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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Rückgewinnung
von Nickel aus nickelsalzhaltigen Lösungen in Form Doppelsalzen
oder Doppelsalzgemischen des Typs X2Ni(SO4)2·6H2O, mit X = K+, NH4
+, wobei dieses
aus wässrigen
Lösungen,
die neben Ni2+-Ionen noch eine oder mehrere
weitere Komponenten der Gruppe Mg, Al, As, Sb, Pb, V, Fe, Cr, Mn,
Co, Cu, Zn und Metalle der Seltenen Erden enthalten, kristallisiert,
dadurch von den weiteren Lösungskomponenten
abgetrennt wird und schließt
die Aufbereitung der anfallenden Mutterlaugen ein.
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Es ist bekannt, dass industrielle
Verfahren zur Rückgewinnung
von Nickelsalzen aus Erzen und Sekundärrohstoffen mehrstufige Trennungsschritte
zur Entfernung von Verunreinigungen aus den Aufschlusslösungen in
Form von Feststoffen benötigen.
Einen allgemeinen Überblick
hierüber
geben [Kerfoot, Strassburg et. al. (1997), D. G. E. Kerfoot, F.
W. Strassburg, K. Lascelles, D. Nicholls, L. G. Morgana „Handbook
of Extractive Metallurgy";
Seite 715-791, Editor Fathi Habashi; 1. Auflage, Whiley 1997]. Viele
Verfahren neueren Datums wenden Solvent-Extraktionsverfahren mit quarternären Ammoniumsalzen,
Methylisobutylketon, Carbonsäuren
oder Hydroxyoxime als Extraktanten an.
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Es ist allgemein bekannt, dass die
Löslichkeit
zweiwertiger Nickelionen in konzentrierten Ammoniumsulfat- oder
Kaliumsulfatlösungen
gering ist, und mit Kalium- oder Ammoniumsulfat Doppelsalze des
Typs X2Ni(SO4)2·6H2O, mit X= K, NH4 bilden.
Weiterhin ist die Anwendung von (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O in industriellen Verfahren in verschiednen
Patentschriften und Literaturstellen beschrieben. Häufig besteht
bei diesen Verfahrenswegen ein hoher Bedarf an Ammoniumsulfat, welches
eine hohe Löslichkeit
in Wasser aufweist und deshalb schwer wieder hieraus zu kristallisieren
ist.
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F. A. Forward [F.A. Forward;
US2647820 ; (1953)] beschreibt
die Gewinnung von Nickel und Kobalt über die Doppelsalze (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O oder (NH
4)
2Co(SO
4)
2·6H
2O. Dabei wird aus einer ammoniakalischen
Lösung,
die Nickel und/oder Kobalt enthält,
durch Abdampfen Ammoniak soweit entfernt, bis nur noch geringe Ammoniakkonzentrationen
im Abgas auftreten. Nach dem Ansäuern
mit Schwefelsäure
auf pH-Werte zwischen 7 und 4 und unter Kühlen kristallisieren (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O und/oder (NH
4)
2Co(SO
4)
2·6H
2O aus. Eine Laugungsmethode für oxidierte
Nickelerze, bei der ebenfalls (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O gewonnnen und eine schwefelsaure Ammoniumsulfatlösung eingesetzt
wird, ist von [P. J. McGauley, G. Cove,
US2721796 , (1955)] beschrieben worden.
Danach wird die Laugung bei Temperaturen > 250 °C
ausgeführt.
Die Ammoniumsulfatkonzentration im Laugungsmedium ist so gewählt, dass
keine Kristallisation von (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O stattfindet. Nach dem Abtrennen vom unlöslichen
Rückstand
kristallisiert (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O durch Erhöhen der Ammoniumsulfatkonzentration
aus. Eine Fortentwicklung dieses Verfahrens ist in [R. M. Geringarao,
M. A. Palad;
US3880981 ,
(1975)] beschrieben, bei dem mit NH
4HSO
4 und Schwefelsäure mehrstufig bei Temperaturen von
ca. 330 °C
unter Rekristallisation von Eisenhydroxiden gelaugt, der pH-Wert
der Laugungslösung
durch Zufuhr Ammoniak erhöht
und Magnesium ausgefällt
wird, wobei die Komponenten Nickel und Kobalt komplexiert werden.
