DE10252951A1

DE10252951A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Nickelsalzen

Info

Publication number: DE10252951A1
Application number: DE2002152951
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr. Schultheis; Ursula Dipl.-Ing. Balzer (FH); Wolfgang Dipl.-Ing. Reichel
Original assignee: KALI UMWELTTECHNIK GmbH; KALI-UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: K Utec AG Salt Technologies
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-05-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus nickelhaltigen Lösungen in Form von Nickelsalzen des Typs X¶2¶Ni(SO¶4¶)¶2¶ È 6H¶2¶O mit X = K, NH¶4¶. Diese werden entweder als Reinstoffe oder als Salzgemische aus wässrigen Lösungen, die neben Nickel noch eine oder mehrere Komponenten der Gruppe Mg, Al, As, Sb, Pb, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Zn und Metalle der Seltenen Erden enthalten, kristallisiert. Dabei tritt eine Trennung des Nickels von den weiteren Lösungskomponenten ein. Die Erfindung schließt zusätzlich die Aufbereitung der anfallenden Mutterlaugen ein.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Nickel aus nickelsalzhaltigen Lösungen in Form Doppelsalzen oder Doppelsalzgemischen des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, mit X = K⁺, NH₄ ⁺, wobei dieses aus wässrigen Lösungen, die neben Ni²⁺-Ionen noch eine oder mehrere weitere Komponenten der Gruppe Mg, Al, As, Sb, Pb, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Zn und Metalle der Seltenen Erden enthalten, kristallisiert, dadurch von den weiteren Lösungskomponenten abgetrennt wird und schließt die Aufbereitung der anfallenden Mutterlaugen ein.
Es ist bekannt, dass industrielle Verfahren zur Rückgewinnung von Nickelsalzen aus Erzen und Sekundärrohstoffen mehrstufige Trennungsschritte zur Entfernung von Verunreinigungen aus den Aufschlusslösungen in Form von Feststoffen benötigen. Einen allgemeinen Überblick hierüber geben [Kerfoot, Strassburg et. al. (1997), D. G. E. Kerfoot, F. W. Strassburg, K. Lascelles, D. Nicholls, L. G. Morgana „Handbook of Extractive Metallurgy"; Seite 715-791, Editor Fathi Habashi; 1. Auflage, Whiley 1997]. Viele Verfahren neueren Datums wenden Solvent-Extraktionsverfahren mit quarternären Ammoniumsalzen, Methylisobutylketon, Carbonsäuren oder Hydroxyoxime als Extraktanten an.
Es ist allgemein bekannt, dass die Löslichkeit zweiwertiger Nickelionen in konzentrierten Ammoniumsulfat- oder Kaliumsulfatlösungen gering ist, und mit Kalium- oder Ammoniumsulfat Doppelsalze des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, mit X= K, NH₄ bilden. Weiterhin ist die Anwendung von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O in industriellen Verfahren in verschiednen Patentschriften und Literaturstellen beschrieben. Häufig besteht bei diesen Verfahrenswegen ein hoher Bedarf an Ammoniumsulfat, welches eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweist und deshalb schwer wieder hieraus zu kristallisieren ist.
F. A. Forward [F.A. Forward; US2647820 ; (1953)] beschreibt die Gewinnung von Nickel und Kobalt über die Doppelsalze (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O oder (NH₄)₂Co(SO₄)₂·6H₂O. Dabei wird aus einer ammoniakalischen Lösung, die Nickel und/oder Kobalt enthält, durch Abdampfen Ammoniak soweit entfernt, bis nur noch geringe Ammoniakkonzentrationen im Abgas auftreten. Nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure auf pH-Werte zwischen 7 und 4 und unter Kühlen kristallisieren (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O und/oder (NH₄)₂Co(SO₄)₂·6H₂O aus. Eine Laugungsmethode für oxidierte Nickelerze, bei der ebenfalls (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O gewonnnen und eine schwefelsaure Ammoniumsulfatlösung eingesetzt wird, ist von [P. J. McGauley, G. Cove, US2721796 , (1955)] beschrieben worden. Danach wird die Laugung bei Temperaturen > 250 °C ausgeführt. Die Ammoniumsulfatkonzentration im Laugungsmedium ist so gewählt, dass keine Kristallisation von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O stattfindet. Nach dem Abtrennen vom unlöslichen Rückstand kristallisiert (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O durch Erhöhen der Ammoniumsulfatkonzentration aus. Eine Fortentwicklung dieses Verfahrens ist in [R. M. Geringarao, M. A. Palad; US3880981 , (1975)] beschrieben, bei dem mit NH₄HSO₄ und Schwefelsäure mehrstufig bei Temperaturen von ca. 330 °C unter Rekristallisation von Eisenhydroxiden gelaugt, der pH-Wert der Laugungslösung durch Zufuhr Ammoniak erhöht und Magnesium ausgefällt wird, wobei die Komponenten Nickel und Kobalt komplexiert werden. Diese werden anschließend quantitativ als Sulfide gefällt, wobei die Mutterlauge nach Zufuhr von weiterem Ammoniak und CO₂ vom restlichen Magnesium befreit eingedampft und kristallisiertes (NH₄)₂SO₄ durch thermische Zersetzung in NH₄HSO₄ und NH₃ umgewandelt werden.
