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Die vorliegende Erfindung betrifft
neue Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
mit Carbonsäuren,
enthaltend mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen. Außerdem betrifft
die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von
Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen. Des Weiteren betrifft
die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
als neue, mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder zu deren
Herstellung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung der neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren
Massen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtungsmassen für die Herstellung
von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen sowie
für die
Herstellung von Formteilen und freitragenden Folien.
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Lineare Poly(meth)acrylate, die zwei
endständige,
mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe enthalten, werden
häufig
für die
Herstellung von mit aktinischer Strahlung härtbaren Massen verwendet. Bekanntermaßen werden
diese Poly(meth)acrylate durch die Umsetzung von linearen Poly(meth)acrylatdiolen
mit Diisocyanaten und der anschließenden Umsetzung der Reaktionsprodukte
mit beispielsweise Hydroxyalkylacrylaten hergestellt. Dieses Herstellverfahren
ist aber teuer und wegen der Verwendung von Diisocyanaten sicherheitstechnisch
aufwendig. Außerdem
weisen die resultierenden Produkte häufig eine hohe Viskosität auf, so
dass sie nicht für
die Herstellung von härtbaren
Massen eines hohen Festkörpergehalts
in Betracht kommen.
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Die herkömmliche saure Veresterung von
linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
mit (Meth)Acrylsäure
ist nicht möglich,
weil dabei die Esterbindungen in den alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen gespalten
werden. Stattdessen müssen
isocyanatfunktionelle Acrylate an die linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole
addiert werden oder es müssen
die linearen alpha,omega- Poly(meth)acrylatdiole
in einem zweistufigen Verfahren zuerst mit Polyisocyanaten und anschließend die
resultierenden Produkte mit Hydroxyalkylacrylaten umgesetzt werden
(vgl. die europäische
Patentanmeldung
EP
1 132 414 A1 ). Die Verwendung von isocyanatgruppenhaltigen
Verbindungen ist indes von Nachteil.
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Aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 999 299 A1 ist
die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern
von Polyoxyalkylenen durch Veresterung von Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure
oder Umesterung von (Meth)Acrylsäureestern
mit Polyoxyalkylenglykolen in Anwesenheit eines die Umesterung oder
Veresterung katalysierenden Enzyms bekannt.
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Aus der europäischen Patentanmeldung
EP 0 999 230 A1 ist
die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern
von hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten
Siloxanen durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder
Umesterung von (Meth)Acrylsäureestern
mit hydroxyfunktionellen Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten
Siloxanen in Anwesenheit eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden
Enzyms bekannt.
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Aus der europäischen Patentanmeldung
EP 1 035 153 A1 ist
die Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern
von Carbonatgruppen enthaltenden, mit linearen Polyestern modifizierten
Siloxanen durch Veresterung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder
Umesterung von (Meth)Acrylsäureestern
mit Carbonatgruppen enthaltenden, mit linearen Polyestern modifizierten
Siloxanen und/oder polyoxyalkylenmodifizierten Siloxanen in Anwesenheit
eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden Enzyms bekannt.
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Aus dem Artikel von Th. Laiot, M.
Brigodiot und E. Marechal in Polymer Bulletin, Band 26, Seiten 55 bis
62, 1991, ist die lipozymkatalysierte Umesterung von Oligo(methylacrylaten)
mit Allylalkohol bekannt. Dabei werden nur die endständigen Estergruppen
umgesetzt.
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Ob und – wenn ja – inwieweit sich diese Reaktionen
auf die Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
mit Carbonsäuren,
die mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten, übertragen
lassen, ist nicht bekannt.
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Der vorliegenden Erfindung lag somit
die Aufgabe zugrunde, neue Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
mit Carbonsäuren,
enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe,
zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr
länger
aufweisen, sondern die sich mit Hilfe eines schonenden und sicherheitstechnisch
vorteilhaften Verfahrens ohne die Verwendung von Diisocyanaten herstellen
lassen, wobei es bei dem neuen Verfahren zu keiner Schädigung,
insbesondere keiner Spaltung der Estergruppen in den alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
kommt. Außerdem
sollen die neuen Ester der alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole eine
vorteilhaft niedrige Viskosität
aufweisen.
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Die neuen Ester von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
sollen sich insbesondere als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen
oder für
deren Herstellung eignen. Die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren
Massen sollen einen hohen Festkörpergehalt
aufweisen und vor allem als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen für
die Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten
und Dichtungen sowie für
die Herstellung von Formteilen und frei tragenden Folien geeignet
sein.
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Demgemäß wurden die neuen Ester von
alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend mindestens
eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, gefunden, herstellbar,
indem man mindestens ein alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol mit mindestens
einer Carbonsäure
oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens
eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart
mindestens eines die Umesterung oder Veresterung katalysierenden
Enzyms und/oder Organismus umsetzt.
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Im Folgenden werden die neuen Ester
von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend
mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, als "erfindungsgemäße Ester" bezeichnet.
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Außerdem wurde das neue Verfahren
zur Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen mit Carbonsäuren, enthaltend
mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe, durch Umsetzung
mindestens eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols mit mindestens
einer Carbonsäure
oder mindestens einem Ester einer Carbonsäure, enthaltend mindestens
eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung, in der Gegenwart
eines Katalysators, wobei der Katalysator mindestens ein die Umesterung
oder Veresterung katalysierendes Enzym und/oder mindestens ein die
Umesterung oder Veresterung katalysierender Organismus ist, gefunden.
