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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffelektrode einer festen
Polymerelektrolytbrennstoffzelle. Insbesondere betrifft die vorliegende
Erfindung eine Brennstoffelektrode einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle,
in welcher die Reduktion der Elektrodenleitungsfähigkeit auch unter durch eine
Unterbrechung der Brennstoffzufuhr oder dergleichen verursachten
Bedingungen eines niedrigen Brennstoffstands erschwert stattfindet.
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BESCHREIBUNG
DER VERWANDTEN TECHNIK
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Brennstoffzellen
sind für
ein Energieerzeugungssystem der nächsten Generation sehr aussichtsreich. Insbesondere
ist eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle unter Verwendung
eines festen Polymerelektrolyten als Elektrolyt als Energieversorgung
für elektrische
Fahrzeuge viel versprechend, da sie verglichen mit anderen Brennstoffzelltypen
wie eine Phosphorsäurebrennstoffzelle
bei relativ geringen Temperaturen arbeitet und kompakt ist.
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3 zeigt
schematisch die Struktur einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
Wie in 3 dargestellt, weist die feste Elektrolytbrennstoffzelle 1 eine
laminierte Struktur auf, die aus zwei Elektroden, einer Brennstoffelektrode 10 und
einer Luftelektrode 11, und einer zwischen diesen Elektroden
eng gehaltenen festen Polymerelektrolytmembran 12 besteht.
Zudem ist eine Dispersionsschicht 13 zum Zuführen von
Brennstoff über
jede der Elektroden bereitgestellt, und des Weiteren ist eine Mehrzahl
an Brennelementen 14 zum Unterteilen der Zellen der Brennstoffzelle
eingebaut. In dieser festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle 1 wird
der aus Wasserstoff oder Methanol bestehende Brennstoff der Brennstoffelektrode 10 zugeführt, um
zum Erzeugen eines Proton oxidiert zu werden; wird Sauerstoff oder
Luft der anderen Luftelektrode 12 zugeführt, um zu einem Sauerstoffion
reduziert zu werden; und wird das Sauerstoffion mit dem von der
Brennstoffelektrode 10 an der festen Polymerelektrolytmembran 12 vorbei
gewanderten Proton kombiniert, um Wasser zu bilden, wobei diese
Reaktionen zur Erzeugung von elektrischer Energie führen.
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Die
festen Polymerelektrolytbrennstoffzellen, die Anforderungen wie
ausreichende Energieerzeugungsleistungsfähigkeit oder Reduktion der
Gerätgröße erfüllen, wurden
entwickelt und werden zur praktischen Verwendung weiterentwickelt.
Jedoch wurde in den letzten Jahren das neue Problem erkannt, dass
die Zellleistungsfähigkeit
unter Brennstoffmangel beim Betrieb der Brennstoffzelle reduziert
wird. Spezieller wird, wenn aus gewissen Gründen während des Normalbetriebs der
Brennstoffzelle abnormale Zustände
der Brennstoffzufuhr auftreten, die Elektrodenleistungsfähigkeit
in der Brennstoffelektrode durch den Brennstoffmangel reduziert,
wodurch die Zellleistungsfähigkeit
reduziert und dadurch die konstante Zufuhr von elektrischer Energie
unterbrochen wird.
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Beim
Auftreten einer derartigen Reduktion der Elektrodenleistungsfähigkeit
aufgrund von Brennstoffmangel wäre
die Aufhebung der elektrischen Energiezufuhr zeitlich begrenzt und
nicht kritisch, wenn die Leistungsfähigkeit durch die erneute Normalisierung
der Brennstoffzufuhr wieder hergestellt werden könnte. Jedoch wurde gemäß den früheren Berichten
erkannt, dass die Reduktion der Elektrodenleistungsfähigkeit
aufgrund von Brennstoffmangel unumkehrbar ist und nicht vollständig wieder
hergestellt werden kann, wenn die Brennstoffzufuhr wieder anläuft.
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Unter
den Maßnahmen
für diese
Probleme der unumkehrbaren Leistungsfähigkeitsreduktion aufgrund von
Brennstoffmangel würde
es sich erstens darum handeln, ein Zufuhrsystem zu errichten, in
welchem die Brennstoffzufuhr niemals stoppt. Jedoch wäre es auch
dann, wenn Verbesserungen eines derartigen peripheren Systems möglich wären, bevorzugt,
Verbesserungen auch an einer Brennstoffzelle oder an einer Elektrode selbst
durchzuführen,
die die Leistungsfähigkeitsreduktion
während
des Brennstoffmangels verhindern, wenn mögliche Störfälle vermutet werden.
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Als
Maßnahmen
für eine
Brennstoffzelle oder eine Elektrode selbst wurden Verbesserungen
der die Elektroden oder die Elektrodenstruktur zusammensetzenden
Katalysatoren genannt. Als Verbesserung von Katalysatoren ist es
z.B. bekannt, einer Katalysatorschicht Rutheniumoxid (RuO2) oder Iridiumoxid (IrO2)
zuzusetzen. Als zusätzliche
Maßnahmen
zur Verbesserung ist es wirksam, dass der aufzubringende Träger aus denjenigen
Trägern,
die stabile Oxidationseigenschaften aufweisen, wie gaphitischem
Kohlenstoff oder Titanoxid (Ti4O7) ausgewählt
wird, und dass zudem die Ladung der Katalysatorteilchen auf dem
Träger
erhöht
wird (verwiesen wird auf die internationalen Veröffentlichungen WO 01/15247
und WO 01/15254 für
Einzelheiten über
die Verbesserungsmodelle in Bezug auf diese Katalysatoren).
