DE10234028B4

DE10234028B4 - Klebstoff für wasserlösliche Verpackungen

Info

Publication number: DE10234028B4
Application number: DE2002134028
Authority: DE
Inventors: Sandra Dr. Hoffmann; Olaf Dr. Lammerschop; Sven Wucherpfennig
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2022-07-27
Also published as: GB0317378D0; GB2392914B; GB2392914A; DE10234028A1

Abstract

Wasserlöslicher Schmelzklebstoff für das Verkleben wasserlöslicher Verpackungen, enthaltend
i) Polyvinyalkohole und/oder PVAL-Copolymere, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-% beträgt und
ii) bezogen auf den Schmelzklebstoff 5 bis 50 Gew.-% Weichmacher aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole (PEG), Sorbit, Mannit sowie deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein partikelförmiges Additiv in einer Menge von 0,1 bis 19 Gew.-% bezogen auf den Schmelzklebstoff aus folgenden Gruppen enthält:
a) poröse Stoffe mit einer BET-Oberfläche (Mehrpunktbestimmung der BET-Oberfläche mittels N₂ Adsorption nach DIN 66131) oberhalb von 50 m²/g;
b) Stoffe mit einer Wasseraufnahmekapazität oberhalb von 0,02 g/g.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyvinylalkohol-Zusammensetzung, die in Wasser entweder löslich ist, und die Heißschmelzeigenschaften besitzt. Die Erfindung betrifft weiter einen Heißschmelzkleber, der die Zusammensetzung umfaßt, und ein Verfahren zum Verkleben wasserlöslicher Verpackungen.
Verglichen mit anderen Klebstoffen sind Heißschmelzkleber insofern vorteilhaft, als daß sie in einem weiten Bereich zu verklebender Körpern verwendet werden können, durch eine sehr hohe Adhäsionsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, von niedriger Intoxikation und niedrigem Gefahrenpotential und wirtschaftlicher sind. Sie können daher in solchen Anwendungen wie beim Buchbinden, bei Verpackungen, der Tischlerei, der Schuhherstellung, dem Verkleben von Geweben usw. verwendet werden. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit eignen sie sich darüber hinaus hervorragend zur Herstellung wasserlöslicher Verpackungen, insbesondere im Konsumentenbereich wie beispielsweise der Verpackung von Pflazenschutzmitteln, Wasch- oder Reinigungsmitteln usw.
Heißschmelzkleber haben mehrere Gebrauchsanforderungen zu erfüllen, wie Haftfestigkeit, Schmelzbarkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Elastizität. Die Grundpolymere, die für solche Heißschmelzkleber verwendet werden, sind im allgemeinen Ethylenvinylacetat-Copolymere, Polyethylen-, Polypropylen-, Polyamid- und Polyesterharze. Für Wasserlösliche oder -dispergierbare Anwendungen sind Schmelzklebstoffe auf der Basis von Polyvinylakohol weit verbreitet.
Da das Vinylalkoholharz jedoch hochschmelzend ist und bei tiefer Temperatur eine hohe Schmelzviskosität zeigt, ist dieses Harz allein nicht zur Heißschmelzkleber-Verwendung geeignet. Daher gibt man etwas Weichmacher wie Glycerin, Ethylenglykol oder ähnliches zu dem Harz. Die bloße Zugabe eines Weichmachers reicht jedoch nicht aus, den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität auf das notwendige Level zu verringern. Aus diesem Grund erfordern auf Polyvinylalkohol basierende Heißschmelzkleber bei der Verwendung hohe Temperaturen (nicht weniger als 180°C). Die Verwendung einer solch hohen Temperatur führt jedoch zum thermischen Abbau des Polyvinylalkoholharzes und der Verringerung der Kompatibilität des Harzes mit anderen Bestandteilen.
Da das Polyvinylalkoholharz zusätzlich die Eigenschaft besitzt, bei niedriger Temperatur brüchig zu werden, sind die mit einem auf PVA basierenden Heißschmelzkleber zusammengesetzten Produkte anfällig dafür, sich an den Verbindungsstellen, insbesondere in kalten Bezirken, zu verschlechtern, und daher von niedrigem Marktwert. Dieses Problem zeigt sich insbesondere bei der Verklebung wasserlöslicher Verpackungen mit solchen PVAl-basierten Klebern. Hier ist die Leckagerate besonders hoch. Das Problem tritt bei wasserlöslichen Verpackungen, welche mit wäßrigen Zusammensetzungen befüllt sind, in gesteigertem Maße auf.
Überdies absorbieren PVA-basierende Kleber verglichen mit den konventionelleren Heißschmelzklebern in einer hochfeuchten Umgebung Feuchtigkeit, wobei sich die Haftfestigkeit und Gleitfähigkeit verschlechtern kann.
Die BE 851 114 A1 offenbart Heißchmelzklebstoffe für Cellulosematerialien, welche 2 bis 35 gGew.-%Polyvinylalkohol, 10 bis 80 Gew.-% Harnstoff (bzw. seine festen Alkylderivate) sowie 5 bis 80 gp Viskositätsmodifikatoren (Wasser, flüssige Polyhydroxyverbindungen, flüssige Alkylharnstoffe, flüssige aliphatische Amide oder Dimethylsulfoxid) enthalten.
Klebstoffzusammensetzungen für die Verklebung von Polyvinylalkohol werden in der J0 3039-381-A (derwent abstract) offenbart. Sie enthalten Polyvinylakohol, Glycerin, Ethylenglycol oder Wasser sowie optional PEG.
Schmelzmischungen aus Polyvinylalkohol und Alkylenglycolen, Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Harnstoff, Ethylharnstoff usw. werden in der J5 1087-542 (derwent abstract) beschrieben. Diese Mischungen sollen als Schmelzklebstoff für Papier, Fasern, Filme und Holz geeignet sein.
Die deutsche Patentschriftt DE 44 05 572 C2 offenbart Polyvinylacetatharz-Zusammensetzungen, welche 100 Gewichtsteile eine Polyvinylalkohols, 5 bis 100 Gewichtsteile einer Hydroxyfettsäure-Verrbindung mit nicht weniger als 6 Kohlenstoffatomen sowie 5 bis 50 Gewichtsteile eines Weichmachers (Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Sorbit, Mannit, etc.) enthalten. Diese Schmelzkleber zeichnen sich durch eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Viskosität bei Temperaturen knapp oberhalb der Schmelztemperatzur aus. Zudem sollen die Brüchigkeit vermindert und die Haftfähigkeit erhöht sein.
Die deutschen Patentanmeldung DE 198 59 728 A1 (Henkel) und 27 02 260 (DuPont) beschreiben ebenso wie das deutsche Gebrauchsmuster DE 201 20 392 U1 (Klein) wasserunlösliche Klebstoffe, die beispielsweise zur Verklebung textiler Materialien eingesetzt werden können.
Die deutsche Patentanmeldung DE 199 45 849 A1 offenbart Klebstoffe für die Herstellung von Portionseinheiten für Wasch- und Reinigungsmitteln.

b) Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Klebstoff für wasserlösliche Verpackungen, insbesondere für Verpackungen aus Polyvinylakohol, bereitzustellen, der sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften auszeichnet. Hierbei sollte insbesondere die Verarbeitbarkeit (Dosierbarkeit ohne Fadenzug, Quellung oder thermischen Abbau, danach schnelle Aushärtung) sowie die Wiederverabeitbarkeit (Stabilität gegen mehrfaches Aufschmelzen, Wiederaufschmelzbarkeit) verbessert werden. Daneben sollte die Klebeverbindung langzeitstabil aber unter Anwendungsbedingungen leicht löslich sein.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz bestimmter Verbindungen zu Systemen aus Polyvinylakoholen und Weichmacherrn deren physikalische Eigenschaften deutlich verbessert.

1. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schmelzklebstoff für das Verkleben wasserlöslicher Verpackungen, enthaltend Polyvinyalkohol und Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein partikelförmiges Additiv aus folgenden Gruppen enthält: a) poröse Stoffe mit einer BET-Oberfläche (Mehrpunktbestimmung der BET-Oberfläche mittels N₂ Adsorption nach DIN 66131) oberhalb von 50 m²/g; b) Stoffe mit einer Wasseraufnahmekapazität oberhalb von 0,02 g/g.

