DE10296506T5

DE10296506T5 - Wachsartiges Organopolysiloxan und dieses enthaltende Tonerzusammensetzung

Info

Publication number: DE10296506T5
Application number: DE10296506T
Authority: DE
Inventors: Takakazu Yokohama Hino; Takatoshi Yokohama Toyama
Original assignee: Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2004-04-22
Also published as: WO2002077071A1

Abstract

Wachsartiges Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1):

wobei
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R' und R" jeweils unabhängig den Rest R,
(a) einen langkettigen Alkylrest mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen; oder einen Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Rest mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 10 Heteroatome enthält, wobei der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest an eine Polysiloxankette über einen C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest gebunden ist; und
(b) ein Wasserstoffatom; einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder einen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, der den C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest und ein Heteroatom, das an einem Ende vorhanden ist, das einem an Polysiloxan gebundenen Ende desselben gegenüberliegt, umfaßt, bedeuten; und
n eine ganze Zahl von 3 bis 200 darstellt,
mit der Maßgabe, daß 0 bis 75% aller vorhandenen Reste R' gleich den Resten...

Description

Technisches Fachgebiet
sDiese Erfindung betrifft ein wachsartiges Organopolysiloxan. Insbesondere betrifft die Erfindung ein wachsartiges Organopolysiloxan, in dem der endotherme Peakbereich von Fraktionen, die bei 50°C oder weniger schmelzen, in einer endothermen Kurve, die erhalten wird, wenn seine endothermen Eigenschaften mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen werden, 50% oder weniger des Gesamt-Peakbereichs beträgt. Die Erfindung betrifft auch eine Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung, die ein solches wachsartiges Organopolysiloxan enthält.
Hintergrund
Wie im U.S.-Patent 2,297,691, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1967-23910 B und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1968-24748 B offenbart, ist die Elektrophotographie eine Technik, die im Allgemeinen das Bilden eines elektrostatischen Latentbilds aus einer elektrostatischen Ladung auf einem lichtempfindlichen Material, das eine lichtleitende Substanz enthält, dann Entwickeln dieses Latentbilds als Staubbild unter Verwendung eines Toners und Fixieren dieses Bildes, falls erforderlich, nach Übertragen auf Papier oder dgl. umfasst. Die Maßnahmen zum Fixieren schließen Erwärmen, Ausüben von Druck und Aufbringen eines Lösungsmitteldampfes ein. Die vorherrschenste Maßnahme ist ein Wärmefixierverfahren unter Verwendung von Wärmewalzen. Mit dem Wärmewalzenfixierverfahren werden das Tonerbild und die Oberfläche der Fixierwalze unter Druck im Zustand des Wärmeschmelzens in Kontakt gebracht.
In den letzten Jahren wurde das Hochgeschwindigkeits-Wärmewalzen-Fixierverfahren allgemein verwendet, das in der Lage ist, die Kopiergeschwindigkeit zu erhöhen. Als Ergebnis trat das Problem des sogenannten Offsets auf, wobei, wenn das Tonerbild und die Oberfläche der Fixierwalze unter Druck miteinander in Kontakt kommen, ein Teil des Tonerbilds an der Oberfläche der Fixierwalze haftet und während anschließenden Kontakts unter Druck wieder auf einem Bogen zum Fixieren übertragen wird, wobei Verschmierungen auf dem Bogen zum Fixieren bewirkt werden. Außerdem neigt die Oberfläche der Wärmewalze mit dem daran haftenden Toner dazu, eingewickelt zu werden, ein Phänomen, bei dem die Oberfläche der Wärmewalze mit dem Bogen zum Fixieren umwickelt wird.
Ein herkömmliches Verfahren, ein solches Offset oder Einwickeln mit einem Bogen zu vermeiden, war, die Oberfläche der Walze aus einem Material mit ausgezeichneten Tonertrenneigenschaften, wie Siliconkautschuk oder Fluorkohlenstoffharz, zu bilden, und weiter die Oberfläche der Walze mit einer Flüssigkeit mit zufriedenstellenden Trenneigenschaften, wie einem Siliconöl, zu beschichten. Jedoch kann von diesem Verfahren nicht behauptet werden, dass es ausreichende Fixierung sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen bereitstellt.
So wurden Verfahren zum Einbringen eines Trennmittels als interner Zusatz in einem Toner vorgeschlagen. Zum Beispiel schlagen die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1977-3304 B und japanische Patentveröffentlichung Nr. 1985-17109 B die Verwendung verschiedener Wachse als Trennmittel vor, die als interne Zusätze einzubringen sind (nachstehend interne Trennmittel genannt). Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1995-244398 A schlägt als internes Trennmittel eine Organopolysiloxanverbindung mit einem einwertigen organischen Rest mit zum Beispiel einem Amid-, Carboxylat- oder Alkoxyrest einer langkettigen Fettsäure mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen vor. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1999-316472 A schlägt als internes Trennmittel ein modifiziertes Polysiloxan mit einem Kohlenwasserstoffrest mit durchschnittlich 6 bis 200 Kohlenstoffatomen vor.
Jedoch sind diese internen Trennmittel noch nicht ausreichend im Beseitigen des Offsets oder Einwickeln mit einem Bogen. In den letzten Jahren wurde die Druckgeschwindigkeit des Wärmefixierverfahrens stark erhöht. Zusätzlich wurden verschiedene Drucker entwickelt, die mit unterschiedlichen Druckgeschwindigkeiten arbeiten. Unter diesen Umständen bestand ein Bedarf an Tonern, die für einen weiten Bereich von Fixiergeschwindigkeiten verwendbar sind. Toner, die die vorstehend genannten herkömmlichen internen Trennmittel enthalten, weisen das Problem eines engen variablen Bereichs der Fixiergeschwindigkeit auf. Außerdem ist ein Toner, der zufriedenstellende Fixierung bei niedriger Temperatur zeigt, insbesondere im Hinblick auf das Energiesparen erwünscht. Gleichzeitig ist vom Toner erwünscht, dass er zufriedenstellende Fixierung bei hoher Temperatur zeigt. Daher war ein Toner erwünscht, der in einem weiten Bereich von Fixiertemperaturen, die von niedrigen Temperaturen bis hohen Temperaturen reichen, verwendet werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Toner bereitzustellen, der bei Fixieren mit dem Wärmewalzenfixierverfahren, kein Offset oder kein Einwickeln mit einem Bogen sogar bei hoher Geschwindigkeit bewirkt und zufriedenstellende Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen bis hohen Temperaturen zeigt.
Offenbarung der Erfindung
Wir haben festgestellt, dass die vorstehende Aufgabe durch Einbringen eines bestimmten neuen modifizierten Polysiloxans als internes Trennmittel in einen Toner für elektrostatische Bildentwicklung gelöst wird. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass, wenn das interne Trennmittel eine große Menge einer Komponente enthält, die bei niedriger Temperatur schmilzt, die Antiblockiereigenschaften des Toners verstärkt werden, wobei ein Offset oder Einwickeln mit einem Bogen bewirkt werden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein wachsartiges Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) bereit:
wobei
R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R' und R" jeweils unabhängig den Rest R,

(a) einen langkettigen Alkylrest mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen; oder einen Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Rest mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 10 Heteroatome enthält, wobei der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest an eine Polysiloxankette über einen C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest gebunden ist; und
(b) ein Wasserstoffatom; einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder einen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, der den C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest und ein Heteroatom, das an einem Ende vorhanden ist, das einem an Polysiloxan gebundenen Ende desselben gegenüberliegt, umfaßt, bedeuten; und