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Des
Weiteren ist es als Maßnahmen
in Bezug auf die Verbesserung von Elektrodenstrukturen möglich, die
Leistungsfähigkeitsreduktion
während
eines Brennstoffmangels durch das Verfahren zum Erhöhen des Wassergehalts
in Elektroden oder durch Ermöglichen
der Unterdrückung
der Abfuhr von Wasser für
die Katalysatorschicht oder die Diffusionsschicht, die die Elektroden
zusammensetzt, zu minimieren (verwiesen wird auf die internationale
Veröffentlichung
WO 01/15255 für
Details über
das Verbesserungsmodell).
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Obwohl
diese Maßnahmen
wirksam sind, sind sie nach Meinung der Erfinder jedoch nicht ausreichend,
und eine messbare Reduktion der Leistungsfähigkeit während eines Brennstoffmangels
ist auch dann zu erkennen, wenn diese Maßnahmen ergriffen werden. Deshalb
besteht Bedarf danach, nach weiteren Verbesserungen zu suchen, die
sich von diesen Maßnahmen
unterscheiden.
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WO
00/72391 beschreibt eine Membran-Elektroden-Anordnung zur Verwendung
in einer Brennstoffzelle, die ein Gemisch aus einem ionomeren Material,
einem elektrisch leitenden Material und einem Katalysator umfasst.
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US
2002/0015879 offenbart eine ein Substrat und einen Bestandteil auf
Kohlenstoffbasis umfassende Brennstoffzellen-Anoden-Struktur, die
angeblich wenig oder keine Korrosionsfestigkeit aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung wurde unter dem vorstehend beschriebenen Hintergrund
gebildet, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Brennstoffelektrode einer festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle
bereitzustellen, in welcher die Reduktion der Elektrodenleistungsfähigkeit
auch bei der möglichen
Bildung von Brennstoffmangel erschwert stattfindet.
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WO-A-01/15247
offenbart eine Brennstoffzelle mit einer Anodenstruktur für einen
Spannungsumkehrspielraum. Eine Zellspannungsumkehr kann auftreten,
wenn die Zelle eine unangemessene Brennstoffzufuhr erhält (d.h.
Brennstoffentkräftung).
Während
der Entkräftung
können
andere Reaktionen als Brennstoffoxidation an der Brennstoffzellanode,
einschließlich
Wasserelektrolyse und Oxidation von Anodenbestandteilen stattfinden.
Den Brennstoffzellen kann durch gegenüber der Oxidation von Anodenbestandteilen
begünstigte Wasserelektrolyse
durch Einbringen einer Katalysatorzusammensetzung an der Anode zum
Begünstigen
der Wasserelektrolysereaktion zusätzlich zu dem typischen Anodenelektrokatalysator
zum Begünstigen
von Brennstoffoxidation ein zusätzlicher
Spielraum geschaffen werden. Die Brennstoffelektrode dieses früheren Dokuments
schließt
mindestens eine Reaktionsschicht und mindestens eine wasserzersetzende
Schicht ein. Dieses Dokument bildet den vorcharakterisierenden Teil
von Anspruch 1.
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Erfindungsgemäß ist eine
Apparatur und ein Verfahren wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt bereitgestellt.
Bevorzugte Merkmale der Erfindung werden aus den abhängigen Ansprüchen und
der folgenden Beschreibung klar.
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Zum
Erzielen der vorstehenden Aufgabe untersuchten die Erfinder zuerst
die Faktoren der Leistungsfähigkeitsreduktion
von Brennstoffelektroden während
eines Brennstoffmangels und überlegten,
dass der Faktor die Tatsache beinhaltet, dass eine in den Brennstoffelektroden
erzeugte dominant Reaktion während
des Brennstoffmangels variiert.
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Dieser
Punkt wird nun erklärt,
indem als Beispiel ein Fall verwendet wird, in welchem Wasserstoff
als Brennstoff angewandt wird. An der Brennstoffelektrode in einem
Zustand, in welchem Brennstoff zugeführt wird, wird durch eine katalytische
Oxidation von Wasserstoffmolekülen
ein Proton erzeugt, und diese Zersetzungsreaktion von Wasserstoffmolekülen ist
gewöhnlich
dominant. Das Potential der Brennstoffelektrode in diesem Zustand
beträgt
etwa 0 V (in Bezug auf die Wasserstoffelektrode). Dem gegenüber erfolgt
beim Bilden des Brennstoffmangels die Elektrolysereaktion des im
Brennstoff enthaltenen oder von der Brennstoffelektrode oder einem
festen Polymerelektrolyten festgehaltenen Wassers an der Brennstoffelektrode,
um ein fehlendes Proton zuzuführen,
und diese Reaktion wird dominant. Das Potential der Elektrolyse
von Wasser beträgt
1,23 V oder hö her
(in Bezug auf die Wasserstoffelektrode). Deshalb erhöht die Bildung
des Brennstoffmangels das Potential der Brennstoffelektrode.
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Die
Erfinder überlegten,
dass derartige Veränderungen
der Umgebung für
die Brennstoffelektrode (Zunahme des Potentials) eine gewisse Veränderung
im Brennstoffelektrodenkatalysator verursachten, was zur Reduktion
der Aktivierung führte.
Folglich untersuchten die Erfinder die am Katalysator erfolgende
Veränderung
und überlegten,
dass die Potentialzunahme die Bildung eines gewissen Films auf der
Oberfläche
des Katalysators verursacht und der Film die Aktivität des Katalysators
reduziert. Zudem überlegten
die Erfinder, dass die Bildung des Films unumkehrbar ist und der
Film sich auch dann nicht zersetzt oder verschwindet, wenn die Brennstoffzufuhr
nach dem Brennstoffmangel normalisiert wird, sondern auf der Oberfläche des
Katalysators zurück
bleibt, wodurch die Reaktivierung des Katalysators verhindert wird.