Diese werden anschließend
quantitativ als Sulfide gefällt,
wobei die Mutterlauge nach Zufuhr von weiterem Ammoniak und CO
2 vom restlichen Magnesium befreit eingedampft
und kristallisiertes (NH
4)
2SO
4 durch thermische Zersetzung in NH
4HSO
4 und NH
3 umgewandelt werden.
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Eine Trennung von Nickel und Kobalt über das
Doppelsalz (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O wird in der Patentschrift [C. B. Nikolic,
W. P. Zundel, R. S. Rickard,
US3933975 ;
(1974)] beschrieben. Die Trennung von Nickel und Kobalt aus wässriger
ammoniakalischer Lösung
erfolgt über
die Zwischenstufe (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O. Der Kernprozess sieht dabei die Extraktion
von Nickel und Kobalt aus Feststoffen mittels Laugung mit einer
ammoniakalischen Ammoniumsulfatlösung,
die Überführung von
Kobalt in den dreiwertigen Zustand und eine Neutralisation mit H
2SO
4 vor, wobei weitere
Metallkomponenten wie Eisen im Rückstand
verbleiben und besagtes Doppelsalz aus der Lösung auskristallisiert.
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Die Verwendung von Ammoniumulfat
zur Kristallisation von reinem (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O bedingt Mutterlaugen mit hohen Ammoniumsulfatkonzentrationen.
Neben der Ammoniumsulfat sind im geringen Umfang Nickel- und gegebenenfalls
weitere Metallionen darin enthalten. Nickel und viele weitere Metallkomponenten, die
Bestandteile der Mutterlaugen sein können bilden in Gegenwart von
Ammonium und Alkalilauge Amminkomplexe wodurch die Löslichkeit
dieser Metallionen bei hohen pH-Werten beträchtlich erhöht wird, während zur Reinigung entsprechender
ammoniumsalzfreier Lösungen
diese sehr einfach als Metallhydroxide ausgefällt werden können. Bei
der Verwendung von (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O als Ausgangsmaterial zur Herstellung Nickelverbindungen
wie Nickelkarbonat, Nickelhydroxid oder Nickelsulfat ist zu beachten
die Pufferwirkung und der Komplexbildende Charakter von Ammoniak
den Bedarf an Fällmittel
wie NaOH wesentlich erhöhen.
Diese beiden Aspekte stehen bislang einer weiten Verbreitung von
Verfahren auf der Basis von (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O entgegen.
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Ziel der Erfindung ist es, Nickel
aus komplexen Metallsalzlösungen
zu separieren und in eine Form zu überführen aus der reine oder hochreine
Nickelverbindungen z. B. basisches Nickelkarbonat, Nickelhydroxid, Nickelsulfat
durch Fäll
und Kristallisationsprozesse erzeugt werden können und bei der die oben genannten negativen
Aspekte der Verwendung von Ammoniumsulfat umgangen werden. Insbesondere
ist es ein Zie1 der Erfindung Nickel auch aus Lösungen mit komplexer Zusammensetzung,
die neben Nickel noch Kobalt als weiteren Lösungsbestandteil haben auf
diese Weise zu isolieren und eine quantitative Nickel-Kobalt-Trennung
zu ermöglichen.
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Diese Zielstellung wurde dadurch
erreicht, dass Nickel aus den mehrkomponentigen, nickelsalzhaltigen
Lösungen
in Form eines Gemisches von Doppelsalzen des Typs X2Ni(SO4)2·6H2O, mit X= K, NH4 oder
als reines K2Ni(SO4)2·6H2O gewonnen und isoliert wurde. Dadurch wird
ein Kristallisat erhalten, welches günstige Eigenschaften für eine Weiterverarbeitungen
aufweist und die Menge an benötigtem
Ammoniumsulfat minimiert.
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Die Erfindung eignet sich vorzugsweise
zur Extraktion und Rückgewinnung
von Nickel aus sauren nickelhaltigen Aufschlusslösungen, wie sie beim Aufschluss
von Schlämmen
insbesondere Galvanikschlämmen,
sonstigen Abfällen
und Schrotten insbesondere verbrauchten NiMH- und NiCd-Batterien
oder Erzen mit Schwefel- oder Salzsäure anfallen.
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Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren
bei Ausgangslösungen
mit mehreren Wertstoffen anwendbar, bei denen die Mutterlauge nach
der Nickelextraktion zur Gewinnung weiterer Wertstoffkomponenten einer
weiteren Aufbereitung unterzogen wird.
