DE1025143B - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des VerfahrensInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
DEUTSCHES
Für die Anwendung des Niederdruck-Verfahrens zum Polymerisieren von Olefinen nach Ziegler im großtechnischen
Maßstab bestehen bekanntlich zwei besondere Schwierigkeiten. Bei der Polymerisation werden
erhebliche Wärmemengen frei (z.B. bei Polyäthylen 900 kcal/kg Polyäthylen), die nur schwer aus dem System
abgeführt werden können. Eine wirksame Wärmeabführung ist jedoch deshalb von Wichtigkeit, weil bei
Temperaturen über 80° die bei der Polymerisation verwendeten Katalysatoren zerstört werden. Zum andern
ist es sehr schwierig, das Reaktionsgemisch in einem großen Reaktionsbehälter ständig gut durchzurühren.
Eine gute Rührung ist bei dieser Polymerisation aber gerade notwendig, weil eine Kontaktkomponente aus
einem Niederschlag besteht, der in feinster Verteilung vorliegen muß. An diesen Kontakt muß auch das zu
polymerisierende Olefin in feinster Verteilung herankommen. Um diese Wirkung zu erzielen, hat man bisher
Blattrührer angewendet. Mit diesen Rührwerken kann jedoch eine ausreichende Rührung nur in Gefäßen bis zu
einer bestimmten Größe erzielt werden. Bei größeren Gefäßen werden die Rührwellen zu groß, und es sind
besondere Lagerungen erforderlich. Die notwendigen Umdrehungsgeschwindigkeiten können außerdem bei
großen Reaktionsgefäßen nicht erzielt werden. Schließlich treten bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln sehr oft
Schwierigkeiten an den Stopfbüchsen auf.
Zur Umgehung der erstgenannten Schwierigkeit hat man bereits vorgeschlagen, ein Lösungsmittel zu verwenden,
dessen Siedepunkt im Bereich der erlaubten Polymerisationstemperatur liegt. Durch Verdampfen des
Lösungsmittels wird dann die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme im wesentlichen aufgebraucht.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man wegen der Abhängigkeit vom Siedepunkt in der
Wahl geeigneter Lösungsmittel sehr beschränkt ist. Durch verschieden starkes Sieden erhält man darüber hinaus
eine schwankende und zu schwache Äthylen-Konzentration, da das Äthylen durch den Lösungsmitteldampf
verdünnt wird. Infolgedessen leidet die Qualität der Produkte.
Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Schwierigkeiten auf einfache Weise vermeiden kann, wenn man
einen großen Überschuß des zu polymerisierenden Olefins im Kreislauf durch das Reaktionssystem führt. Dabei
wird durch den Gasstrom das Lösungsmittel seinem Dampfdruck entsprechend abgeführt; es wird also zur
Abführung der Reaktionswärme die Verdunstung des Lösungsmittels unterhalb des Siedepunktes ausgenutzt.
An Hand der Dampfdruckkurve, beispielsweise von Cyclohexan, läßt sich genau ausrechnen, welche Menge an Gas,
beispielsweise Äthylen, bei einer vorgegebenen Reaktionstemperatur in der Zeiteinheit durch den Reaktionsbehälter
geleitet werden muß, damit die in der Zeit-
Verfahren zum Polymerisieren
von Olefinen und Vorrichtung
zur Durchführung des Verfahrens
Anmelder:
Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne
Aktiengesellschaft, Herne
Dr. Günther Keller, Dr. Bruno Schaeler, Wanne-Eickel,
und Dr. Oswald Wolff, Marl (Kr. Reddinghausen),
sind als Erfinder genannt worden
einheit frei werdende Polymerisationswärme abgeführt wird. Durch Änderung der Gasmenge kann dann in einfacher
Weise jede beliebige Temperatur im Reaktionsgefäß gewährleistet werden.
Leitet man nun eine so ermittelte, für die Kühlung notwendige Gasmenge durch den Reaktionsbehälter, so
erzielt man außerdem eine beträchtliche Rührwirkung. Steigert man die Gasmenge noch, so kann die Rührung
erheblich verbessert werden, und sie erreicht bei entsprechender Dosierung einen optimalen Wert, der diejenige
Wirkung übertrifft, die man mit Blattrühren in kleinen Gefäßen erzielen kann. Auf diese Weise werden
die beiden eingangs genannten Schwierigkeiten zugleich behoben.