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Nach
der vorstehend beschriebenen Überlegung
fanden die Erfinder, dass das durch die vorliegende Erfindung zu
lösende
Problem durch Bereitstellen einer Brennstoffelektrode mit einer
mehrschichtigen Struktur gelöst
werden kann, in welcher als Mittel zum Unterdrücken der Leistungsfähigkeitsreaktion
der Brennstoffelektrode aufgrund von Brennstoffmangel eine Schicht
zum bevorzugten Begünstigen
der Elektrolysereaktion von Wasser während eines Brennstoffmangels
bereitgestellt wird, so dass das Auftreten der Elektrolysereaktion
von Wasser in dem Bereich zum Beschleunigen der Brennstoffzellreaktion
verhindert wird, und stießen
auf die vorliegende Erfindung.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Brennstoffelektrode einer festen
Polymerelektrolytbrennstoffzelle zum Beschleunigen einer Brennstoffzellreaktion
zum Oxidieren des durch die Diffusionsschicht eingebrachten Brennstoffs
bereit, umfassend mindestens eine Reaktionsschicht, welche mit einer
festen Polymerelekt rolytmembran in Kontakt ist und die Brennstoffzellreaktion
beschleunigt, und mindestens eine wasserzersetzende Schicht, die
mit der Diffusionsschicht in Kontakt ist und das Wasser in der Brennstoffelektrode
elektrolytisch zersetzt und welche ein Gemisch aus einem Edelmetallkatalysator
und einem wasserabweisenden Harz umfasst.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzellelektrode mit
einer mehrschichtigen Struktur bereit, die im Allgemeinen eine einzelne
Schicht und mindestens eine Elektrodenschicht (wasserzersetzende
Schicht), zum bevorzugten Durchführen
der Wasserzersetzung, aufweist, wodurch das Vermeiden des Einflusses
der Elektrolyse von Wasser auf die andere Elektrodenschicht (Reaktionsschicht)
die die Ladung der Brennstoffzellreaktion annimmt, ermöglicht wird.
Mit dieser Struktur erfolgt auch während eines Brennstoffmangels
keine Wasserzersetzungsreaktion an der Reaktionsschicht, so dass
die Reduktion der Leistungsfähigkeit,
insbesondere die unumkehrbare Reaktion der Leistungsfähigkeit
erschwert stattfindet.
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Folglich
enthalten derartige Strukturen der wasserzersetzenden Schicht, die
die Wasserelektrolyse bevorzugt durchführen, ein wasserabweisendes
Harz zusätzlich
zu dem Katalysator, der die Elektrolysereaktion von Wasser begünstigen
kann. Die Elektrode für
Brennstoffzellen schließt
typischerweise ein Gemisch aus einem Katalysator zum Begünstigen
der Brennstoffzellreaktion und ein Ionenaustauschharz ein. Wie hier nachstehend
beschrieben, schließt
die Reaktionsschicht zum Beschleunigen der Brennstoffzellreaktion
in der vorliegenden Erfindung häufig
eine derartige Konstruktion ein. Dem gegenüber ist es nötig, das
das Ionenaustauschharz ersetzende wasserabweisende Harz zuzumischen,
um eine Funktion als wasserzersetzende Schicht aufzuweisen. Obwohl
der Faktor zum Begünstigen
der Wasserzersetzung durch Annehmen einer derartigen Konstruktion
nicht unbedingt klar ist, überlegen
die Erfinder, dass das Mischen des Katalysators mit dem wasserabweisenden
Harz die Besetzung von Wasser in den Löchern der Gemisch schicht unterdrückt. Insbesondere
werden die Löcher
in der Gemischschicht des Katalysators und des Ionenaustauschharzes leicht
von Wasser besetzt, und sind die Löcher mit Wasser gefüllt, wird
die Diffusion von durch die Elektrolyse von Wasser gebildetem Sauerstoff
verhindert, so dass das Fortschreiten der Elektrolysereaktion von
Wasser unterbrochen wird, wodurch die bevorzugte Wasserzersetzungsreaktion
verhindert wird. Dem gegenüber
wird erwogen, dass das Mischen des wasserabweisenden Harzes die
Besetzung der Löcher
in der Schicht mit Wasser vermeiden und den Diffusionsweg des herzustellenden
Wassers gewährleisten
kann, wodurch die Elektrolysereaktion von Wasser begünstigt wird.
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Die
Katalysatoren zum Zusammensetzen der wasserzersetzenden Schicht
schließen
vorzugsweise Edelmetallkatalysatoren in Bezug auf die katalytische
Aktivität
und vorzugsweise diejenigen, in welchen ein oder mehrere Edelmetalle,
ausgewählt
aus Platin, Ruthenium, Iridium und Silber auf einem Träger als
Katalysatorbestandteile getragen werden, ein. Des Weiteren schließen die
Katalysatoren besonders bevorzugt diejenigen ein, in welchen eine
Legierung aus mindestens zwei Metallen von diesen Edelmetallen wie
Platin-Ruthenium oder Platin-Iridium getragen werden. Daher sind
diese Legierungskatalysatoren in Bezug auf die katalytische Aktivität und Stabilität ausgezeichnet.
Kohlenstofffeinpulver, die als Katalysatorträger allgemein verwendet wurden,
sind für
den Träger
bevorzugt. Weiterhin beträgt
die Beladung der katalytischen Bestandteile zu dem Träger vorzugsweise
10 bis 60% in Bezug auf das Gewährleisten
von Aktivität
und Reduzierung der Größe der gesamten
Elektrode.