Erfindungsgemäß enthalten die Schmelzklebstoffe mindestens einen Stoff aus der Gruppe a) (d. h. einen Stopff mit hoher BET-Oberfläche) und/oder einen Stoff aus der Gruppe b) (d. h. einen Stoff mit einer hohen Wasseraufnahmekapazität.
Das BET-Verfahren beruht auf der Bestimmung der Menge des Adsorbates oder des verbrauchten Adsorptivs, die erforderlich ist, um die äußere Oberfläche und die zugängliche innere Porenoberfläche eines Feststoffes mit einer vollständigen Adsorbat-Monoschicht zu bedecken. Diese sogenannte Monoschichtkapazität wird aus der Adsorptionsisotherme mit Hilfe der BET-Gleichung berechnet. Als Adsorptive werden Gase verwendet, die durch Physisorption mit schwachen Wechselwirkungskräften (Van-der-Waals-Kräfte) an der Feststoffoberfläche adsorbiert und durch Druckerniedrigung schnell desorbiert werden (in der Regel Stickstoff bei seiner Siedetemperatur, d. h. 77,3 K). Ist die absolute Oberfläche so klein, dass die Empfindlichkeit des Messgeräts bei der Verwendung von Stickstoff nicht ausreicht, wird Krypton (ebenfalls bei 77,3 K) eingesetzt. Zur volumetrisch-statischen Messung der Adsorptionsisotherme wird der zuvor gut getrockneten und durch Ausheizen im Vakuum entgasten Probe in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probenbehälter schrittweise gasförmiges Adsorptiv zugeführt. Die im Gleichgewicht unter dem Gasdruck des Adsorptivs an der Probe adsorbierten Gasmengen n_a (Einheit: mol/g) werden aus der jeweiligen Differenz zwischen dem Dosier- und dem Gleichgewichtsdruck in jedem Dosierschritt ermittelt und gegen den Relativdruck p/p₀ als Adsorptionsisotherme aufgetragen. Zur Auswertung (Mehrpunkt-Variante) erfolgt für die in das Relativdruck-Intervall von 0,05 bis 0,3 fallenden Isothermenpunkte eine spezielle Auftragung der adsorbierten Mengen n_a in Form des BET-Koeffizienten)
als Ordinate gegen den jeweiligen Relativdruck x = p/p₀ als Abszisse. Es wird ausgehend von der zugrundeliegenden BET-Gleichung ein linearer Zusammenhang y = a + bx angenommen. Über ein lineares Regressionsverfahren werden der Ordinatenabschnitt a und die Steigung b bestimmt, aus denen sich die Monoschichtkapazität n m (Einheit mol/g) nach n_m = 1/(a + b) berechnen lässt. Die spezifische Oberfläche ergibt sich daraus schließlich unter Einbeziehung des Platzbedarfs am für ein Adsorptivmolekül in der Monoschicht zu Sm = n_m·am·N_A, wobei N_A die Avogadro-Konstante ist. Entsprechend den IUPAC-Empfehlungen 1984 und der DIN 66131 wird dabei für Stickstoff der Wert a_m = 0,162 nm² und für Krypton a_m = 0,202 nm² verwendet.
Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff enthält das bzw. die Additive vorzugsweise in Mengen oberhalb von 0,1 und unterhalb von 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmelzklebstoff. Hierbei sind erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe dadurch gekennzeichnet, dass die partikelformige(n) Additiv(e) in Mengen von 0,1 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmelzklebstoff, enthalten sind.
Bevorzugte partikelförmige Additive aus der Gruppe a) weisen eine höhere BET-Oberfläche auf. Hier sind erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als partikelförmiges Additiv einen Stoff mit einer BET-Oberfläche (Mehrpunktbestimmung der BET-Oberfläche mittels N₂ Adsorption nach DIN 66131) von 50 bis 400 m²/g, vorzugsweise von 75 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m²/g und insbesondere von 120 bis 250 m²/g, enthaten.
Bei partikelförmigen Additiven aus der Gruppe b) sind ebenfalls Stoffe bevorzugt, die eine hohe Wasseraufnahmekapazität besitzen. Hier sind erfindungsgemäße bevorzugte Schmelzklebstoffe dadurch gekennzeichnet, daß sie als partikelförmiges Additiv einen Stoff mit einer Wasseraufnahmekapazität oberhalb von 0,2 g/g, vorzugsweise oberhalb von 0,5 g/g, besonders bevorzugt oberhalb von 1 g/g und insbesondere oberhalb von 1,5 g/g, enthalten.
