Der vorliegenden Erfindung lag die
Aufgabe zugrunde, neue Polyester, enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige,
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, zu finden, die die
Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die
sich mit Hilfe eines schonenden und sicherheitstechnisch vorteilhaften
Verfahrens herstellen lassen, bei dem es zu keiner Schädigung,
insbesondere keinem Molekulargewichtsabbau, der Polyester kommt.
Außerdem
sollen die neuen Polyester eine vorteilhaft niedrige Viskosität aufweisen.
Die neuen Polyester sollen sich insbesondere
als mit aktinischer Strahlung härtbare
Massen oder für deren
Herstellung eignen. Die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren
Massen sollen einen hohen Festkörpergehalt
aufweisen und vor allem als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen für
die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten
und Dichtungen sowie für
die Herstellung von Formteilen und frei tragenden Folien geeignet
sein.
Demgemäß wurden die neuen Polyester
gefunden, enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder endständige, mit
aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, herstellbar, indem man
- 1. einen Polyester (i), enthaltend mindestens
eine seitenständige
und/oder endständige
Hydroxylgruppe, mit mindestens einer Carbonsäure (i) oder mindestens einem
Ester (i) einer Carbonsäure
(i), enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindung, oder
- 2. einen Polyester (ii), enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige
Carbonsäuregruppe
oder mindestens eine seitenständige
und/oder endständige
Carbonsäureestergruppe,
mit mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (ii), enthaltend
mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung,
in
der Gegenwart mindestens eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden
Enzyms und/oder Organismus umsetzt.
Im Folgenden werden die neuen Polyester,
enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder endständige, mit
aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, als »erfindungsgemäße Polyester« bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren
zur Herstellung von Polyestern, enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, durch Umsetzung
- 1. eines Polyesters (i), enthaltend mindestens
eine seitenständige
und/oder endständige
Hydroxylgruppe, mit mindestens einer Carbonsäure (i) oder mindestens einem
Ester (i) einer Carbonsäure
(i), enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindung, oder
- 2. eines Polyesters (ii), enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige
Carbonsäuregruppe
oder mindestens eine seitenständige
und/oder endständige
Carbonsäureestergruppe,
mit mindestens einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (ii), enthaltend
mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung,
in
der Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator mindestens
ein die Umesterung oder Veresterung katalysierendes Enzym und/oder
mindestens ein die Umesterung oder Veresterung katalysierender Organismus
ist, gefunden.
Im Folgenden wird das neue Verfahren
zur Herstellung von Polyestern, enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige
mit aktivischer Strahlung aktivierbare Gruppe, als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen
aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik
war es überraschend
und für
den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden
Erfindung zugrunde lag mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyester
und des erfindungsgemäßen Verfahrens
gelöst
werden konnte.
Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Polyester
keine durch das Herstellverfahren bedingte Schädigung, insbesondere keinen
Molekulargewichtsabbau, auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren lieferte die erfindungsgemäßen Polyester
in besonders schonender und sicherheitstechnisch besonders vorteilhafter
Weise. Dabei kam es zu keiner Schädigung, insbesondere keinem
Molekulargewichtsabbau, der Polyester. Außerdem konnte mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens
das für
den jeweiligen Verwendungszweck erforderliche Eigenschaftsprofil
der erfindungsgemäßen Polyester
hervorragend reproduziert werden.
Die neuen Polyester eigneten sich
insbesondere hervorragend als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen
oder für
deren Herstellung. Die neuen, mit aktivischer Strahlung härtbaren
Massen waren vor allem als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
für die
Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und
Dichtungen sowie für
die Herstellung von Formteilen und frei tragenden Folien geeignet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Lackierungen,
Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien wiesen hervorragende
anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind oligomere
oder polymere Polyester.
Oligomere enthalten im allgemeinen
2 bis 15 monomere Bausteine; Polymere enthalten im allgemeinen mehr
als 10 monomere Bausteine (vgl. auch Römpp Online, 2002, »Oligomere«, »Polymere«).
Die erfindungsgemäßen Polyester, enthaltend mindestens
eine seitenständige
und/oder endständige, mit
aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe. Vorzugsweise enthalten
sie mindestens zwei seitenständige und/oder
endständige
Gruppen dieser Art.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie
nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung,
insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung,
Protonenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung und Neutronenstrahlung,
insbesondere Elektronenstrahlung, verstanden.