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Wasserabweisende
Harze wie PTFE, PFA, PVDF und PFEP können angewandt werden. Das
Verhältnis
des Katalysators zu dem wasserabweisenden Harz zum Zusammensetzen
der wasserzersetzenden Schicht beträgt vorzugsweise 4:1 bis 1:4
in Bezug auf das Gewichtsverhältnis
des Katalysatorträgergewichts zu
dem Gewicht des wasserabweisenden Harzes. Damit die wasserzersetzende
Schicht die Elektrolyse von Wasser bevorzugt durchführt, ist
es nötig,
dass ein gewisser Ge halt an wasserabweisendem Harz zugemischt wird,
da das Eindringen von Wasser in die Löcher unterdrückt werden
muss. Ist jedoch der Gehalt an wasserabweisendem Harz zu hoch, nimmt
das Vermögen
der wasserzersetzenden Schicht zum Tragen von Wasser ab, was dazu
führt,
dass zugelassen wird, dass die Elektrolyse von Wasser nur schwer
stattfindet. In Bezug auf das Gleichgewicht der Beiden ist der vorstehend
beschriebene Bereich geeignet.
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Die
wasserzersetzende Schicht kann auch eine kleine Menge des Ionenaustauschharzes
einschließen.
Jedoch ist der Gehalt (das Verhältnis)
des Ionenaustauschharzes in diesem Falle vorzugsweise kleiner als
der Gehalt des Ionenaustauschharzes in der nachstehend zu beschreibenden
Brennstoffelektrode. Dies liegt daran, dass ein zu hoher Gehalt
des Ionenaustauschharzes die Besetzung der Löcher in der wasserzersetzenden
Schicht erhöht
und eine Sauerstoffdiffusion verhindern kann. Folglich beträgt der Gehalt
des Ionenaustauschharzes speziell vorzugsweise 33 Gew.-% oder weniger
in Bezug auf das Gesamte des Katalysators und des wasserabweisenden
Harzes.
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Zudem
wird gemäß den Erfindern
die Wirkung zum Zersetzen des Wassers in der wasserzersetzenden
Schicht durch Versehen der wasserzersetzenden Schicht mit einer
porösen
Struktur, die poröser
als die Reaktionsschicht ist, beachtlich. Dies ist deutlich zu beobachten,
wenn die wasserzersetzende Schicht ein Gemisch aus dem Katalysator,
dem wasserabweisenden Harz und dem Ionenaustauschharz ist und die
Reaktionsschicht auch in einer ähnlichen
Struktur wie vorstehend beschrieben gebildet wird. Die Wirksamkeit
zum Zersetzen von Wasser in der wasserzersetzenden Schicht wird
verbessert, da die poröse
Struktur die Löcher zum
Verbessern der Diffusion von Sauerstoff erhöht wird, wodurch die Wasserelektrolyse
begünstigt
wird.
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Verglichen
mit der vorstehend beschriebenen wasserzersetzenden Schicht werden
diejenigen mit einer ähnlichen
Konstruktion wie herkömmliche
Brennstoffelektroden für
Brennstoffzellen auf die Reaktionsschicht in Kontakt mit der festen
Polymerelektrolytmembran aufgebracht. Hier schließt die Konstruktion
für die Reaktionsschicht
grundsätzlich
ein Gemisch aus dem Katalysator zum Begünstigen der Brennstoffzellreaktion und
dem Ionenaustauschharz ein. Für
den Katalysator werden Edelmetallkatalysatoren wie ein Platinkatalysator
und ein Platin-Ruthenium-Legierungskatalysator
verwendet. Die Beladung des Katalysators beträgt vorzugsweise 30 bis 60%.
Des Weiteren schließen
die aufzubringenden Austauschharze diejenigen mit denselben Eigenschaften
wie diejenigen, die in der festen Polymerelektrolytmembran verwendet
werden, z.B. Perfluorsulfonsäure
ein. Das Mischverhältnis
des Katalysators zu dem Ionenaustauschharz beträgt vorzugsweise 1:0,5 bis 1:2,0
in Bezug auf das Gewichtsverhältnis
des Gewichts des Trägers
des Katalysators zu dem Gewicht des Ionenaustauschharzes.
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Die
Reaktionsschicht kann in einigen Fällen wasserabweisende Harze
einschließen.
Für das
wasserabweisende Harz kann in diesen Fällen dasjenige verwendet werden,
das denjenigen, die in der wasserzersetzenden Schicht verwendet
werden, gleicht. Die zuzusetzende Menge des wasserabweisenden Harzes
beträgt
vorzugsweise 33 Gew.-% oder weniger in Bezug auf das Gesamte des
Katalysators und des Ionenaustauschharzes.
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Die
erfindungsgemäße Brennstoffelektrode
kann sowohl für
die Reaktionsschicht als auch die wasserzersetzende Schicht mindestens
eine Schicht einschließen,
jedoch kann jede der Schichten eine Mehrzahl an Schichten einschließen. Zum
Beispiel kann die wasserzersetzende Schicht ein Laminat aus einer
Mehrzahl an wasserzersetzenden Schichten mit unterschiedlichen Mischverhältnissen
oder dergleichen des Katalysators zu dem wasserabweisenden Harz
einschließen.
Auch waren für
die Reaktionsschicht Brennstoffelektroden mit einer mehrschichtigen
Struktur mit unterschiedlichen Katalysatortypen und Mischverhältnissen
bekannt, und die Reaktionsschicht der vorliegenden Erfindung kann
eine derartige Struktur einschließen. Jedoch schließt eine
bevorzugte Form diejenige ein, bei welcher beide Schichten einzelne
Schichten einschließen, und
besonders bevorzugt ist diejenige, in welcher die wasserzersetzende
Schicht einzeln vorliegt. Da die Herstellung der Elektrode durch
die einzelne Schicht leichter wird, und zum Unterdrücken der
Leistungsfähigkeitsreduktion
während
eines Brennstoffmangels ist dadurch, dass eine Mehrzahl an wasserzersetzenden
Schichten vorliegt, keine besondere Verbesserung in der Wirkung
zu beobachten.