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Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht in der Verwendung von industriellen Rückständen, die Anteile der einzusetzenden
Stoffe Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und die weiteren Zusatzstoffe
der Gruppe NaCl, KCl, NH4Cl, MgCl2, AlCl3, Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3 H2SO4, in einer Größenordnung zwischen 20% und
100% enthalten.
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Mit der Anwendung des Verfahrens
werden folgende positive Effekte erzielt. Das erfindungsgemäße nickelhaltige
Doppelsalz oder Doppelsalzgemisch fällt in hoher Reinheit an. Es
wurde gefunden, dass durch Zugabe eines Doppelsalzgemisches mit
Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat, sowie gegebenenfalls der Addition einer
oder mehrerer Zusatzstoffe aus der Gruppe NaCl, KCl, NH4Cl,
MgCl2, AlCl3, Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3 H2SO4 zur nickelhaltigen Ausgangslösung, das
erfindungsgemäße Nickelsalz
nach Anwendung eines Wasch- oder Umlöseschrittes auch dann mit hoher
Reinheit erhalten werden kann, wenn in der Ausgangslösung Komponenten
enthalten sind, die mit Ammonium- oder Kaliumsulfat ebenfalls mäßig oder
schwerlösliche
Doppelsalze als Bodenkörper
bilden. Dieses war nicht voraussehbar, da allgemein bekannt ist,
dass viele zweiwertige Metalle mit Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat
nur mäßig lösliche Doppelsalze
bilden und diese häufig
in Gegenwart mehrerer zweiwertiger Metalle Mischkristalle bilden.
Auch von dreiwertigen Metallen sind mäßig lösliche Doppelsalze mit Ammonium
oder Kaliumsulfat bekannt.
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Die Addition der Zusatzstoffe eignet
sich bevorzugt bei verdünnten
Lösungen
oder bei niedrigen Sulfat oder Nickelkonzentrationen. Mit den Zusatzstoffen
werden die Löslichkeitsgleichgewichte
in die gewünschte Richtung
verschoben und die Nickelausbeute optimiert.
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Eine vorteilhafte Ausgestaltung des
Verfahrens besteht in der Erzeugung eines nickelhaltigen Doppelsalzgemisches
mit Doppelsalzen des Typs X2Ni(SO4)2·6H2O, mit X= K, NH4,
das einen gegenüber
dem reinen Doppelsalz (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O verminderten Ammoniumsulfatgehalt besitzt,
so dass bei der Weiterverarbeitung mit Alkalihydroxiden oder Alkalikarbonaten,
wegen des geringeren Ausmaßes
der Umwandlung von Ammonium in Ammoniak ein geringerer Bedarf an
Fällmittel
besteht. Geringe Ammoniumsulfatanteile im nickelhaltigen Doppelsalzgemisch
sind allerdings von Vorteil, da diese zur Erzeugung eines gut filtrier-
und auswaschbaren Fällproduktes
beitragen. Dieser Vorzug wird mit bislang keinem anderen Verfahren
erreicht.
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Die Gewinnung weiterer Wertmetallkomponenten
in den Wasch- und Mutterlaugen kann auf drei verschiedenen Wegen
erfolgen:
- a) durch Fällung mit Ammoniak, Alkalilaugen
oder Alkalikarbonaten,
- b) durch Zementation mit unedlen Metallen und
- c) durch elektrochemische Abscheidung der Metalle.
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Eine Vorzugsvariante ist die Verwendung
von Alkalilaugen, Ammoniak oder Alkalikarbonaten zur Fällung gut
filtrier- und auswaschbarer Metallhydroxide, deren Bildung durch
die in den Prozesslösungen
vorhandenen Ammoniumsulfat- oder Ammoniakanteilen begünstigt wird.
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Die Rückführung der verwendeten Feststoffkomponenten
Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat erfolgt durch Eindampfung. Die Rückführung von
Ammonium kann auch über
die Zwischenstufe Ammoniak erfolgen der durch Zugabe von Laugen
aus Ammoniumsalzen erzeugt wird. Dieser und der durch Zufuhr in
den Wasch- und Mutterlösungen
vorhandene Ammoniak wird ausgetrieben und ebenfalls in den Prozess
zurückgeführt.