Eine Trennung von Nickel und Kobalt über das Doppelsalz (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O wird in der Patentschrift [C. B. Nikolic, W. P. Zundel, R. S. Rickard, US3933975 ; (1974)] beschrieben. Die Trennung von Nickel und Kobalt aus wässriger ammoniakalischer Lösung erfolgt über die Zwischenstufe (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. Der Kernprozess sieht dabei die Extraktion von Nickel und Kobalt aus Feststoffen mittels Laugung mit einer ammoniakalischen Ammoniumsulfatlösung, die Überführung von Kobalt in den dreiwertigen Zustand und eine Neutralisation mit H₂SO₄ vor, wobei weitere Metallkomponenten wie Eisen im Rückstand verbleiben und besagtes Doppelsalz aus der Lösung auskristallisiert.
Die Verwendung von Ammoniumulfat zur Kristallisation von reinem (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O bedingt Mutterlaugen mit hohen Ammoniumsulfatkonzentrationen. Neben der Ammoniumsulfat sind im geringen Umfang Nickel- und gegebenenfalls weitere Metallionen darin enthalten. Nickel und viele weitere Metallkomponenten, die Bestandteile der Mutterlaugen sein können bilden in Gegenwart von Ammonium und Alkalilauge Amminkomplexe wodurch die Löslichkeit dieser Metallionen bei hohen pH-Werten beträchtlich erhöht wird, während zur Reinigung entsprechender ammoniumsalzfreier Lösungen diese sehr einfach als Metallhydroxide ausgefällt werden können. Bei der Verwendung von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O als Ausgangsmaterial zur Herstellung Nickelverbindungen wie Nickelkarbonat, Nickelhydroxid oder Nickelsulfat ist zu beachten die Pufferwirkung und der Komplexbildende Charakter von Ammoniak den Bedarf an Fällmittel wie NaOH wesentlich erhöhen. Diese beiden Aspekte stehen bislang einer weiten Verbreitung von Verfahren auf der Basis von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O entgegen.
Ziel der Erfindung ist es, Nickel aus komplexen Metallsalzlösungen zu separieren und in eine Form zu überführen aus der reine oder hochreine Nickelverbindungen z. B. basisches Nickelkarbonat, Nickelhydroxid, Nickelsulfat durch Fäll und Kristallisationsprozesse erzeugt werden können und bei der die oben genannten negativen Aspekte der Verwendung von Ammoniumsulfat umgangen werden. Insbesondere ist es ein Zie1 der Erfindung Nickel auch aus Lösungen mit komplexer Zusammensetzung, die neben Nickel noch Kobalt als weiteren Lösungsbestandteil haben auf diese Weise zu isolieren und eine quantitative Nickel-Kobalt-Trennung zu ermöglichen.
Diese Zielstellung wurde dadurch erreicht, dass Nickel aus den mehrkomponentigen, nickelsalzhaltigen Lösungen in Form eines Gemisches von Doppelsalzen des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, mit X= K, NH₄ oder als reines K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O gewonnen und isoliert wurde. Dadurch wird ein Kristallisat erhalten, welches günstige Eigenschaften für eine Weiterverarbeitungen aufweist und die Menge an benötigtem Ammoniumsulfat minimiert.
Die Erfindung eignet sich vorzugsweise zur Extraktion und Rückgewinnung von Nickel aus sauren nickelhaltigen Aufschlusslösungen, wie sie beim Aufschluss von Schlämmen insbesondere Galvanikschlämmen, sonstigen Abfällen und Schrotten insbesondere verbrauchten NiMH- und NiCd-Batterien oder Erzen mit Schwefel- oder Salzsäure anfallen.
Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Ausgangslösungen mit mehreren Wertstoffen anwendbar, bei denen die Mutterlauge nach der Nickelextraktion zur Gewinnung weiterer Wertstoffkomponenten einer weiteren Aufbereitung unterzogen wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von industriellen Rückständen, die Anteile der einzusetzenden Stoffe Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und die weiteren Zusatzstoffe der Gruppe NaCl, KCl, NH₄Cl, MgCl₂, AlCl₃, Na₂SO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃ H₂SO₄, in einer Größenordnung zwischen 20% und 100% enthalten.
Mit der Anwendung des Verfahrens werden folgende positive Effekte erzielt. Das erfindungsgemäße nickelhaltige Doppelsalz oder Doppelsalzgemisch fällt in hoher Reinheit an. Es wurde gefunden, dass durch Zugabe eines Doppelsalzgemisches mit Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, sowie gegebenenfalls der Addition einer oder mehrerer Zusatzstoffe aus der Gruppe NaCl, KCl, NH₄Cl, MgCl₂, AlCl₃, Na₂SO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃ H₂SO₄ zur nickelhaltigen Ausgangslösung, das erfindungsgemäße Nickelsalz nach Anwendung eines Wasch- oder Umlöseschrittes auch dann mit hoher Reinheit erhalten werden kann, wenn in der Ausgangslösung Komponenten enthalten sind, die mit Ammonium- oder Kaliumsulfat ebenfalls mäßig oder schwerlösliche Doppelsalze als Bodenkörper bilden. Dieses war nicht voraussehbar, da allgemein bekannt ist, dass viele zweiwertige Metalle mit Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat nur mäßig lösliche Doppelsalze bilden und diese häufig in Gegenwart mehrerer zweiwertiger Metalle Mischkristalle bilden. Auch von dreiwertigen Metallen sind mäßig lösliche Doppelsalze mit Ammonium oder Kaliumsulfat bekannt.