Im Falle der efindungsgemäßen Polyester,
die nach der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind,
sind die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen über Carbonyloxygruppen -C(O)-O-,
von den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen her gesehen,
mit der Oligomer- oder Polymerhauptkette verknüpft.
Im Falle der erfindungsgemäßen Polyester,
die nach der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind,
sind die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen über Carbonyloxygruppen -C(O)-O-,
von den Hauptketten her gesehen, mit der Oligomer- oder Polymerhauptkette
verknüpft
Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen enthalten mindestens
eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindung. Hierunter wird eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen
mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten
Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen
eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen.
Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-
oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder
-Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Bindungen. Von diesen
sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und -Dreifachbindungen
vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besonders
vorteilhaft sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen
sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze halber werden sie im Folgenden
als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Vorzugsweise sind die Doppelbindungen
in Gruppen der allgemeinen Formel I enthalten:
In der allgemeinen Formel I haben
die Variablen die folgende Bedeutung:
R Bindungselektronenpaar
zwischen dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom
einer Carbonyloxygruppe oder verknüpfender organischer Rest, vorzugsweise
Bindungselektronenpaar; und
R1, R2 und R3 Wasserstoffatom
oder organischer Rest;
wobei mindestens zwei der Reste R, R1, R2 und R3 cyclisch miteinander verknüpft sein
können.
Beispiele geeigneter verküpfender
organischer Reste R enthalten Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder Arylengruppen
oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylengruppen enthalten
ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete
Cycloalkylengruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Gut geeignete Arylengruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere sechs,
Kohlenstoffatome.
Beispiele geeigneter organischer
Reste R1, R2 und
R3 enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen
oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylgruppen enthalten
ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete
Cycloalkylgruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Gut geeignete Arylgruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Die organischen Reste R, R1, R2 und R3 können
substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten dürfen jedoch
nicht die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
stören
und/oder die Aktivierung der Gruppen mit aktivischer Strahlung inhibieren.
Vorzugsweise sind die organischen Reste R, R1,
R2 und R3 unsubstituiert.
Beispiele für besonders gut geeignete Gruppen
der allgemeinen Formel I sind Vinyl-, 1-Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-,
Propen-1-yl, Styryl-, Cyclohexenyl-, Endomethyiencyclohexyl-, Norbornenyl-
und Dicyclopentadienylgruppen, insbesondere Vinylgruppen.
Demnach handelt es sich bei den besonders
bevorzugten, mit aktivischer Strahlung aktivierbaren Gruppen um
(Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-,
Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbornencarboxylat- und Dicyclopentadiencarboxylatgruppen,
insbesondere aber (Meth)Acrylatgruppen, speziell Acrylatgruppen.
Diese sind im Falle der erfindungsgemäßen Polyester, die nach der
ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind,
direkt mit den Oligomer- oder Polymerhauptketten verbunden (R der
allgemeinen Formel I = Bindungselektronenpaar zwischen dem olefinischen
Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom der Carbonyloxygruppe).
Im Falle der erfindungsgemäßen Polyester,
die nach der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind,
sind sie über
einen verküpfenden
organischen Rest und eine Oxycarbonylgruppe -O-C(O)- mit den Hauptketten
der Polyester verbunden.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind durch polymeranaloge
Umsetzungen herstellbar.
Gemäß der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Polyester (i), enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige
Hydroxylgruppe, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens
drei seitenständige
und/oder endständige
Hydroxylgruppen mit mindestens einer Carbonsäure (i) oder mindestens einem
Ester (i) einer Carbonsäure
(i), die mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen,
mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen enthält, umgesetzt.
Gemäß der zweiten Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Polyester (ii), enthaltend mindestens eine seitenständige und/oder
endständige
Carbonsäuregruppe,
vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei seitenständige und/oder
endständige
Carbonsäuregruppen,
oder mindestens eine seitenständige
und/oder endständige
Carbonsäureestergruppe,
vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei seitenständige und/oder
endständige
Carbonsäureestergruppen,
mit mindestens einer, insbesondere einer, hydroxylgruppenhaltigen
Verbindung (ii), enthaltend mindestens eine, insbesondere eine,
der vorstehend beschriebenen, mit aktivischer Strahlung aktivierbaren
Bindungen, umgesetzt.