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Überraschenderweise
ist das erfindungsgemäße Verfahren
an vielen verschiedenen Lösungstypen anwendbar.
Sowohl für
konzentrierte Lösungen
mit Nickelkonzentrationen über
60 g/l als auch für
verdünnte Lösungen mit
Nickelkonzentrationen zwischen 1g/l und 60 g/l lässt sich in Gegenwart einer
oder mehrerer Komponenten der Gruppe Mg, Al, As, Sb, Pb, V, Fe,
Cr, Mn, Co, Cu, Zn und Metalle der Seltenen Erden ein geeigneter
Parametersatz, bestehend aus pH-Wert, Temperatur und Konzentration
von Ammoniak, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat und weiterer Zusatzstoffe
finden, bei dem die Löslichkeitsunterschiede
zwischen Nickel und den weiteren Metallkomponenten der Lösung groß genug
sind, um einen nickelhaltigen Bodenkörper mit einem oder zwei verschiedenen
Salzen des Typs X2Ni(SO4)2·6H2O mit X = K, NH4,
im Folgenden Rohsalz genannt, entsteht, dass von den übrigen Bestandteilen
der Ausgangslösung
durch Fest- Flüssigtrennung
separiert werden kann. Das Verfahren ist auch dann anwendbar, wenn
Komponenten in der Ausgangslösung
vorhanden sind, die unter thermodynamischen Gesichtspunkten unter
den gegebenen Bedingungen stabile Doppelsalze mit Ammonium- oder
Kaliumsulfat bilden, deren Kristallisationskinetik aber eine Abtrennung
vom nickelhaltigen Bodenkörper
innerhalb eines gegebenen Zeitfensters erlaubt.
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Weiter wurde überraschenderweise gefunden,
dass das Verfahren nicht beeinträchtigt
wird, wenn anstatt reiner Stoffe, Reststoffe aus industriellen Prozessen,
die als Verunreinigungen eine oder mehrere Komponenten der Gruppe
Kohlenstoff, wasserlösliche
organische Verbindungen, Ionen der Metalle Na, Mg, Al, As, Sb, Pb,
V, Fe, Cr, Mn, Co, Cu und Zn, wasserlösliche Sulfate, Nitrate, Chloride
und Phosphate sowie schwerlösliche
anorganische Verbindungen wie Gips, Anhydrit oder Calcit enthalten,
verwendet werden.
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Das Verfahren beinhaltet die Kristallisation
des Rohsalzes (1), einen anschließenden Waschprozess (2a)
oder Umlöseprozess
(2b), das Trocknen des reinen Ni-Salzes (3), sowie
die Aufbereitung der Mutterlaugen (4a, 4b).
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Die Kristallisation des Rohsalzes
(1) wird durch Einbringen eines Doppelsalzgemisches, bestehend aus
Kalium- und Ammoniumsulfat oder einem Stoffgemisch, bestehend aus
dem Doppelsalzgemisch und einem oder mehreren der oben genannten
Zusatzstoffe oder durch Zufuhr von Lösungen, die mindestens eine der
Komponenten Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat oder der oben genannten
Zusatzstoffe enthalten oder durch einen synchronen Eintrag von Ammoniak,
Kalilauge und Schwefelsäure
in die Ausgangslösung
herbeigeführt.
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Der Waschprozess (2a) des
Rohsalzes erfolgt mit Wasser oder mit Lösungen, die Ammoniumsulfat und
Kaliumsulfat enthalten.
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Der Umlöseprozess (2b) beinhaltet
das Wiederauflösen
des gewonnenen Rohsalzes in einer 1-30 %-igen Ammoniaklösung bei
pH-Werten zwischen 7 und 10 sowie bei Temperaturen zwischen 25 °C und 95 °C (2b-1),
das Abtrennen der festen Bestantteile aus dem Reaktionsgemisch (2b-2),
und die Entfernung von Ammoniak durch Wiederansäuern der Ni-haltigen Lösung mit
5-96 %-iger Schwefelsäure
(2b-3) oder durch Austreiben des Ammoniaks (2b-3') sowie die
Rekristallisation des Ni-Doppelsalzes bei Temperaturen zwischen
0°C und
100°C (2b-4),
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 25°C mit anschließendem Abwaschen
der anhaftenden Mutterlauge (2b-5).