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung bereit, die das wachsartige Organopolysiloxan enthält. Diese Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung weist einen breiten variablen Bereich der Fixiergeschwindigkeit auf, ausgezeichnete Antiblockiereigenschaften und Fließeigenschaften und Anti-Wärmeoffseteigenschaften bei ölfreier Fixierung.
Die vorliegende Endung stellt ferner ein Verfahren zum Verbessern der Trenneigenschaften eines Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung bereit, das das wachsartige Organopolysiloxan in den Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung einbringt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung bereit, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen eines Gemisches, das mindestens das wachsartige Organopolysiloxan und ein Bindemittelharz-Monomer umfasst;
(b) Unterziehen des Monomers in dem Gemisch einer Polymerisationsreaktion; und
(c) Gewinnen des resultierenden Polymers.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt das DSC-Diagramm der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung A.
2 zeigt das DSC-Diagramm der in Beispiel 2 hergestellten Verbindung B.
3 zeigt das DSC-Diagramm der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung C.
4 zeigt das GPC-Diagramm von in Beispiel 4 hergestelltem Hydromethylpolysiloxan 2.
5 zeigt das DSC-Diagramm der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung D.
Beste Art zur Umsetzung der Erfindung
R des erfindungsgemäßen wachsartigen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) ist ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dieser Alkylrest kann in Form einer linearen Kette oder einer verzweigten Kette sein. Beispiele schließen eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und Octylgruppe ein. Eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe sind bevorzugt und eine Methylgruppe ist besonders bevorzugt. Der Arylrest schließt eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist besonders bevorzugt.
Von allen Resten R', die im erfindungsgemäßen wachsartigen Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) vorhanden sind, sind 0 bis 75%, vorzugsweise 0 bis 60%, stärker bevorzugt 30 bis 60%, am stärksten bevorzugt 40 bis 60%, gleich den Resten R.
Von allen Resten R' der allgemeinen Formel (1) sind 25 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 100%, stärker bevorzugt 30 bis 90%, am stärksten bevorzugt 35 bis 70%, gleich den Resten (a), d.h. die langkettigen Alkylreste mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen; oder die Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Reste mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 10 Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Reste an die Polysiloxankette über einen C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-, vorzugsweise C_2–12-Alkylen- oder C_2–12-Alkylen-CO-Rest, gebunden sind (nachstehend können der langkettige Alkylrest und der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest manchmal zusammenfassend als "langkettiger organischer Rest" bezeichnet werden). Die Art des Begriffs "wachsartig" wie hier verwendet, wird dadurch bereitgestellt, dass die langkettigen organischen Reste in den vorstehend genannten Anteilen enthalten sind.
Das Heteroatom des Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Rests kann jedes andere Atom als ein Kohlenstoffatom sein. Das Heteroatom kann ein Gemisch von vielen Arten von Heteroatomen sein, und seine Stellungen können in jeder Stellung sein. Jedoch wird der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest an das Organopolysiloxan über den C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest gebunden. Die Gesamtzahl der Heteroatome im Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Rest beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 3. Vorzugsweise ist das Heteroatom ausgewählt aus einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom.
Die Zahl der Kohlenstoffatome des langkettigen organischen Rests, einschließlich des langkettigen Alkylrests, beträgt 16 bis 300, vorzugsweise 18 bis 200, stärker bevorzugt 20 bis 100, am stärksten bevorzugt 20 bis 50. Dieser langkettige organische Rest kann in linearer Form oder verzweigter Form sein. Wenn die mittlere Kohlenstoffzahl des langkettigen organischen Rests geringer als 16 ist, ist das wachsartige Organopolysiloxan bei Raumtemperatur ölig. Wenn ein solches öliges Organopolysiloxan als internes Trennmittel für einen Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung verwendet wird, kann der Toner blockiert sein oder sich die Fluidität des Toners verschlechtern. Wenn die mittlere Kohlenstoffzahl größer als 300 ist, ist die höchste endotherme Peaktemperatur zu hoch, was die Herstellung des wachsartigen Organopolysiloxans und sein Einbringen in einen Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung schwierig macht.
Der langkettige organische Rest schließt die folgenden linearen oder verzweigten Reste ein:
einen Alkylrest, CH₃(CH₂)_p-,
einen Alkoxycarbonylalkylrest, CH₃(CH₂)_pO(CO)(CH₂)_q)-;
einen Alkylaminocarbonylalkylrest, CH₃(CH₂)_pNHCO(CH₂)_q-;
einen Alkylcarbonyloxyalkylrest, CH₃(CH₂)_pCOO(CH₂)_q-;
einen Alkoxyalkylrest, CH₃(CH₂)_pO(CH₂)_q-;
einen Alkylcarbonyloxy(2-hydroxy)propyloxyalkylrest, CH₃(CH₂)_PCOOCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)_q-;
einen Alkylcarbonylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_pCONH(CH₂)_q-;
einen Alkylaminocarbonylaminoalkykest, CH₃(CH₂)_pNHCONH(CH₂)_q-;
einen Alkoxycarbonylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_pO(CO)NH(CH₂)_q-;
einen Alkoxycarbonylaminoalkylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_pO(CO)NH(CH₂)_qNH(CH₂)_r-;
und
einen Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_pCONH(CH₂)_qNH(CH₂)_r-,
wobei q und r jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12, bezeichnen und p eine solche ganze Zahl bezeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des langkettigen organischen Rests 16 bis 300, vorzugsweise 18 bis 200, stärker bevorzugt 20 bis 100, am stärksten bevorzugt 20 bis 50, beträgt. In den vorstehenden Formeln sind verzweigte Kohlenstoffketten nicht gezeigt, aber sie sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen langkettigen organischen Rest eingeschlossen. Bevorzugt sind lineare Reste, d.h. ein langkettiger Alkylrest, Alkoxycarbonylalkylrest, Alkoxycarbonylaminoalkylrest, Alkylcarbonylaminoalkylrest, Alkylcarbonyloxyalkylrest, Alkylcarbonyloxy(2-hydroxy)propyloxyalkylrest, Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkylrest und Alkylaminocarbonylalkylrest.
Insbesondere sind folgende eingeschlossen:
Der Rest, der nach Abspalten von R und dem langkettigen organischen Rest von R' verbleibt, die im wachsartigen Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) vorhanden sind, d.h. der vorstehend genannte Rest von (b), ist der Rest, der als Nebenprodukt während der Einführung des langkettigen organischen Rests in das Organopolysiloxan gebildet wird. Der Anteil der Reste (b) in allen Resten R' beträgt vorzugsweise 0 bis 10%, stärker bevorzugt 0 bis 5%, am stärksten bevorzugt 0%. Die Art des Rests (b) wird wieder bei der Erklärung des Verfahrens der Herstellung des wachsartigen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) bezeichnet.
In der allgemeinen Formel (1) bezeichnet n eine ganze Zahl von 3 bis 200 im Mittel, vorzugsweise 5 bis 150 im Mittel, stärker bevorzugt 5 bis 100 im Mittel und am stärksten bevorzugt 5 bis 50 im Mittel. Wenn n größer als 200 ist, sind die Antiblockiereigenschaften schlecht, wenn das wachsartige Organopolysiloxan als internes Trennmittel für den Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung verwendet wird.
Das Differential-Scanning-Kalorimeter wird DSC genannt, eine Vorrichtung zum Messen der Wärmemenge. Die hier verwendete endotherme Peakbereich bezieht sich auf einen Bereich, der durch eine Grundlinie und einen endothermen Peak in einem DSC-Diagramm umgeben wird, das erhalten wird, wenn die Schmelzwärme im zweiten Erwärmungsstufe während des Erwärmens von 5 mg einer Probe mit DSC-6200 (Seiko Electronic Industry) mit einer konstanten Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen wird.
Das erfindungsgemäße wachsartige Organopolysiloxan erfordert als wesentliches Merkmal, dass der endotherme Peakbereich von Fraktionen, die bei 50°C oder weniger schmelzen, 50% oder weniger des endothermen Gesamt-Peakbereichs beträgt. Wenn dieser Anteil mehr als 50% beträgt, kann ein Offset oder Einwickeln mit einem Bogen nicht ausreichend verhindert werden, wenn das wachsartige Organopolysiloxan als internes Trennmittel für einen Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung verwendet wird. Vorzugsweise ist dieser Anteil 40% oder weniger, stärker bevorzugt 35% oder weniger. In Bezug auf die Lagerstabilität des Toners beträgt der Anteil des endothermen Peakbereichs von Fraktionen, die bei 35°C oder weniger schmelzen, relativ zum gesamten endothermen Peakbereich, vorzugsweise 30% oder weniger, stärker bevorzugt 15% oder weniger, am stärksten bevorzugt 10% oder mehr, während der Anteil des endothermen Peakbereichs einer Fraktion, die bei 25°C oder weniger schmilzt, relativ zum gesamten endothermen Peakbereich vorzugsweise 10% oder weniger, stärker bevorzugt 5% oder weniger, beträgt.
Bei Verwendung des wachsartigen Organopolysiloxans als internes Trennmittel für den Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung beträgt seine höchste endotherme Peaktemperatur typischerweise 40 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 130°C, stärker bevorzugt 50 bis 110°C und am stärksten bevorzugt 60 bis 100°C. Wenn die höchste endotherme Peaktemperatur niedrig ist, sind die Antiblockiereigenschaften des Toners nicht ausreichend. Wenn die höchste endotherme Peaktemperatur hoch ist, sind die Niedertemperatur-Fixierfähigkeit und die Trennwirkung nicht ausreichend.
Das wachsartige Organopolysiloxan, das die Anforderungen für sowohl den endothermen Peakbereich als auch die höchste endotherme Peaktemperatur erfüllt, kann durch (1) Erhöhen des Anteils der Reste (a) in allen Resten R'; (2) Erhöhen des mittleren Molekulargewichts der Reste (a); (3) Verengen der Molekulargewichtsverteilung der Reste (a); und/oder (4) Bewirken, dass die Reste (a) polare Reste, wie Amidgruppen, aufweisen, erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wachsartige Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) ein Organopolysiloxan, in dem R eine Methylgruppe ist; 40 bis 60% aller vorhandenen Reste R' gleich den Resten R sind, d.h. eine Methylgruppe sind, 35 bis 70% aller vorhandenen Reste R' langkettige organische Reste mit 20 bis 50 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus langkettigen Alkylresten, Alkoxycarbonylalkylresten, Alkylcarbonylaminoalkylresten, Alkylcarbonyloxyalkylresten, Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkylresten und Alkylaminocarbonylalkylresten, sind und 0 bis 5% aller vorhandener Reste R' Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R" gleich einem Rest R, d.h. eine Methylgruppe, ist; n 5 bis 50 im Mittel ist; der gesamte endotherme Peakbereich mit DSC gemessen wird, wobei der endotherme Peakbereich der Fraktionen, die bei 50°C oder weniger schmelzen, 40% oder weniger ist; und die Temperatur des höchsten endothermen Peaks 60 bis 100°C beträgt.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des wachsartigen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) erklärt.
Zuerst wird ein Polysiloxan der allgemeinen Formel (1a):
wobei
a und b ganze Zahlen bezeichnen, die zusammen 3 bis 200 betragen, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und p eine solche ganze Zahl bezeichnet, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem langkettigen organischen Rest 16 bis 300 beträgt,
das das wachsartige Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) ist, wobei der langkettige organische Rest der angegebene langkettige Alkylrest ist, durch Unterziehen eines Hydrosilylrests (H-Si≡) eines Hydroorganopolysiloxans der allgemeinen Formel (2):
wobei R, a und b wie vorstehend definiert sind,
einer Additionsreaktion, einer Hydrosilylierungsreaktion, mit einem langkettigen 1-Alken, CH₃(CH₂)_p–2CH=CH₂, erhalten.
Das Hydroorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (2), wobei R ein Alkylrest ist, kann zum Beispiel mit verschiedenen Polymerisationsgraden durch zum Beispiel Durchführen einer Ringöffnungspolymerisation eines Tetraalkyldisiloxans und eines Octaalkylcyclotetrasiloxans bei Raumtemperatur für mehrere Stunden in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, erhalten werden.
Das langkettige 1-Alken kann andererseit mit einem üblichen Verfahren hergestellt werden oder ein im Handel erhältliches Produkt sein. Zum Beispiel weist ein langkettiges 1-Alken, das unter dem Handelsnamen DIALEN 30 von Mitsubishi Chemical Corp. erhältlich ist, eine mittlere Kohlenstoffzahl von 30 auf. Ein langkettiges 1-Alken, das unter dem Handelsnamen Linealen von Idemitsu Petrochemical erhältlich ist, weist eine mittlere Kohlenstoffzahl von 18 auf. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser im Handel erhältlichen langkettigen 1-Alkene kann erhöht werden, indem ihre Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht durch eine Dünnfilmdestillationsvorrichtung oder dgl. entfernt werden, und die langkettigen 1-Alkene können für die vorliegende Erfindung verwendet werden.
Die vorstehende Hydrosilylierungsreaktion kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 40°C bis 120°C, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator kann eine Verbindung von Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium sein, und eine Platinverbindung ist wegen ihrer hohen katalytischen Aktivität besonders wirksam. Beispiele der Platinverbindung sind Chlorplatinsäure; metallisches Platin; metallisches Platin, aufgebracht auf Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Ruß; und Platinkomplexe, wie Platin-Vinylsiloxan-Komplex, Platin-Phosphin-Komplex, Platin-Phosphit-Komplex und Platinalkoholat-Katalysator. Die Menge des Katalysators, wenn der Platinkatalysator verwendet wird, beträgt etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-% als metallisches Platin.
Zum Zeitpunkt der Hydrosilylierungsreaktion kann, falls gewünscht, ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele des verwendbaren Lösungsmittels sind Schwefelverbindungen, wie Thiophen und Diethylsulfid; Stickstoffverbindungen, wie Acetonitril, Diethylamin und Anilin; Fettsäuren, wie Essigsäure und Buttersäure; und ihre Säureanhydride; Ether; Ketone, wie Acetal und Cyclohexanon; Ester; Phenole; Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasserstoffe; und Dimethylpolysiloxane.
Die Einführung des langkettigen organischen Rests in die Organopolysiloxankette durch die Hydrosilylierungsreaktion ist nicht auf die Verwendung des langkettigen 1-Alkens beschränkt, sondern kann in jeder Form durchgeführt werden, wenn eine ethylenische Doppelbindung in der zum Einführen verwendeten Verbindung vorhanden ist.
Der ein Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest des erfindungsgemäßen wachsartigen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) bindet an die Organopolysiloxankette über den Alkylenrest oder Alkylencarbonylrest, der einen Teil des organischen Rests bildet. So wird eine Ethylengruppe im langkettigen organischen Rest, der den Alkylenrest oder Alkylencarbonylrest nach der Umsetzung bilden soll, anfänglich in eine ethylenische Doppelbindung umgewandelt und dann wird das erhaltene Produkt mit der ethylenischen Doppelbindung mit der Hydrosilylgruppe des Hydroorganopolysiloxans der allgemeinen Formel (2) umgesetzt. Damit können alle wachsartigen Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (1) unter Verwendung einer Hydrosilylierungsreaktion synthetisiert werden. Das Verfahren zum Bilden der ethylenischen Doppelbindung ist auf dem Fachgebiet bekannt.
Statt der direkten Einführung des langkettigen organischen Rests in die Organopolysiloxankette kann der Alkylenrest oder Alkylencarbonylrest mit einer Heterogruppe am anderen Ende durch eine Hydrosilylierungsreaktion eingeführt werden, wonach die Kette unter Verwendung einer dem Fachmann öffentlich bekannten Reaktion, wie Veresterung, Amidierung, Veretherung oder N-Alkylierung, verlängert werden kann.
Zum Beispiel wird ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1b):
wobei q eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnet und R, a, b und p die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