Stoffe, die die genannten BET-Oberflächen oder Wasseraufnahmekapazitäten besitzen, können aus verschiedenen Stoffklassen stammen und sowohl "anorganischer" als auch "organischer" Natur sein. Bei den "anorganischen" Stoffen haben sich insbesondere Silikate, Zeolithe, Kieselsäuren etc. als bevorzugte partikelförmige Additive erwiesen.
Besonders bevorzugte partikelförmige Additive für erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe sind Kieselsäuren, wobei pyrogene Kieselsäuren eine besondere Bedeutung besitzen. Bei den pyrogenen Kieselsäuren hat sich die Bezeichnung Aerosil^® eingebürgert.
Aerosil^® wird durch Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid durch Verbrennung in einer Knallgasflamme mit über 99,8% SiO₂ als Rohstoff gewonnen. Durch Wahl der Flammenbedingungen läßt sich die Teilchenfeinheit variieren und dadurch die spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis 400 m²/g einstellen (z. B. Aerosil-200 mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g). Aerosil ist aus amorphen Teilchen aufgebaut, die einen Durchmesser von 10–20 nm besitzen und auf der Oberfläche Silanolgruppen enthalten. Die dadurch bedingte Hydrophilie führt bei hydrophoben Polymeren häufig zu Schwierigkeiten beim Einarbeiten und Unverträglichkeit mit der Polymermatrix, was nicht nur die angestrebten Effekte beeinträchtigt, sondern auch Migration-erscheinungen zur Folge hat. Bei hydrophilen Polymeren wie dem erfindungsgemäß im Schmelzklebstoff enthaltenen Polyvinylakohol ist die Hydrophilie der pyrogenen Kieselsäure hingegen von Vorteil. Für eine homogene Verteilung in der Matrix spielen Oberflächenenergien und elektrische Wechselwirkungen eine große Rolle.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schmelzklebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als partikelförmiges Additiv pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise mit Partikelgrößen von 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 nm und insbesondere von 10 bis 20 nm, enthalten.
Bei den „organischen" Stoffen haben sich insbesondere Homo- und/oder Copolymere auf der basis von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol als vorteilhaft erwiesen. Neben Polyacrylsäure- und/oder ihren wasserlöslichen Salzen sowie Polymethacrylsäure und/oder ihren wasserlöslichen Salzen sind hier Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure, wasserlösliche Salze dieser Copolymere, Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen ungesättigten Carbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_W der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 8000 g/mol, beispielsweise 4500 oder 8000, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere weisen als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat auf.
Erfindungsgemäß bevorzugte Schmelzklebstoffe enthalten als partikelförmiges Additiv Homo- und/oder Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Eine weitere Klasse von Polymeren, die in den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen mit besonderem Vorzug als Additiv eingesetzt werden kann, sind die sogenannten "Superabsorber", die sich durch eine hohe Wasseraufnahmekapzität auszeichnen. Erfindungsgemäße Schmelzklebstoff, die als partikelförmiges Additiv ein oder mehrere vernetzte(s), quellfähige(s) Polymer(e) (Superabsorber) enthalten, sind demnach bevorzugt.
"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98–99 bzw. 87–89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Ester, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Polyvinylalkohol ist weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, läßt jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schmelzklebstoffe enthalten Polyvinylakohole und/oder PVAL-Copolymere, deren Hydrolysegrad 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe bevorzugt sind, die Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere enthalten, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Erfindungsgemäß bevorzugte Schmelzklebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere enthalten, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88 sowie Mowiol^® 8-88.

