DE1025143B - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Für die Anwendung des Niederdruck-Verfahrens zum Polymerisieren von Olefinen nach Ziegler im großtechnischen Maßstab bestehen bekanntlich zwei besondere Schwierigkeiten. Bei der Polymerisation werden erhebliche Wärmemengen frei (z.B. bei Polyäthylen 900 kcal/kg Polyäthylen), die nur schwer aus dem System abgeführt werden können. Eine wirksame Wärmeabführung ist jedoch deshalb von Wichtigkeit, weil bei Temperaturen über 80° die bei der Polymerisation verwendeten Katalysatoren zerstört werden. Zum andern ist es sehr schwierig, das Reaktionsgemisch in einem großen Reaktionsbehälter ständig gut durchzurühren. Eine gute Rührung ist bei dieser Polymerisation aber gerade notwendig, weil eine Kontaktkomponente aus einem Niederschlag besteht, der in feinster Verteilung vorliegen muß. An diesen Kontakt muß auch das zu polymerisierende Olefin in feinster Verteilung herankommen. Um diese Wirkung zu erzielen, hat man bisher Blattrührer angewendet. Mit diesen Rührwerken kann jedoch eine ausreichende Rührung nur in Gefäßen bis zu einer bestimmten Größe erzielt werden. Bei größeren Gefäßen werden die Rührwellen zu groß, und es sind besondere Lagerungen erforderlich. Die notwendigen Umdrehungsgeschwindigkeiten können außerdem bei großen Reaktionsgefäßen nicht erzielt werden. Schließlich treten bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln sehr oft Schwierigkeiten an den Stopfbüchsen auf.

Zur Umgehung der erstgenannten Schwierigkeit hat man bereits vorgeschlagen, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt im Bereich der erlaubten Polymerisationstemperatur liegt. Durch Verdampfen des Lösungsmittels wird dann die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme im wesentlichen aufgebraucht. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man wegen der Abhängigkeit vom Siedepunkt in der Wahl geeigneter Lösungsmittel sehr beschränkt ist. Durch verschieden starkes Sieden erhält man darüber hinaus eine schwankende und zu schwache Äthylen-Konzentration, da das Äthylen durch den Lösungsmitteldampf verdünnt wird. Infolgedessen leidet die Qualität der Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Schwierigkeiten auf einfache Weise vermeiden kann, wenn man einen großen Überschuß des zu polymerisierenden Olefins im Kreislauf durch das Reaktionssystem führt. Dabei wird durch den Gasstrom das Lösungsmittel seinem Dampfdruck entsprechend abgeführt; es wird also zur Abführung der Reaktionswärme die Verdunstung des Lösungsmittels unterhalb des Siedepunktes ausgenutzt. An Hand der Dampfdruckkurve, beispielsweise von Cyclohexan, läßt sich genau ausrechnen, welche Menge an Gas, beispielsweise Äthylen, bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur in der Zeiteinheit durch den Reaktionsbehälter geleitet werden muß, damit die in der Zeit-

Verfahren zum Polymerisieren

von Olefinen und Vorrichtung

zur Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne

Dr. Günther Keller, Dr. Bruno Schaeler, Wanne-Eickel,

und Dr. Oswald Wolff, Marl (Kr. Reddinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

einheit frei werdende Polymerisationswärme abgeführt wird. Durch Änderung der Gasmenge kann dann in einfacher Weise jede beliebige Temperatur im Reaktionsgefäß gewährleistet werden.

Leitet man nun eine so ermittelte, für die Kühlung notwendige Gasmenge durch den Reaktionsbehälter, so erzielt man außerdem eine beträchtliche Rührwirkung. Steigert man die Gasmenge noch, so kann die Rührung erheblich verbessert werden, und sie erreicht bei entsprechender Dosierung einen optimalen Wert, der diejenige Wirkung übertrifft, die man mit Blattrühren in kleinen Gefäßen erzielen kann. Auf diese Weise werden die beiden eingangs genannten Schwierigkeiten zugleich behoben.

Im allgemeinen ist bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln (bis 100°) die zur Rührung notwendige Gasmenge größer als die, welche zur Wärmeabfuhr erforderlich ist. Damit trotzdem nicht zuviel Lösungsmittel im Reaktionsgefäß verdunstet und sich dadurch eine zu niedrige Temperatur einstellt, wird erfindungsgemäß die Lösungsmitteltension des eintretenden Gases so weit erhöht, daß es nur diejenige Menge an Lösungsmittel aus dem Reaktionsgefäß nimmt, die gerade zur Abfuhr der Polymerisationswärme notwendig ist. Dies läßt sich einmal dadurch erreichen, daß man das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas nicht ganz herunterkühlt, sondern nur so weit, daß es beim Durchleiten durch den Reaktionsbehälter gerade so viel Lösungsmittel tensionsmäßig mitnimmt, als zur Abführung der Reaktionswärme erforderlich ist. Man kann das Gas aber auch ganz herunterkühlen und dadurch das Lösungsmittel wieder herauskondensieren; unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß wird das Gas dann durch eine Vorlage mit Lösungsmittel geschickt, die man beliebig stark aufheizen kann,

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so daß dadurch das Gas die gewünschte Lösungsmitteltension erhält. Die letztgenannte Möglichkeit hat den Vorteil, daß das Lösungsmittel nicht innerhalb des Leitungs- und Pumpensystems auskondensieren kann.