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Gemäß der vorstehenden
Beschreibung schließen
die Modi der Brennstoffelektrode für eine erfindungsgemäße feste
Polymerelektrolytbrennstoffzelle vier in 1 dargestellte
Typen ein. 1 veranschaulicht insgesamt
vier Muster, einschließlich
zwei Mustern ((a) und (b)) für
die Fälle
des Aufbringens eines Gemischs aus einem Katalysator und einem Ionenaustauschharz
auf eine Reaktionsschicht, und zwei Muster ((c) und (d)) für die Fälle, in
welchen die Reaktionsschicht des Weiteren ein wasserabweisendes
Harz einschließt. Diese
vier Muster werden als Grundmuster verwendet, in welchen die Typen
und Mischverhältnisse
für jeden der
Bestandteile geeignet eingestellt werden können, um Brennstoffelektroden
abhängig
von verschiedenen Verwendungen von Brennstoffzellen herzustellen.
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Die
erfindungsgemäße Brennstoffelektrode
weist eine mehrschichtige Struktur auf, die aus mindestens zwei
Schichten besteht. Zur Herstellung derselben ist es bevorzugt, eine
Reaktionsschicht auf der Oberfläche
einer festen Polymerelektrolytmembran zu bilden, eine wasserzersetzende
Schicht auf einer Diffusionsschicht zu bilden und die Reaktionsschicht
und die wasserzersetzende Schicht zu verbinden. Bei der Herstellung
von Brennstoffzellelektroden wird im allgemeinen eine gemischte
Paste (Katalysatorpaste) eines Katalysators mit einem Harz hergestellt
und die Paste auf die Oberfläche
entweder einer festen Polymerelektrolytmembran oder einer Diffusionsschicht
aufgebracht, getrocknet und heißgepresst,
um eine feste Elektrode zu bilden. In diesem Fall hängt die
Dichte der Elektrode von dem Substrat, auf welches die Paste aufgebracht wird,
ab, und eine poröse
Elektrode kann durch Aufbringen der Paste auf ein poröses Substrat
und Ausbrennen hergestellt werden. Wie vorstehend beschrieben, ist
die wasserzersetzende Schicht vorzugsweise porös. Nach dieser Überlegung
ist es möglich,
eine poröse
wasserzersetzende Schicht unter Verwendung einer porösen Diffusionsschicht
als Substrat zum Aufbringen der Paste herzustellen. Folglich ist
es möglich,
eine Elektrode mit mehrschichtiger Struktur einer bevorzugten Ausführungsform
durch Bilden einer porösen
wasserzersetzenden Schicht auf der Diffusionsschichtseite und Bilden
einer Reaktionsschicht auf der Polymermembranseite zu erzielen,
wodurch ein Unterschied in den Dichten zwischen den beiden Schichten
bereitgestellt wird.
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Jedoch
erkannten die Erfinder, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung z.B. eines Katalysator/Ionenaustauschharz-Gemischs
für die
Reaktionsschicht und eines Gemischs aus Katalysator/wasserabweisendem
Harz für
die wasserzersetzende Schicht ohne die Verwendung einer porösen wasserzersetzenden
Schicht gezeigt wird. Folglich kann, wenn die Dichte der wasserzersetzenden
Schicht erwägungshalber
nicht verschlechtert ist, die Brennstoffelektrode durch Bilden sowohl
der Reaktionsschicht als auch der wasserzersetzenden Schicht auf
entweder einer Polymermembran oder einer Diffusionsschicht bereitgestellt
werden.
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Des
Weiteren ist der Brennstoff, der der erfindungsgemäßen Brennstoffelektrode
zuzuführen
ist, nicht besonders beschränkt
und kann so genannten Spaltwasserstoff, der direkt von einer flüssigen Brennstoffzelle zugeführt wird,
natürliches
Gas oder dergleichen einschließen.
Jedoch enthält
der Spaltwasserstoff häufig
eine sehr kleine Menge Verunreinigungen wie Kohlenmonoxid. Deshalb
ist es unter Berücksichtigung
der Beständigkeit
gegenüber
Katalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid schwierig, dass die Brennstoffzelle,
welcher der Spaltwasserstoff direkt zugeführt wird, auch durch die vorliegende
Erfindung die Leistungsfähig keit
während eines
Brennstoffmangels beibehält.
Folglich ist es zum Gewährleisten
des Aufweisens der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
als Brennstoff Wasserstoff anzuwenden, der kein Kohlenmonoxid enthält (reinen Wasserstoff).
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 veranschaulicht
die Typen der Brennstoffelektrode der erfindungsgemäßen festen
Polymerelektrolytbrennstoffzelle;
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2 veranschaulicht
die Einzelzellleistungsfähigkeit
vor und nach einem Brennstoffmangeltest für Vergleichsbeispiel 1; und
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3 veranschaulicht
die Konstruktion einer typischen festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nun zusammen mit Zeichnungen und
Vergleichsbeispielen beschrieben. In den folgenden Ausführungsformen
werden eine Reaktionsschicht und eine wasserzersetzende Schicht
mit einem spezifischen Mischverhältnis
für vier
Modi der in 1 dargestellten Brennstoffelektroden
gebildet, und die Brennstoffelektroden wurden für jeden der Modi für die Untersuchung
der Leistungsfähigkeit
hergestellt. Für
die Katalysatoren, die Ionenaustauschharze und die wasserabweisenden
Harze zum Zusammensetzen von jeder der Schichten werden Folgende
bereitgestellt.