Weitere für die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Bezeichnung^®	Hydrolysegrad [%]	Molmasse [kDa]	Schmelzpunkt [°C]
Airvol^® 205	88	15–27	230
Vinex^® 2019	88	15–27	170
Vinex^® 2144	88	44–65	205
Vinex^® 1025	99	15–27	170
Vinex^® 2025	88	25–45	192

Weitere als Material für die Schmelzklebstoffe Umhüllung geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.
Unter der Bezeichnung "Polyvinylakohol" werden im rahmen der vorliegenden Erfindung auch Polyvinylacetate verstanden, die durch partielles Verseifen oder das Einführen hydrophiler Gruppen in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht wurden.
Bevorzugt sind solche hydrophile Polyvinylacetatharze partiell verseifte Polyvinylacetatharze mit einem durchschnittlichen Verseifungsgrad von 30–85 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–700, die wahlweise eine hydrophile Gruppe-enthaltende Monomereinheit enthalten können, oder Polyvinylacetatharze mit einem durchschnittlichen Verseifungsgrad von 0–30 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 50–700, die 0,1–30 Mol-% einer hydrophile Gruppe-enthaltenden Monomereinheit enthalten. Die hydrophile Gruppe-enthaltende Monomereinheit, die wahlweise in dem erstgenannten Polyvinylacetatharz oder in dem letztgenannten Polyvinylacetatharz notwendig enthalten ist, ist bevorzugt eine Monomereinheit mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer Oxyalkylengruppe.
Das oben genannte Polyvinylacetatharz schließt nicht nur verseifte Vinylacetatpolymere, sondern auch verseifte Copolymere von Vinylacetat mit anderen Monomeren ein, wie Olefinen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen, α-Octadecen usw., einschließlich ungesättigter Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure usw., einschließlich ihrer Salze, Mono- oder Dialkylester; Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw., Amide wie Acrylamid, Methacrylamid usw.; Olefinsulfonsäuren wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure usw., einschließlich ihrer Salze; Alkylvinylether; N-Acrylamidomethyltrimethylammoniumchlorid, Allyltrimethylammoniumchlorid; Dimethyldiallylvinylketon; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Polyoxyalkylen(meth)allylether wie Polyoxyethylen(meth)allylether, Polyoxypropylen(meth)allylether usw.; Polyoxyalkylen-(Meth)acrylate wie Polyoxyethylen-(Meth)acrylat, Polyoxypropylen-(Meth)acrylat usw.; Polyoxyalkylen-(Meth)acrylamide wie Polyoxyethylen(Meth)acrylamid, Polyoxypropylen-(Meth)acrylamid usw.; Polyoxyethylen-(1-(Meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ester; Polyoxyethylenvinylether, Polyoxypropylenvinylether; Polyoxyethylenallylamin, Polyoxypropylenallylamin, Polyoxyethylenvinylamin, Polyoxypropylenvinylamin usw. Unter den oben erwähnten Comonomeren sind Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe und solche mit einer Oxyalkylengruppe typische hydrophile Gruppe-enthaltende Monomere.
Das Polyvinylacetatharz hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Verseifungsgrad im Bereich von bevorzugt 30–85 Mol-% und für noch bessere Ergebnisse von 45–70 Mol-%, und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von bevorzugt 50–700 und für noch bessere Ergebnisse 100–500. Wenn der durchschnittliche Verseifungsgrad unter 30 Mol-% liegt, zeigt das Harz eine hohe Verblockungsneigung und ist nicht löslich in Wasser. Andererseits wird das Harz einen hohen Schmelzpunkt zeigen, wenn er 85 Mol-% übersteigt. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad kleiner als 50 ist, ist die Haftfestigkeit nicht ausreichend hoch. Wenn er 700 übersteigt, besitzt das Harz eine hohe Schmelzviskosität.
Das Polyvinylacetatharz kann auch durch Copolymerisieren von Vinylacetat als Hauptmonomer mit einem oder mehreren hydrophile Gruppe-enthaltenden Monomeren, die mit diesem copolymerisierbar sind, bereitgestellt werden. D hydrophile Gruppe-enthaltende Monomer schließt Sulfonsäuregruppe-enthaltende Monomere, Carboxylgruppe-enthaltende Monomere, Oxyalkylengruppe-enthaltende Monomere usw. ein. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuregruppe-enthaltende Monomere und Oxyalkylengruppe-enthaltende Monomere.
Unter den oben erwähnten, Sulfonsäuregruppe-enthaltenden Monomeren sind (Meth)allylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, (Meth)allylsulfonat-Natrium, Ethylensulfonat-Natrium, Sulfoalkylmaleat wie Monosulfoalkylmaleat-Natrium, Disulfoalkylmaleat-Natrium usw.; 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonat-Natrium, 2-(meth)acrylamido-1-methylpropansulfonat-Natrium usw.
Unter den oben erwähnten, Carboxylgruppe-enthaltenden Monomeren sind (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure usw., einschließlich ihrer Natriumsalze, Kaliumsalze und Partialester.
Die Oxyalkylengruppe-enthaltenden Monomere schließen unter anderem ein: Polyoxyalkylen(meth)allylether, Polyoxyalkylen-(Meth)acrylate, Polyoxyalkylen-(Meth)acrylamide, Polyoxyalkylen-(1-(Meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ester, Polyoxyalkylenvinylether, Polyoxyalkylenallylamine und Polyoxyalkylenvinylamine. Der Kondensationsgrad des Polyoxyalkylens beträgt bevorzugt 1–300 und für noch bessere Ergebnisse 3–50.