wobei der langkettige organische Rest an die Organopolysiloxankette über die angegebene Alkylencarbonyloxygruppe gekoppelt ist, erhalten, indem ein ungesättigter Carbonsäureester, zum Beispiel CH₂=CH(CH₂)_q–2COOR", wie ein Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Undecylsäureester, einer Hydrosilylierungsreaktion mit dem Hydroorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (2) unterzogen wird und dann das erhaltene Estergruppe enthaltende Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (3):
wobei R" ein einen Ester bildender Rest ist und R, a, b, p und q die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
einer Esteraustauschreaktion mit einem langkettigen Alkohol, CH₃(CH₂)_pCOOH, unterzogen wird.
Ähnlich kann ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1c)
wobei R, a, b, p und q wie vorstehend definiert sind, erhalten werden, indem das Estergruppe enthaltende Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (3) einer Amidierungsreaktion mit einem langkettigen Alkylamin, CH₃(CH₂)_pNH₂, unterzogen wird.
Außerdem wird ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1d):
wobei R, a, b, p und q wie vorstehend definiert sind, wobei der langkettige organische Rest an die Organopolysiloxankette über den angegebenen Alkylenoxycarbonylrest gekoppelt ist, erhalten, indem ein ungesättigter Alkohol, zum Beispiel CH₂=CH(CH₂)_q–2OH, wie Allylalkohol oder Undecylenylalkohol, einer Hydrosilylierungsreaktion mit dem Hydroorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (2) unterzogen wird und dann das erhaltene Hydroxyorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (4):
wobei R, a, b und q wie vorstehend definiert sind, einer Veresterungsreaktion mit einer langkettigen Carbonsäure, CH₃(CH₂)_pCOOH, oder ihrem aktivierten Derivat, wie Säurechlorid, unterzogen wird.
Ähnlich kann ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1e)
wobei R, a, b, p und q wie vorstehend definiert sind, erhalten werden, indem das Hydroxyorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (4) einer Veretherungsreaktion mit einem langkettigen Alkylhalogenid, CH₃(CH₂)_pX (X stellt ein Halogenatom dar), unterzogen wird.
Außerdem wird ein Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1f):
wobei R, a, b, p und q wie vorstehend definiert sind, wobei ein langkettiger organischer Rest mit einer Hydroxypropylgruppe an eine Organopolysiloxankette über den angegebenen Alkylenoxyrest gekoppelt ist, erhalten werden, indem eine α,β-ungesättigte Epoxyverbindung, zum Beispiel CH₂=CH(CH₂)_q–2O-CH₂CH(O)CH₂, wie 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, einer Hydrosilylierungsreaktion mit dem Hydroorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (2) unterzogen wird und dann die Epoxygruppe des erhaltenen Epoxygruppe enthaltenden Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (5):
wobei R, a, b und q wie vorstehend definiert sind, einer Ringöffnungs-Additionsreaktion mit einer langkettigen Carbonsäure, CH₃(CH₂)_pCOOH, erhalten unterzogen wird.
Als nächstes kann ein Polysiloxan der allgemeinen Formel (1g):
wobei R, a, b, p und q wie vorstehend definiert sind, wobei der langkettige organische Rest des wachsartigen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) an eine Organopolysiloxankette über den angegebenen Alkylenaminorest gebunden ist, mit einer Amidierungsreaktion zwischen einem Aminoorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (6):
wobei R, a, b und q wie vorstehend definiert sind, und einer langkettigen Carbonsäure, CH₃(CH₂)_pCOOH, oder ihres aktivierten Derivats, wie ein Säurechlorid, hergestellt werden.
Andere langkettige organische Reste, die durch die Art von Amidierungsreaktion eingeführt werden können, schließen einen Alkylaminocarbonylaminoalkykest, CH₃(CH₂)_pNHCONH(CH₂)_q-, und einen Alkoxycarbonylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_pO(CO)NH(CH₂)_q-, ein. Langkettige organische Reste, die viele eine Bindung bildende Reste enthalten, wie diese langkettigen organischen Reste, können am Organopolysiloxan durch sukzessives Binden von Fragmenten der langkettigen organischen Reste an die Aminogruppe des Aminoorganopolysiloxans der allgemeinen Formel (6) gebildet werden.
Von den Aminoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formel (6), können die, in denen R zum Beispiel ein Alkylrest ist, mit verschiedenen Graden der Polymerisation, zum Beispiel durch Ringöffnungspolymerisation eines Tetraalkyl(tetraaminoalkyl)cyclotetrasiloxans, eines Octaalkylcyclotetrasiloxans und eines Tetraalkyldisiloxans, unter Erwärmen für mehrere Stunden auf 90 bis 140°C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie KOH, erhalten werden. Es ist aus der vorstehenden Erklärung leicht zu erkennen, dass dieses Aminoorganopolysiloxan auch durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem Hydroorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (2) und einem ungesättigten Amin mit einer ethylenischen Doppelbindung, zum Beispiel NH₂(CH₂)_q–2CH=CH₂, wie Allylamin, erhalten wird.
Durch Ersetzen der Aminogruppe des Tetraalkyl(tetraaminoalkyl)cyclotetrasiloxans, das in den vorstehend beschriebenen Beispielen der Synthese des Aminoorganopolysiloxans der allgemeinen Formel (6) verwendet wird, durch eine Carbonsäureestergruppe, wird das Estergruppe enthaltende Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (3) erhalten. Dieses Verfahren, das nicht auf einer Hydrosilylierungsreaktion basiert, kann eine freie Carbonsäuregruppe statt eine Carbonsäureestergruppe verwenden. Das Ersetzen der Aminogruppe durch eine Hydroxylgruppe ergibt das Hydroxyorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (4).
Weiter wird durch Ersetzen der Aminogruppe des Tetraalkyl(tetraaminoalkyl)cyclotetrasiloxans durch einen Aminoalkylaminoalkylrest, ein Alkylenaminoalkylenaminoorganopolysiloxan der allgemeinen Formel (7):
wobei r eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnet und R, a, b und q wie vorstehend definiert sind, erhalten. Die Alkyloxycarbonylierung des erhaltenen Polysiloxans mit einem langkettigen Alkylhalogenformiat, XCOOCH₃(CH₂)_p, ergibt ein Polysiloxan der allgemeinen Formel (1h)
wobei R, a, b, p, q und r wie vorstehend definiert sind.
Ein anderer langkettiger organischer Rest, der durch diese Reaktion eingeführt werden kann, ist ein Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_pCONH(CH₂)_qNH(CH₂)_r-.
Die Hydrosilylgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureestergruppe, Hydroxylgruppe, Epoxygruppe und Aminogruppe in den Organopolysiloxanen der allgemeinen Formeln (2) bis (7), die in den vorstehend beschriebenen Umsetzungen verwendet werden, und die reaktiven Zwischengruppen, die während einer daran angewandten Kettenverlängerungsreaktion, wie Veresterung, Amidierung oder Veretherung, gebildet werden, können in Abhängigkeit vom Grad der Polymerisation der Organopolysiloxane und der Molekulargewichte der langkettigen Verbindungen teilweise nicht umgesetzt verbleiben.
Wenn die Hydrosilylgruppe verbleibt, sind einige der Reste R' in dem wachsartigen Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) Wasserstoffatome. Wenn die Carbonsäure verbleibt, sind einige der Reste R' Alkylencarbonsäurereste. Wenn die Hydroxylgruppe verbleibt, sind einige der Reste R' Alkylenhydroxylgruppen. Wenn die Aminogruppe verbleibt, sind einige der Reste R' Alkylenaminoreste.
Wenn diese verbleibenden reaktiven Reste die Stabilität oder Leistung des wachsartigen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) nachteilig beeinflussen, können diese reaktiven Reste durch geeignete Verbindungen gehindert oder inaktiviert werden. Das Verfahren des Hinderns oder Inaktivierens schließt Alkoxylierung der Hydrosilylgruppe, Veresterung der Carbonsäuregruppe und Acylierung der Hydroxylgruppe oder der Aminogruppe ein.
Der für die Alkoxylierung der Hydrosilylgruppe verwendete Alkohol schließt Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol und Octanol, ein. So weist der erhaltene Alkoxyrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Das Veresterungsmittel zur Verwendung bei der Veresterung der verbleibenden Carbonsäuregruppe schließt nicht nur die Alkohole, die bei der Alkoxylierung der Hydrosilylgruppe verwendbar sind, sondern auch Alkylhalogenide, wie Methyliodid, ein. Das Acylierungsmittel zur Verwendung in der Acylierung der verbleibenden Hydroxylgruppe oder der Aminogruppe schließt Carbonsäureanhydride ein, die eine Acylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen ergeben, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid, Acylhalogenide, wie Acetylchlorid und Benzoylchlorid, und Sulfonylhalogenide, wie Methansulfonylchlorid und Toluolsulfonylchlorid. Diese Reaktionen können mit üblichen Verfahren durchgeführt werden.
In Verbindung mit dem "Rest mit 2 bis 15 Atomen, der den C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest und ein Heteroatom, das am Ende vorhanden ist, das einem an Polysiloxan gebundenen Ende desselben gegenüberliegt, umfaßt", der in die Definition von (b) in der allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Endung eingeschlossen ist, soll der Begriff "umfasst" die reaktiven Reste, wie eine Hydrosilylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe und eine Aminogruppe, einschließlich der vorstehend aufgeführten reaktiven Zwischengruppen, die während der Kettenverlängerungsreaktion gebildet werden, und die Reste, die als Ergebnis des Hinderns oder Inaktivierens der reaktiven Reste gebildet werden, einschließen.
Unter solchen Gruppen sind die folgenden eingeschlossen:
ein Carboxylalkylrest, HO(CO)(CH₂)_q-;
ein Alkoxycarbonylalkylrest, CH₃(CH₂)_sO(CO)(CH₂)_q-;
ein Hydroxyalkylrest, HO(CH₂)_q-;
ein Alkylcarbonyloxyalkylrest, CH₃(CH₂)_sCOO(CH₂)_q-;
ein Alkoxyalkylrest, CH₃(CH₂)_sO(CH₂)_q-;
ein Epoxypropyloxyalkylrest, CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)_q-;
ein Alkylcarbonyloxy(2-hydroxy)propyloxyalkylrest, CH₃(CH₂)_sCOOCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂)_q-;
ein Aminoalkylrest, NH₂(CH₂)_q-;
ein Alkylcarbonylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_sCONH(CH₂)_q-;
ein Alkylaminocarbonylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_sNHCONH(CH₂)_q-;
ein Alkoxycarbonylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_sO(CO)NH(CH₂)_q-;
ein Aminoalkylaminoalkylrest, NH₂(CH₂)_qNH(CH₂)_r-;
ein Alkoxycarbonylaminoalkylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_sO(CO)NH(CH₂)_qNH(CH₂)_r-; und
ein Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkylrest, CH₃(CH₂)_sCONH(CH₂)_qNH(CH₂)_r-,
wobei s eine ganze Zahl von 0 bis 13, vorzugsweise 0 bis 2 ist, und q und r wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffzahlen dieser Reste 2 bis 15 beträgt.
Das wachsartige Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1), das die vorstehend aufgeführten endothermen Eigenschaften aufweist, kann zum Beispiel durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen dem Hydromethylpolysiloxan der allgemeinen Formel (1), wobei alle Reste R Methylgruppen sind und n 20 im Mittel ist und das ein Mw/Mn = 1,68 aufweist, und einem langkettigen 1,2-Alken mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 80 und einem Mw/Mn = 1,40 hergestellt werden. Hier stellt Mw/Mn das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts dar und ist ein Wert, der aus den Ergebnissen der Messung des auf Polystyrol umgerechneten Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie (GPC) berechnet wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung eine Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung bereit, die das wachsartige Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1) enthält.
Das wachsartige Organopolysiloxan wird als internes Trennmittel zur Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung gegeben. Die Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung erfordert die Verwendung des wachsartigen Organopolysiloxans als wesentliche Komponente, und ein anderes internes Trennmittel kann zusammen in einem Bereich verwendet werden, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten wird. In diesem Fall ist bevorzugt, eines der internen Trennmittel mit einem Schmelzpunkt von im Allgemeinen 100°C oder höher, von 30 bis 100°C, oder einer Kombination von solchen internen Trennmitteln zu verwenden.
Beispiele des anderen internen Trennmittels, das zusammen verwendet werden kann, sind aliphatische Kohlenwasserstoffwachse, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs; Oxide von aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, wie oxidiertes Polyethylenwachs, und ihre Blockcopolymere; Fettsäureester umfassende Wachse, wie Carnaubawachs; Sazolwachs und Montanesterwachs; teilweise oder vollständig deoxidierte Fettsäureester, wie deoxidiertes Carnaubawachs; gesättigte lineare Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte Fettsäuren, wie Brandinsäure, Eleostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole, wie Stearylalkohol, Arachylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol und Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie Sorbit; Fettsäureamide, wie Linolsäureamid, Ölsäureamid und Laurinsäureamid; gesättigte Fettsäurebisamide, wie Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbiscaprinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid und Hexamethylenbisstearinsäureamid; ungesättigte Fettsäureamide, wie Ethylenbisölsäureamid, Hexamethylenbisölsäureamid, N,N'-Dioleyladipinsäureamid und N,N'-Dioleylsebacinsäureamid; aromatische Bisamide, wie m-Xylenbisstearinsäureamid und N,N'-Distearylisophthalsäureamid; Fettsäuremetallsalze (im Allgemeinen metallische Seifen genannt), wie Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; Wachse, gebildet durch Pfropfen von Vinylmonomeren, wie Styrol oder Acrylsäure, an aliphatische Kohlenwasserstoffwachse; Teilveresterungsprodukte von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Behensäuremonoglyceride; Methylesterverbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die zum Beispiel durch Hydrierung von Pflanzenfetten und -ölen erhalten werden; die Organopolysiloxanverbindungen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1995-244398A beschrieben sind; und die modifizierten Polysiloxane, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1999-316472A beschrieben sind.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung, die zum internen Trennmittel verschieden sind, sind nicht beschränkt und können gewöhnliche Bindemittelharze, Farbmittel und falls gewünscht Ladungseinstellmittel und andere beliebige Komponenten einschließen.
Beispiele des Bindemittelharzes sind Polyesterharze, Acrylharze, Styrolharze, Acryl-Styrol-Harz, Styrol-Vinylacetat-Harze, Styrol-Chlorstyrol-Harze, Styrol-Propylen-Copolymerharze, Styrol-Butadien-Copolymerharze, Styrol-Vinylchlorid-Copolymerharze, Vinylchloridharze, Phenolharze, Polyurethanharze, Epoxyharze und ungesättigte Polyesterharze. Diese Harze können allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Farbmittel können allgemein bekannte beliebige Farbstoffe und Pigmente, wie Ruß, Nigrosin, Anilinblau, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Hansa-Gelb, Rhodaminfarbstoffe und -pigmente, Chromgelb, Chinacridone, Benzidingelb, Bengalrose, Triallylmethanfarbstoffe, Monoazo-, Disazo- und kondensierte Azofarbstoffe und -pigmente, allein oder als Gemische verwendet werden. Bei einem Vollfarbtoner ist bevorzugt, Benzidingelb, Monoazofarbstoffe und -pigmente oder kondensierte Farbstoffe und Pigmente für gelb, Chinacridone, Rhodaminfarbstoffe und -pigmente und Monoazofarbstoffe und -pigmente für magenta und Phthalocyaninblau für cyan zu verwenden.
Eine Ladungseinstellung des Toners kann durch das Bindemittelharz oder das Farbmittel an sich, aber falls gewünscht in Kombination mit Ladungseinstellmitteln ausgeübt werden. Als positive Ladungseinstellmittel können quaternäre Ammoniumsalze oder basische oder elektronengebende organische Substanzen verwendet werden. Als negative Ladungseinstellmittel können Metallchelate, Legierungsfarbstoffe und saure oder elektronenanziehende organische Substanzen verwendet werden. Bei einem Farbtoner wird, falls die Farbtoneranpassbarkeit (die Bedingung, dass das Ladungseinstellmittel selbst farblos oder schwach gefärbt ist, wobei es bei dem Toner keine Farbtonstörung bewirkt) in Erwägung gezogen wird, eine quaternäre Ammoniumsalzverbindung für eine positive Ladung bevorzugt, und ein Salz oder Komplex von Salicylsäure oder eine Alkylsalicylsäure mit Chrom, Zink oder Aluminium, ein Metallsalz oder Komplex von Benzilsäure, eine Amidverbindung, eine Phenolverbindung oder eine Naphtholverbindung für negative Ladung bevorzugt. Andere Einstellmittel, einschließlich anorganischer Teilchen, wie Metalloxide, oder anorganische Substanzen, die mit den vorstehend aufgeführten organischen Substanzen oberflächenbehandelt sind, können verwendet werden.