Die Addition der Zusatzstoffe eignet sich bevorzugt bei verdünnten Lösungen oder bei niedrigen Sulfat oder Nickelkonzentrationen. Mit den Zusatzstoffen werden die Löslichkeitsgleichgewichte in die gewünschte Richtung verschoben und die Nickelausbeute optimiert.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens besteht in der Erzeugung eines nickelhaltigen Doppelsalzgemisches mit Doppelsalzen des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, mit X= K, NH₄, das einen gegenüber dem reinen Doppelsalz (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O verminderten Ammoniumsulfatgehalt besitzt, so dass bei der Weiterverarbeitung mit Alkalihydroxiden oder Alkalikarbonaten, wegen des geringeren Ausmaßes der Umwandlung von Ammonium in Ammoniak ein geringerer Bedarf an Fällmittel besteht. Geringe Ammoniumsulfatanteile im nickelhaltigen Doppelsalzgemisch sind allerdings von Vorteil, da diese zur Erzeugung eines gut filtrier- und auswaschbaren Fällproduktes beitragen. Dieser Vorzug wird mit bislang keinem anderen Verfahren erreicht.
Die Gewinnung weiterer Wertmetallkomponenten in den Wasch- und Mutterlaugen kann auf drei verschiedenen Wegen erfolgen:

a) durch Fällung mit Ammoniak, Alkalilaugen oder Alkalikarbonaten,
b) durch Zementation mit unedlen Metallen und
c) durch elektrochemische Abscheidung der Metalle.

Eine Vorzugsvariante ist die Verwendung von Alkalilaugen, Ammoniak oder Alkalikarbonaten zur Fällung gut filtrier- und auswaschbarer Metallhydroxide, deren Bildung durch die in den Prozesslösungen vorhandenen Ammoniumsulfat- oder Ammoniakanteilen begünstigt wird.
Die Rückführung der verwendeten Feststoffkomponenten Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat erfolgt durch Eindampfung. Die Rückführung von Ammonium kann auch über die Zwischenstufe Ammoniak erfolgen der durch Zugabe von Laugen aus Ammoniumsalzen erzeugt wird. Dieser und der durch Zufuhr in den Wasch- und Mutterlösungen vorhandene Ammoniak wird ausgetrieben und ebenfalls in den Prozess zurückgeführt.
Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren an vielen verschiedenen Lösungstypen anwendbar. Sowohl für konzentrierte Lösungen mit Nickelkonzentrationen über 60 g/l als auch für verdünnte Lösungen mit Nickelkonzentrationen zwischen 1g/l und 60 g/l lässt sich in Gegenwart einer oder mehrerer Komponenten der Gruppe Mg, Al, As, Sb, Pb, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu, Zn und Metalle der Seltenen Erden ein geeigneter Parametersatz, bestehend aus pH-Wert, Temperatur und Konzentration von Ammoniak, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und weiterer Zusatzstoffe finden, bei dem die Löslichkeitsunterschiede zwischen Nickel und den weiteren Metallkomponenten der Lösung groß genug sind, um einen nickelhaltigen Bodenkörper mit einem oder zwei verschiedenen Salzen des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O mit X = K, NH₄, im Folgenden Rohsalz genannt, entsteht, dass von den übrigen Bestandteilen der Ausgangslösung durch Fest- Flüssigtrennung separiert werden kann. Das Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn Komponenten in der Ausgangslösung vorhanden sind, die unter thermodynamischen Gesichtspunkten unter den gegebenen Bedingungen stabile Doppelsalze mit Ammonium- oder Kaliumsulfat bilden, deren Kristallisationskinetik aber eine Abtrennung vom nickelhaltigen Bodenkörper innerhalb eines gegebenen Zeitfensters erlaubt.
Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass das Verfahren nicht beeinträchtigt wird, wenn anstatt reiner Stoffe, Reststoffe aus industriellen Prozessen, die als Verunreinigungen eine oder mehrere Komponenten der Gruppe Kohlenstoff, wasserlösliche organische Verbindungen, Ionen der Metalle Na, Mg, Al, As, Sb, Pb, V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu und Zn, wasserlösliche Sulfate, Nitrate, Chloride und Phosphate sowie schwerlösliche anorganische Verbindungen wie Gips, Anhydrit oder Calcit enthalten, verwendet werden.