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Die Mutterlaugen, die bei der Kristallisation
des Rohsalzes anfallen werden mit Ammonaik, Alkali- oder Erdalkalihydroxiden
beispielsweise Natronlauge oder Kalkmilch zur Ausfällung von
Metallhydroxiden umgesetzt. Alternativ erfolgt eine Zementation
durch Zufuhr unedler Metalle oder eine elektrochemische Abscheidung
von Wertmetallen. Die Art der Behandlung richtet sich nach der Zusammensetzung
der Mutterlaugen. Die neu entstehende Lösung ist nun von Bestandteilen,
die nicht der Gruppe der Alkali oder Erdalkalimetalle zugehören befreit.
Diese drei verschiedenen Maßnahmen
sind im Folgenden unter dem Oberbegriff der Entmetallisierung zusammengefasst
(4a-1 bzw. 4b-1).
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Zur Rückführung von Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat
und Ammoniak, sowie der Gewinnung weiterer Wertmetallkomponenten
werden folgende Schritte durchgeführt.
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Kaliumsulfathaltige Mutterlaugen
werden nach der Entmetallisierung eingedampft und Kaliumsulfat kristallisiert
(4a-2 bzw. 4b-2). Je nach Wasserbilanz wird eine
konzentrierte kaliumsulfathaltige Lösung oder ein Kristallisat
zur Rückführung in
den Prozess erzeugt.
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Ammoniumsulfathaltige Mutterlaugen
werden nach der Entmetallisierung analog den Kaliumsulfatlösungen behandelt
(4a-2 bzw. 4b-2) oder alternativ durch Zugabe
von Laugen, beispielsweise Natronlauge oder Kalkmilch in ammoniakalische
Lösungen überführt, aus
denen Ammoniak ausgetrieben wird (4a-3 bzw. 4b-3).
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An Mischlösungen, die Kalium- und Ammoniumsulfat
enthalten, werden zur Kristallisation beider Komponenten die Verfahrensschritte 4a-2 bzw. 4b-2 in
Form einer fraktionierten Kristallisation angewandt.
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Aus ammoniakhaltigen Lösungen wird
Ammoniak ausgetreiben (4a-3 bzw. 4b-3).
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand
von Figuren und Beispielen näher
erläutert.
Es zeigen
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1 das
Verfahrensschema für
Beispiel 4
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2 das
Verfahrensschema für
Beispiel 5
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Wie 1 darstellt,
wird zu einer wässrige
Lösung
mit den Inhaltsstoffen Nickel-(II)-sulfat, Kobalt-(II)-sulfat, Zink-(II)-sulfat,
Mangan-(II)-sulfat, Eisen-(III)-sulfat und Aluminium-(III)-sulfat
ein Kaliumsulfat und eine gesättigte
Ammoniumsulfatlösung
hinzugefügt
und dabei das erfindungsgemäße nickelhaltige
Doppelsalzgemisch gewonnen (1). Da dieses noch geringe
Anteile an Eisen Mangan und Aluminium als Verunreinigungen enthält und außerdem Kobalt
und Zink als Nebenbestandteile enthält, ist ein Umlöseprozess
(2b) erforderlich. Dieser wird durch ein Auflösen des
Rohsalzes in einer ammoniakalischen Lösung unter Zufuhr einer zur
Oxidation von Mn(II) in Mn(IV) notwendigen Menge K2S2O8 bei 90 °C initiiert
(2b-1). Hierdurch wird eine quantitative Fällung der
Komponenten Aluminium, Eisen und Mangan als Hydroxide bewirkt. Der
Feststoff wird durch Filtration von der Lösung getrennt (2b-2).