Beliebige Komponenten, die zu den vorstehend aufgeführten verschieden sind, schließen interne Zusätze oder externe Zusätze, zum Beispiel Mittel zur Verbesserung der Fluidität, wie fein verteiltes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, anorganische Feinpulver, wie Magnetit, Ferrit, Ceroxid, Strontiumtitanat und elektrisch leitendes Titandioxid, und Regulatoren des Widerstands oder Schmiermittel, wie Styrolharze und Acrylharze, ein.
Von diesen Komponenten wird das interne Trennmittel in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 35 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes, zugegeben. Das erfindungsgemäße wachsartige Organopolysiloxan wird in einem Anteil von vorzugsweise 100 bis 3 Gew.-%, stärker bevorzugt 100 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 100 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der internen Trennmittel, verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Wenn der Gehalt des internen Trennmittels zu gering ist, sind die Trenneigenschaften, Antioffseteigenschaften und Niedertemperatur-Fixierfähigkeit nicht ausreichend. Wenn der Gehalt des internen Trennmittels zu hoch ist, sind die Antiblockiereigenschaften des Toners schlechter und verschlechtert sich auch die Hochtemperatur-Fixierfähigkeit. In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehrere der wachsartigen Organopolysiloxane zusammen verwendet werden.
Das Farbmittel wird normalerweise in einer Menge von 1 Gew.-Teil oder mehr, vorzugsweise 3 Gew.-Teilen oder mehr, pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes verwendet. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 3 bis 30 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt 3 bis 20 Gew.-Teilen, verwendet.
Andererseits kann die Menge des zugegebenen Ladungseinstellmittels nach Erwägen nicht nur der chemischen und physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Toners und des Verfahrens zur Herstellung des Toners, sondern auch der verschiedenen Eigenschaften der jeweiligen Komponenten der Tonerzusammensetzung, der Verfahren zu deren Herstellung, zum Beispiel den Ladungseigenschaften des Bindemittelharzes, den Verfahren zur Herstellung, einschließlich der Menge des zugegebenen Farbmittels, und dem Verfahren zum Dispergieren des Farbmittels, und den Ladungseigenschaften der anderen Zusätze festgelegt werden. Normalerweise wird das Ladungseinstellmittel in einer Menge von 0,01 Gew.-Teilen oder mehr, vorzugsweise 0,1 Teilen oder mehr, pro 100 Gew.-Teilen des Bindemittelharzes, verwendet. Es ist geeignet, dass das Ladungseinstellmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-Teile, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, noch stärker bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, verwendet wird.
Die Menge des verwendeten beliebigen Zusatzes kann wie gewünscht abhängig von der erwünschten Leistung gewählt werden. Normalerweise beträgt die bevorzugte Menge etwa 0,05 bis 10 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes.
Das Verfahren der Zugabe des internen Trennmittels zum Toner für elektrostatische Bildentwicklung ist in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Herstellung des Toners unterschiedlich. Im Fall der Pulverisierung kann das interne Trennmittel zuvor im Bindemittelharz gelöst oder dispergiert werden oder kann gleichzeitig mit dem Kneten des Farbmittels usw. zugegeben werden. Ein Verfahren der vorhergehenden Zugabe des internen Trennmittels ist zum Beispiel Lösen oder Suspendieren des Bindemittelharzes und des internen Trennmittels in einem organischen Lösungsmittel und dann Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck.
Ein alternatives Verfahren der vorhergehenden Zugabe des internen Trennmittels ist die Zugabe des internen Trennmittels zu einem Monomer vor dem Polymerisationsverfahren davon zum Erhalt eines Bindemittelharzes. In diesem Fall wird, wenn die Bestandteile der Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung im Polymerisationsgemisch vorhanden sind, die erfindungsgemäße Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung als Ergebnis der Polymerisation gebildet. Mit diesem Verfahren wird ein Gemisch hergestellt, das mindestens das wachsartige Organopolysiloxan und das Bindemittelharzmonomer enthält, dann wird das Monomer in dem Gemisch einer Polymerisationsreaktion unterzogen, und das erhaltene Monomer wird gewonnen, wobei die Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung hergestellt wird.
Das Bindemittelharzmonomer schließt monofunktionelle Monomere, die das Bindemittelharz durch Radikalpolymerisationsreaktion bilden, zum Beispiel Monomere mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure; Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie Vinylsulfonsäure; Brönsted-Säuren; Monomere mit einer Aminogruppe, wie Aminostyrol und Dimethylaminoethylacrylat; stickstoffhaltige heterocyclische Monomere, wie Vinylpyridin; und Monomere mit einer basischen Brönsted-Gruppe ein. Monofunktionelle Monomere, die in Kombination mit diesen Monomeren verwendbar sind, schließen zum Beispiel Styrole, wie Styrol, Methylstyrol und Chlorstyrol; (Meth)acrylsäureester, wie Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat; und Acrylamide, wie Acrylsäuredimethylamid, ein.
Unter Verwendung eines polyfunktionellen Monomers zusammen mit diesen Monomeren kann das Harz vernetzt werden. Der Grad der Vernetzung wird vorzugsweise so eingestellt, dass der in Tetrahydrofuran unlösliche Gehalt 0,5 bis 80% beträgt. Der in Tetrahydrofuran unlösliche Gehalt beträgt stärker bevorzugt 1 bis 80% und am stärksten bevorzugt 1,5 bis 80%. Der in Tetrahydrofuran unlösliche Gehalt ist ein Indikator, der den Grad der Vernetzung des Polymers anzeigt, und je größer der Wert ist, desto höher ist der Grad der Vernetzung. Ein zu geringer Grad der Vernetzung kann Offset bewirken. Ein zu hoher Grad der Vernetzung ergibt geringe Transparenz des Toners. So besteht, wenn das Tonerbild auf eine Folie für einen Overhead-Projektor gedruckt wird und auf einen Bildschirm projiziert wird, die Tendenz zu schlechter Farbentwicklung der gedruckten Bereiche. Das polyfunktionelle Monomer bezieht sich hier auf ein Monomer mit mindestens zwei polymerisierenden ethylenischen Doppelbindungen in einem Molekül. Seine Beispiele sind Divinylbenzol, Hexandioldiacrylat und Ethylenglycoldiacrylat.
Die Polymerisation kann mit jedem Verfahren, wie Massepolymerisation, Ausfällungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Emulsionspolymerisationsausflockung, durchgeführt werden. Jedoch sind die Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, die das Polymer in pulverförmiger Form ergeben, bevorzugt.
Um die endgültige Tonerzusammensetzung durch Suspensionspolymerisation zu erhalten, wird ein Verfahren verwendet, das die Zugabe des internen Trennmittels gleichzeitig mit der Zugabe des Farbmittels, des Ladungseinstellmittels, des Polymerisationsinitiators und der anderen Zusätze zum Monomer, gleichförmig Lösen oder Dispergieren dieser Substanzen mit einem Homogenisator oder dgl., Dispergieren des erhaltenen Gemisches in einem wässrigen Medium, das einen Dispersionsstabilisator enthält, mit einem Homomischer oder dgl., und Erwärmen der Dispersion zur Polymerisation umfasst.
Um die endgültige Tonerzusammensetzung durch Emulsionspolymerisationsausflockung zu erhalten, ist es möglich, die primären Polymerteilchen durch Emulsionspolymerisation herzustellen, das Farbmittel und falls gewünscht andere Zusätze, wie ein Ladungseinstellmittel und ein Fluidisierungsmittel, zu den primären Polymerteilchen zu geben und das Gemisch coauszuflocken, wobei ein flockenförmiger Niederschlag der Teilchen gebildet wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete interne Trennmittel kann mit mindestens einem Emulgiermittel, ausgewählt aus öffentlich bekannten kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, anionischen grenzflächenaktiven Mitteln und nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mitteln emulgiert werden, wobei eine Dispersion eines internen Trennmittels gebildet wird, die dann zum Polymerisationssystem gegeben werden kann. In einer anderen Ausführungsform kann das interne Trennmittel während des Ausflockens der primären Polymerteilchen und des Farbmittels usw. nach der Polymerisation zugegeben werden. Weiter wird in einer anderen Ausführungsform eine Dispersion von feinen Harzteilchen getrennt von den primären Polymerteilchen hergestellt und während des Coausflockens der primären Polymerteilchen, des Farbmittels und des Ladungseinstellmittels zugegeben, wobei die Ladungseigenschaften und Agglomerationsstabilität des erhaltenen Toners eingestellt werden können. Eine Einstellung des Grads der Polymerisation des erhaltenen Polymers kann durch Zugabe eines Kettenübertragungsmittels, wie Bromtrichlormethan oder 2-Mercaptoethanol, zum Polymerisationssystem vorgenommen werden.
Der erfindungsgemäße Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung kann für jeden trockenen Einkomponentenentwickler und trockenen Zweikomponentenentwickler verwendet werden. Beispiele einer magnetischen Substanz zur Verwendung im Einkomponentenentwickler sind ferromagnetische Legierungen oder Verbindungen aus Eisen, Cobalt, Nickel usw., einschließlich Ferrit und Magnetit; Legierungen, die keine ferromagnetischen Elemente enthalten, aber nach geeigneter Wärmebehandlung Ferromagnetismus zeigen, zum Beispiel Legierungen der Art, die Heusler-Legierungen genannt werden, die Mangan und Kupfer enthalten, wie Mangan-Kupfer-Aluminium oder Mangan-Kupfer-Zinn; und Chromdioxid. Die magnetische Substanz wird in dem Bindemittelharz gleichförmig in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 30 μm dispergiert. Der Gehalt der magnetischen Substanzteilchen beträgt 20 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Bindemittelharzes.
Wenn der Toner als Zweikomponentenentwickler in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können öffentlich bekannte Träger zum Beispiel magnetische Substanzen, wie Eisenpulver, magnetisches Pulver und Ferritpulver, diese magnetischen Substanzen, die auf der Oberfläche mit Harz beschichtet sind, oder magnetische Träger verwendet werden. Als Beschichtungsharz für den harzbeschichteten Träger können allgemein bekannte Harze, wie Styrolharze, Acrylharze, Styrol-Acryl-Copolymerharze, Siliconharze, modifizierte Siliconharze, Fluorkohlenstoffharze oder Gemische dieser Harze, verwendet werden.
Der Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung, in der das erfindungsgemäße interne Trennmittel eingebracht ist, bewirkt keinen Offset oder Einwickeln mit einem Bogen während der Hochgeschwindigkeitsfixierung durch das Wärmewalzenfixierverfahren. Außerdem weist er zufriedenstellende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur bis hoher Temperatur auf und ist ausgezeichnet in Glanz, Transparenz und Fluidität.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die Beispiele veranschaulicht, ist aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele
In den nachstehend aufgeführten Beispielen wurden die Molekulargewichte des Bindemittelharzes und des internen Trennmittels und die höchste endotherme Peaktemperatur, das Verhältnis des endothermen Peakbereichs, die Antioffseteigenschaften und die Antiblockiereigenschaften des internen Trennmittels wie folgt gemessen:
Molekulargewicht
Sowohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) als auch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen;
Vorrichtung:
GPC-Messsystem (JASCO);
Säule:
Shodex-803L (Showa Denko);
Detektor:
Brechungsindex (RI) Detektor RL540R (GL Sciences);
Kalibrierungskurve:
Erstellt unter Verwendung von 10 Standardpolystyrolen (Molekulargewicht 1,2 × 10³ – 2,75 × 10⁶), hergestellt von Showa Denko.
Messung:
Chloroform ließ man mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min bei einer Temperatur von 40°C fließen und 100 μl einer Probe (Konzentration: 0,3 Gew.-%) wurden hineingegossen.
Höchste endotherme Peaktemperatur
Gemessen während der zweiten Erwärmungsstufe durch Erwärmen von 5 mg Probe mit einer konstanten Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min in DSC (DSC-6200, Seiko Electronic Industry);
Verhältnis des endothermen Peakbereichs
In Verbindung mit einem durch eine Grundlinie und einen endothermen Peak in einem DSC-Diagramm umgebenen Bereich, das durch Messung der höchsten endothermen Peaktemperatur erhalten wird, wurden die Verhältnisse der Bereiche der Teile bei 25°C oder weniger, 35°C oder weniger und 50°C oder weniger zum gesamten Bereich berechnet.
Antioffseteigenschaften
Ein nicht fixiertes Bild wurde unter Verwendung eines elektrophotographischen Kopierers mit einem Lichtleiter erstellt, der ein organisches lichtleitendes Material umfaßt. Die Menge der Tonerhaftung wurde auf 0,7 mg/cm² eingestellt. Dieses nicht fixierte Bild wurde auf einen Bogen Papier übertragen und unter Verwendung einer Wärmewalzenfixiervorrichtung, die Wärmewalzen mit jeweils einer Fluorkohlenstoffharz umfassenden Oberfläche und mit einem Durchmesser von 58 mm aufwies, bei einer Fixiergeschwindigkeit von 100 mm/s mit einer Quetschspaltbreite von 4 mm fixiert. Während des Fixierens wurde keine Antioffset-Flüssigkeit, wie ein Siliconöl, in die Walze eingebracht. Die Temperatur der Oberfläche der Fixierwalze wurde in Schritten von 5°C variiert und ein Nichtoffset-Bereich optisch beurteilt.
Antiblockiereigenschaften
Der Toner wurde unter eine konstante Last eingebracht und 24 Stunden in einer Umgebung bei 50°C stehengelassen. Dann wurde der Toner auf Agglomeration untersucht, um zu beurteilen, ob die Antiblockiereigenschaften des Toners zufriedenstellend waren oder nicht.
O Keine Agglomeration.
Δ Ein Klumpen wurde beobachtet, aber bei Pressen mit einem Finger krümelte er bald zu pulverförmiger Form.
x Agglomeriert.
Herstellung des wachsartigen Organopolysiloxans
Beispiel 1
155 g Hexamethyldisiloxan, 845 g Tetramethylcyclotetrasiloxan und 30 ml Schwefelsäure wurden in einen Kolben eingebracht und 8 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und dann filtriert, wobei Hydromethylpolysiloxan 1 mit der nachstehend gezeigten Struktur erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieser Verbindung wurde gemessen, das Mw = 1697 und Mw/Mn = 1,71 zeigte.
Dann wurden 15 g Hydromethylpolysiloxan 1,85 g DIALEN 30 (ein langkettiges 1-Alken, Mw = 729, Mw/Mn = 1,40, mittlere Kohlenstoffzahl 30; Mitsubishi Chemical), 100 g Xylol und Chlorplatinsäure in einen Vierhalskolben gegeben und 6 Stunden bei 100°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Zu diesem Zeitpunkt waren 80 %o oder mehr der Hydrosilylgruppen verbraucht, 20 g DIALEN 8 (1-Octen; Mitsubishi Chemical) wurden zugegeben, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach der Umsetzung wurde Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung A) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Das DSC-Diagramm der Verbindung A ist in 1 gezeigt. Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses Polymers waren 0% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 0,85% für den bei 35°C oder weniger und 7,32% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 70°C.
Beispiel 2
15 g in Beispiel 1 erhaltenes Hydromethylpolysiloxan 1, 20 g Methylundecylenat, 100 g Toluol und Chlorplatinsäure wurden in einen Vierhalskolben gegeben und 6 Stunden bei 100°C unter einem Stickstoffstrom gerührt. Als Ergebnis wurde ein Methylcarboxylatgruppen-enthaltendes Methylpolysiloxan 1 mit folgender Struktur erhalten:
Methylcarboxylatgruppen-enthaltendes Methylpolysiloxan 1
Dann wurden 75 g Peformacol 550 (Nikko Chemicals), ein Gemisch von langkettigen Alkoholen, zur erhaltenen Lösung gegeben, und das Gemisch wurde einer Esteraustauschreaktion für 6 Stunden bei 80°C in Gegenwart eines Titankatalysators unterzogen. Nach der Umsetzung wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung B) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Das DSC-Diagramm von Verbindung B ist in 2 gezeigt. Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses Polymers waren 0,05% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 0,81% für den bei 35°C oder weniger und 4,83% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 87°C.
Beispiel 3
Bei 20 g Methylundecylenat und 75 g 1-Behenylalkohol wurde der Esteraustausch 6 Stunden bei 80°C in Gegenwart eines Titankatalysators durchgeführt, wobei ein Undecylensäureester von 1-Behenylalkohol erhalten wurde. Zu diesem Produkt wurden 15 g in Beispiel 1 erhaltenes Hydromethylpolysiloxan 1, 100 g Xylol und Chlorplatinsäure gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 80°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung C) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Das DSC-Diagramm von Verbindung C ist in 3 gezeigt. Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses Polymers betrugen 0,38% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 3,55% für den bei 35°C oder weniger und 33,0% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 62°C.