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Erstens
wurde ein Platin-Ruthenium-Katalysator für den Katalysator für die Reaktionsschicht
verwendet. Der Platin-Ruthenium-Katalysator wurde hergestellt, indem
zuerst ein Platinkatalysator hergestellt wurde und man den Platinkatalysator
dann Ruthenium tragen sowie das Platin und Ruthenium legieren ließ. Der Platinkatalysator
wurde durch Imprägnieren
von im Handel erhältlichen
Kohlenstofffeinpulvern (Markenbezeichnung: Ketjenblack EC, spezifischer
Oberflächenbereich
800 m2/g) als Träger mit einer Lösung von
Dinitrodiaminplatin in Salpetersäure
mit einer Platinkonzentration von 2,2 Gew.-%, Zugabe eines Reduktionsmittels (Ethanol),
Rühren
bei 95°C
für eine
Dauer von 6 Stunden, Filtrieren und Trocknen hergestellt. Der Platin-Ruthenium-Legierungskatalysator
wurde durch Imprägnieren
des Platinkatalysators mit einer Rutheniumchloridlösung, enthaltend
6,24 Gew.-% Ruthenium, und Trocknen zum Tragen von Ruthenium auf
dem Platinkatalysator und des Weiteren durch Beibehalten dessen
bei 900°C
für eine
Dauer von 1 Stunde in 50%igem Wasserstoffgas (Rest: Stickstoffgas)
zum Legieren hergestellt. Der Platin-Ruthenium-Katalysator wies
ein Beladungsverhältnis
(Molverhältnis)
von Platin zu Ruthenium von 1:1 und eine Beladung der Katalysatorbestandteile
von 50% auf.
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Ein
Platinkatalysator wurde für
den Katalysator in der wasserzersetzenden Schicht verwendet. Für diesen
Platinkatalysator wurde der Platinkatalysator verwendet, der im
vorstehenden beschrieben Verfahren zur Herstellung des Platin-Ruthenium-Legierungskatalysators
erhalten wurde (Beladung 40%). Zudem wurden Perfluorsulfonsäure (Markenbezeichnung:
Nafion, erhältlich
von DuPont Corporation) für
das Ionenaustauschharz und PTFE (Markenbezeichnung: Lubron, erhältlich von
Daikin Industries, Ltd.) für
das wasserabweisende Harz verwendet.
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Erste
Ausführungsform:
In der vorliegenden Ausführungsform
wurde die Brennstoffelektrode, entsprechend (a) in 1,
hergestellt. Zuerst wurde 1 g Feinpulver des Harzes, hergestellt
durch Sprühtrocknen
einer 5%igen Lösung
des vorstehend beschriebenen Ionenaustauschharzes und 2 g des vorstehend
beschriebenen Platin-Ruthenium-Katalysators, zu 25 ml einer wässrigen
Lösung
von 1-Propanol zugesetzt, und sie wurden für eine Dauer von 50 Minuten
mit einer Kugelmühle
unter Herstellung einer Katalysatorpaste gemischt. Als nächstes wurde
die Katalysatorpaste zum Drucken auf die Oberfläche einer Polymerelektrolytmembran
(Nafion 112) derart, dass die Beladung von Platin 0,2 mg/cm2 betrug, unter Bildung der Reaktionsschicht
aufgebracht.
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Dem
gegenüber
wurden für
die wasserzersetzende Schicht 1 g des vorstehend beschriebenen Feinpulvers
des wasserabweisenden Harzes und 1,7 g des vorstehend beschriebenen
Platinkatalysators zu 25 ml einer wässrigen Lösung von 1-Propanol zugesetzt, und sie wurden für eine Dauer
von 50 Minuten mit einer Kugelmühle
unter Herstellung einer Katalysatorpaste gemischt. Als nächstes wurde
die Katalysatorpaste durch Drucken auf die Oberfläche einer
Diffusionsschicht derart, dass die Beladung von Platin 0,1 mg/cm2 betrug, unter Bildung der wasserzersetzenden
Schicht aufgebracht. Anzumerken ist, dass für die Diffusionsschicht ein
Kohlenstoffpapier mit Kohlenstoff und auf der oberen Schicht aufgetragenem
PTFE verwendet wurde.
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Dann
wurden die Reaktionsschicht (Polymerelektrolytmembran) und die wasserzersetzende
Schicht (Diffusionsschicht), die in dem vorstehenden Verfahren hergestellt
wurden, einander gegenüber
aufeinander gelegt und in eine Messzelle für den nachstehend zu beschreibenden
Test eingebracht, indem die beiden Schichten unter Bildung der Brennstoffelektrode
miteinander verbunden wurden.
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Zweite
Ausführungsform:
In der vorliegenden Ausführungsform
wurde die Brennstoffelektrode, entsprechend (b) in 1,
hergestellt. Die Reaktionsschicht wurde in einer ähnlichen
Weise wie die erste Ausführungsform
hergestellt. Dem gegenüber
wurde des Weiteren ein Ionenaustauschharz der wasserzersetzenden
Schicht in der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Insbesondere wurde
des Weiteren 1 g Feinpulver des Ionenaustauschharzes zugesetzt,
als die Katalysatorpaste für
die wasserzersetzende Schicht hergestellt wurde, wobei andere Verfahren
der ersten Ausführungsform ähnelten.
Die hergestellte Reaktionsschicht und wasserzersetzende Schicht
wurden unter Bildung der Brennstoffelektrode durch ein ähnliches
Verfahren wie die erste Ausführungsform
verbunden.
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Dritte
Ausführungsform:
In der vorliegenden Ausführungsform
wurde die Brennstoffelektrode, entsprechend (c) in 1,
hergestellt. Ein wasserabweisendes Harz wurde des Weiteren der Reaktionsschicht
dieser Ausführungsform
zugesetzt. Insbesondere wurde des Weiteren 1 g Feinpulver des wasserabweisenden
Harzes zugesetzt, als die Katalysatorpaste für die Reaktionsschicht hergestellt
wurde, wobei andere Verfahren denjenigen der ersten Ausführungsform ähnelten.
Dem gegenüber
wurde die wasserzersetzende Schicht in einer ähnlichen Weise wie die erste
Ausführungsform
hergestellt. Die hergestellte Reaktionsschicht und wasserzersetzende
Schicht wurden unter Bildung der Brennstoffelektrode durch ein ähnliches
Verfahren wie die erste Ausführungsform
verbunden.