Die Rekristallisation des reinen nickelhaltigen DoppelDoppelsalzgemisches
aus der Lösung,
die nun noch die Komponenten Nickel, Kobalt und Zink enthält, wird
durch Ansäuern
mit Schwefelsäure
(2b-3) unter Kühlung
bewirkt. Auf diese Weise wird Ammoniak in Ammoniumsulfat umgewandelt
und Bedingungen geschaffen in denen die Löslichkeit von Nickel sehr niedrig
ist und diese Doppelsalze wesentlich schneller als die der Komponenten
Kobalt und Zink kristallisieren. Nach der Fest-Flüssigtrennung
(2b-4) und waschen des Kristallisates mit gesättigter
Kaliumsulfatlösung
(2b-5) sowie einem Trocknungsprozess (3) wird
Nickel zu über
90% in Form des reinen DoppelDoppelsalzgemisches zurückgewonnen. Mutterlauge
und Waschlauge des Umlöseprozesses,
die noch Kobalt, Zink, und Nickel in nicht unerheblichen Mengen
enthalten werden vereinigt und eignen sich wegen des hohen Ammoniumsulfatanteils
in der Lösung nicht
für eine
Fällung
mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonaten. Die Entmetallisierung (4b-1)
dieser Lösung
erfolgt über
eine Zementation mit Zink-Pellets, bei der sich die Metalle Nickel
und Kobalt bei 90°C
an die Oberfläche
der Pellets anlagern und dabei Zink in Lösung geht, aus das Doppelsalz
(NH4)2Zn(SO4)2·6H2O bei Temperaturen von 10 °C quasi quantitativ
ausgefällt
werden kann. Die verbleibende Lösung
wird zur Rekristallisation der Komponenten Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat
eingedampft (4b-2). Die Mutterlauge der Ausgangslösung enthält noch
NE-Metalle die durch Zufuhr von Alkalilauge ausgefällt, und
nach dem Austreiben des Ammoniaks (4a-3) abgetrennt werden
(4a-1). Eine Eindampfung der Lösung liefert Kaliumsulfat (4a-2)
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2 beschreibt
die Umsetzung der gleichen wässrigen
Lösung
wie in Beispiel 4 mit dem ebenfalls gleichen Gemisch aus Kaliumsulfat
und Ammoniumsulfat (1). Der nachfolgende Umlöseprozess wird analog Beispiel
4 durch Auflösen
des Rohsalzes in einer ammoniakalischen Lösung unter Zufuhr einer zur
Oxidation von Mn(II) in Mn(IV) notwendigen Menge K2S2O8 bei 90 °C initiiert
(2b-1). Aus der nach dem Abtrennen des Feststoffs (2b-2)
verbleibenden Lösung
wird jedoch im Unterschied zum Beispiel 4 Ammoniak durch Wärmezufuhr
wieder ausgetrieben (2b-3'),
woraufhin nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur ebenfalls Bedingungen geschaffen werden, bei
denen die Löslichkeit
von Nickel sehr niedrig ist und diese Doppelsalze wesentlich schneller
als die der Komponenten Kobalt und Zink kristallisieren (2b-4).
Nach waschen des Kristallisates mit gesättigter Kaliumsulfatlösung (2b-5)
und Trocknen (3) wird Nickel zu 85% in Form des reinen
Doppelsalzgemisches zurückgewonnen.
Die Mutterlauge des Umlöseprozesses
mit noch in nicht unerheblichen Anteilen Kobalt, Zink, und Nickel
enthält
gegenüber
dem Beispiel 4 einen wesentlich geringeren Ammoniumsulfatanteil und
eignet sich deshalb für
eine Fällung
mit Alkalilaugen oder Alkalicarbonaten (4b-1). Auf diese
Weise wird ein wertmetallhaltiger Schlamm und eine ammoniak- und
kaliumsulfathaltige Lösung
erhalten, aus der Ammoniak ausgetrieben (4b-3) und Kaliumsulfat
durch Eindampfen auskristallisiert wird (4b-2). Die Mutterlauge
der Ausgangslösung
wird wie in Beispiel 4 behandelt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Kristallisation von (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O aus einem Lösungssystem mit den Komponenten Cr3+-Ca2+-Fe3+-Ni2+-Na+-SO4
2–-Cl–-H2O.
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160
Liter Lösung
mit den Hauptkomponenten in folgender Konzentration
werden in einem kontinuierlich gespeisten Reaktor
mit einem Volumen von 22l bei Raumtemperatur mit 51,2 kg Ammoniumsulfat
bei einem Lösungsdurchsatz
von 10l/h umgesetzt. Durch Zentrifugation der entstandenen Suspension
und Waschen des Kristallisates mit 361 deionisiertem Wasser werden
42 kg eines Kristallisates mit der Zusammensetzung NiSO
4 35,9
%, Cr
2(SO
4)
3 4,1%, (NH
4)
2SO
4 30,2% und Wasser
28,9% erhalten. Durch Zufuhr von 15,5 Liter 25 %-iger Ammoniaklösung zur
Mutterlauge zur Anhebung des pH-Wertes auf 6,5, einer anschließenden Fest/Flüssig-Trennnung
und Waschen des Feststoffes mit 65 1 deionisiertem Wasser werden
7,5 kg eines Mischkonzentrates mit 15 % Chrom, 3,7 % Eisen, 1,3
% Nickel, 0,1 % Zink, und 50 %Wasser sowie eine Endlauge mit 250
g/l Ammoniumsulfat erhalten.