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Im Folgenden wird das neue Verfahren
zur Herstellung von Estern von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
mit Carbonsäuren,
enthaltend mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe,
als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
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Weitere Erfindungsgegenstände gehen
aus der Beschreibung hervor.
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Im Hinblick auf den Stand der Technik
war es überraschend
und für
den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden
Erfindung zugrunde, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ester und des erfindungsgemäßen Verfahrens
gelöst
werden konnte.
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Insbesondere wiesen die erfindungsgemäßen Ester
keine durch das Herstellverfahren bedingte Schädigung, insbesondere keinen
Molekulargewichtsabbau und/oder eine Spaltung von Estergruppen,
auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren lieferte die erfindungsgemäßen Ester
in besonders schonender und sicherheitstechnisch besonders vorteilhafter
Weise. Dabei kam es zu keiner Schädigung, insbesondere keinem
Molekulargewichtsabbau und/oder einer Spaltung von Estergruppen.
Außerdem
konnte mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das für den jeweiligen
Verwendungszweck erforderliche Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Ester
hervorragend reproduziert werden.
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Die erfindungsgemäßen Ester eigneten sich insbesondere
hervorragend als mit aktinischer Strahlung härtbare Massen oder für deren
Herstellung. Die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbaren
Massen waren vor allem als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
für die
Herstellung von Beschichtungen, Lackierungen, Klebschichten und
Dichtungen sowie für
die Herstellung von Formteilen und frei tragenden Folien geeignet.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Lackierungen,
Klebschichten, Dichtungen, Formteile und Folien wiesen hervorragende
anwendungstechnische Eigenschaften auf.
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Die erfindungsgemäßen Ester sind Ester von oligomeren
oder polymeren, linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen.
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Vorzugsweise werden lineare alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole
der allgemeinen Formel I verwendet:
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In der allgemeinen Formel I steht
der Index m für
eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, bevorzugt 4
bis 15, besonders bevorzugt 5 bis 10 und insbesondere 5 bis 8. Der
Index n steht für
eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25, bevorzugt 1
bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 1
bis 10 und insbesondere 1 bis 5.
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Die Variable R steht für einen
zweibindigen, verknüpfenden
organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder
Arylengruppen enthaltenden oder hieraus bestehenden Resten. Gut
geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis
10 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten
4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen
enthalten 6 bis 10, insbesondere sechs, Kohlenstoffatome. Insbesondere
werden Alkylengruppen verwendet. Vorzugsweise enthalten die Reste
R mindestens ein, insbesondere ein, Heteroatom, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Sauerstoffatomen, Stickstoffatomen und
Schwefelatomen, insbesondere Schwefelatomen.
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Die Variable R1 steht
für ein
Wasserstoffatom oder einen einbindigen organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen enthaltenden oder hieraus
bestehenden Resten. Vorzugsweise sind die Reste R1 Alkylgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt wird die Methylgruppe
verwendet.
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Die Variable R2 leitet
sich ab von mindestens einem, insbesondere einem, olefinisch ungesättigten,
mit Acrylaten und Methacrylaten copolymerisierbaren Monomeren.
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Die Variable R3 steht
für einen
zweibindigen, verknüpfenden
organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Alkylen-, Cycloalkylen- und/oder
Arylengruppen enthaltenden oder hieraus bestehenden Resten. Gut
geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder 2 bis
10 Kohlenstoffatome. Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten
4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen
enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Insbesondere
werden Alkylengruppen verwendet. Vorzugsweise enthalten die Reste
R3 keine Heteroatome.
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Die Variable R4 steht
für ein
Wasserstoffatom oder einen einbindigen organischen Rest, vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen enthaltenden oder hieraus
bestehenden Resten. Vorzugsweise sind die Reste R4 Alkylgruppen
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, n-, sec.- und tert.-Butyl-, n-Hexyl- und 2-Ethylhexylgruappen
verwendet.
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Besonders vorteilhafte lineare alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole
der allgemeinen Formel I sind solche der allgemeinen Formel II:
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Bekanntermaßen können die linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole,
wie von E. Esselborn, F. Fock und A. Knebelkamp in dem Artikel "Block Cpolymers and
Telechelic Oligomers by End Group Reaction of Polymethacrylates", in Macromolecular
Symposium, Band 102, Seiten 91 bis 98, 1996, beschrieben, hergestellt
werden.
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Die linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole
sind handelsübliche
Produkte und werden beispielsweise von der Firma Tego Chemie Service
unter der Marke TEGO ®-Diol
vertrieben.
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Die erfindungsgemäßen Ester enthalten zwei endständige, mit
aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
wird unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie
nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung,
insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung,
Protonenstrahlung, Alphastrahlung und Neutronenstrahlung, insbesondere
Elektronenstrahlung, verstanden.
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Die die mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Gruppen sind über
Carbonyloxygruppen -C(O)-O-, von den mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Gruppen her gesehen, mit den von den linearen alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
abgeleiteten Resten verknüpft.
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Die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren
Gruppen enthalten eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung
aktivierbare Bindung. Hierunter wird eine Bindung verstanden, die
bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen
aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen
eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen.
Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-
oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder
-Doppelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifach-Bindungen. Von diesen
sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und – Dreifachbindungen
vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Besonders
vorteilhaft sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, weswegen
sie besonders bevorzugt verwendet werden. Der Kürze halber werden sie im Folgenden
als „Doppelbindungen" bezeichnet.
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Vorzugsweise sind die Doppelbindungen
in Gruppen der allgemeinen Formel III enthalten:
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In der allgemeinen Formel III haben
die Variablen die folgende Bedeutung: R5 Bindungselektronenpaar zwischen
dem olefinischen Kohlenstoffatom und dem Kohlenstoffatom einer Carbonyloxygruppe
und verküpfender
organischer Rest, vorzugsweise Bindungselektronenpaar; und
R6, R7 und R8 Wasserstoffatom und organischer Rest;
wobei
mindestens zwei der Reste R5, R6,
R7 und R8 cyclisch
miteinander verknüpft
sein können.
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Beispiele geeigneter verküpfender
organischer Reste R5 enthalten Alkylen-,
Cycloalkylen- und/oder Arylengruppen oder sie bestehen aus diesen.
Gut geeignete Alkylengruppen enthalten ein Kohlenstoffatom oder
2 bis 6 Kohlenstoffatome, Gut geeignete Cycloalkylengruppen enthalten
4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome. Gut geeignete Arylengruppen
enthalten 6 bis 10, insbesondere sechs, Kohlenstoffatome.
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Beispiele geeigneter organischer
Reste R6, R7 und
R8 enthalten Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arlgruppen
oder sie bestehen aus diesen. Gut geeignete Alkylgruppen enthalten
ein Kohlenstoffatom oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Gut geeignete
Cycloalkylgruppen enthalten 4 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
Gut geeignete Arylgruppen enthalten 6 bis 10, insbesondere 6, Kohlenstoffatome.
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Die organischen R5,
R6, R7 und R8 können
substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substituenten dürfen jedoch
nicht die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
stören
und/oder die Aktivierung der Gruppen mit aktinischer Strahlung inhibieren.
Vorzugsweise sind sie organischen Reste R5,
R6, R7 und R8 unsubstituiert.
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Beispiele für besonders gut geeignete Gruppen
der allgemeinen Formel III sind Vinyl-, 1-Methylvinyl-, 1-Ethylvinyl-,
Propen-1-yl, Styryl-, Cyclohexenyl-, Endomethylencyclohexyl-, Norbornenyl-
und Dicyclopentadienylgruppen, insbesondere Vinylgruppen.
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Demnach handelt es sich bei den besonders
bevorzugten, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen um
(Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Cyclohexencarboxylat-,
Endomethylencyclohexancarboxylat-, Norbomencarboxylat- und Dicyclopentadiencarboxylatgruppen,
insbesondere aber (Meth)Acrylatgruppen, speziell Acrylatgruppen.
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Die erfindungsgemäßen Ester sind durch das erfindungsgemäße Verfahren
herstellbar.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird mindestens ein, insbesondere ein, lineares alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiol
mit mindestens einer, insbesondere einer, Carbonsäure oder
mindestens einem, insbesondere einem, Ester einer Carbonsäure, die
mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen,
mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen enthalten, umgesetzt.
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Für
die erfindungsgemäßen Ester
sowie für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es wesentlich, dass die Umsetzung in der Gegenwart mindestens
eines, insbesondere eines, Enzyms, das die Umesterung oder Veresterung
katalysiert, und/oder mindestens eines, insbesondere eines Organismus,
der die Umesterung oder Veresterung katalysiert, als Katalysator
durchgeführt
wird.
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Als Enzyme werden Hydrolasen [EC
3.x.x.x], insbesondere Esterasen [EC 3.1.x.x.] und Proteasen [EC 3.4.x.x],
eingesetzt. Bevorzugt sind die Carboxyl Ester Hydrolasen [EC 3.1.1.x].
Besonders bevorzugt werden Lipasen als Hydrolasen eingesetzt. insbesondere
werden Lipasen aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia
sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus
sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas verwendet. Die Enzyme
und ihre Funktionen werden beispielsweise in Römpp Online, 2002, "Hydrolasen", "Lipasen" und "Proteasen", beschrieben. Sie
können
mobilisiert oder immobilisiert sein.
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Als Organismen kommen alle natürlich vorkommenden
oder gentechnisch veränderten
Mikroorganismen, einzellige Lebewesen oder Zellen in Betracht, die
die Umesterung oder Veresterung mittels einer Hydrolase [EC 3.x.x.x],
bevorzugt einer Esterase [EC 3.1.x.x.] oder Protease [EC 3.4.x.x],
besonders bevorzugt einer Carboxyl Ester Hydrolase [EC 3.1.1.x]
und insbesondere einer Lipase katalysieren. Es sind alle dem Fachmann
bekannten Organismen einsetzbar, die Hydrolasen beinhalten. Bevorzugt
werden Organismen eingesetzt, die als Hydrolasen Lipasen umfassen.
Insbesondere finden Achromobacter sp., Aspergillus sp., Burholderia
sp., Candida sp., Mucor sp., Penicillium sp., Pseudomonas sp., Rhizopus
sp., Thermomyces sp. und Zellen aus Schweinepankreas Verwendung.