Für
die erfindungsgemäßen Polyester
sowie für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es wesentlich, dass die Umsetzungen in der Gegenwart mindestens
eines, insbesondere eines, Enzyms, das die Umesterung oder Veresterung
katalysiert, und/oder mindestens eines, insbesondere eines Organismus,
der die Umesterung oder Veresterung katalysiert, als Katalysator
durchgeführt
wird.
Als Enzyme werden Hydrolasen [EC
3.x.x.x], insbesondere Esterasen [EC 3.1.x.x.] und Proteasen [EC 3.4.x.x],
eingesetzt. Bevorzugt sind die Carboxyl Ester Hydrolasen [EC 3.1.1.x].
Besonders bevorzugt werden Lipasen als Hydrolasen eingesetzt. Insbesondere
werden Lipasen aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia
sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus
sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas verwendet. Die Enzyme
und ihre Funktionen werden beispielsweise in Römpp Online, 2002, »Hydrolasen«, »Lipasen« und »Proteasen«, beschrieben.
Sie können
mobilisiert oder immobilisiert sein.
Als Organismen kommen alle natürlich vorkommenden
oder. gentechnisch veränderten
Mikroorganismen, einzellige Lebewesen oder Zellen in Betracht, die
die Umesterung oder Veresterung mittels einer Hydrolase [EC 3.x.x.x],
bevorzugt einer Esterase [EC 3.1.x.x.] oder Protease [EC 3.4.x.x],
besonders bevorzugt einer Carboxyl Ester Hydrolase [EC 3.1.1.x]
und insbesondere einer Lipase katalysieren. Es sind alle dem Fachmann
bekannten Organismen einsetzbar, die Hydrolasen beinhalten. Bevorzugt
werden Organismen eingesetzt, die als Hydrolasen Lipasen umfassen.
Insbesondere finden Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia
sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus
sp., Thermomyces sp. und Zellen aus Schweinepankreas Verwendung.
Dabei kann es sich um die unveränderten
Organismen selbst oder um gentechnisch veränderte Organismen handeln,
die die Enzyme ursprünglich
nicht oder nur ungenügend stark
exprimieren und erst nach Veränderung
eine genügend
hohe Enzymaktivität
und Produktivität
aufweisen. Ferner können
die Organismen durch die gentechnische Veränderung an die Reaktionsbedingungen
und/oder Kultivierungsbedingungen angepasst werden.
Die eingesetzte Menge des Enzyms
und/oder des Organismus kann breit variieren und richtet sich nach
den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms
bzw. Organismus und der gewählten
Bedingungen.
Vorzugsweise wird das Enzym in einer
Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 16, besonders bevorzugt
0,2 bis 14, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 12 insbesondere 0,5
bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte,
eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit unterschiedlichsten
Polyester (i) oder (ii) durchgeführt
werden. Beispiele geeigneter Polyester und ihre Herstellung werden
beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 42 04 518 A1 , Seite 4,
Zeile 43, bis Seite 5, Zeile 2, beschrieben.
Es können die unterschiedlichsten
Carbonsäuren
(i) oder Carbonsäureester
(i) und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. Wesentlich ist, dass diese Verbindungen mindestens
eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindung enthalten. Vorzugsweise werden die Carbonsäuren (i)
oder Carbonsäureester
(i) und die hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii) aus der Gruppe,
bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel II:
worin die Variablen R, R
1, R
2 und R
3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und die Variable R
4 - 1.
im Falle der Carbonsäuren
(i) für
ein Wasserstoffatom und im Falle der Carbonsäureester (i) für einen hydroxylgruppenfreien,
einbindigen organischen Rest und
- 2. im Falle der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii) für einen
hydroxylgruppenhaltigen, einbindigen organischen Rest steht;
ausgewählt.
Bevorzugt enthält der einbindige organische
Rest R4
- 1. im Falle
der Carbonsäureester
(i) mindestens einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus hydroxylgruppenfreien Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten, und
- 2. im Falle der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii) mindestens
einen Rest, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen, insbesondere
primäre
Hydroxylgruppen enthaltenden, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten,
oder
er besteht hieraus.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Cycloalkyl-
und Arylreste sind die vorstehend beschriebenen. Bevorzugt werden
Alkylreste R4 eingesetzt. Besonders bevorzugt
ist der hydroxylgruppenfreie Alkylrest R4 ein
Methylrest, Ethylrest, Propylrest, Butylrest oder 2-Ethylhexylrest,
insbesondere ein Methylrest, und der hydroxylgruppenhaltige Alkylrest
R4 ein Hydroxyethylrest, ein 2- oder 3-Hydroxypropylrest
oder ein 4-Hydroxybutylrest,
insbesondere ein 4-Hydroxybutylrest.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren (i)
aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und
Dicyclopentadiencarbonsäure,
insbesondere Acrylsäure,
ausgewählt.