Im allgemeinen ist bei niedrigsiedenden Lösungsmitteln (bis 100°) die zur Rührung notwendige Gasmenge
größer als die, welche zur Wärmeabfuhr erforderlich ist. Damit trotzdem nicht zuviel Lösungsmittel im
Reaktionsgefäß verdunstet und sich dadurch eine zu niedrige Temperatur einstellt, wird erfindungsgemäß die
Lösungsmitteltension des eintretenden Gases so weit erhöht, daß es nur diejenige Menge an Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgefäß nimmt, die gerade zur Abfuhr der Polymerisationswärme notwendig ist. Dies läßt sich
einmal dadurch erreichen, daß man das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas nicht ganz herunterkühlt,
sondern nur so weit, daß es beim Durchleiten durch den Reaktionsbehälter gerade so viel Lösungsmittel tensionsmäßig
mitnimmt, als zur Abführung der Reaktionswärme erforderlich ist. Man kann das Gas aber auch ganz
herunterkühlen und dadurch das Lösungsmittel wieder herauskondensieren; unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß wird das Gas dann durch eine Vorlage mit Lösungsmittel
geschickt, die man beliebig stark aufheizen kann,
709 907/441
so daß dadurch das Gas die gewünschte Lösungsmitteltension erhält. Die letztgenannte Möglichkeit hat den
Vorteil, daß das Lösungsmittel nicht innerhalb des Leitungs- und Pumpensystems auskondensieren kann.
Man kann dem Umlaufgas auch Inertgase zusetzen, z.B. Stickstoff, Methan. Dies hat besondere Vorteile bei
der Polymerisation höherer Olefine, wie beispielsweise Propylen, Butylen, die bei hohen Drücken und verhältnismäßig
niedrigen Polymerisationstemperaturen entweder schon flüssig sind oder aber sich in dem Lösungsmittel
in erheblicher Menge lösen.
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Produkte sind einheitlicher und qualitativ besser als die
bisher bekannten, weil einerseits eine stets gleichbleibende Temperatur gewährleistet ist und Überhitzungen
nicht mehr möglich sind und andererseits auch eine hohe und stets gleichbleibende Olefinkonzentration
erreicht wird.
In der Zeichnung ist eine zweckmäßige Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
dargestellt.
Im Reaktionsbehälter 1 befindet sich das Lösungsmittel mit dem Kontakt. Das Umlaufgas wird mittels
der Pumpe 3 durch die beheizbare Lösungsmittelvorlage 6 unten in den Reaktionsbehälter eingepumpt und
tritt oben wieder aus, geht dann durch den Kühler 4, wobei sich das mitgenommene Lösungsmittel kondensiert
und im Kondenstopf 5 vom Gas trennt. Das Kondensat wird dann entweder in den Reaktionsbehälter
oder in die Vorlage 6 zwecks Aufrechterhaltung des alten Lösungsmittelstandes zurückgeleitet. Durch die Leitung 2
kann dem System Frischgas zugeführt werden, durch die Leitung 7 kann bei zu großer Anreicherung der Inerten
Umlauf gas abgeführt werden.
In einem großen, gemäß dem Verfahren der Patentanmeldung B 37789 IV b/39 c kontinuierlich beschickten
Reaktionsbehälter, der im wesentlichen ein aufrechtstehender Zylinder von etwa 800 mm Durchmesser ist,
befinden sich 2 m3 Cyclohexan mit den entsprechenden Ziegler-Kontakten. Der Lösungsmitteldurchsatz soll
1 m8/h und die Polymerisatausbeute 100 kg/h betragen. In diesem Falle müssen stündlich 90 000 kcal abgeführt
werden, wozu 1050 kg Cyclohexan verdampft werden müssen. Wenn man unter einem Äthylendruck von 2 atü
polymerisieren will, sind dazu 450 m3 Äthylen erforderlich,
sofern die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 70° und im Kühler auf 25° gehalten wird. Zur Erzeugung
einer guten Rührwirkung sind 500 bis 700 m3/h Umlaufgas
erforderlich. Um trotzdem den Reaktionsbehälter auf 70° zu halten, muß entweder das Gas nur auf ungefähr
35 statt 25° herabgekühlt werden, oder aber es wird auf 25° herabgekühlt und vor dem Reaktionsbehälter in der
Vorlage 6 wieder auf 35° aufgeheizt. Durch die Leitung 2 werden stündlich 84 m3 98%iges Äthylen eingeschleust,
aus der Leitung 7 werden stündlich 10 rn3 82%iges Äthylen abgezogen.