Das Verfahren beinhaltet die Kristallisation des Rohsalzes (1), einen anschließenden Waschprozess (2a) oder Umlöseprozess (2b), das Trocknen des reinen Ni-Salzes (3), sowie die Aufbereitung der Mutterlaugen (4a, 4b).
Die Kristallisation des Rohsalzes (1) wird durch Einbringen eines Doppelsalzgemisches, bestehend aus Kalium- und Ammoniumsulfat oder einem Stoffgemisch, bestehend aus dem Doppelsalzgemisch und einem oder mehreren der oben genannten Zusatzstoffe oder durch Zufuhr von Lösungen, die mindestens eine der Komponenten Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder der oben genannten Zusatzstoffe enthalten oder durch einen synchronen Eintrag von Ammoniak, Kalilauge und Schwefelsäure in die Ausgangslösung herbeigeführt.
Der Waschprozess (2a) des Rohsalzes erfolgt mit Wasser oder mit Lösungen, die Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat enthalten.
Der Umlöseprozess (2b) beinhaltet das Wiederauflösen des gewonnenen Rohsalzes in einer 1-30 %-igen Ammoniaklösung bei pH-Werten zwischen 7 und 10 sowie bei Temperaturen zwischen 25 °C und 95 °C (2b-1), das Abtrennen der festen Bestantteile aus dem Reaktionsgemisch (2b-2), und die Entfernung von Ammoniak durch Wiederansäuern der Ni-haltigen Lösung mit 5-96 %-iger Schwefelsäure (2b-3) oder durch Austreiben des Ammoniaks (2b-3') sowie die Rekristallisation des Ni-Doppelsalzes bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C (2b-4), vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 25°C mit anschließendem Abwaschen der anhaftenden Mutterlauge (2b-5).
Die Mutterlaugen, die bei der Kristallisation des Rohsalzes anfallen werden mit Ammonaik, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden beispielsweise Natronlauge oder Kalkmilch zur Ausfällung von Metallhydroxiden umgesetzt. Alternativ erfolgt eine Zementation durch Zufuhr unedler Metalle oder eine elektrochemische Abscheidung von Wertmetallen. Die Art der Behandlung richtet sich nach der Zusammensetzung der Mutterlaugen. Die neu entstehende Lösung ist nun von Bestandteilen, die nicht der Gruppe der Alkali oder Erdalkalimetalle zugehören befreit. Diese drei verschiedenen Maßnahmen sind im Folgenden unter dem Oberbegriff der Entmetallisierung zusammengefasst (4a-1 bzw. 4b-1).
Zur Rückführung von Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Ammoniak, sowie der Gewinnung weiterer Wertmetallkomponenten werden folgende Schritte durchgeführt.
Kaliumsulfathaltige Mutterlaugen werden nach der Entmetallisierung eingedampft und Kaliumsulfat kristallisiert (4a-2 bzw. 4b-2). Je nach Wasserbilanz wird eine konzentrierte kaliumsulfathaltige Lösung oder ein Kristallisat zur Rückführung in den Prozess erzeugt.
Ammoniumsulfathaltige Mutterlaugen werden nach der Entmetallisierung analog den Kaliumsulfatlösungen behandelt (4a-2 bzw. 4b-2) oder alternativ durch Zugabe von Laugen, beispielsweise Natronlauge oder Kalkmilch in ammoniakalische Lösungen überführt, aus denen Ammoniak ausgetrieben wird (4a-3 bzw. 4b-3).
An Mischlösungen, die Kalium- und Ammoniumsulfat enthalten, werden zur Kristallisation beider Komponenten die Verfahrensschritte 4a-2 bzw. 4b-2 in Form einer fraktionierten Kristallisation angewandt.
Aus ammoniakhaltigen Lösungen wird Ammoniak ausgetreiben (4a-3 bzw. 4b-3).