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Beispiel 2
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Kristallisation von Nickel(II)-kaliumsulfat
aus einem Lösungssystem
mit den Komponenten Cr3+-Ca2+-Ni2+-Na+-Cl–-H2O.
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240
Liter einer Lösung
der Zusammensetzung
werden mit 95 kg Kaliumsulfat und 30 kg industriellem
Rückstandsnatriumsulfat
versetzt. Durch Zentrifugation der entstandenen Suspension und Waschen
des Kristallisates mit 801 dionisiertem Wasser werden 80 kg eines
Kristallisates mit der Zusammensetzung NiSO
4 25,1
%, Cr
2(SO
4)
3 0,5 %, K
2SO
4 47,4 % und Wasser 24,5 % erhalten. Durch
Zufuhr von 30 kg Soda zur Mutterlauge zur Anhebung des pH-Wertes
auf 7,0 bei 65 °C, einer
anschließenden
Fest/Flüssig-Trennnung
und Waschen des Feststoffes mit 220 Liter deionisiertem Wasser werden
80 kg eines Mischkonzentrates mit 3,4 % Chrom, 2,4 % Eisen, 0,2
% Nickel, 0,1 % Zink, und 68 %Wasser sowie eine Endlauge mit 107
g/l NaCl, 48 g/l Na
2SO
4 und
125 g/l K
2SO
4 erhalten.
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Beispiel 3
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Kristallisation von (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O aus einer Lösung mit den Komponenten Ni2+-Co2+-Fe3+-Mn2+-Zn2+-Al3+-SO4
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1003
Liter der Lösung
mit folgender Zusammensetzung
wird mit 308 kg Ammoniumsulfat versetzt. Man erhält 990 Liter
einer ammoniumsulfathaltigen Mutterlösung. Das Kristallisat wird
anschließend
mit 370 Liter Ammoniakwasser (25%) und 25 kg Na
2S
2O
3 umgesetzt. Es
entstehen 490 Liter einer Ni(II)-, Co(II)- Ammoniak- und Amoniumsulfathaltigen
Lösung
und 20 kg eines eisen-, aluminium- und manganhaltigen filterfeuchten
Feststoffes. Nach Ansäuern
der Lösung
mit 260 Liter 40%-iger Schwefelsäure
kristallisiert bei Raumtemperatur 217 kg (NH
4)
2Ni(SO
4)
2·6H
2O aus. Nach einer Waschstufe zum Entfernen
der Haftlösung
mit gesättigter
Ammoniumsulfatlösung
bleiben nach dem Trocknen 200 kg Produkt. Es verbleiben 616 Liter
Mutterlauge des Umlöseprozesses
mit 2 g/l Nickel und 6 g/l Kobalt. Diese wird durch Zementation
mit Zinkpellets bei 90°C
bis auf 0,1 g/l Nickel und Kobalt abgereichert. Aus dieser kristallisiert (NH
4)
2Zn(SO
4)
2·6H
2O beim Abkühlen auf 10 °C quasi vollständig aus.
Die verbleibende Lösung
wird eingedampft und Ammoniumsulfat daraus kristallisiert. Die ammoniumsulfathaltige
Mutterlauge wird mit 50 Liter 25 %-iger Ammoniaklösung in
Gegenwart eines Oxdationsmittels auf einen pH-Wert von 9 gebracht,
so dass die Bestandteile der Lösung
Eisen, Aluminium und Mangan als Hydroxide ausfallen. Die hieraus
entstehende Lösung
wird eingedampft, wobei zuerst 50l 25 %-ige Ammoniaklösung und
anschließend
Ammoniumsulfatkristallisat und Kondensat zurückgewonnen werden.