Man kann dem Umlaufgas auch Inertgase zusetzen, z.B. Stickstoff, Methan. Dies hat besondere Vorteile bei der Polymerisation höherer Olefine, wie beispielsweise Propylen, Butylen, die bei hohen Drücken und verhältnismäßig niedrigen Polymerisationstemperaturen entweder schon flüssig sind oder aber sich in dem Lösungsmittel in erheblicher Menge lösen.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Produkte sind einheitlicher und qualitativ besser als die bisher bekannten, weil einerseits eine stets gleichbleibende Temperatur gewährleistet ist und Überhitzungen nicht mehr möglich sind und andererseits auch eine hohe und stets gleichbleibende Olefinkonzentration erreicht wird.

In der Zeichnung ist eine zweckmäßige Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.

Im Reaktionsbehälter 1 befindet sich das Lösungsmittel mit dem Kontakt. Das Umlaufgas wird mittels der Pumpe 3 durch die beheizbare Lösungsmittelvorlage 6 unten in den Reaktionsbehälter eingepumpt und tritt oben wieder aus, geht dann durch den Kühler 4, wobei sich das mitgenommene Lösungsmittel kondensiert und im Kondenstopf 5 vom Gas trennt. Das Kondensat wird dann entweder in den Reaktionsbehälter oder in die Vorlage 6 zwecks Aufrechterhaltung des alten Lösungsmittelstandes zurückgeleitet. Durch die Leitung 2 kann dem System Frischgas zugeführt werden, durch die Leitung 7 kann bei zu großer Anreicherung der Inerten Umlauf gas abgeführt werden.

Beispiel 1

In einem großen, gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung B 37789 IV b/39 c kontinuierlich beschickten Reaktionsbehälter, der im wesentlichen ein aufrechtstehender Zylinder von etwa 800 mm Durchmesser ist, befinden sich 2 m³ Cyclohexan mit den entsprechenden Ziegler-Kontakten. Der Lösungsmitteldurchsatz soll 1 m⁸/h und die Polymerisatausbeute 100 kg/h betragen. In diesem Falle müssen stündlich 90 000 kcal abgeführt werden, wozu 1050 kg Cyclohexan verdampft werden müssen. Wenn man unter einem Äthylendruck von 2 atü polymerisieren will, sind dazu 450 m³ Äthylen erforderlich, sofern die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 70° und im Kühler auf 25° gehalten wird. Zur Erzeugung einer guten Rührwirkung sind 500 bis 700 m³/h Umlaufgas erforderlich. Um trotzdem den Reaktionsbehälter auf 70° zu halten, muß entweder das Gas nur auf ungefähr 35 statt 25° herabgekühlt werden, oder aber es wird auf 25° herabgekühlt und vor dem Reaktionsbehälter in der Vorlage 6 wieder auf 35° aufgeheizt. Durch die Leitung 2 werden stündlich 84 m³ 98%iges Äthylen eingeschleust, aus der Leitung 7 werden stündlich 10 rn³ 82%iges Äthylen abgezogen.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, in dem diskontinuierlich Propylen bei einem Druck von 10 atm polymerisiert werden soll, befinden sich 2 m³ n-Hexan mit der entsprechenden Menge Ziegler-Kontakt. Als Umlaufgas wird ein Gemisch von Propylen und Stickstoff benutzt, wobei durch Leitung 2 stets frisches Propylen in das System gepumpt wird. Der Gasumlauf wird so hoch gehalten, daß im Reaktionsbehälter eine Temperatur von unterhalb 40° aufrechterhalten wird. Dadurch erhält das entstehende Polypropylen besonders gute physikalische und mechanische Eigenschaften.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von bekannten, in Lösungsmitteln gelösten oder suspendierten Katalysatoren nach Ziegler, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Überschuß angewendete zu polymerisierende Olefin, dem Inertgase zugesetzt sein können, in einer solchen Menge im Kreislauf führt, daß der für die Polymerisation notwendige Rühreffekt herbeigeführt wird, wobei zugleich durch das Umlaufgas so viel Lösungsmittel unterhalb seines Siedepunkts verdampft wird, daß dadurch die Reaktionswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur möglichst konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine größere Gasmenge umlaufen läßt, als zur Wärmeabführung erforderlich ist, wobei das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas nur so weit gekühlt wird, daß es beim Wiedereinleiten in das Reaktionsgefäß die zur Wärmeabführung nötige Menge an Lösungsmittel tensionsmäßig mitnimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umlaufolefin ganz herunterkühlt und unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß wieder so weit mit Lösungsmittel belädt, daß im Reaktionsgefäß die zur Wärmeabführung notwendige Lösungsmittelmenge vom Gasstrom mitgenommen wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Kreislaufsystem, bestehend aus einem Reaktionsgefäß (1), einer Pumpe (3) zur Kreislauf führung des Olefins, einer Lösungsmittel vorlage (6), einem Kühler (4) und einem Kondenstopf (5).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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