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigen
1 das Verfahrensschema für Beispiel 4
2 das Verfahrensschema für Beispiel 5
Wie 1 darstellt, wird zu einer wässrige Lösung mit den Inhaltsstoffen Nickel-(II)-sulfat, Kobalt-(II)-sulfat, Zink-(II)-sulfat, Mangan-(II)-sulfat, Eisen-(III)-sulfat und Aluminium-(III)-sulfat ein Kaliumsulfat und eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung hinzugefügt und dabei das erfindungsgemäße nickelhaltige Doppelsalzgemisch gewonnen (1). Da dieses noch geringe Anteile an Eisen Mangan und Aluminium als Verunreinigungen enthält und außerdem Kobalt und Zink als Nebenbestandteile enthält, ist ein Umlöseprozess (2b) erforderlich. Dieser wird durch ein Auflösen des Rohsalzes in einer ammoniakalischen Lösung unter Zufuhr einer zur Oxidation von Mn(II) in Mn(IV) notwendigen Menge K₂S₂O₈ bei 90 °C initiiert (2b-1). Hierdurch wird eine quantitative Fällung der Komponenten Aluminium, Eisen und Mangan als Hydroxide bewirkt. Der Feststoff wird durch Filtration von der Lösung getrennt (2b-2). Die Rekristallisation des reinen nickelhaltigen DoppelDoppelsalzgemisches aus der Lösung, die nun noch die Komponenten Nickel, Kobalt und Zink enthält, wird durch Ansäuern mit Schwefelsäure (2b-3) unter Kühlung bewirkt. Auf diese Weise wird Ammoniak in Ammoniumsulfat umgewandelt und Bedingungen geschaffen in denen die Löslichkeit von Nickel sehr niedrig ist und diese Doppelsalze wesentlich schneller als die der Komponenten Kobalt und Zink kristallisieren. Nach der Fest-Flüssigtrennung (2b-4) und waschen des Kristallisates mit gesättigter Kaliumsulfatlösung (2b-5) sowie einem Trocknungsprozess (3) wird Nickel zu über 90% in Form des reinen DoppelDoppelsalzgemisches zurückgewonnen. Mutterlauge und Waschlauge des Umlöseprozesses, die noch Kobalt, Zink, und Nickel in nicht unerheblichen Mengen enthalten werden vereinigt und eignen sich wegen des hohen Ammoniumsulfatanteils in der Lösung nicht für eine Fällung mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonaten. Die Entmetallisierung (4b-1) dieser Lösung erfolgt über eine Zementation mit Zink-Pellets, bei der sich die Metalle Nickel und Kobalt bei 90°C an die Oberfläche der Pellets anlagern und dabei Zink in Lösung geht, aus das Doppelsalz (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O bei Temperaturen von 10 °C quasi quantitativ ausgefällt werden kann. Die verbleibende Lösung wird zur Rekristallisation der Komponenten Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat eingedampft (4b-2). Die Mutterlauge der Ausgangslösung enthält noch NE-Metalle die durch Zufuhr von Alkalilauge ausgefällt, und nach dem Austreiben des Ammoniaks (4a-3) abgetrennt werden (4a-1). Eine Eindampfung der Lösung liefert Kaliumsulfat (4a-2)
2 beschreibt die Umsetzung der gleichen wässrigen Lösung wie in Beispiel 4 mit dem ebenfalls gleichen Gemisch aus Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat (1). Der nachfolgende Umlöseprozess wird analog Beispiel 4 durch Auflösen des Rohsalzes in einer ammoniakalischen Lösung unter Zufuhr einer zur Oxidation von Mn(II) in Mn(IV) notwendigen Menge K₂S₂O₈ bei 90 °C initiiert (2b-1). Aus der nach dem Abtrennen des Feststoffs (2b-2) verbleibenden Lösung wird jedoch im Unterschied zum Beispiel 4 Ammoniak durch Wärmezufuhr wieder ausgetrieben (2b-3'), woraufhin nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ebenfalls Bedingungen geschaffen werden, bei denen die Löslichkeit von Nickel sehr niedrig ist und diese Doppelsalze wesentlich schneller als die der Komponenten Kobalt und Zink kristallisieren (2b-4). Nach waschen des Kristallisates mit gesättigter Kaliumsulfatlösung (2b-5) und Trocknen (3) wird Nickel zu 85% in Form des reinen Doppelsalzgemisches zurückgewonnen. Die Mutterlauge des Umlöseprozesses mit noch in nicht unerheblichen Anteilen Kobalt, Zink, und Nickel enthält gegenüber dem Beispiel 4 einen wesentlich geringeren Ammoniumsulfatanteil und eignet sich deshalb für eine Fällung mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonaten (4b-1). Auf diese Weise wird ein wertmetallhaltiger Schlamm und eine ammoniak- und kaliumsulfathaltige Lösung erhalten, aus der Ammoniak ausgetrieben (4b-3) und Kaliumsulfat durch Eindampfen auskristallisiert wird (4b-2). Die Mutterlauge der Ausgangslösung wird wie in Beispiel 4 behandelt.
Beispiele
Beispiel 1
Kristallisation von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O aus einem Lösungssystem mit den Komponenten Cr³⁺-Ca²⁺-Fe³⁺-Ni²⁺-Na⁺-SO₄ ^2–-Cl^–-H₂O.
160 Liter Lösung mit den Hauptkomponenten in folgender Konzentration
werden in einem kontinuierlich gespeisten Reaktor mit einem Volumen von 22l bei Raumtemperatur mit 51,2 kg Ammoniumsulfat bei einem Lösungsdurchsatz von 10l/h umgesetzt. Durch Zentrifugation der entstandenen Suspension und Waschen des Kristallisates mit 361 deionisiertem Wasser werden 42 kg eines Kristallisates mit der Zusammensetzung NiSO₄ 35,9 %, Cr₂(SO₄)₃ 4,1%, (NH₄)₂SO₄ 30,2% und Wasser 28,9% erhalten. Durch Zufuhr von 15,5 Liter 25 %-iger Ammoniaklösung zur Mutterlauge zur Anhebung des pH-Wertes auf 6,5, einer anschließenden Fest/Flüssig-Trennnung und Waschen des Feststoffes mit 65 1 deionisiertem Wasser werden 7,5 kg eines Mischkonzentrates mit 15 % Chrom, 3,7 % Eisen, 1,3 % Nickel, 0,1 % Zink, und 50 %Wasser sowie eine Endlauge mit 250 g/l Ammoniumsulfat erhalten.