Beispiel 4
Ein 2 l-Kolben wurde mit 32 g Hexamethyldisiloxan, 534 g Tetramethylcyclotetrasiloxan, 434 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 30 ml Schwefelsäure beschickt und das Gemisch 8 Stunden bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und dann filtriert, wobei Hydromethylpolysiloxan 2 mit der nachstehend gezeigten Struktur erhalten wurde. Das Molekulargewicht dieser Verbindung wurde gemessen, das Mw = 17600 und Mw/Mn = 2,75 zeigte. Das GPC-Diagramm von Hydromethylpolysiloxan 2 ist in 4 gezeigt.
Dann wurden 21 g Hydromethylpolysiloxan 2,79 g DIALEN 30, 100 g Xylol und Chlorplatinsäure in einen Vierhalskolben gegeben und 6 Stunden bei 100°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Zu dem Zeitpunkt waren 80 %o oder mehr der Hydrosilylgruppen verbraucht, 20 g DIALEN 8 wurden zugegeben, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach der Umsetzung wurde Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung D) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Das DSC-Diagramm von Verbindung D ist in 5 gezeigt. Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses Polymers betrugen 1,3% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 5,12% für den bei 35°C oder weniger und 16,7% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 70°C.
Beispiel 5
21 g Hydromethylpolysiloxan 2,79 g DIALEN 30, 100 g Xylol und Chlorplatinsäure wurden zugegeben und 6 Stunden bei 100°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Zu dem Zeitpunkt waren 80% oder mehr der Hydrosilylgruppen verbraucht, Propylen wurde in das System eingeblasen, um die Umsetzung zu vervollständigen. Nach der Umsetzung wurde das Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung E) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs der Verbindung E betrugen 0,30% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 6,18% für den bei 35°C oder weniger und 17,10% für den bei 50% oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 69°C.
Beispiel 6
22 g Hydromethylpolysiloxan 2, 20 g Methylundecylenat, 100 g Toluol und Chlorplatinsäure wurden in einen Vierhalskolben gegeben und 6 Stunden bei 100°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Als Ergebnis wurde ein Methylcarboxylatgruppen enthaltendes Methylpolysiloxan 2 mit folgender Struktur erhalten:
Dann wurden 75 g Peformacol 550 zur erhaltenen Lösung gegeben, und das Gemisch wurde einem Esteraustausch für 6 Stunden bei 80°C in Gegenwart eines Titankatalysators unterzogen. Nach der Umsetzung wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung F) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs der Verbindung F betrugen 1,02% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 3,57% für den bei 35°C oder weniger und 9,01% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 81°C.
Beispiel 7
Eine wässrige Lösung von Salzsäure wurde zu dem in Beispiel 6 erhaltenen Methylcarboxylatgruppen enthaltenden Methylpolysiloxan 2 gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 120°C gerührt, wobei ein Hydrolysat mit folgender Struktur erhalten wurde:
Zu 35 g dieses Hydrolysats wurden 65 g Behenylamin und 100 g Xylol gegeben, gefolgt von 10 Stunden Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß (135°C). Nach der Umsetzung wurde das Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan (Verbindung G) mit folgender Struktur erhalten wurde:
Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs der Verbindung G betrugen 0,10% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 5,89% für den bei 35°C oder weniger und 30,5% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 69°C.
Beispiel 8
15 g in Beispiel 1 erhaltenes Hydromethylpolysiloxan 1, 10 g Allylalkohol, 100 g Toluol und Chlorplatinsäure wurden in einen Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 80°C in einem Stickstoffstrom gerührt. Dann wurden 80 g 1-Behensäure zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt (115°C). Nach der Umsetzung wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan mit folgender Struktur erhalten wurde:
Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses wachsartigen Organopolysiloxans betrugen 1,50% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 15,2% für den bei 35°C oder weniger und 35,0% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 60°C.
Beispiel 9
Das in Beispiel 2 erhaltene Methylcarboxylatgruppen enthaltende Methylpolysiloxan 1 wurde hydrolysiert. Zu 35 g dieses Hydrolysats wurden 65 g Behenylamin und 100 g Xylol gegeben, gefolgt von 10 Stunden Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß auf 135°C. Nach der Umsetzung wurde Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan mit folgender Struktur erhalten wurde:
Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses wachsartigen Organopolysiloxans betrugen 0,0% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 2,82% für den bei 35°C oder weniger und 21,9% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 75°C.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 908 g 1,3,5,7-Tetramethyl-1,8,5,7-tetra-(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl)cyclotetrasiloxan, 92 g Hexamethyldisiloxan und 0,4 g Natriumhydroxid wurde 8 Stunden bei 110°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde neutralisiert und dann filtriert, wobei das Aminoorganopolysiloxan 1 mit folgender Struktur erhalten wurde:
25 g Aminoorganopolysiloxan 1, 55 g Behenylchlorformiat und 100 g Toluol wurden zugegeben, folgt von 10 Stunden Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß auf 115°C. Nach der Umsetzung wurde Toluol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein wachsartiges Organopolysiloxan mit folgender Struktur erhalten wurde:
Die Verhältnisse des endothermen Peakbereichs dieses wachsartigen Organopolysiloxans betrugen 1,06% für den endothermen Peakbereich bei 25°C oder weniger, 5,21% für den bei 35°C oder weniger und 15,6% für den bei 50°C oder weniger. Die höchste endotherme Peaktemperatur betrug 75°C.
Für die Verbindungen A bis G der Beispiele 1 bis 7 und Verbindungen H und I der folgenden Formeln:
sind die höchsten endothermen Peaktemperaturen und Verhältnisse des endothermen Peakbereichs in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Höchste endotherme Peaktemperaturen und Verhältnisse des endothermen Peakbereichs der internen Trennmittel
Beispiel 11
Herstellung des Toners durch Pulverisierung:
100 Gew.-Teile Styrol-Acrylat-Harz mit einem Glasübergangspunkt von 68°C (HIMER TB-9000; SANYO CHEMICAL INDUSTRIES), 5 Gew.-Teile Ruß (MA-600; Mitsubishi Chemical Industries), 1 Gew.-Teil Methyltriphenylphosphoniumtosylat (Ladungseinstellmittel) und 5 Gew.-Teile der Verbindung A wurden dispergiert und gemischt und dann unter Verwendung eines biaxialen Extruders schmelzgeknetet. Nach Abkühlen wurde das Produkt hammergemahlen und unter Verwendung einer Ultraschall-Strahlmühle pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einem Luftklassierer klassiert, wobei ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm erhalten wurde.
Beispiel 12
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung B statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Beispiel 13
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung C statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Beispiel 14
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung D statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Beispiel 15
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung F statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Beispiel 16
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung G statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung H statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 11 erhalten, außer dass Verbindung I statt Verbindung A in Beispiel 11 verwendet wurde.
Die Antioffseteigenschaften und die Antiblockiereigenschaften der in den Beispielen 11 bis 16 erhaltenen Toner und der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen Toner wurden beurteilt und die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bzw. 3 gezeigt. Die Tabellen 2 und 3 zeigen, dass die Toner, in die die Verbindungen A bis D und F bis G, die erfindungsgemäßen internen Trennmittel, eingemischt sind, ausreichenden Nichtoffsetbereich auch bei dem Wärmewalzenfixierverfahren aufwiesen, in das keine Antioffsetflüssigkeit, wie ein Siliconöl eingebracht wurde, und zufriedenstellende Antiblockiereigenschaften und Fluidität aufweisen; während die Toner der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in die das interne Trennmittel H oder I eingebracht war, schlechtere Antioffseteigenschaften und Antiblockiereigenschaften als die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen aufweisen.
Tabelle 2
Tabelle 3
Beispiel 17
Herstellung des Toners durch Suspensionspolymerisation:
73 Gew.-Teile Styrol, 27 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat, 0,5 Gew.-Teile Divinylbenzol, 5 Gew.-Teile Ruß (MA-100S; Mitsubishi Chemical), 1,5 Gew.-Teile DISPARLON (Kusumoto Chemicals) und 16 Gew.-Teile der Verbindung A wurden in einen Dispersionsbehälter gegeben und bei 18000 Upm für 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines Ultradispergierers (TOKUSHU KIKA KOGYO) dispergiert. Dann wurden 15 Gew.-Teile Styrol/Acrylat-Harz (SA-302; NIPPON CARBIDE INDUSTRIES) zugegeben und das Gemisch unter Rühren mit einem Magnetrührer gelöst. Dann wurden 5 Gew.-Teile eines Polymerisationsinitiators V-65 (Wako Pure Chemical Industries) zugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer gelöst, wobei eine Monomerzusammensetzung mit dem Farbmittel darin dispergiert hergestellt wurde. Getrennt wurde eine wässrige Aufschlämmung, die 5 Gew.-% Tricalciumphosphat und 40 Gew.-% Calciumchlorid enthielt, mit einem Ultradispergierer 10 Minuten bei 10000 Upm behandelt, um eine Suspensionsaufschlämmung herzustellen. Die vorstehende Monomerzusammensetzung mit dispergiertem Farbmittel wurde in ein Suspensionsbad gegossen, das 4 Volumina der Suspensionsaufschlämmung enthielt, und dann wurde das Gemisch bei 8000 Upm 3 Minuten mit einem Homomischer (TOKUSHU KIKA KOGYO) dispergiert, wobei fein suspendierte Teilchen der Monomerzusammensetzung gebildet wurden. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, dass ihre Teilchengröße nahe 10 μm oder weniger war.
Dann wurde der Rührer durch einen flachen Rakehlrührer ersetzt, und die Dispersion wurde unter Rühren bei 200 Upm in einer Stickstoffatmosphäre auf 65°C erwärmt, um eine Polymerisation 8 Stunden durchzuführen. Nach vollständiger Polymerisation wurde das erhaltene Polymer abgekühlt, und die in kleiner Menge gebildeten grob agglomerierten Teilchen wurden mit einem Drahtsieb mit 100 μm entfernt. Das erhaltene Polymer wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Teilchen mit Mn 13000, Mw 41000 und einem Gelgehalt von 6,5% erhalten wurden. Zu 100 Gew.-Teilen dieser Teilchen wurden 0,3 Gew.-Teile "Aerosil R-972" (Handelsname) (Nippon Aerosil) gegeben, gefolgt von Mischen, wobei ein schwarzer Toner erhalten wurde.
Beispiel 18
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung B statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Beispiel 19
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung C statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Beispiel 20
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung D statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Beispiel 21
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung F statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Beispiel 22
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung G statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung H statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Ein fein verteilter schwarzer Toner mit einer mittleren Teilchengröße von 11 μm wurde wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass Verbindung I statt Verbindung A in Beispiel 17 verwendet wurde.
Die Antioffseteigenschaften und die Antiblockiereigenschaften der in den Beispielen 17 bis 22 erhaltenen Toner wurden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Ähnlich wurden die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Toner beurteilt und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Tabelle 4 zeigt, dass die Toner, in die die Verbindungen A bis D und F bis G, die erfindungsgemäßen internen Trennmittel, eingemischt sind, ausreichenden Nichtoffsetbereich auch bei dem Wärmewalzenfixierverfahren aufwiesen, in das keine Antioffsetflüssigkeit, wie ein Siliconöl eingebracht wurde, und zufriedenstellende Antiblockiereigenschaften und Fluidität aufwiesen; während die Toner der Vergleichsbeispiele, in die die Verbindungen H bis I eingebracht waren, schlechtere Antioffseteigenschaften und Antiblockiereigenschaften als die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen aufweisen.
Tabelle 4
Tabelle 5
Beispiele 23 bis 26
In den Beispielen 23 bis 26 wurden die mittlere Teilchengröße, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, der Fixiertemperaturbereich und die Antiblockiereigenschaften jedes Toners mit folgenden Verfahren gemessen:
Volumenmittel der Teilchengröße (Anteile der Tonerteilchen, die 5 μm oder weniger und 15 μm oder mehr messen)
Gemessen mit LA-500, von HORIBA, Microtrac UPA von NIKKISO und Coulter Counter Multisizer II (Coulter Counter abgekürzt) von Coulter Electronics.
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Molekulargewichtspeak (Mp)
Gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) (Vorrichtung: TOSO GPC Vorrichtung HLC-8020; Säule: Polymer Laboratory PL-gel Mixed-B 10 μm; Lösungsmittel: THF; Probenkonzentration: 0,1 Gew.-%; Kalibrierungskurve: Standardpolystyrol).
Fixiertemperaturbereich
Ein Aufzeichnungsbogen, der ein nicht fixiertes Tonerbild aufweist, wurde fertiggestellt. Die Oberflächentemperatur der Wärmewalzen wurde von 100°C bis zu 220°C variiert, und der Aufzeichnungsbogen wurde zu einem Fixierquetschspaltteil befördert. Das Tonerbild, wenn der Aufzeichnungsbogen vom Fixierquetschspaltteil geliefert wurde, wurde auf den Zustand des Fixierens untersucht. Ein Temperaturbereich, bei dem kein Toneroffset in der Wärmewalze während des Fixierens auftrat und der Toner auf dem Aufzeichnungsbogen nach Fixieren ausreichend am Aufzeichnungsbogen haftete, wurde als Fixiertemperaturbereich verwendet. Von den Wärmewalzen der Fixiervorrichtung verwendet die Weichwalze einen Kern aus Aluminium, eine 1,5 mm dicke Elastomerschicht aus kalthärtendem Siliconkautschuk auf Dimethylbasis mit einer Kautschukhärte von 3° nach JIS-A Standards und eine 50 μm dicke Trennschicht aus PFT (Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymer). Ihr Durchmesser betrug 30 mm und die Kautschukhärte der Oberfläche der Fixierwalze, gemessen gemäß SRIS0101, den Standards der Society of Rubber Industry, Japan, 80. Die Beurteilung, basierend auf der Weichwalze, wurde mit einer Quetschspaltbreite von 4 mm oder 31 mm und ohne Aufbringen eines Siliconöls vorgenommen. Die Fixiergeschwindigkeit betrug 120 mm/s oder 30 mm/s.
Antiblockiereigenschaften
10 g des Toners zur Entwicklung wurden in einen zylindrischen Behälter gegeben, unter eine Last von 20 g gelegt und 5 Stunden in einer Umgebung bei 50°C stehengelassen. Dann wurde der Toner aus dem Behälter entfernt und eine Last daran gelegt, um den Grad der Agglomeration zu beurteilen.
O Keine Agglomeration.
Δ Agglomeriert, fiel aber unter leichter Last zusammen.
x Agglomeriert und fiel unter einer Last nicht zusammen.
Beispiel 23
Herstellung des Toners durch Emulsionspolymerisationsausflocken
Herstellung der Dispersion des internen Trennmittels 1
Zu 100 Gew.-Teilen Verbindung D und 8 Gew.-Teilen Neogen SC (eine 65%ige wässrige Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz; Dai-ichi Kogyo Seiyaku) wurden 292 Gew.-Teile Wasser mit 80°C allmählich während 5 Minuten unter Rühren gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 80°C weitergerührt. Die Dispersion des internen Trennmittels 1 wurde als gleichförmige milchig weiße Flüssigkeit erhalten.
Herstellung der Dispersion der primären Polymerteilchen A
Ein Reaktor mit einem Rührer, einer Erwärmungs-/Kühl-Vorrichtung, einem Kondensator und einem Substanzbeschicker wurde mit 16,2 Gew.-Teilen der Dispersion des internen Trennmittels 1, 2,4 Gew.-Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC als Emulgiermittel und 380 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser beschickt. Nach Erwärmen des Gemisches auf 90°C in einem Stickstoffstrom wurden 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure als Polymerisationsinitiatoren zugegeben.