Dabei kann es sich um die unveränderten
Organismen selbst oder um gentechnisch veränderte Organismen handeln,
die die Enzyme ursprünglich
nicht oder nur ungenügend stark
exprimieren und erst nach Veränderung
eine genügend
hohe Enzymaktivität
und Produktivität
aufweisen. Ferner können
die Organismen durch die gentechnische Veränderung an die Reaktionsbedingungen
und/oder Kultivierungsbedingungen angepasst werden.
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Die eingesetzte Menge des Enzyms
und/oder des Organismus kann breit variieren und richtet sich nach
den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms
bzw. Organismus und der gewählten
Bedingungen.
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Vorzugsweise wird das Enzym in einer
Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 0,2 bis 16, besonders bevorzugt
0,2 bis 14, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 12 insbesondere 0,5
bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsprodukte,
eingesetzt.
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Es können die unterschiedlichsten
Carbonsäuren
oder Carbonsäureester
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden. Wesentlich ist, dass diese Verbindungen mindestens
eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindung enthalten. Vorzugsweise werden die Carbonsäuren oder Carbonsäureester
aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel
IV:
worin die Variablen R
5, R
6, R
7 und
R
8 die vorstehend angegebene Bedeutung haben
und die Variable R
9 für ein Wasserstoffatom oder
einen einbindigen organischen Rest steht; ausgewählt.
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Bevorzugt enthält der einbindige organische
Rest R9 mindestens einen Rest, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus hydroxylgruppenfreien oder sekundäre und/oder
tertiäre
Hydroxylgruppen enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten
oder er besteht hieraus.
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Beispiele geeigneter Alkyl-, Cycloalkyl-
und Arylreste sind die vorstehend beschriebenen. Bevorzugt werden
Alkylreste R9 eingesetzt. Besonders bevorzugt
ist der Alkylrest R9 ein Methylrest, Ethylrest,
Propylrest, Butylrest oder 2-Ethylhexylrest, insbesondere ein Methylrest.
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Vorzugsweise werden die Carbonsäuren aus
der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und
Dicyclopentadiencarbonsäure,
insbesondere Acrylsäure,
ausgewählt.
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Vorzugsweise werden die Carbonsäureester
aus der Gruppe, bestehend aus Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Cyclohexencarbonsäure, Endomethylencyclohexancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und
Dicyclopentadiencarbonsäure,
insbesondere der Acrylsäure,
ausgewählt.
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Insbesondere ist die Carbonsäure Acrylsäure, und
der Carbonsäureester
wird aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat,
n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
insbesondere Methylacrylat, ausgewählt.
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Das Mengenverhältnis von alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiolen
zu den Carbonsäureestern
kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen
des Einzelfalls, insbesondere nach dem Molekulargewicht der alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiole.
Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Mengenverhältnisse
anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme
einiger orientierender Versuche leicht ermitteln.
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Die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
in einem einphasigen oder mehrphasigen, wässrigen und/oder organischen
Reaktionsmedium durchgeführt
werden. Dabei können
die Ausgangsprodukte gelöst,
suspendiert oder emulgiert vorliegen. Die Umsetzungen können mit
oder ohne Lösemittelzusatz
durchgeführt
werden. Vorzugsweise werden Lösemittel
verwendet, die bezüglich
der Umsetzungen inert sind. Bevorzugt werden übliche und bekannte organische,
insbesondere aprotisch unpolare Lösemittel eingesetzt. Außerdem kann
ein Überschuss
an Carbonsäuren
oder Carbonsäureestern
als Reaktionsmedium eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden
die Umsetzungen in Substanz, d. h. in Abwesenheit von organischen
Lösemitteln
oder in der Gegenwart geringer Mengen durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unterschiedlichen
Temperaturen durchgeführt
werden. Die Auswahl des Temperaturbereichs richtet sich nach den
Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsprodukte und ihrer thermischen Stabilität sowie
nach der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms
und/oder des Organismus und ihrer thermischen Stabilität. Vorzugsweise wird
das erfindungsgemäße Verfahren
bei Temperaturen von 0 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt
15 bis 75 und insbesondere 20 bis 70°C durchgeführt.
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Auch die Dauer der Umsetzungen kann
breit variieren und richtet sich ebenfalls nach den Erfordernissen
des Einzelfalls, insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit
der Ausgangsprodukte und der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität des Enzyms
und/oder des Organismus. Vorzugsweise liegt die Dauer bei einer Stunde
bis einer Woche, bevorzugt zwei Stunden bis fünf Tagen, besonders bevorzugt
drei Stunden bis vier Tagen und insbesondere vier Stunden bis drei
Tagen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Batch-Fahrweise,
bei der alle Ausgangsprodukte in einem geeigneten Reaktiongefäss vorgelegt
werden, oder in Semibatch-Fahrweise, bei der einzelne oder alle
Ausgangsprodukte im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsmedium zudosiert
werden, durchgeführt
werden, Bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
bildet sich Wasser oder mindestens eine, insbesondere eine hydroxylgruppenhaltige
Verbindung, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Es
empfiehlt sich, das Wasser oder die hydroxylgruppenhaltige Verbindung
während
oder unmittelbar nach der Bildung aus den Reaktionsgemischen zu
entfernen. Dabei können
alle üblichen
und bekannten Methoden, wie beispielsweise Vakuumdestillation oder
azeotrope Destillation, Pervaporation oder Durchleiten von Inertgasen, angewandt
werden. Wesentlich ist dabei, dass die Ausgangsprodukte, die Katalysatoren
und die Endprodukte nicht thermisch geschädigt werden. Es können den
Reaktionsgemischen auch Stoffe zugesetzt werden, die hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen absorbieren. Diese Stoffe dürfen allerdings nicht das erfindungsgemäße Verfahren
stören,
indem sie beispielsweise die katalytische Wirksamkeit des Enzyms
und/oder des Mikroorganismus verringern und/oder eine eigene katalytische
Wirksamkeit entfalten. Beispiele geeigneter absorbierender Stoffe
sind Molekularsiebe mit entsprechenden Porengrößen (vgl. auch Römpp Online,
2002, "Molekularsiebe" und "Zeolithe").