Vorzugsweise werden die Carbonsäureester
(i) aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenfreien Estern der
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Ethacrylsäure,
Crotonsäure,
Zimtsäure,
Cyclohexencarbonsäure,
Endomethylencyclohexancarbonsäure,
Norbornencarbonsäure
und Dicyclopentadiencarbonsäure,
insbesondere der Acrylsäure,
ausgewählt.
Vorzugsweise werden die hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen
Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und
Dicyclopentadiencarbonsäure,
insbesondere der Acrylsäure,
ausgewählt.
Insbesondere ist die Carbonsäure (i)
Acrylsäure,
der Carbonsäureester
(i) Methylacrylat und die hydroxylgruppenhaltige Verbindung (ii)
4-Hydroxybutylacrylat.
Das molare Verhältnis der Polyester (i) zu
den Carbonsäuren
der oder den Carbonsäureestern
(i) sowie das molare Verhältnis
der Polyester (ii) zu den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii)
können
sehr breit variieren und richten sich nach den Erfordernissen des
Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der reaktiven funktionellen
Gruppen in den Polyestern (i) und (ii), dem angestrebten Grad der
Umsetzung der reaktiven funktionellen Gruppen und der vorgesehenen
Anwendung. Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten molaren
Verhältnisse
anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme
einiger orientierender Versuche leicht ermitteln.
Die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
in einem einphasigen oder mehrphasigen, wässrigen und/oder organischen
Reaktionsmedium durchgeführt
werden. Dabei können
die Ausgangsprodukte gelöst,
suspendiert oder emulgiert vorliegen. Die Umsetzungen können mit
oder ohne Lösemittelzusatz
durchgeführt
werden. Vorzugsweise werden Lösemittel
verwendet, die bezüglich
der Umsetzungen inert sind. Bevorzugt werden übliche und bekannte organische,
insbesondere aprotisch unpolare Lösemittel eingesetzt. Außerdem kann
ein Überschuss
an Carbonsäuren
(i) oder Carbonsäureestern
(i) oder von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen (ii) als Reaktionsmedium
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Umsetzungen in
Substanz, d. h. in Abwesenheit von organischen Lösemitteln oder in der Gegenwart
geringer Mengen durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen
Temperaturen durchgeführt
werden. Die Auswahl des Temperaturbereichs richtet sich nach den
Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsprodukte und ihrer thermischen Stabilität sowie
nach der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms
und/oder des Organismus und ihrer thermischen Stabilität. Vorzugsweise wird
das erfindungsgemäße Verfahren
bei Temperaturen von 0 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt
15 bis 75 und insbesondere 20 bis 70°C durchgeführt.
Auch die Dauer der Umsetzungen kann
breit variieren und richtet sich ebenfalls nach den Erfordernissen
des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms
und/oder des Organismus. Vorzugsweise liegt die Dauer bei einer Stunde
bis einer Woche, bevorzugt zwei Stunden bis fünf Tagen, besonders bevorzugt
drei Stunden bis vier Tagen und insbesondere vier Stunden bis drei
Tagen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batch-Fahrweise,
bei der alle Ausgangsprodukte in einem geeigneten Reaktiongefäss vorgelegt
werden, oder in Semibatch-Fahrweise, bei der einzelne oder alle
Ausgangsprodukte im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsmedium zudosiert
werden, durchgeführt
werden, Bei der Umsetzung gemäß der ersten
und der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich Wasser
oder mindestens eine, insbesondere eine hydroxylgruppenhaltige Verbindung,
beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Es empfiehlt
sich, die sich bildende hydroxylgruppenhaltige Verbindung bzw. das
Wasser während
oder unmittelbar nach der Bildung aus den Reaktionsgemischen zu
entfernen. Dabei können
alle üblichen
und bekannten Methoden, wie beispielsweise Vakuumdestillation oder
azeotrope Destillation, Pervaporation oder Durchleiten von Inertgasen,
angewandt werden. Wesentlich ist dabei, dass die Ausgangsprodukte,
die Katalysatoren und die Endprodukte nicht thermisch geschädigt werden.