Beispiel 2
Kristallisation von Nickel(II)-kaliumsulfat aus einem Lösungssystem mit den Komponenten Cr³⁺-Ca²⁺-Ni²⁺-Na⁺-Cl^–-H₂O.
240 Liter einer Lösung der Zusammensetzung
werden mit 95 kg Kaliumsulfat und 30 kg industriellem Rückstandsnatriumsulfat versetzt. Durch Zentrifugation der entstandenen Suspension und Waschen des Kristallisates mit 801 dionisiertem Wasser werden 80 kg eines Kristallisates mit der Zusammensetzung NiSO₄ 25,1 %, Cr₂(SO₄)₃ 0,5 %, K₂SO₄ 47,4 % und Wasser 24,5 % erhalten. Durch Zufuhr von 30 kg Soda zur Mutterlauge zur Anhebung des pH-Wertes auf 7,0 bei 65 °C, einer anschließenden Fest/Flüssig-Trennnung und Waschen des Feststoffes mit 220 Liter deionisiertem Wasser werden 80 kg eines Mischkonzentrates mit 3,4 % Chrom, 2,4 % Eisen, 0,2 % Nickel, 0,1 % Zink, und 68 %Wasser sowie eine Endlauge mit 107 g/l NaCl, 48 g/l Na₂SO₄ und 125 g/l K₂SO₄ erhalten.
Beispiel 3
Kristallisation von (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O aus einer Lösung mit den Komponenten Ni²⁺-Co²⁺-Fe³⁺-Mn²⁺-Zn²⁺-Al³⁺-SO₄
1003 Liter der Lösung mit folgender Zusammensetzung
wird mit 308 kg Ammoniumsulfat versetzt. Man erhält 990 Liter einer ammoniumsulfathaltigen Mutterlösung. Das Kristallisat wird anschließend mit 370 Liter Ammoniakwasser (25%) und 25 kg Na₂S₂O₃ umgesetzt. Es entstehen 490 Liter einer Ni(II)-, Co(II)- Ammoniak- und Amoniumsulfathaltigen Lösung und 20 kg eines eisen-, aluminium- und manganhaltigen filterfeuchten Feststoffes. Nach Ansäuern der Lösung mit 260 Liter 40%-iger Schwefelsäure kristallisiert bei Raumtemperatur 217 kg (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O aus. Nach einer Waschstufe zum Entfernen der Haftlösung mit gesättigter Ammoniumsulfatlösung bleiben nach dem Trocknen 200 kg Produkt. Es verbleiben 616 Liter Mutterlauge des Umlöseprozesses mit 2 g/l Nickel und 6 g/l Kobalt. Diese wird durch Zementation mit Zinkpellets bei 90°C bis auf 0,1 g/l Nickel und Kobalt abgereichert. Aus dieser kristallisiert (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O beim Abkühlen auf 10 °C quasi vollständig aus. Die verbleibende Lösung wird eingedampft und Ammoniumsulfat daraus kristallisiert. Die ammoniumsulfathaltige Mutterlauge wird mit 50 Liter 25 %-iger Ammoniaklösung in Gegenwart eines Oxdationsmittels auf einen pH-Wert von 9 gebracht, so dass die Bestandteile der Lösung Eisen, Aluminium und Mangan als Hydroxide ausfallen. Die hieraus entstehende Lösung wird eingedampft, wobei zuerst 50l 25 %-ige Ammoniaklösung und anschließend Ammoniumsulfatkristallisat und Kondensat zurückgewonnen werden.
Beispiel 4
Kristallisation eines Doppelsalzgemisches aus (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O und K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O aus einer Lösung mit den Komponenten Ni²⁺-Co²⁺-Fe³⁺-Mn²⁺-Zn²⁺-Al³⁺-SO₄
1130 Liter der Lösung mit folgender Zusammensetzung
wird mit 213 kg Kaliumsulfat und 150 Liter einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung versetzt. Man erhält 761 Liter einer ammoniumsulfat-, kaliumsulfathaltigen Mutterlösung. Das Kristallisat wird anschließend mit 2,75 m³ Ammoniakwasser (7,5%) und 1,6 kg K₂S₂O₃ umgesetzt. Aus dieser Suspension werden 100 kg filterfeuchter Hydroxidschlamm abgetrennt. Nach Ansäuern der verbleibenden 3 m³ feststofffreien Lösung mit 318 l 96 %-iger Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur 800 kg eines Doppelsalzgemisches mit 11 % Nickel, 16 % Kalium und 3 % Ammonium des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O mit X = NH₄, K gewonnen. Nach dem Waschen mit gesättigter Kaliumsulfatlösung bleiben nach dem Trocknen 750 kg Produkt. Die verbleibenden 3 m³ an vereinigter Wasch- und Mutterlauge enthalten noch 2,3 g/l Nickel und 3,1 g/l Kobalt. Diese wird durch Zementation mit Zinkpellets bei 90°C bis auf 0,1 g/l Nickel und Kobalt abgereichert. Aus dieser kristallisiert (NH₄)₂Zn(SO₄)₂·6H₂O beim Abkühlen auf 10 °C quasi vollständig aus. Die verbleibende Lösung wird eingedampft und 100 kg Kaliumsulfat kristallisiert und 1 m³ gesättigte Ammoniumsulfatlösung entstehen. Die ammoniumsulfat- und kaliumsulfathaltige Mutterlösung wird zunächst mit 80 Liter 50 %-iger Kalilauge versetzt und 9 kg Ammoniak ausgetrieben. Die verbleibende Suspension wird filtriert, wobei 50 kg eines Metallhydroxidschlammes und 0,9 m³ Lösung mit 110 g/l Kaliumsulfat entstehen.