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Die resultierenden erfindungsgemäßen Ester
können
den unterschiedlichsten Verwendungszwecken zugeführt werden. Dazu können sie
aus den Reaktionsgemischen als Substanzen isoliert werden oder direkt in
Lösung
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie als neue, mit aktinischer
Strahlung härtbare
Massen oder zu deren Herstellung verwendet. Im Folgenden werden
die neuen, mit aktinischer Strahlung härtbare Massen als "erfindungsgemäße Massen" bezeichnet.
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Die erfindungsgemäßen Massen können alle üblichen
und bekannten Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer
Massen enthalten, wie zusätzliche
strahlenhärtbare
Bindemittel, die von den erfindungsgemäßen Estern verschieden sind,
strahlenhärtbare
Reaktivverdünner
und Photoinitiatoren. Darüber
hinaus können
sie übliche
und bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Weichmacher,
Lichtschutzmittel, Haftvermittler (Tackifier), Slipadditive, Verlaufmittel,
Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Nanopartikel und
filmbildende Hilfsmittel, enthalten.
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Beispiele geeigneter, üblicher
und bekannter Bestandteile mit aktinischer Strahlung härtbarer
Massen sind beispielsweise aus dem deutschen Patent
DE 197 09 467C 1, Seite
4, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 30, oder der deutschen Patentanmeldung
DE 199 47 523 A1 bekannt.
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Ist die erfindungsgemäße Masse
auch noch thermisch härtbar,
d. h. Dual-Curehärtbar,
enthält
sie vorzugsweise noch übliche
und bekannte thermisch härtende
Bindemittel und Vernetzungsmittel, die zusätzlich noch mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen enthalten können, und/oder thermisch härtende Reaktivverdünner, sowie
dies beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen
DE 198 187 735 A1 und
DE 199 20 799 A1 oder
der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 928 800 A1 beschrieben wird.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen
erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen
Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax,
In-line-Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdüsen
und/oder Microfluidizer. Vorzugsweise wird hierbei unter Ausschluss
von Licht einer Wellenlänge λ < 550 nm oder unter
völligem
Ausschluss von Licht gearbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung der
erfindungsgemäßen Massen
zu verhindern.
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Die erfindungsgemäße Massen können in den unterschiedlichsten
Formen vorliegen. So sind sie konventionelle, organische Lösemittel
enthaltende Massen, wässrige
Massen, im wesentlichen oder völlig
lösemittel-
und wasserfreie flüssige
Massen (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie feste
Pulver oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen
(Pulverslurries). Außerdem
können
sie Einkomponentensysteme, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel
nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme,
in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel bis kurz vor
der Applikation getrennt voneinander vorliegen, sein.
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Die erfindungsgemäßen Massen dienen der Herstellung
mit aktinischer Strahlung gehärteter
Massen, insbesondere von Beschichtungen, Lackierungen, Formteilen
und frei tragenden Folien.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile
und Folien werden die erfindungsgemäßen Massen auf übliche und
bekannte temporäre
oder permanente Substrate appliziert. Vorzugsweise werden für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Folien
und Formteile übliche
und bekannte temporäre
Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbänder oder Hohlkörper aus
Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt
werden können,
ohne dass die erfindungsgemäßen Folien
und Formteile beschädigt
werden.
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Werden die erfindungsgemäßen Massen
für die
Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verwendet,
werden permanente Substrate eingesetzt, wie Fortbewegungsmittel,
inklusive Fluggeräte,
Schifte, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge
und Kraftfahrzeuge, und Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und Außenbereich
und Teile hiervon, Türen,
Fenster und Möbel
sowie im Rahmen der industriellen Lackierung Substrate wie Glashohlkörper, Coils,
Container, Emballagen, industnelle Kleinteile, wie Muttern, Schrauben
oder Radkappen, optische Bauteile, elektrotechnische Bauteile, wie
Wickelgüter, inklusive Spulen
und Statoren und Rotoren von Elektromotoren, mechanische Bauteile
und Bauteile für
weiße Ware,
inklusive Haushaltsgeräte,
Heizkessel und Radiatoren. Die erfindungsgemäßen Folien und Formteile können ebenfalls
als Substrate dienen.
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Methodisch weist die Applikation
der flüssigen
erfindungsgemäßen Massen
keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen
und bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen,
Gießen,
Tauchen, Träufeln
oder Walzen erfolgen.
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Auch die Applikation der pulverförmigen erfindungsgemäßen Masse
weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise
nach den üblichen
und bekannten Wirbelschichtverfahren, wie sie beispielsweise aus
den Firmenschriften von BASF Coatings AG, "Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, oder "Coatings Partner,
Pulverlack Spezial",
1/2000, oder Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seiten 187 und 188, "Elektrostatisches
Pulversprühen", "Elektrostatisches
Sprühen" und "Elektrostatisches
Wirbelbadvertahren",
bekannt sind.