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Vierte
Ausführungsform:
In der vorliegenden Ausführungsform
wurde die Brennstoffelektrode entsprechend (d) in 1,
hergestellt. Die Reaktionsschicht und die wasserzersetzende Schicht
wurden durch ein ähnliches
Verfahren wie die dritte Ausführungsform
bzw. die zweite Ausführungsform
hergestellt, und die endgültige
Bindung der beiden Schichten wurde in einer ähnlichen Weise wie die erste
Ausführungsform
durchgeführt.
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Fünfte Ausführungsform:
In der vorliegenden Erfindung wurde die Brennstoffzellelektrode,
die (d) in 1 entspricht, wie die vierte
Ausführungsform
hergestellt, die derart eingestellt wird, dass der Gehalt des Ionenaustauschharzes
in der wasserzersetzenden Schicht kleiner als derjenige in der Reaktionsschicht
ist. Die wasserzersetzende Schicht wurde in einer ähnlichen
Weise wie die zweite Ausführungsform
hergestellt, jedoch wurde das Ionenaustauschharz in einer Menge
von 0,5 g (15,6%) zum Einstellen des Gehalts zugesetzt.
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Vergleichsbeispiel
1: Als Vergleichsbeispiel für
die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen wurde eine herkömmliche
Brennstoffelektrode (einzelne Schicht) hergestellt. Die in einem ähnlichen
Verfahren wie die erste Ausführungsform
hergestellte Katalysatorpaste für
die Reaktionsschicht wurde durch Drucken auf die Oberfläche einer
Polymerelektrolytmembran (Nafion 112) derart, dass die Beladung
von Platin 0,2 mg/cm2 betrug, unter Bildung
der Brennstoffelektrode aufgebracht.
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Vergleichsbeispiele
2 und 3: Diese Vergleichsbeispiele sollen die Wirkung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen
Elektrode bestätigen,
die einzelne Elektroden (Katalysator/wasserabweisendes Harz und
Katalysator/wasserabweisendes Harz/Ionenaustauschharz), einschließlich ein
wasserabweisendes Harz aufweisen. Vergleichsbeispiel 2 wird in einer
einzelnen Schicht in einer ähnlichen
Konstruktion wie die wasserzersetzende Schicht der ersten Ausführungsform
(Katalysator/wasserabweisendes Harz) gebildet. Auch wird Vergleichsbeispiel
3 in einer einzelnen Schicht in einer ähnlichen Konstruktion wie die
Reaktionsschicht der dritten Ausführungsform (Katalysator/wasserabweisendes
Harz/Ionenaustauschharz) gebildet. Die Katalysatorpaste wurde durch
Drucken auf die Diffusionsschicht für Vergleichsbeispiel 2 bzw.
auf die Polymerelektrolytmembran für Vergleichsbeispiel 3 derart,
dass die Beladung von Platin 0,2 mg/cm2 betrug,
unter Bildung dieser Brennstoffelektroden aufgebracht.
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Dann
wurden die Brennstoffelektroden gemäß den vorstehend beschriebenen
ersten bis fünften
Ausführungsformen
und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 bzw. mit Luftelektroden unter Bildung
von Brennstoffzellen kombiniert, um die Veränderung der Einzelzellleistungsfähigkeit
während
eines Brennstoffmangels zu untersuchen, wobei ein Gemisch aus dem
Platinkatalysator und dem Ionenaustauschharz für die Elektrode verwendet wurde.
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Der
Brennstoffmangeltest wurde gemäß dem folgenden
Verfahren durchgeführt.
Zuerst wurden Wasserstoff und Sauerstoff durch die Brennstoffelektrode
bzw. die Luftelektrode zugeführt
(Fließgeschwindigkeit 1l/Min.
bzw. 1l/Min.), und die Einzelzellleistungsfähigkeit (Stromdichte-Potential-Leistungsfähigkeit)
wurde zu diesem Zeitpunkt gemessen. Dann wurde die Gaszufuhr zu
beiden Elektroden unterbrochen; nasses Stickstoffgas wurde beiden
Elektroden zugeführt;
und Strom mit 200 mA/cm3 wurde für eine Dauer
von 11 Minuten zwangsweise durchgeleitet (hier nachstehend wird
dieser Schritt als Brennstoffmangeltest bezeichnet). Zu diesem Zeitpunkt
wurde das Potential der Brennstoffelektrode bei 1,4 V oder darüber (dem
Potential des elektrolytischen Potentials von Wasser oder darüber) gehalten.
Nach diesem Brennstoffmangeltest wurden der Brennstoffelektrode
bzw. der Luftelektrode wieder Wasserstoff und Sauerstoff zugeführt, und
die Einzelzellleistungsfähigkeit
zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen. Bei der Messung der Einzelzellleistungsfähigkeit
vor und nach dem Brennstoffmangeltest wurden jeweils die Potentialwerte
mit spezifischen Stromdichten (1 A/cm2,
2 A/cm2 und 3 A/cm2)
bestimmt, und der Unterschied der Potentialwerte bei jeder Stromdichte, ΔV, wurde
berechnet. Die Gegenwart oder Abwesenheit der Leistungsfähigkeitsreduktion
nach dem Brennstoffmangeltest ist als die Größenordnung des ΔV zu bestimmen.
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2 zeigt
die Ergebnisse des Brennstoffmangeltests für Vergleichsbeispiel 1. Wie
aus 2 klar, ist das Potential nach dem Brennstoffmangeltest
geringer als vor dem Brennstoffmangel in der Brennstoffelektrode
für Vergleichsbeispiel
1. Spezieller betragen die ΔVs
für die
Stromdichten von 1 A/cm2, 2 A/cm2 und 3 A/cm2 18
mV, 78 mV bzw. 400 mV oder mehr. Diese Ergebnisse weisen darauf
hin, dass der Verlust der Elektrodeleistungsfähigkeit in Vergleichsbeispiel
1 aufgrund des Brennstoffmangels erfolgte.