Das Polyvinylacetatharz, welches Monomere mit wasserlöslichen Gruppen enthält, braucht nicht verseift zu sein. Es kann jedoch im Umfang von weniger als 30 Mol-% verseift sein. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylacetatharzes (A2) beträgt bevorzugt 50–700 und für noch bessere Ergebnisse 100–500. Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad unter 50 liegt, ist die Haftfestigkeit nicht ausreichend. Wenn er 700 übersteigt, erhöht sich die Schmelzviskosität. Das Copolymerisationsverhältnis des hydrophile Gruppe-enthaltenden Monomers beträgt bevorzugt 0,1–30 Mol-% und für noch bessere Ergebnisse 1–20 Mol-%. Wenn das Copolymerisatiosverhältnis des hydrophile Gruppe-enthaltenden Monomers kleiner als 0,1 Mol-% ist, ist die Wasserlöslichkeit/-dispergierbarkeit nicht ausreichend. Wenn es 30 Mol-% übersteigt ist die Haftfestigkeit nicht ausreichend.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe enthalten neben Polyvinylakohol und dem bzw. den partikulären Additiv(en) weiterhin Weichmacher. Als Weichmacher lassen sich in den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen insbesondere hydrophile, hochsiedende Flüssigkeiten einsetzen, wobei gegebenenfalls auch bei Raumtemperatur feste Stoffe als Lösung, Dispersion oder Schmelze eingesetzt werden können. Erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher ein oder mehrerer Materialien aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, insbesondere Niotenside, sowie deren Mischungen, enthalten.
Ethylenglycol (1,2-Ethandiol, "Glykol") ist eine farblose, viskose, süß schmeckende, stark hygroskopische Flüssigkeit, die mit Wasser, Alkoholen und Aceton mischbar ist und eine Dichte von 1,113 aufweist. Der Erstarrungspunkt von Ethylenglycol liegt bei –11,5°C, die Flüssigkeit siedet bei 198°C. Technisch wird Ethylenglycol aus Ethylenoxid durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewonnen. Aussichtsreiche Herstellungsverfahren lassen sich auch auf der Acetoxylierung von Ethylen und nachfolgender Hydrolyse oder auf Synthesegas-Reaktionen aufbauen.
Diethylenglykol (2,2'-Oxydiethanol, Digol), HO-(CH₂)₂-O–(CH₂)₂-OH, ist eine farblose, viskose, hygroskopische, süßlich schmeckende Flüssigkeit, der Dichte 1,12, die bei –6°C schmilzt und bei 245°C siedet. Mit Wasser, Alkoholen, Glykolethern, Ketonen, Ester, Chloroform ist Diglykol in jedem Verhältnis mischbar, nicht jedoch mit Kohlenwasserstoffen und Ölen. Das in der Praxis meist kurz Diglykol genannte Diethylenglycol wird aus Ethylenoxid und Ethylenglykol hergestellt (Ethoxylierung) und ist damit praktisch das Anfangsglied der Polyethylenglykole (siehe oben).
Glycerin ist eine farblose, klare, schwerbewegliche, geruchlose süß schmeckende hygroskopische Flüssigkeit der Dichte 1,261, die bei 18,2°C erstarrt. Glycerin war ursprünglich nur ein Nebenprodukt der Fettverseifung, wird heute aber in großen Mengen 111 technisch synthetisiert. Die meisten technischen Verfahren gehen von Propen aus, das über die Zwischenstufen Allylchlorid, Epichlorhydrin zu Glycerin verarbeitet wird. Ein weiteres technisches Verfahren ist die Hydroxylierung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid am WO₃-Kontakt über die Stufe des Glycids.
Trimethylolpropan [TMP, Etriol, Ettriol, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan] ist chemisch exakt bezeichnet 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol und gelangt in Form farbloser, hygroskopischer Massen mit einem Schmelzpunkt von 57–59°C und einem Siedepunkt von 160°C (7 hPa) in den Handel. Es ist löslich in Wasser, Alkohol, Aceton, aber unlöslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Herstellung erfolgt durch Reaktion von Formaldehyd mit Butyraldehyd in Gegenwart von Alkalien.
Pentaerythrit [2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, Penta, PE] ist ein weißes, kristallines Pulver mit süßlichem Geschmack, das nicht hygroskopisch und brennbar ist und eine Dichte von 1,399, einen Schmelzpunkt von 262°C sowie einen Siedepunkt von 276°C (40 hPa) aufweist. Pentaerythrit ist gut löslich in siedendem Wasser, wenig löslich in Alkohol und unlöslich in Benzol, Tetrachlormethan, Ether, Petrolether. Technisch wird Pentaerythrit durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetaldehyd in wäßriger Lösung von Ca(OH)₂ oder auch NaOH bei 15–45°C hergestellt. Dabei findet zunächst eine gemischte Aldol-Reaktion statt, bei der Formaldehyd als Carbonyl-Komponente, Acetaldehyd als Methylen-Komponente reagiert. Aufgrund der hohen Carbonyl-Aktivität des Formaldehyds tritt die Reaktion des Acetaldehyds mit sich selbst fast gar nicht ein. Abschließend wird der so gebildete Tris(hydroxymethyl)acetaldehyd mit Formaldehyd in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion in Pentaerythrit und Formiat umgewandelt.
Mono-, Di-, Triglyceride sind Ester von Fettsäuren, vorzugsweise längerkettiger Fettsäuren mit Glycerin, wobei je nach Glyceridtyp eine, zwei oder drei OH-Gruppern des Glycerins verestert sind. Als Säurekomponente, mit der das Glycerin in erfindungsgemäß als Weichmacher einsetzbaren Mono-, Di- oder Triglyceriden verestert sein kann, kommen beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie die ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure) in Betracht. Aus Kostengründen können auch direkt die nativen Fettstoffe (Triglyceride) oder die modifizierten nativen Fettstoffe (teilhydrolysierte Fette und Öle) eingesetzt werden. Alternativ können auch durch Spaltung nativer Fette und Öle Fettsäuregemische hergestellt und anschließend getrennt werden, wobei die gereinigten Fraktionen später wiederum zu Mono-, Di- oder Triglyceriden umgesetzt werden. Säuren, sie hier mit dem Glacerin verestert sind, sind insbesondere Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18'', 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18'', 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18'', 7 Gew.-% C_18''').
