkonium(IV)-dichlorid (2)
Eine Lösung von 2,94 g (5,38 mmol) (S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan in 100 ml Diethylether wurde bei Raumtemperatur langsam mit 6.8 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (10,9 mmol, 1,6M in Hexan) versetzt und das Reaktionsgemisch 4 h gerührt. Anschließend wurden portionsweise 1,24 g (5,34 mmol) ZrCl₄ zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Anschließend wurden die Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt, das Feststoff in Dichlormethan aufgenommen, filtriert und Dichlormethan aus dem Filtrat in Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurden 4,06 g (2) als strahlend gelbes frei fließendes Pulver erhalten.
Beispiel 3: Synthese von (R,R)-(–)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-zirkonium(IV)-dichlorid (3)
Analog zu Beispiel 2 wurde eine Lösung von 3,3 g (6,04 mmol) (R,R)-(–)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan in 100 ml Diethylether mit 7,55 ml einer Lösung von n-Butyllithium in Hexan (12,08 mmol, 1,6 M) umgesetzt. Anschließend wurden 1,4 g (6,04 mmol) ZrCl₄ zugegeben. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 2 wurden 4,77 g (3) als strahlend gelbes, frei fließendes Pulver erhalten. Kristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von (3) in Methylenchlorid erhalten
Röntgenkristallstrukturanalyse: Die 1a und 1b zeigen die Struktur der Verbindung (3) aus unterschiedlichen Perspektiven.
Beispiel 4 Homopolymerisation von Propen
In einem 1l-Reaktor wurden 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) vorgelegt. Bei 30°C wurden 250 g Propylen eingefüllt und der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 10 mg der Titanverbindung (1) (15,1 μmol) aus Beispiel 1 und 2,5 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,95 mmol, 10 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C heißem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,5 Stunden bei 50°C gerührt und die Polymerisationsreaktion durch Entspannen des Reaktors beendet. Zum Reaktorinhalt wurden 5 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde im Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurden 2,00 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 5 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 10 mg der Zirkoniumverbindung (2) (14,1 μmol) aus Beispiel 2 und 2,5 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (3,95 mmol, 10 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C heißem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,5 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 3,30 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
2 zeigt das ¹ ³C-NMR Spektrum des Polymers. Die Auswertung des ¹ ³C-NMR ergab für die mmmm-Pentaden einen Wert von 99,2%. Regiofehler konnten nicht detektiert werden.
Beispiel 6 Homopolymerisation von Propen (entspricht 00022-176)
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) und 5 ml MAO (7,9 mmol, 10 Gew.%) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, 50 ml Wasserstoff zugegeben und auf 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 20 mg der Zirkoniumverbindung (2) (28,3 μmol) aus Beispiel 2 und 3,9 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (6,2 mmol, 10 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C warmem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktor wurde auf 70°C erhitzt, und der Reaktorinhalt für 0,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 18 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 7 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 6 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) und 5 ml MAO (7,9 mmol, 10 Gew.%) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, 50 ml Wasserstoff zugegeben und auf 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 10 mg der Zirkoniumverbindung (2) (14,1 μmol) aus Beispiel 2 und 3,9 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (6,2 mmol, 10 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C heißem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 26 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 8 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 10 mg (S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexanchromium(III)chlorid (15,8 μmol) und 3,3 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (15,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C heißem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 1,0 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 0,15 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation und die Ergebnisse der Polymeranalytik sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 9 Copolymerisation von Propen mit Ethylen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 8 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 10 mg (S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexanchromium(III)chlorid (15,8 μmol) und 3,3 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (15,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C heißem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde auf 70°C erhitzt, Ethylen wurde mit einem Überdruck von 2 bar in den Reaktor gegeben und es wurde für 1,0 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 1,9 g Polymer erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 10 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 8 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt, 100 ml Wasserstoff zugegeben und auf 50°C erwärmt. Eine Katalysatorlösung, hergestellt durch Zusammengabe von 5 mg (S,S)-(+)N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexanchromium(III)chlorid (15,8 μmol) und 3,3 ml einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol (15,8 mmol, 30 Gew.%) und anschließender 15 minütiger Nachreaktion, wurde zusammen mit 50 g 80°C heißem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktorinhalt wurde für 0,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 4,8 g Polypropylen erhalten. Die Ergebisse der Polymerisation sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel 11 Trägerung von (S,S)-(+)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-zirkonium(IV)-dichlorid
1 g Kieselgel wurde in 15 ml Toluol suspendiert, 70.3 mg (S,S)-(+)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-zirkonium(IV)-dichlorid (2) (0.1 mmol) zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es entstand ein gelbes Pulver, die überstehende Lösung war farblos. Toluol wurde entfernt und das Pulver für 2 Stunden im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 1,1 g gelbes Pulver erhalten.
Beispiel 12 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und der Reaktorinhalt auf 50°C erwärmt. Bei 50°C wurden 50 ml Wasserstoff zugegeben. Dann wurden zuerst 8,4 ml einer 30%igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (40 mmol) eingespritzt und anschließend wurden 0,402 g des in Beispiel 11 hergestellten Pulvers suspendiert in 2 ml Hexan zusammen mit 50 g 80°C warmem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktor wurde auf 70°C erhitzt, und der Reaktorinhalt für 0,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 8,4 g Polypropylen erhalten, das einen Schmelzpunkt von 162,1 °C hatte.