Dann wurde das nachstehend gezeigte Monomer/Emulgator-Gemisch in kleiner Menge zugetropft, ein Initiieren der Polymerisation bestätigt und dann der Rest des Monomer/Emulgator-Gemisches innerhalb 5 Stunden zugetropft. Um die Polymerisation fortzusetzen, wurde eine nachstehend zu beschreibende wässrige Initiatorlösung während 6 Stunden von Beginn der Polymerisation zugetropft, und dann wurde das Gemisch 30 Minuten weitergerührt.

Monomer/Emulgator-Gemisch	Gew.-Teile (Gewicht)
Styrol	76 (304 g)
Butylacrylat	24
Acrylsäure	3
Bromtrichlormethan	0,45
2-Mercaptoethanol	0,01
10%ige wässrige Lösung von Neogen SC	1
Entmineralisiertes Wasser	25

Wässrige Initiatorlösung	Gew.-Teile
8%ige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid	9
8%ige wässrige Lösung von Ascorbinsäure	9

Eine milchig-weiße primäre Polymerteilchendispersion A wurde erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Substanzen des Polymers betrug 66946 und die mittlere Teilchengröße, gemessen mit UPA, betrug 175 nm.
Herstellung der Dispersion der feinen Harzteilchen A
Ein Reaktor mit einem Rührer, einer Erwärmungs-/Kühlvorrichtung, einem Kondensator und einem Substanzbeschicker wurde mit 6 Gew.-Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC als Emulgiermittel und 372 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser beschickt.
Nachdem das Gemisch in einem Stickstoffstrom auf 90°C erwärmt worden war, wurden 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure als Polymerisationsinitiatoren zugegeben.