Als weitere Weichmacher kommen auch Tenside, insbesondere Niotenside, in Betracht. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden in den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen nichtionische Tenside eingesetzt, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Demzufolge sind bevorzugte Schmelzklebstoffe dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Demnach wird/werden in besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen ethoxylierte(s) Niotensid(e) eingesetzt, das/die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiter bevorzugte nichtionische Tenside genügen der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²], in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl(EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte)Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Weitere bevorzugt als Weichmacher einzusetzende Substanzen können Glycerincarbonat, Prpylenglycol und Propylencarbonat sein.
Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO₂ zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1,398 gcm^–3, die bei 125–130°C (0,15 mbar) siedet.
Vom Propylengylcol existieren zwei Isomere, das 1,3-Propandiol und das 1,2-Propandiol. 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol) ist eine neutrale, farb- und geruchlose, süß schmeckende Flüssigkeit der Dichte 1,0597, die bei –32°C erstarrt und bei 214°C siedet. Die Herstellung von 1,3-Propandiol gelingt aus Acrolein und Wasser unter anschließender katalytischer Hydrierung.
Technisch weitaus bedeutender ist 1,2-Propandiol (Propylenglykol), das eine ölige, farblose, fast geruchlose Flüssigkeit, der Dichte 1,0381 darstellt, die bei –60°C erstarrt und bei 188°C siedet. 1,2-Propandiol wird aus Propylenoxid durch Wasseranlagerung hergestellt.
Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1,21 gcm^–3, der Schmelzpunkt liegt bei –49°C, der Siedepunkt bei 242°C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO₂ bei 200°C und 80 bar zugänglich.
Erfindungsgemäße Schmelzklebstoffe enthalten Weichmacher in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmelzklebstoff, enthält, wobei als Weichmacher Stoffe aus der Gruppe, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole (PEG), Sorbit, Mannit und deren Mischungen bevorzugt sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der/die Weichmacher erhitzt werden, Polyvinylakohol zugegeben wird und das/die teilchenförmige(n) Additiv(e) in die homogene Schmelze eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe eignen sich insbesondere zum Verkleben von wasserlöslichen Polymeren, bevorzugt wasserlöslicher Verpackungen aus Polyvinylakohol. Ein weiterer gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen zur Verklebung von Verpackungen aus wasserlöslichem Material, vorzugsweise wasserlösliche Verpackungen für Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Verpackungen aus Polyvinylakohol.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe zeichnen sich bei dieser erfindungsgemäßen Verwendung dadurch aus, daß die Verarbeitbarkeit sowie die Wiederverabeitbarkeit deutlich verbessert sind. Der Schmelzklebstoff ist ohne Fadenzug dosierbar, quillt nicht, ist thermisch stabil und härtet schnell aus. Darüber hinaus ist er auch mehrfach ohne Qualitätsverlust wieder aufschmelzbar. Werden gemäß der erfindungsgemäßen Verrwendung Verpackungen aus Polyvinylakohol mit den erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffen verklebt, so zeichnet sich die Kllebeverbindung durch eine besondere und gegenüber herkömmlichen Schmelzklebern deutlich verbesserte Stabilität, insbesondere unter klimatisch ungünstigen bedingungen, aus.
Die genannten Vorteile treten besonders deutlich zutage, wenn die Verpackungen aus wasserlöslichem material ihrerseits nicht wasserfrei befüllt sind, d. h. wenn sie Flüssigkeiten enthalten, die einen signifikanten Wassergehalt, beispielsweise oberhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, enthalten. Erfindungsgemäße bevorzugte Verwendungenm sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die zu verklebenden Verpackungen aus wasserlöslichem Material mit wasserhaltigen Lösungen befüllt sind.
Die erfindungsgemäß zu verklebenden Verpackungsteile können dabei beispielsweise blasgeformt, spritzgegossen, tiefgezogen oder kalandriert sein. Geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen, Spritz-Streckblasen und Tauchblasen. Das Spritzgießen erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
Besonders bevorzugte Veratbeitungstemperaturen für die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe liegen unterhalb von 300°C, so daß bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, daß die Applikationstemperatur des Schmelzklebstoffs 30 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 200°C und insbesondere 100 bis 165°C beträgt.
Beispiele:
52 g Glycerin wurden auf 180°C erwärmt, wobei währrend des Aufheizvorgangs unter Rühren portionsweise 144 g Polyvinylakohol (Mowiol^® 3-83 der Clariant GmbH) zugegeben wurden. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 180°C gerührt und nachfolgend mit 4 g Aerosil^® 200 (pyrogene Kieselsäure, spezifische Oberfläche von 200 m²/g) versetzt. Anschließend wurde nochmal 10 Minuten gerührt.
Dieser Schmelzklebstoff wurde auf Verpackungen aus Polyvinylakohol appliziert. Dabei wurden in einem ersten Test Spritzgußteile aus PVAL (Wandstärke 0,55 mm) miteinander verklebt, in einem zweiten Test eine PVAL-Folie (Dicke: 200 μm) zu Beuteln zusammengeklebt. Zum Vergleich wurden die gleichen Körper bzw. Folien mit einem Kleber aus 75 Gew.-% Polyvinalyakohol (gleicher Typ wie oben) und 25 Gew.-% Glycerin verklebt. 12 Klebeverbunde wurden bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 12 Wochen gelagert sowie unter gleichen Bedingungen in einem PE-Beutel gelagert und die Festigkeit der Verklebung geprüft. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