In einem Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1, in dem diskontinuierlich
Propylen bei einem Druck von 10 atm polymerisiert werden soll, befinden sich 2 m3 n-Hexan
mit der entsprechenden Menge Ziegler-Kontakt. Als Umlaufgas wird ein Gemisch von Propylen und Stickstoff
benutzt, wobei durch Leitung 2 stets frisches Propylen in das System gepumpt wird. Der Gasumlauf wird so hoch
gehalten, daß im Reaktionsbehälter eine Temperatur von unterhalb 40° aufrechterhalten wird. Dadurch erhält das
entstehende Polypropylen besonders gute physikalische und mechanische Eigenschaften.
Claims (4)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart von bekannten, in Lösungsmitteln gelösten
oder suspendierten Katalysatoren nach Ziegler, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Überschuß
angewendete zu polymerisierende Olefin, dem Inertgase zugesetzt sein können, in einer solchen Menge
im Kreislauf führt, daß der für die Polymerisation notwendige Rühreffekt herbeigeführt wird, wobei
zugleich durch das Umlaufgas so viel Lösungsmittel unterhalb seines Siedepunkts verdampft wird, daß
dadurch die Reaktionswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur möglichst konstant gehalten
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine größere Gasmenge umlaufen
läßt, als zur Wärmeabführung erforderlich ist, wobei das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas nur
so weit gekühlt wird, daß es beim Wiedereinleiten in das Reaktionsgefäß die zur Wärmeabführung nötige
Menge an Lösungsmittel tensionsmäßig mitnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Umlaufolefin ganz herunterkühlt und unmittelbar vor dem Reaktionsgefäß
wieder so weit mit Lösungsmittel belädt, daß im Reaktionsgefäß die zur Wärmeabführung notwendige
Lösungsmittelmenge vom Gasstrom mitgenommen wird.
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch
ein Kreislaufsystem, bestehend aus einem Reaktionsgefäß (1), einer Pumpe (3) zur Kreislauf führung des
Olefins, einer Lösungsmittel vorlage (6), einem Kühler (4) und einem Kondenstopf (5).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 709 907/441 2.58
Priority Applications (5)
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---|---|---|---|
LU34589D LU34589A1 (de) | 1956-05-12 | ||
NL210404D NL210404A (de) | 1956-05-12 | ||
BE550412D BE550412A (de) | 1956-05-12 | ||
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1025143B true DE1025143B (de) | 1958-02-27 |
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ID=6966022
Family Applications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1224495B (de) * | 1959-06-12 | 1966-09-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von gasfoermigen polymerisierbaren Olefinen |
DE2300111A1 (de) * | 1973-01-03 | 1974-07-11 | Basf Ag | Verfahren zur abfuehrung der reaktionswaerme bei der copolymerisation des aethylens in waessriger dispersion |
-
0
- NL NL210404D patent/NL210404A/xx unknown
- LU LU34589D patent/LU34589A1/xx unknown
- BE BE550412D patent/BE550412A/fr unknown
-
1956
- 1956-05-12 DE DEB40217A patent/DE1025143B/de active Pending
- 1956-07-06 FR FR1155929D patent/FR1155929A/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1224495B (de) * | 1959-06-12 | 1966-09-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Niederdruck-Polymerisation von gasfoermigen polymerisierbaren Olefinen |
DE2300111A1 (de) * | 1973-01-03 | 1974-07-11 | Basf Ag | Verfahren zur abfuehrung der reaktionswaerme bei der copolymerisation des aethylens in waessriger dispersion |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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LU34589A1 (de) | |
FR1155929A (fr) | 1958-05-09 |
BE550412A (de) | |
NL210404A (de) |
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