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Bei der Applikation empfiehlt es
sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um
eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Masse zu vermeiden.
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Vorzugsweise werden die applizierten
erfindungsgemäßen Massen
mit UV- Strahlung
gehärtet.
Bevorzugt wird bei der Bestrahlung eine Strahlendosis von 100 bis
6.000, vorzugsweise 200 bis 3.000, bevorzugt 300 bis 2.000 und besonders
bevorzugt 500 bis 1.800 mJcm–2 eingesetzt, wobei
der Bereich < 1.700
mJcm–
2 ganz besonders bevorzugt ist.
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Dabei kann die Strahlenintensität breit
variieren. Sie richtet sich insbesondere nach der Strahlendosis einerseits
und der Bestrahlungsdauer andererseits. Die Bestrahlungsdauer richtet
sich bei einer vorgegebenen Strahlendosis nach der Band- oder Vorschubgeschwindigkeit
der Substrate in der Bestrahlungsanlage und umgekehrt.
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Als Strahlenquellen für die UV-Strahlung
können
alle üblichen
und bekannten UV-Lampen
verwendet werden. Es kommen auch Blitzlampen in Betracht. Vorzugsweise
werden als UV-Lampen Quecksilberdampflampen, bevorzugt Quecksilbernieder-,
-mittel- und -hochdruckdampflampen, insbesondere Quecksilbermitteldruckdampflampen,
verwendet. Besonders bevorzugt werden unmodifizierte Quecksilberdampflampen
plus geeignete Filter oder modifizierte, insbesondere dotierte,
Quecksilberdampflampen verwendet.
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Bevorzugt werden galliumdotierte
und/oder eisendotierte, insbesondere eisendotierte, Quecksilberdampflampen
verwendet, wie sie beispielsweise in R. Stephen Davidson, "Exploring the Science,
Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology
Ltd., London, 1999, Chapter I, "An
Overview", Seite 16,
Figure 10, oder Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch System-Kompetenz, UV-Technik,
Leitfaden für
Anwender", Seite
2, Oktober 1998, beschrieben werden.
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Beispiele geeigneter Blitzlampen
sind Blitzlampen der Firma VISIT.
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Der Abstand der UV-Lampen von den
applizierten erfindungsgemäßen Massen
kann überraschend breit
variieren und daher sehr gut auf die Erfordernisse des Einzelfalls
eingestellt werden. Vorzugsweise liegt der Abstand bei 2 bis 200,
bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 50 und insbesondere
15 bis 30 cm. Deren Anordnung kann außerdem den Gegebenheiten des
Substrats und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert
geformten Substraten, wie sie für
Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen
Bereiche (Schattenbereiche), wie Hohlräume, Falzen und andere konstruktionsbedingte
Hinterschneidungen, mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern,
verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen
von Hohlräumen
oder Kanten, ausgehärtet werden.
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Die Bestrahlung kann unter einer
sauerstoffabgereicherten Atmosphäre
durchgeführt. „Sauerstoffabgereichert" bedeutet, dass der
Gehalt der Atmosphäre
an Sauerstoff geringer ist als der Sauerstoffgehalt von Luft (20,95
Vol.-%). Die Atmosphäre
kann im Grunde auch sauerstofffrei sein, d. h., es handelt sich
um ein Inertgas. Wegen der fehlenden inhibierenden Wirkung von Sauerstoff
kann dies aber eine starke Beschleunigung der Strahlenhärtung bewirken,
wodurch Inhomogenitäten
und Spannungen in den erfindungsgemäßen gehärteten Massen entstehen können. Es
ist daher von Vorteil, den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre nicht
auf Null Vol.-% abzusenken.
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Bei den applizierten, Dual-Cure-härtbaren,
erfindungsgemäßen Massen
kann die thermische Härtung beispielsweise
mit Hilfe eines gasförmigen,
flüssigen
und/oder festen, heißen
Mediums, wie heiße
Luft, erhitztes Öl
oder erhitzte Walzen, oder mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht
und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt
das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen.
Wie bei der Härtung
mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen.
Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von
Raumtemperatur bis 200°C.
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Sowohl die thermische Härtung als
auch die Härtung
mit aktinischer Strahlung können
stufenweise durchgeführt
werden. Dabei können
sie hintereinander (sequenziell) oder gleichzeitig erfolgen. Erfindungsgemäß ist die
sequenzielle Härtung
von Vorteil und wird deshalb bevorzugt verwendet. Es ist dabei von
besonderem Vorteil, die thermische Härtung nach der Härtung mit
aktinischer Strahlung durchzuführen.
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Die resultierenden erfindungsgemäßen Folien,
Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich
hervorragend für
das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken von Fortbewegungsmitteln,
inklusive Fluggeräte,
Schifte, Schienenfahrzeuge, mit Muskelkraft betriebene Fahrzeuge
und Kraftfahrzeuge, und Teilen hiervon, Bauwerken im Innen- und
Außenbereich
und Teilen hiervon, Türen, Fenstern
und Möbeln
sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Glashohlkörpern, Coils,
Container, Emballagen, industriellen Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben
oder Radkappen, optischen Bauteilen, elektrotechnischen Bauteile,
wie Wickelgüter,
inklusive Spulen und Statoren und Rotoren für Elektromotoren, mechanischen
Bauteilen und Bauteilen für
weiße
Ware, inklusive Haushaltsgeräte,
Heizkessel und Radiatoren.