auseinandergefallene Spritzgußteile auseinandergefallene Spritzgußteile im PE-Beutel

erfindungsgemäßer Kleber 0 0

Vergleichsbeispiel 12 12
Das Beispiel zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schmelzldebers bei Lagerung unter anspruchsvollen Bedingungen.
34 g Glycerin und 1 g Wasser wurden auf 160°C erwärmt, wobei währrend des Aufheizvorgangs unter Rühren portionsweise 45 g Polyvinylakohol (Mowiol^® 3-83 der Clariant GmbH) zugegeben wurden. Die Mischung wurde 10 Minuten bei 160°C gerührt und nachfolgend portionsweise mit 20 g Cabloc 5066 (Superadsorber von der Firma Stockhausen) versetzt. Anschließend wurde nochmal 10 Minuten gerührt.
Aus diesem Schmelzklebstoff wurden Klebstoffpunkte mit der Fläche von 4 cm² und einer Dicke von 1 mm hergestellt. Zum Vergleich wurden die Klebstoffpunkte mit einem Kleber aus 75 Gew.-% Polyvinalyakohol (gleicher Typ wie oben) und 25 Gew.-% Glycerin hergestellt.
Beide Rezepturen wurden mit 100 ml Wasser in einem Becherglas bei 25°C solange gerührt, bis der Klebstoffpunkt aufgelöst war. Dabei zeigte die Rezeptur mit dem Suberadsorber eine um 45% verbesserte Auflösegeschwindigkeit.
Zusätzlich wurde dieser Schmelzklebstoff auf Verpackungen aus Polyvinylakohol appliziert.
Dabei wurden in einem ersten Test Spritzgußteile aus PVAL (Wandstärke 0,55 mm) miteinander verklebt, in einem zweiten Test eine PVAL-Folie (Dicke: 200 μm) zu Beuteln zusammengeklebt. Zum Vergleich wurden die gleichen Körper bzw. Folien mit einem Kleber aus 75 Gew.-% Polyvinalyakohol (gleicher Typ wie oben) und 25 Gew.-% Glycerin verklebt.
3 Klebeverbunde wurden bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert sowie unter gleichen Bedingungen in einem PE-Beutel gelagert und die Festigkeit der Verklebung geprüft. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

auseinandergefallene Spritzgußteile auseinandergefallene Spritzgußteile im PE-Beutel

erfindungsgemäßer Kleber 0 0

Vergleichsbeispiel 3 3
Das Beispiel zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Schmelzklebers bei Lagerung unter anspruchsvollen Bedingungen.

Claims

Wasserlöslicher Schmelzklebstoff für das Verkleben wasserlöslicher Verpackungen, enthaltend i) Polyvinyalkohole und/oder PVAL-Copolymere, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-% beträgt und ii) bezogen auf den Schmelzklebstoff 5 bis 50 Gew.-% Weichmacher aus der Gruppe Glykol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Nona-, Deca-, Undeca-, Dodecaethylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mono-, Di-, Triglyceride, Tenside, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole (PEG), Sorbit, Mannit sowie deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens ein partikelförmiges Additiv in einer Menge von 0,1 bis 19 Gew.-% bezogen auf den Schmelzklebstoff aus folgenden Gruppen enthält: a) poröse Stoffe mit einer BET-Oberfläche (Mehrpunktbestimmung der BET-Oberfläche mittels N₂ Adsorption nach DIN 66131) oberhalb von 50 m²/g; b) Stoffe mit einer Wasseraufnahmekapazität oberhalb von 0,02 g/g.
Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das/die partikelförmige(n) Additiv(e) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmelzklebstoff, enthält.
Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als partikelförmiges Additiv einen Stoff mit einer BET-Oberfläche (Mehrpunktbestimmung der BET-Oberfläche mittels N₂ Adsorption nach DIN 66131) von 50 bis 400 m²/g, vorzugsweise von 75 bis 350 m²/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m²/g und insbesondere von 120 bis 250 m²/g, enthält.
Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als partikelförmiges Additiv einen Stoff mit einer Wasseraufnahmekapazität oberhalb von 0,2 g/g, vorzugsweise oberhalb von 0,5 g/g, besonders bevorzugt oberhalb von 1 g/g und insbesondere oberhalb von 1,5 g/g, enthält.
Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als partikelförmiges Additiv pyrogene Kieselsäure, vorzugsweise mit Partikelgrößen von 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 nm und insbesondere von 10 bis 20 nm, enthält.
Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als partikelförmiges Additiv Homo- und/oder Copolymere der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält.
Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er als partikelförmiges Additiv ein oder mehrere vernetzte(s), quellfähige(s) Polymer(e) (Superabsorber) enthält.
Schmelzklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Polyvinylakohol, jeweils bezogen auf den Schmelzklebstoff, enthält.
Verfahren zur Herstellung von Schmelzklebstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der/die Weichmacher erhitzt werden, Polyvinylakohol zugegeben wird und das/die teilchenförmige(n) Additiv(e) in die homogene Schmelze eingearbeitet werden.
Verwendung von Schmelzklebstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verklebung von Verpackungen aus wasserlöslichem Material, vorzugsweise wasserlösliche Verpackungen für Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Verpackungen aus Polyvinylakohol.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verklebenden Verpackungen aus wasserlöslichem Material mit wasserhaltigen Lösungen befüllt sind.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein aufgeschmolzener Schmelzklebstoff auf Teile der Verpackungen aufgebracht und die Verpackung verschlossen wird.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikationstemperatur des Schmelzklebstoffs 30 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 200°C und insbesondere 100 bis 165°C beträgt.