Beispiel 13 Trägerung von (S,S)-(+)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-zirkonium(IV)-dichlorid
2 g Kieselgel wurden bei Raumtemperatur in 10 ml Toluol suspendiert und 5,2 ml 30%tiger MAO Lösung in Toluol wurden langsam dazu getropft. Es wurde 2 Stunden gerührt, filtriert und der Rückstand 1 Stunde im Ölpumpenvakuum getrocknet. 56,7 mg (0,08 mmol) (S,S)-(+)-N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butylsalicyliden)-1,2-diaminocyclohexan-zirkonium(IV)-dichlorid (2) wurden in 8 ml Toluol aufgelöst, mit 0,9 ml 30%tiger MAO-Lösung in Toluol versetzt und 1 Stunde gerührt. Das getrocknete, mit MAO behandelte Kieselgel wurde in 10 ml Toluol suspendiert und die Zirkonkomplex-MAO Lösung langsam dazu getropft. Nach 1 Stunde Rühren wurde Toluol entfernt und der Feststoff im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 3,19 g eines gelben, frei fließendes Pulvers erhalten.
Beispiel 14 Homopolymerisation von Propen
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. 4 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan (4 mmol, 1 M) wurden zusammen mit 250 g Propylen bei 30°C vorgelegt und der Reaktorinhalt auf 50°C erwärmt. Bei 50°C wurden 50 ml Wasserstoff zugegeben. Dann wurden 2,288 g des in Beispiel 13 hergestellten Pulvers suspendiert in Hexan zusammen mit 50 g 80°C warmem Propylen in den Reaktor eingeschleust. Der Reaktor wurde auf 70°C erhitzt, und der Reaktorinhalt für 0,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion und Aufarbeitung des Polymers wurden 4,3 g Polypropylen erhalten, das einen Schmelzpunkt von 151,1 °C hatte.

Claims

Katalysatorsystem zur Herstellung isotaktischer Polyolefine erhältlich durch Umsetzung mindestens einer chiralen Übergangsmetallverbindung und mindestens eines Cokatalysators, der in der Lage ist, die chirale Übergangsmetallverbindung in ein Kation zu überführen, wobei die chirale Übergangsmetallverbindung zwei über eine Brücke miteinander verbundene zweizähnige Chelatliganden und gegebenenfalls ein oder zwei weitere einzähnige Liganden enthält, wobei die vier koordinierenden Atome der beiden Chelatliganden das Übergangsmetallion annähernd planar umgeben und bis zu zwei weitere Liganden sich oberhalb und unterhalb dieser durch die vier koordinierenen Atome der beiden Chelatliganden gebildeten annähernd planaren Koordinationssphäre befinden und für den Fall zwei solcher weiteren Liganden diese in Transstellung zueinander stehen.
Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 wobei die chirale Übergangsmetallverbindung durch eine Übergangsmetallverbindung der Formel (I) oder deren Enantiomer der Formel (I*) charakterisiert ist,
worin M ein Element der 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden ist, Z gleich oder verschieden sein kann und ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand ist, n1, n2 gleich oder verschieden sein können und 0 oder 1 sind, wobei n1 + n2 + 2 der Wertigkeit von M entspricht, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann, R³ Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest ist, wobei R³ eine geringere sterische Hinderung aufweist als R¹, R⁴ Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest ist, wobei R⁴ eine geringere sterische Hinderung aufweist als R², R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder R¹ und R³, R² und R⁴, R¹ und R⁵ und/oder R² und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen jeweils ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann, X für eine Einfachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen oder für eine zweibindige Gruppe steht, Y¹, Y² gleich oder verschieden sein können und für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, eine NR⁹-Gruppe oder eine PR⁹-Gruppe stehen, R⁷, R⁸, R⁹ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Arylrest stehen, T¹ T², T³ und T⁴ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder T¹ und T³ und/oder T² und T⁴ zusammen mit den sie verbindenden Kohlenstoffatomen jeweils ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann.
Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die chirale Übergangsmetallverbindung der Formel (I) oder (I*) durch eine Übergangsmetallverbindung der Formel (Ia) oder deren Enantiomer der Formel (Ia*) charakterisiert ist,
worin M ein Element der 4. oder 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, Z gleich oder verschieden sein kann und Halogen, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁ ₄-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest ist, n1, n2 gleich oder verschieden sein können und 0 oder 1 sind, wobei n1 + n2 + 2 der Wertigkeit von M entspricht, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ein C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltiger Rest sind, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein cyclisches oder polycyclisches Ringsystem bilden, das im Ringsystem anstelle von Kohlenstoffatomen ein oder mehrere, gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, O, P, S und Si enthalten kann, R⁵ und R⁶ gleich sind und Wasserstoff oder einen C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltigen Rest bedeuten, R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ gleich oder verschieden sein können und Wassserstoff oder einen C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltigen Rest bedeuten, oder zwei benachbarte Reste R¹⁰, R¹¹, R¹ ² und R¹ ³ zusammen mit den sie verbindenden beiden Kohlenstoffatomen ein cyclisches Ringsystem bilden können.
Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Cokatalysator ein Aluminoxan ist.
Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 welches zusätzlich einen Träger enthält.
Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polyolefinen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung einer chirale Übergangsmetallverbindung der Formel (Ib) oder deren Enantiomer der Formel (Ib*)
worin die Variablen die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen.
Chirale Übergangsmetallverbindung der Formeln (Ib) oder (Ib*) gemäß Anspruch 8, worin M gleich Zirkonium oder Hafnium ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation enthaltend die Umsetzung mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Formeln (Ib) oder (Ib*) gemäß Anspruch 8 mit mindestens einer kationenbildenden Verbindung.
Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen durch Polymerisation mindestens eines α-Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
Polyolefine, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 11.
Polyolefinzusammensetzung enthaltend ein Polyolefin gemäß Anspruch 12.
Folien, Fasern oder Formkörper, hergestellt aus Polyofefinzusammensetzungen gemäß Anspruch 13.