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Beispiel 4
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Kristallisation eines
Doppelsalzgemisches aus (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O und K2Ni(SO4)2·6H2O aus einer Lösung mit den Komponenten Ni2+-Co2+-Fe3+-Mn2+-Zn2+-Al3+-SO4
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1130
Liter der Lösung
mit folgender Zusammensetzung
wird mit 213 kg Kaliumsulfat und 150 Liter einer
gesättigten
Ammoniumsulfatlösung
versetzt. Man erhält
761 Liter einer ammoniumsulfat-, kaliumsulfathaltigen Mutterlösung. Das
Kristallisat wird anschließend
mit 2,75 m
3 Ammoniakwasser (7,5%) und 1,6
kg K
2S
2O
3 umgesetzt. Aus dieser Suspension werden
100 kg filterfeuchter Hydroxidschlamm abgetrennt. Nach Ansäuern der
verbleibenden 3 m
3 feststofffreien Lösung mit
318 l 96 %-iger Schwefelsäure
werden bei Raumtemperatur 800 kg eines Doppelsalzgemisches mit 11
% Nickel, 16 % Kalium und 3 % Ammonium des Typs X
2Ni(SO
4)
2·6H
2O mit X = NH
4, K
gewonnen. Nach dem Waschen mit gesättigter Kaliumsulfatlösung bleiben
nach dem Trocknen 750 kg Produkt. Die verbleibenden 3 m
3 an
vereinigter Wasch- und Mutterlauge enthalten noch 2,3 g/l Nickel
und 3,1 g/l Kobalt. Diese wird durch Zementation mit Zinkpellets
bei 90°C
bis auf 0,1 g/l Nickel und Kobalt abgereichert. Aus dieser kristallisiert (NH
4)
2Zn(SO
4)
2·6H
2O beim Abkühlen auf 10 °C quasi vollständig aus.
Die verbleibende Lösung
wird eingedampft und 100 kg Kaliumsulfat kristallisiert und 1 m
3 gesättigte
Ammoniumsulfatlösung
entstehen. Die ammoniumsulfat- und kaliumsulfathaltige Mutterlösung wird
zunächst
mit 80 Liter 50 %-iger Kalilauge versetzt und 9 kg Ammoniak ausgetrieben.
Die verbleibende Suspension wird filtriert, wobei 50 kg eines Metallhydroxidschlammes
und 0,9 m
3 Lösung mit 110 g/l Kaliumsulfat
entstehen.
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Beispiel 5
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Kristallisation eines
Doppelsalzgemisches aus (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O und K2Ni(SO4)2·6H2O aus einer Lösung mit den Komponenten Ni2+-Co2+-Fe3+-Mn2+-Zn2+-Al3+-SO4
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1130
Liter der Lösung
mit folgender Zusammensetzung
wird mit 213 kg Kaliumsulfat und 104 kg Ammoniumsulfat
versetzt. Man erhält
761 Liter einer ammoniumsulfat- und kaliumsulfathaltigen Mutterlösung. Das
Rohsalz wird anschließend
mit 2,75 m
3 Ammoniakwasser (7,5%) und 1,6
kg K
2S
2O
3 umgesetzt. Nach dem destillativen Austreiben
von 137 kg Ammoniak werden bei Raumtemperatur 640 kg eines Doppelsalzgemisches
mit 10 % Nickel, 21 % Kalium und 1,6 % Ammonium des Typs X
2Ni(SO
4)
2·6H
2O mit X = NH
4, K
gewonnen. Nach dem Waschen mit gesättigter Kaliumsulfatlösung bleiben nach
dem Trocknen 600 kg Produkt. Die verbleibenden 0,8 m
3 an
vereinigter Wasch- und Mutterlauge enthalten noch 25,6 g/l Nickel
und 5,7 g/l Kobalt. Diese wird durch Zufuhr von 1,1 m
3 6
%-iger Kalilauge bis auf 0,001 g/l Nickel und Kobalt abgereichert.
Es werden 44 kg eines Hydroxidschlamms mit 47 % Nickel und 10 %
Kobalt erhalten. Aus den verbleibenden 2,4 m
3 Lösung werden
14 kg Ammoniak ausgetrieben. Nach deren Eindampfung werden 250 kg
Kaliumsulfat zurückgewonnen.
Die ammoniumsulfat- und kaliumsulfathaltige Mutterlösung wird
zunächst
mit 80150 %-iger Kalilauge versetzt und 9 kg Ammoniak ausgetrieben.
Die verbleibende Suspension wird filtriert, wobei 50 kg eines Metallhydroxidschlammes
und 0,9 m
3 Lösung mit 110 g/l Kaliumsulfat entstehen.
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