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Der
Brennstoffmangeltest wurde für
jede Ausführungsform
und jedes Vergleichsbeispiel in ähnlicher Weise
wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, und ΔV wurde in jeder Stromdichte
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle
1
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Wie
aus Tabelle 1 klar, sind die ΔV-Werte
in den Brennstoffelektroden gemäß jeder
der Ausführungsformen
als deutlich geringer diejenigen in Vergleichsbeispiel 1 (mit derselben
Konstruktion wie herkömmliche Brennstoffelektroden).
Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Leistungsfähigkeitsreduktion
durch den Brennstoffmangel in der Brennstoffelektrode mit einer
mehrschichtigen Struktur gemäß jeder
der Ausführungsformen
unterdrückt
wird. Dem gegenüber
zeigt Vergleichsbeispiel 3 ein ähnliches
Verhalten wie Vergleichsbeispiel 1, was darauf hinweist, dass Vergleichsbeispiel
3 keine Wirkung auf den Brennstoffmangel aufweist. Vergleichsbeispiel
2 war nicht messbar. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass Vergleichsbeispiel
2, das kein Ionenaustauschharz einschließt, nicht die inhärente Wirkung
der Brennstoffelektrode (zum Begünstigen
der Brennstoffzellreaktion) aufweist.
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Sechste
Ausführungsform:
In der vorliegenden Ausführungsform
wurde die Konstruktion der wasserzersetzenden Schicht von einem
Platinkatalysator in der ersten Ausführungsform in einen Platin-Ruthenium-Legierungskatalysator
zum Herstellen der Brennstoffelektrode geändert. Dieser Platin-Ruthenium-Legierungskatalysator
gleicht demjenigen, der in der ersten Ausführungsform verwendet wird.
Des Weiteren wurde die wasserzersetzende Schicht durch ein ähnliches
Verfahren wie die erste Ausführungsform
hergestellt, außer
dass die Mischmenge des Katalysators in 2,0 g bei der Herstellung
der Katalysatorpaste für
die wasserzersetzende Schicht in der ersten Ausführungsform geändert wurde.
Anzumerken ist, dass die Reaktionsschicht in einer ähnlichen
Weise wie die erste Ausführungsform
hergestellt wurde.
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Siebte
Ausführungsform:
In der vorliegenden Ausführungsform
wurde die Konstruktion der wasserzersetzenden Schicht von einem
Platinkatalysator in der ersten Ausführungsform in einen Platin-Iridium-Legierungskatalysator
zum Herstellen der Brennstoffelektrode geändert. Der Platin-Iridium-Legierungskatalysator wurde
durch Imprägnieren
des vorstehend beschriebenen Platinkatalysators mit einer Iridiumchloridlösung, enthaltend
6,0 Gew.-% Iridium, und Trocknen zum Tragen von Iridium auf dem
Platin-Iridium-Katalysator und des Weiteren durch Beibehalten deren
bei 900°C
für eine
Dauer von 1 Stunde in 50%igem Wasser stoffgas (Rest: Stickstoffgas)
zum Legieren hergestellt. Der Platin-Iridium-Katalysator wies ein Beladungsverhältnis (Molverhältnis) von
Platin zu Iridium von 1:1 und eine Beladung der Katalysatorbestandteile
von 57% auf.
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Der
Platin-Iridium-Katalysator wurde zum Herstellen der wasserzersetzenden
Schicht zum Herstellen der Brennstoffelektrode verwendet. Die wasserzersetzende
Schicht wurde durch ein ähnliches
Verfahren wie die erste Ausführungsform
hergestellt, außer
dass die Mischmenge des Katalysators in 2,33 g, bei der Herstellung
der Katalysatorpaste für
die wasserzersetzende Schicht in der ersten Ausführungsform geändert wurde. Anzumerken
ist, dass die Reaktionsschicht in einer ähnlichen Weise wie die erste
Ausführungsform
hergestellt wurde.
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Der
Brennstoffmangeltest wurde für
die in den vorstehenden sechsten und siebten Ausführungsformen
in einer ähnlichen
Weise wie die ersten bis fünften
Ausführungsformen
hergestellten Brennstoffelektroden durchgeführt, und die ΔVs wurden
aus den Ergebnissen der Messungen der Einzelzellleistungsfähigkeit
vor und nach dem Brennstoffmangeltest berechnet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 zeigt auch dazu das Ergebnis
der ersten Ausführungsform
1. Tabelle
2
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Wie
aus Tabelle 2 klar, sind die ΔV-Werte
in den Brennstoffelektroden gemäß der sechsten
und siebten Ausführungsform
deutlich niedriger als diejenigen in den Vergleichsbeispielen, was
darauf hinweist, dass die Leistungsfähigkeitsreduktion durch den
Brennstoffmangel unterdrückt
wird. Insbesondere sind die ΔV-Werte in
diesen Ausführungsformen
des Weiteren etwas geringer als diejenigen in der ersten Ausführungsform,
was auf eine bessere Wirkung hinweist.
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Wie
vorstehend beschrieben kann die Brennstoffelektrode der erfindungsgemäßen festen
Polymerelektrolytbrennstoffzelle die Leistungsfähigkeitsreduktion aufgrund
des Unterbrechens der Brennstoffzufuhr unterdrücken. Insbesondere bestätigte es
sich, dass die Leistungsfähigkeit
durch Normalisierung der Brennstoffzufuhr ohne die unumkehrbare
in herkömmlichen
Brennstoffelektroden beobachtete Reduktion der Leistungsfähigkeit
reaktiviert wird. Die vorliegende Erfindung kann die Zuverlässigkeit
der festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle verbessern und zu der
Förderung
ihrer Kommerzialisierung beitragen.