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Vor allem aber werden die efindungsgemäßen Massen
als Beschichtungsstoffe vorzugsweise als Füller, Grundierungen, Basislacke
und Decklacke oder Klarlacke, bevorzugt als Decklacke oder Klarlacke,
insbesondere als Klarlacke zur Herstellung farb- und/oder effektgebender,
elektrisch leitfähiger,
magnetisch abschirmender oder fluoreszierender Mehrschichtiackierungen,
speziell farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen,
eingesetzt. Für
die Herstellung der Mehrschichtlackierungen können übliche und bekannte Nass-in-nass-Verfahren
und Lackaufbauten angewandt werden.
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Bei den resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen
handelt es sich um die äußersten Schichten
der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck
(Appearance) bestimmen und die farb- und/oder effektgebenden Schichten
vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch
Strahlung schützen.
Deswegen machen sich auch Defizite in der Härte, Kratzfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit
und der Stabilität
gegenüber
Vergilbung bei der Klarlackierung besonders stark bemerkbar. So
aber weisen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen
nur eine geringe Vergilbung auf. Sie sind hoch kratzfest und zeigen
nach dem Zerkratzen nur sehr geringe Glanzverluste. Gleichzeitig
haben sie eine hohe Härte.
Nicht zuletzt haben sie eine besonders hohe Chemikalienfestigkeit
und haften sehr fest auf den farb- und/oder effektgebenden Schichten.
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Die erfindungsgemäßen Substrate, die mit erfindungsgemäßen Beschichtungen
beschichtet und/oder imprägniert,
mit erfindungsgemäßen Klebschichten
verklebt, mit erfindungsgemäßen Dichtung
abgedichtet und/oder mit erfindungsgemäßen Folien und/oder Formteilen
umhüllt
oder verpackt sind, weisen daher hervorragende Dauergebrauchseigenschaften
und eine besonders lange Gebrauchsdauer auf.
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Beispiele
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Beispiele 1a) bis 1c)
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Die Herstellung von Acrylatestern
eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols
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1a)
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In einem Reaktionsgefäß wurden
150 Gewichtsteile eines alpha,omega-Poly(meth)acrylatdiols (TEGO®-Diol
BD 1000 der Firma Tego Chemie Service), 258,3 Gewichtsteile Methylacrylat,
0,052 Gewichtsteile 4-Methoxyphenol, 7,5 Gewichtsteile Novozym® 435
(Lipase der Firma Novozyme, Dänemark)
und 22,5 Gewichtsteile Molekularsieb 5 Angstrom miteinander vermischt
und während
48 Stunden bei 40 °C
gerührt.
Anschließend
wurde vom Molekularsieb und vom immobilisierten Enzym abfiltriert
und mit wenig Methylacrylat gewaschen. Das überschüssige Methylacrylat wurde durch
Vakuumdestillation bei 40 °C
aus dem Filtrat entfernt. Das zurückbleibende Acrylester von
TEGO®-Diol
BD 1000 wies eine Hydroxylzahl von 27 mg KOH/g auf, was einem Umsatz
von 76% entsprach.
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1b)
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Beispiel 1a) wurde wiederholt, nur
dass die sechsfache Menge an Ausgangsprodukten verwendet wurde und
das Reaktionsgemisch während
24 Stunden bei 40 °C
gerührt
wurde. Es wurden 1.030 Gewichtsteile des Acrylesters von TEGO®-Diol BD
1000 mit einer Hydroxylzahl von 19 mg KOH/g erhalten, was einem
Umsatz von 80% entsprach.
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1c)
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In einem Rundkolben wurden 30 g TEGO®-Diol
BD 1000, 34,4 g Methylacrylat, 100 ml Cyclopentan, 7 mg 4-Methoxyphenol
und 1,5 g Novozym 435 miteinander vermischt. Die resultierende Mischung
wurde während
acht Stunden und Rückfluss
erhitzt (55 bis 60 °C).
Die vom Rückflusskühler zurück tropfende
Flüssigkeit wurde über 20 g
Molekularsieb 5 Angstrom geleitet. Anschließend wurde vom immobilisierten
Enzym abfiltriert, und das überschüssige Methylacrylat
und das Cyclopentan wurden durch Vakuumdestillation bei 40 °C aus dem
Filtrat entfernt. Der zurückbleibende
Acrylester von TEGO®-Diol BD 1000 wies eine
Hydroxylzahl von 3 mg KOH/g auf, was einem Umsatz von 95% entsprach.