Monomer/Emulgator-Gemisch	Gew.-Teile (Gewicht)
Styrol	88 (308 g)
Butylacrylat	12
Acrylsäure	2
Bromtrichlormethan	0,5
Hexandioldiacrylat	0,4
2-Mercaptoethanol	0,01
10%ige wässrige Lösung von Neogen SC	3
Entmineralisiertes Wasser	23

Eine milchig-weiße feine Harzteilchendispersion A wurde erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Substanzen des Polymers betrug 57000 und die mittlere Teilchengröße, gemessen mit UPA, betrug 56 nm.
Dispersion der feinen Farbmittelteilchen A
Eine 15:3 wässrige Dispersion von Pigment Blue (EP-700 Blue GA; DAINICHISEIKA COLOUR & CHEMICALS MFG.; Feststoffgehalt 35%). Die mit UPA gemessene mittlere Teilchengröße betrug 150 nm.
Herstellung des Entwicklungstoners 1
Ein Reaktor wurde mit 100 Gew.-Teilen (224 g) der primären Polymerteilchendispersion A und 0,5 Gew.-Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC beschickt. Nach gleichförmigem Mischen wurden 7 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Farbmittelteilchen A zugegeben. Nach gleichförmigem Mischen wurden 6,3 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugetropft, wobei die Dispersion gerührt wurde. Das Gemisch wurde während 30 Minuten unter Rühren auf 55°C erwärmt, 40 Minuten gehalten, weiter während 15 Minuten auf 65°C erwärmt, 30 Minuten gehalten, weiter während 10 Minuten auf 70°C erwärmt und 20 Minuten gehalten. 5 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Harzteilchen und 0,7 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat wurden in dieser Reihenfolge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gehalten. Nachdem 3,2 Gew.-Teile einer 10 %igen wässrigen Lösung von Neogen SC und 389 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben wurden, wurde das Gemisch während 45 Minuten auf 96°C erwärmt und das Gemisch wurde 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Toner 1 erhalten wurde. Das Gewicht der vorstehend genannten jeweiligen Komponenten wurde als Feststoff berechnet, wobei entmineralisiertes Wasser nicht berücksichtigt wurde.
1 Gew.-Teil Siliciumdioxid, das zur Hydrophobisierung oberflächenbehandelt worden war, wurde mit 100 Gew.-Teilen Toner 1 gemischt, und das Gemisch wurde gerührt, um einen Entwicklungstoner 1 zu erhalten.
Beurteilung des Entwicklungstoners 1
Das Volumenmittel der Teilchengröße des Entwicklungstoners 1 betrug mit einem Coulter Counter 7,9 μm, und das Verhältnis des Volumenmittels der Teilchengröße zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,12. Der Entwicklungstoner 1 wurde bei 160 bis 210°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s fixiert und bei 130 bis 170°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 30 mm/s fixiert.
Beispiel 24
Herstellung des Toners durch Emulsionspolymerisationsausflockung:
Herstellung der Dispersion des internen Trennmittels 2
Zu 100 Gew.-Teilen der Verbindung D und 12 Gew.-Teilen Neogen SC wurden 288 Gew.-Teile Wasser mit 80°C allmählich während 5 Minuten unter Rühren gegeben und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 80°C weitergerührt. Eine Dispersion des internen Trennmittels 2 wurde als gleichförmige milchigweiße Flüssigkeit erhalten.
Herstellung der Dispersion der primären Polymerteilchen
Ein Reaktor mit einem Rührer, einer Erwärmungs-/Kühlvorrichtung, einem Kondensator und einem Substanzbeschicker wurde mit 15,1 Gew.-Teilen der Dispersion des internen Trennmittels 2, 2,5 Gew.-Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC als Emulgiermittel und 381 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser beschickt. Nachdem das Gemisch in einem Stickstoffstrom auf 90°C erwärmt worden war, wurden 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure als Polymerisationsinitiatoren zugegeben.

Dann wurde das nachstehend zu zeigende Monomer/Emulgator-Gemisch in kleiner Menge zugetropft, ein Initiieren der Polymerisation bestätigt und dann der Rest des Monomer/Emulgator-Gemisches innerhalb 5 Stunden zugetropft. Um die Polymerisation fortzusetzen, wurde eine nachstehend zu beschreibende wässrige Initiatorlösung während 6 Stunden von Beginn der Polymerisation zugetropft, und dann wurde das Gemisch 30 Minuten weitergerührt.

Monomer/Emulgator-Gemisch	Gew.-Teile (Gewicht)
Styrol	79 (395 g)
Butylacrylat	21
Acrylsäure	3
Bromtrichlormethan	0,45
2-Mercaptoethanol	0,01
10%ige wässrige Lösung von Neogen SC	1
Entmineralisiertes Wasser	25

Wässrige Initiatorlösung	Gew.-Teile
8%ige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid	9
8 obige wässrige Lösung von Ascorbinsäure	9

Eine milchig-weiße primäre Polymerteilchendispersion B wurde erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Substanzen des Polymers betrug 70903 und die mittlere Teilchengröße, gemessen mit UPA, betrug 203 nm.
Herstellung des Entwicklungstoners 2
Ein Reaktor wurde mit 100 Gew.-Teilen (230 g) der Dispersion der primären Polymerteilchen B und 0,5 Gew.-Teilen 10%iger wässriger Lösung von Neogen SC beschickt. Nach gleichförmigem Mischen wurden 7 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Farbmittelteilchen A zugegeben. Nach gleichförmigem Mischen wurden 6,3 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugetropft, wobei die Dispersion gerührt wurde. Das Gemisch wurde während 30 Minuten unter Rühren auf 55°C erwärmt, 40 Minuten gehalten, weiter während 15 Minuten auf 65°C erwärmt, 30 Minuten gehalten, weiter während 10 Minuten auf 70°C erwärmt und 20 Minuten gehalten. 5 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Harzteilchen A und 0,7 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat wurden in dieser Reihenfolge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gehalten. Danach wurden 3,2 Gew.-Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC und 381 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben, das Gemisch während 50 Minuten auf 96°C erwärmt und das Gemisch 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Toner 2 erhalten wurde. Das Gewicht der vorstehend genannten jeweiligen Komponenten wurde als Feststoff berechnet, wobei entmineralisiertes Wasser nicht berücksichtigt wurde.
1 Gew.-Teil Siliciumdioxid, das zur Hydrophobisierung oberflächenbehandelt worden war, wurde mit 100 Gew.-Teilen Toner 2 gemischt, und das Gemisch wurde gerührt, wobei Entwicklungstoner 2 erhalten wurde.
Beurteilung des Entwicklungstoners 2
Das Volumenmittel der Teilchengröße des Entwicklungstoners 2 betrug mit einem Counter Counter 7,4 μm und das Verhältnis des Volumenmittels der Teilchengröße zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,13. Der Entwicklungstoner 2 wurde bei 160 bis 210°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s und bei 130 bis 170°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 30 mm/s fixiert.
Beispiel 25
Herstellung des Toners durch Emulsionspolymerisationsausflockung:
Herstellung der Dispersion des internen Trennmittels 3
Zu 100 Gew.-Teilen der Verbindung E und 12 Gew.-Teilen Neogen SC wurden 288 Gew.-Teile Wasser mit 80°C allmählich während 5 Minuten unter Rühren gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten bei 80°C weitergerührt. Eine Dispersion des internen Trennmittels 3 wurde als gleichförmige milchigweiße Flüssigkeit erhalten.
Herstellung der Dispersion der primären Polymerteilchen C
Ein Reaktor mit einem Rührer, einer Erwärmungs-/Kühlvorrichtung, einem Kondensator und einem Substanzbeschicker wurde mit 14,5 Gew.-Teilen der Dispersion des internen Trennmittels 3, 1,6 Gew.-Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC als Emulgiermittel und 382 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser beschickt. Nachdem das Gemisch in einem Stickstoffstrom auf 90°C erwärmt worden war, wurden 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure als Polymerisiationsinitiatoren zugegeben.