Beispiel 5
Kristallisation eines Doppelsalzgemisches aus (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O und K₂Ni(SO₄)₂·6H₂O aus einer Lösung mit den Komponenten Ni²⁺-Co²⁺-Fe³⁺-Mn²⁺-Zn²⁺-Al³⁺-SO₄
1130 Liter der Lösung mit folgender Zusammensetzung
wird mit 213 kg Kaliumsulfat und 104 kg Ammoniumsulfat versetzt. Man erhält 761 Liter einer ammoniumsulfat- und kaliumsulfathaltigen Mutterlösung. Das Rohsalz wird anschließend mit 2,75 m³ Ammoniakwasser (7,5%) und 1,6 kg K₂S₂O₃ umgesetzt. Nach dem destillativen Austreiben von 137 kg Ammoniak werden bei Raumtemperatur 640 kg eines Doppelsalzgemisches mit 10 % Nickel, 21 % Kalium und 1,6 % Ammonium des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O mit X = NH₄, K gewonnen. Nach dem Waschen mit gesättigter Kaliumsulfatlösung bleiben nach dem Trocknen 600 kg Produkt. Die verbleibenden 0,8 m³ an vereinigter Wasch- und Mutterlauge enthalten noch 25,6 g/l Nickel und 5,7 g/l Kobalt. Diese wird durch Zufuhr von 1,1 m³ 6 %-iger Kalilauge bis auf 0,001 g/l Nickel und Kobalt abgereichert. Es werden 44 kg eines Hydroxidschlamms mit 47 % Nickel und 10 % Kobalt erhalten. Aus den verbleibenden 2,4 m³ Lösung werden 14 kg Ammoniak ausgetrieben. Nach deren Eindampfung werden 250 kg Kaliumsulfat zurückgewonnen. Die ammoniumsulfat- und kaliumsulfathaltige Mutterlösung wird zunächst mit 80150 %-iger Kalilauge versetzt und 9 kg Ammoniak ausgetrieben. Die verbleibende Suspension wird filtriert, wobei 50 kg eines Metallhydroxidschlammes und 0,9 m³ Lösung mit 110 g/l Kaliumsulfat entstehen.
Es folgen zwei Figuren

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Nickelsalzen dadurch gekennzeichnet, dass aus einer nickelsalzhaltigen Lösung, die neben Ni²⁺-Ionen noch weitere Komponenten der Gruppe Alkalimetallionen, NH₄ ⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ , As³⁺, As⁵⁺ Sb³⁺, Sb⁵⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺ und drei oder vierwertige Metallionen der Seltenen Erden sowie mindestens ein Anion der Gruppe Sulfat, Chlorid, Nitrat enthält, als nickelhaltiges Doppelsalz oder ein nickelhaltiges Doppelsalzgemisch, bestehend aus Salzen des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O mit X = NH₄, K, durch Zufuhr eines Gemischs aus Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat mit einem massenbezogenen Ammoniumsulfatanteil zwischen 0% und 90% oder durch Zufuhr eines Stoffgemisches, bestehend aus dem K₂SO₄, (NH₄)₂SO₄ und einem oder mehreren der Zusatzstoffe der Gruppe NaCl, KCl, NH₄Cl, MgCl₂, AlCl₃, Na₂SO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃ H₂SO₄ mit einem massenmäßigen Anteil an Zusatzstoffen zwischen 0% und 90% aus der mehrkomponentigen, nickelsalzhaltigen Lösung kristallisiert und nachfolgend gewaschen, umgelöst, getrocknet und dadurch von weiteren Lösungskomponenten separiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrkomponentige Lösung Ni²⁺-Ionen und mindestens ein Kation der Gruppe Alkalimetallionen, NH₄ ⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ , As³⁺, As⁵⁺ Sb³⁺, Sb⁵⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺ und drei oder vierwertige Metallionen der Seltenen Erden sowie mindestens ein Anion der Gruppe Sulfat, Chlorid, Nitrat in einer Konzentration von 0,1-150 g/l enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Kristallisation des nickelhaltigen Doppelsalzes oder des nickelhaltigen Doppelsalzgemisches entstehende Reaktionslösung Ammoniumsulfat in einer Konzentration zwischen 0 g/l und 700 g/l und Kaliumsulfat in einer Konzentration zwischen 0 g/l und 240 g/l enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation des nickelhaltigen Doppelsalzes oder des nickelhaltigen Doppelsalzgemisches bei Temperaturen von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise bei 20-30 °C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation des genannten nickelhaltigen Doppelsalzes oder des nickelhaltigen Doppelsalzgemisches bei einem pH-Wert <7,0 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete mehrkomponentige Lösung gemäß Anspruch 2 durch die Umsetzung von festen oder flüssigen, nickelhaltigen Materialien mit Mineralsäuren erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine fraktionierte Kristallisation von mehreren verschiedenen nickelhaltigen