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Beispiele 2a und 2b
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Die Herstellung
eines mit UV-Strahlung und thermisch härtbaren Dual-Cure-Klarlacks und einer
farbgebenden Mehrschichtlackierung hieraus
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Für
die Herstellung des Dual-Cure-Klarlacks wurde zunächst ein
hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylatharz hergestellt. Dazu wurden
in einem für
die Polymerisation geeigneten Stahlreaktor, ausgerüstet mit
Rührer,
Rückflusskühler und Ölheizung,
810 Gewichtsteile Solventnaphtha® vorgelegt
und auf die Polymerisationstemperatur von 140 °C aufgeheizt. Anschließend wurde
während
4,75 Stunden eine Mischung aus 148,2 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und
111 Gewichtsteilen Solventnaphtha® zudosiert.
15 Minuten nach Beginn des Zulaufs der Initiatormischung wurde während 4
Stunden eine Mischung aus 185 Gewichtsteilen Styrol, 862 Gewichtsteilen
Ethylhexylacrylat, 500 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 278
Gewichtsteilen Hydroxybutylacrylat und 28 Gewichtsteilen Acrylsäure zudosiert.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Lösung mit weiterem Solventnaphtha® auf
einen Festkörpergehalte
von 65 Gew.-% eingestellt. Das Polyacrylatharz wies eine Hydroxylzahl
von 175 mg KOH/g auf.
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Es wurde ein Stammlack aus 35 Gewichtsteilen
des hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylats, 30 Gewichtsteilen des
Esters des Beispiels 1, 2,9 Gewichtsteilen einer Aerosil ®-Paste,
1 Gewichtsteil Irgacure® (handelsüblicher
Photoinitiator), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin® TPO
(handelsüblicher
Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 0,8 Gewichtsteilen
Byk® 358
(handelsübliches
Lackadditiv der Firma Byk Chemie), 1 Gewichtsteil Tinuvin® 292
und 1 Gewichtsteil Tinuvin® 400 (beides handelsübliche Lichtschutzmittel
der Firma Ciba Specialty Chemicals) sowie 22,8 Gewichtsteilen Butylacetat
hergestellt.
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Außerdem wurde eine Härterlösung aus
64 Gewichtsteilen Isocyanatoacrylat Roskydal® UA
VPLS 2337 (Basis: Trimeres von Hexamethylendiisocyanat; Gehalt an
Isocyanatgruppen: 12 Gew.-%), 16 Gewichtsteilen Isocyanatoacrylat
Roskydal UA VP FWO 303-77 (Basis: Trimeres von Isophorondiisocyanat,
70,5 %ig in Butylacetat, Viskosität: 1.500 mPas; Gehalt an Isocyanatgruppen:
6,7 Gew.-%;) und 11,5 Gewichtsteilen Desmodur® N
3300 (Isocyanat auf Basis des Trimeren von Hexamethylendüsocyanat)
(alle drei Produkte von der Firma Bayer AG) sowie 8 Gewichtsteilen
Butylacetat hergestellt.
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Stammlack und Härter wurden im Gewichtsverhältnis von
95 : 36,5 gemischt, wodurch der Dual-Cure-Klarlack resultierte.
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Zur Herstellung der Mehrschichtlackierung
wurden Stahltafeln nacheinander mit einer kathodisch abgeschiedenen
und während
20 Minuten bei 170 °C
eingebrannten Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von
18 bis 22 μm
beschichtet. Anschließend
wurden die Stahltafeln mit einem handelsüblichen Zweikomponenten-Wasserfüller von
BASF Coatings AG, wie er üblicherweise
für Kunststoffsubstrate
verwendet wird, beschichtet. Die resultierende Füllerschicht wurde während 30
Minuten bei 90 °C
eingebrannt, so dass eine Trockenschichtdicke von 35 bis 40 μm resultierte.
Hiernach wurde ein handelsüblicher
schwarzer Wasserbasislack von BASF Coatings AG in einer Schichtdicke
appliziert, dass nach der Härtung
eine Trockenschichtdicke von 12 bis 15 μm resultierte, wonach die resultierende
Wasserbasislackschicht während
zehn Minuten bei 80 °C
abgelüftet
wurde. Anschließend
wurde der Dual-Cure-Klarlack in einer Schichtdicke in einem Kreuzgang
mit einer Fließbecherpistole
pneumatisch appliziert, dass nach der Härtung eine Trockenschichtdicke
von 40 bis 45 μm
resultierte.
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Die Härtung der Wasserbasislackschicht
unter Klarlackschicht erfolgte bei
- – Beispiel
2a während
5 Minuten bei 80 °C,
gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 1.500 mJ/cm2, und abschließend während 17 Minuten bei 140 °C und bei
- – Beispiel
2b während
5 Minuten bei 80 °C,
gefolgt von einer Bestrahlung mit UV-Licht einer Dosis von 3.000 mJ/cm2, und abschließend während 17 Minuten bei 140 °C.
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Die Mehrschichtlackierung war sehr
brillant und wies einen Glanz (20°)
nach DIN 67530 von 89,7 (Beispiel 2a) und 92,3 (Beispiel 2b) auf.
Der Haze lag bei 10,1 (Beispiel 2a) und 11,3 (Beispiel 2b).
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Die Haftungseigenschaften wurden
im Gitterschnitttest mit Tesabandabriss nach D1N ISO 2409 bestimmt.
Bei Beispiel 2a ergab sich eine Note von GTO, bei Beispiel 2b eine
Note GT3.
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Der Verlauf der Klarlackierungen
wurde mit dem Messgerät
der Firma Byk/Gardner-"Wave scan plus" gemessen. Die Klarlackierung
des Beispiels 2a ergab die folgenden Werte: longwave waagrecht:
1,8; shortwave waagrecht: 8,5; und die Klarlackierung des Beispiels
4b die Werte: longwave waagrecht: 1,2; shortwave waagrecht: 7,4.
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Somit wiesen die Klarlackierungen
ein ausgezeichnetes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil auf.