Es können
den Reaktionsgemischen auch Stoffe zugesetzt werden, die hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen und/oder Wasser absorbieren. Diese Stoffe dürfen allerdings
nicht das erfindungsgemäße Verfahren
stören,
indem sie beispielsweise die katalytische Wirksamkeit des Enzyms
und/oder des Organismus verringern und/oder eine eigene katalytische
Wirksamkeit entfalten. Beispiele geeigneter absorbierender Stoffe
sind Molekularsiebe mit entsprechenden Porengrößen (vgl. auch Römpp Online,
2002, »Molekularsiebe« und »Zeolithe«).
Die resultierenden erfindungsgemäßen Polyester
können
den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Dazu können sie
aus den Reaktionsgemischen als Substanzen isoliert werden oder direkt
in Lösung
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als neue, mit aktinischer
Strahlung härtbare Massen
oder zu deren Herstellung verwendet. Im Folgenden werden die neuen,
mit aktinischer Strahlung härtbare
Massen als »erfindungsgemäße Massen« bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Massen können alle üblichen
und bekannten Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer
Massen enthalten, wie zusätzliche
strahlenhärtbare
Bindemittel, die von den erfindungsgemäßen Polyestern verschieden
sind, strahlenhärtbare
Reaktiwerdünner
und Photoinitiatoren. Darüber
hinaus können
sie übliche
und bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Weichmacher,
Lichtschutzmittel, Haftvermittler (Tackifier), Slipadditive, Verlaufmittel,
Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Nanopartikel und
filmbildende Hilfsmittel, enthalten.
Beispiele geeigneter, üblicher
und bekannter Bestandteile mit aktinischer Strahlung oder thermisch und
mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbarer Massen sind beispielsweise
aus dem deutschen Patent
DE
197 09 467 C1 , Seite 4, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 30,
oder der deutschen Patentanmeldung
DE 199 47 523 A1 bekannt.
Ist die erfindungsgemäße Masse
auch noch thermisch härtbar,
d. h. Dual-Cure-härtbar, enthält sie vorzugsweise
noch übliche
und bekannte thermisch härtende
Bindemittel und Vernetzungsmittel, die zusätzlich noch mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten können, und/oder thermisch härtende Reaktiwerdünner, sowie
dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen
DE 198 187 735 A1 und
DE 199 20 799 A1 oder
der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 928 800 A1 beschrieben wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen
Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax,
In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen
und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss
von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter
völligem
Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der
erfindungsgemäßen Massen
zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Massen können in den unterschiedlichsten
Formen vorliegen. So sind sie konventionelle, organische Lösemittel
enthaltende Massen, wässrige
Massen, im wesentlichen oder völlig
lösemittel-
und wasserfreie flüssige
Massen (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste
Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen
(Pulverslurries). Außerdem
können
sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel
nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme,
in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor
der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
Die efindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung
mit aktinischer Strahlung gehärteter
Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen
und frei tragenden Folien.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile
und Folien werden die erfindungsgemäßen Massen auf übliche und
bekannte temporäre
oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Folien
und Formteile übliche
und bekannte temporäre
Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus
Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt
werden können,
ohne dass die erfindungsgemäßen Folien
und Formteile beschädigt
werden.
Werden die erfindungsgemäßen Massen
für die
Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet,
werden permanente Substrate eingesetzt, wie Fortbewegungsmittel,
inklusive Fluggeräte,
Schiffe, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge
und Kraftfahrzeuge, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich
und Teile hiervon, Türen,
Fenster und Möbel
sowie im Rahmen der industriellen Lackierung Substrate wie Glashohlkörper, Coils,
Container, Emballagen, industrielle Kleinteile, wie Muttern, Schrauben
oder Radkappen, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, wie
Wickelgüter, inklusive
Spulen und Statoren und Rotoren von Elektromotoren, mechanische
Bauteile und Bauteile für
weiße Ware,
inklusive Haushaltsgeräte,
Heizkessel und Radiatoren. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls
als Substrate dienen.
Methodisch weist die Applikation
der flüssigen
erfindungsgemäßen Massen
keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen
und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen,
Gießen,
Tauchen, Träufeln
oder Walzen erfolgen.
Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Masse
weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise
nach den üblichen
und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus
den Firmenschriften von BASF Coatings AG, »Pulverlacke für industrielle
Anwendungen«,
Januar 2000, oder »Coatings
Partner, Pulverlack Spezial«,
1/2000, oder Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seiten 187 und 188, »Elektrostatisches Pulversprühen«, »Elektrostatisches
Sprühen« und »Elektrostatisches
Wirbelbadverfahren«,
bekannt sind.
Bei der Applikation empfiehlt es
sich, unter Ausschluss von aktivischer Strahlung zu arbeiten, um
eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse zu vermeiden.
Vorzugsweise werden die applizierten
erfindungsgemäßen Massen
mit UV-Strahlung
gehärtet.
Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis
6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders
bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm–2 eingesetzt, wobei
der Bereich < 1.700
mJcm–2 ganz
besonders bevorzugt ist.
Dabei kann die Strahlenintensität breit
variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits
und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet
sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit
der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung
können
alle üblichen
und bekannten UV-Lampen
verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise
werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-,
-mittel- und -hochdruckdampflampen, insbesondere Quecksilbermitteldruckdampflampen,
verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte – Quecksilberdampflampen
plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte,
Quecksilberdampflampen verwendet.
Bevorzugt werden galliumdotierte
und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen
verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, »Exploring
the Science, Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing«, Sita
Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite
16, Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, »eltosch System-Kompetenz,
UV-Technik, Leitfaden für
Anwender«,
Seite 2, Oktober 1998, beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Blitzlampen
sind Blitzlampen der Firma VISIT.
Der Abstand der UV-Lampen von den
applizierten erfindungsgemäßen Massen
kann überraschend breit
variierert und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls
eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200,
bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere
15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des
Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert
geformten Substraten, wie sie für
Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen
Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlem,
verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen
von Hohlräumen
oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Bestrahlung kann unter einer
sauerstoffabgereicherten Atmosphäre
durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der
Gehalt der Atmosphäre
an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95
Vol.-%). Die Atmosphäre
kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich
um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden Wirkung von Sauerstoff
kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken,
wodurch Inhomogenitäten
und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es
ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht
auf Null Vol.-% abzusenken.
Bei den applizierten, Dual-Cure-härtbaren,
erfindungsgemäßen Massen
kann die thermische Härtung beispielsweise
mit Hilfe eines gasförmigen,
flüssigen
und/oder festen, heißen
Mediums, wie heiße
Luft, erhitztes Öl
oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht
und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt
das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen.
Wie bei der Härtung
mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von
Raumtemperatur bis 200°C.
Sowohl die thermische Härtung als
auch die Härtung
mit aktinischer Strahlung können
stufenweise durchgeführt
werden. Dabei können
sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfidungsgemäß ist die
sequenzielle Härtung
von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von
besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit
aktinischer Strahlung durchzuführen.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien,
Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich
hervorragend für
das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Fortbewegungsmitteln,
inklusive Fluggeräte,
Schifte, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge
und Kraftfahrzeuge, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und
Außenbereich
und Teilen hiervon, Türen, Fenstern
und Möbeln
sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils,
Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben
oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteile,
wie Wickelgüter,
inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen
Bauteilen und Bauteilen für
weiße
Ware, inklusive Haushaltsgeräte,
Heizkessel und Radiatoren.
Vor allem aber werden die erfindungsgemäßen Massen
als Beschichtungsstoffe vorzugsweise als Füller, Grundierungen, Basislacke
und Decklacke oder Klarlacke, bevorzugt als Decklacke oder Klarlacke,
insbesondere als Klarlacke zur Herstellung farb- und/oder effektgebender,
elektrisch leitfähiger,
magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtlackierungen,
speziell farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen,
eingesetzt. Für
die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können übliche und bekannte Nass-in-nass-Verfahren
und Lackaufbauten angewandt werden.
Bei den resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen
handelt es sich um die äußersten Schichten
der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck
(Appearance) bestimmen und die farb- und/oder effektgebenden Schichten
vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch
Strahlung schützen.
Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit
und der Stabilität
gegenüber
Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So
aber weisen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen
nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen
nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Gleichzeitig
haben sie eine hohe Härte.
Nicht zuletzt haben sie eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit
und haften sehr fest auf den farb- und/oder effektgebenden Schichten.
Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen
beschichtet und/oder imprägniert,
mit erfindungsgemäßen Klebschichten
verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung
abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen
umhüllt
oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften
und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.