Doppelsalzen oder Doppelsalzgemischen mit unterschiedlichen (NH₄)₂SO₄-Anteilen durch schrittweise Variation mindestens einer der Parameter Temperatur, Ammoniumsulfatkonzentration, Kaliumsulfatkonzentration, Konzentration der Zusatzstoffe und pH-Wert der Lösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat in Form von wasserlöslichen Salzen oder durch eine wässrige Lösung, die Ammoniumsulfat in einer Konzentration zwischen 0 g/l und 700 g/l und Kaliumsulfat in einer Konzentration zwischen 0 g/l und 240 g/l enthält, erfolgt oder dass Ammoniumsulfat durch Zufuhr von NH₃ und H₂SO₄ und Kaliumsulfat durch Zufuhr von KOH und H₂SO₄ in der mehrkomponentigen nickelhaltigen Lösung generiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Zusatzstoffe eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe NaCl, KCl, NH₄Cl, MgCl₂, AlCl₃, Na₂SO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃ H₂SO₄ verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Stoffe Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und die weiteren Zusatzstoffe der Gruppe NaCl, KCl, NH₄Cl, MgCl₂, AlCl₃, Na₂SO₄, MgSO₄, Al₂(SO₄)₃ H₂SO₄, aus Rückständen industrieller Prozesse stammen und diese in massenmäßigen Anteilen von mindestens 20% in den Rückständen enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Stoffe Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und die weiteren Zusatzstoffe aus den Rückständen des erfindungsgemäßen Verfahrens stammen und im Kreislauf geführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gewonnene nickelhaltige Dopelsalz oder Doppelsalzgemisch mit einer Lösung, bestehend aus Wasser, Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat mit einer Ammoniumsulfatkonzentration zwischen 0 g/l und 700 g/l und einer Kaliumsulfatkonzentration zwischen 0 g/l und 240 g/l gewaschen oder umgelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anfallenden Wasch- und Mutterlaugen, noch eine oder mehrere Komponenten der Gruppe Alkalimetallionen, NH₄ ⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ , As³⁺, As⁵⁺ Sb³⁺, Sb⁵⁺, Pb²⁺, Pb⁴⁺ und drei oder vierwertige Metallionen der Seltenen Erden enthalten, welche durch Fällung mit Ammoniak, Alkalihydroxiden, Alkali- oder Erdalkalicarbonaten, Zementation oder durch eine elektrochemische Abscheidung entfernt werden und die verbleibenden Restlösungen zur Rekristallisation mindestens einer der Komponenten Ammoniumsulfat, Alkalisulfat, Erdalkalisulfat durch Eindampfen oder zur Gewinnung von Ammoniak durch Zugabe von Lauge, vorzugsweise Natronlauge oder Kalkmilch verwendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vermischen von nickelhaltigen Doppelsalzen oder nickelhaltigen Doppelsalzgemischen des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O mit (X = NH₄, K) mit einer wässrigen Ammoniaklösung, die NH₃ in einer massenbezogenen Konzentration zwischen 1 % und 30 % enthält, ein Gemisch aus wässriger Lösung und Feststoff entsteht, bei dem, bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 und einer Temperatur zwischen 25 °C und 90 °C, Nickel quasi vollständig in der wässrigen Lösung und verunreinigende Metallionen vollständig im Festsoff vorliegen, und diese durch Filtration des Gemisches separiert werden, NH₃ der feststofffreien Lösung entweder durch Schwefelsäure bei einem pH-Wert < 6 und bei Temperaturen zwischen 0 °C und 100 °C in Ammoniumsulfat umgewandelt oder durch Zufuhr von Wärme ausgetrieben und das dabei rekristallisierende erfindungsgemäße nickelhaltige Doppelsalz oder nickelhaltige Doppelsalzgemisch nach erfolgter Fest-Flüssigtrennung mit Lösungen gemäß Anspruch 13 von der Haftlauge befreit und getrocknet wird und eine Mutterlauge mit einem oder mehreren Bestandteilen der Gruppe Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink entsteht.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Nickel in der Lösungsphase in ein nickelhaltiges Doppelsalz oder Doppelsalzgemisch des Typs X₂Ni(SO₄)₂·6H₂O mit X = NH₄, K überführt wird, welches einen massenmäßigen Ammoniumanteil zwischen 0,5 % und 8 %, Kaliumanteil zwischen 2 % und 20 %, Nickelanteil zwischen 10 % und 15 % und Wasseranteil zwischen 24 % und 35 % enthält und eine anhand von Siebdurchgängen bestimmte Korngrößenverteilung mit einem Modalwert zwischen 63 um und 1000 um aufweist.