Dann wurde das nachstehend zu zeigende Monomer/Emulgator-Gemisch in kleiner Menge zugetropft, ein Initiieren der Polymerisation bestätigt und dann der Rest des Monomer/Emulgator-Gemisches innerhalb 5 Stunden zugetropft. Um die Polymerisation fortzusetzen wurde eine nachstehend zu beschreibende wässrige Initiatorlösung während 6 Stunden von Beginn der Polymerisation zugetropft und dann das Gemisch weiter 30 Minuten gerührt.

Eine milchig-weiße primäre Polymerteilchendispersion C wurde erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Substanzen des Polymers betrug 64902 und die mittlere Teilchengröße, gemessen mit UPA, betrug 168 nm.
Herstellung des Entwicklungstoners 3
Ein Reaktor wurde mit 100 Gew.-Teilen (236 g) der primären Polymerteilchen C und 0,5 Gew.-Teilen 10 %iger wässriger Lösung von Neogen SC beschickt. Nach gleichförmigem Mischen wurden 7 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Farbmittelteilchen A zugegeben. Nach gleichförmigem Mischen wurden 6,3 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugetropft, wobei die Dispersion gerührt wurde. Das Gemisch wurde während 40 Minuten unter Rühren auf 65°C erwärmt, 60 Minuten gehalten, weiter während 15 Minuten auf 70°C erwärmt und 10 Minuten gehalten. 5 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Harzteilchen A und 0,7 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat wurden in dieser Reihenfolge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gehalten. Danach wurden 3,2 Gew.-Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC und 374 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben, das Gemisch während 60 Minuten auf 96°C erwärmt und das Gemisch 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Toner 3 erhalten wurde. Das Gewicht der vorstehend genannten jeweiligen Komponenten wurde als Feststoff berechnet, wobei entmineralisiertes Wasser nicht berücksichtigt wurde.
1 Gew.-Teil Siliciumdioxid, das zur Hydrophobisierung oberflächenbehandelt worden war, wurde mit 100 Gew.-Teilen Toner 3 gemischt, und das Gemisch wurde gerührt, wobei Entwicklungstoner 3 erhalten wurde.
Beurteilung des Entwicklungstoners 3
Das Volumenmittel der Teilchengröße des Entwicklungstoners 3 betrug mit einem Coulter Counter 7,6 μm, und das Verhältnis des Volumenmittels der Teilchengröße zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,11. Der Entwicklungstoner 3 wurde bei 160 bis 210°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s und bei 130 bis 170°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 30 mm/s fixiert.
Beispiel 26
Herstellung des Toners durch Emulsionspolymerisationsausflockung:
Herstellung der Dispersion der primären Polymerteilchen D
Ein Reaktor mit einem Rührer, einer Erwärmungs-/Kühlvorrichtung, einem Kondensator und einem Substanzbeschicker wurde mit 16,4 Gew.-Teilen der Dispersion des internen Trennmittels 1, 2,4 Gew.-Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC als Emulgiermittel und 383 Gew.-Teilen entmineralisiertem Wasser beschickt. Nachdem das Gemisch in einem Stickstoffstrom auf 90°C erwärmt worden war, wurden 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 1,6 Gew.-Teile einer 8%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure als Polymerisiationsinitiatoren zugegeben.

Dann wurde das nachstehend zu zeigende Monomer/Emulgator-Gemisch in kleiner Menge zugetropft, ein Initiieren der Polymerisation bestätigt und dann der Rest des Monomer/Emulgator-Gemisches innerhalb 5 Stunden zugetropft. Um die Polymerisation fortzusetzen, wurde eine nachstehend zu zeigende wässrige Initiatorlösung während 6 Stunden von Beginn der Polymerisation zugetropft und dann das Gemisch weiter 30 Minuten gerührt.

Monomer/Emulgator-Gemisch	Gew.-Teile (Gewicht)
Styrol	76 (304 g)
Butylacrylat	24
Acrylsäure	3
Hexandioldiacrylat	0,9
Bromtrichlormethan	0,45
2-Mercaptoethanol	0,01
10%ige wässrige Lösung von Neogen SC	1
Entmineralisiertes Wasser	25

Wässrige Initiatorlösung	Gew.-Teile
8%ige wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid	11
8%ige wässrige Lösung von Ascorbinsäure	11

Eine milchig-weiße primäre Polymerteilchendispersion D wurde erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der in Tetrahydrofuran löslichen Substanzen des Polymers betrug 53716 und die mittlere Teilchengröße, gemessen mit UPA, betrug 91,4 nm.
Herstellung des Entwicklungstoners 4
Ein Reaktor wurde mit 100 Gew.-Teilen (236 g) der primären Polymerteilchen D und 0,5 Gew.-Teilen 10 %iger wässriger Lösung von Neogen SC beschickt. Nach gleichförmigem Mischen wurden 7 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Farbmittelteilchen A zugegeben. Nach gleichförmigem Mischen wurden 6,3 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat zugetropft, wobei die Dispersion gerührt wurde. Das Gemisch wurde während 40 Minuten unter Rühren auf 65°C erwärmt, 60 Minuten gehalten, weiter während 15 Minuten auf 70°C erwärmt und 10 Minuten gehalten. 5 Gew.-Teile der Dispersion der feinen Harzteilchen A und 0,7 Gew.-Teile einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat wurden in dieser Reihenfolge zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten gehalten. Danach wurden 3,2 Gew.-Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Neogen SC und 374 Gew.-Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben, das Gemisch während 60 Minuten auf 96°C erwärmt und das Gemisch 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei Toner 4 erhalten wurde. Das Gewicht der vorstehend genannten jeweiligen Komponenten wurde als Feststoff berechnet, wobei entmineralisiertes Wasser nicht berücksichtigt wurde.
1 Gew.-Teil Siliciumdioxid, das zur Hydrophobisierung oberflächenbehandelt worden war, wurde mit 100 Gew.-Teilen Toner 4 gemischt, und das Gemisch wurde gerührt, wobei Entwicklungstoner 4 erhalten wurde.
Beurteilung des Entwicklungstoners 4
Das Volumenmittel der Teilchengröße des Entwicklungstoners 4 betrug mit einem Counter Counter 7,0 μm, und das Verhältnis des Volumenmittels der Teilchengröße zum Zahlenmittel der Teilchengröße betrug 1,17. Der Entwicklungstoner 4 wurde bei 180 bis 220°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 120 mm/s und bei 140 bis 220°C bei einer Fixiergeschwindigkeit von 30 mm/s fixiert.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt ein wachsartiges Organopolysiloxan bereit, das einen langkettigen Alkylrest oder einen Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Rest in einer Seitenkette enthält und in dem der endotherme Peakbereich von Fraktionen, die bei 50°C oder weniger schmelzen, in einer endothermen Kurve, die erhalten wird, wenn endotherme Eigenschaften mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen werden, 50% oder weniger des Gesamt-Peakbereichs beträgt. Durch Einbringen des wachsartigen Organopolysiloxans als internen Zusatz in einen Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung, kann ein Toner, der bei Fixieren mit Wärmewalzenfixieren, kein Offset oder kein Einwickeln mit einem Bogen auch bei hoher Geschwindigkeit bewirkt, bereitgestellt werden.

Claims

Wachsartiges Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (1):
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; R' und R" jeweils unabhängig den Rest R, (a) einen langkettigen Alkylrest mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen; oder einen Heteroatom enthaltenden langkettigen organischen Rest mit 16 bis 300 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 10 Heteroatome enthält, wobei der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest an eine Polysiloxankette über einen C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest gebunden ist; und (b) ein Wasserstoffatom; einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder einen Rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, der den C_2–15-Alkylen- oder C_2–15-Alkylen-CO-Rest und ein Heteroatom, das an einem Ende vorhanden ist, das einem an Polysiloxan gebundenen Ende desselben gegenüberliegt, umfaßt, bedeuten; und n eine ganze Zahl von 3 bis 200 darstellt, mit der Maßgabe, daß 0 bis 75% aller vorhandenen Reste R' gleich den Resten R sind, und 25 bis 100% aller vorhandenen Reste R' gleich den Resten (a) sind, wobei die verbleibenden Reste gleich den Resten (b) sind, wobei das wachsartige Organopolysiloxan derart ist, dass ein endothermer Peakbereich von Fraktionen, die bei 50°C oder weniger schmelzen, in einer endothermen Kurve, die erhalten wird, wenn endotherme Eigenschaften des wachsartigen Organopolysiloxans mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen werden, 50% oder weniger eines Gesamt-Peakbereichs beträgt.
Wachsartiges Organopolysiloxan nach Anspruch 1, wobei der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest (a) ein Rest mit 20 bis 100 Kohlenstoffatomen ist und 1 bis 5 Sauerstoffatome oder Stickstoffatome enthält.
Wachsartiges Organopolysiloxan nach Anspruch 2, wobei der Heteroatom enthaltende langkettige organische Rest (a) ein Alkoxycarbonylalkylrest, ein Alkylaminocarbonylalkylrest, ein Alkylcarbonyloxyalkylrest, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylcarbonyloxy(2-hydroxy)propyloxyalkylrest, ein Alkylcarbonylaminoalkylrest, ein Alkylaminocarbonylaminoalkylrest, ein Alkoxycarbonylaminoalkylrest, ein Alkoxycarbonylaminoalkylaminoalkylrest oder ein Alkylcarbonylaminoalkylaminoalkylrest ist.
Wachsartiges Organopolysiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R eine Methylgruppe ist.
Wachsartiges Organopolysiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der endothermen Kurve, die erhalten wird, wenn die endothermen Eigenschaften des wachsartigen Organopolysiloxans mit dem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen werden, eine höchste endotherme Peaktemperatur 40 bis 150°C beträgt.
Verfahren zur Verbesserung der Abgabe eines Toners zur elektrostatischen Bildentwicklung, umfassend das Einbringen des wachsartigen Organopolysiloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als internes Additiv in den Toner zur elektrostatischen Bildentwicklung.
Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung, umfassend das wachsartige Organopolysiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein Bindemittelharz.
Verfahren zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung, umfassend die folgenden Schritte: (a) Herstellen eines Gemischs umfassend mindestens das wachsartige Organopolysiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein Bindemittelharz-Monomer; (b) Unterziehen des Monomers in dem Gemisch einer Polymerisationsreaktion; und (c) Gewinnen eines resultierenden Polymers.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Polymerisation durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gemisch weiter ein polyfunktionelles Monomer enthält.
Tonerzusammensetzung zur elektrostatischen Bildentwicklung, welche durch das Verfahren nach Anspruch 8 erhältlich ist.