DE10233533A1

DE10233533A1 - Neuartige Polyvinylacetate und deren Verwendung

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Publication number: DE10233533A1
Application number: DE10233533A
Authority: DE
Inventors: Simon Dr. Jonas; Robert Dr. Fuss; Michael Dipl.-Ing. Giebisch
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2004-02-05
Also published as: WO2004009656A1; AU2003246650A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens eines Polyvinylacetals als Bindemittel für wässrige Dispersionen, wobei das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A), DOLLAR A welches DOLLAR A a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1) DOLLAR F1 DOLLAR A b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2) DOLLAR F2 DOLLAR A c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3) DOLLAR F3 DOLLAR A jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, DOLLAR A mit mindestens einer Verbindung (C) der Formel (5) erhältlich ist DOLLAR F4 DOLLAR A wobei das Polyvinylacetal, bezogen auf die Gesamtzahl an Struktureinheiten der Formel (1), im Polymer (A) zwischen 65 und 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) enthält. In diesem Zusammenhang sind die Reste DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5·, R·6·, R·9· und R·10· gemäß der Beschreibung definiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyvinylacetalen als Bindemittel für wässrige Dispersionen.
Die Verwendung von Polyvinylacetalen als Bindemittel für Dispersionen, wie Lacke, Druckfarben und keramische Formmassen ist bereits seit langem bekannt. Die üblicherweise eingesetzten Produkte, deren Herstellung beispielsweise in EP 0,174,479 und DE 35 26 314 beschrieben ist, sind Polyvinylbutyrale, die aus vollverseiften Polyvinylalkoholen hergestellt werden und deren Acetalisierungsgrad über 20 % liegt. Aufgrund des beschriebenen Acetalisierungsgrads sind die Polyvinylbutyrale wasserunlöslich.
Die Einsatzgebiete von Polyvinylacetal im Lackbereich sind vielfältig: neben Autoreparaturlacken, Einbrennlacken, Shop-Primern, Wash-Primern und Haftlacken können auch Isolieranstriche auf Teer, Nikotin etc., Kunststofflacke, Nitrocelluloselacke und Papierlacke mit Polyvinylacetalen erfolgen.
Polyvinylacetal findet auch Anwendung bei der Herstellung von Dispersionen wie Pigmentkonzentraten, Schlickern und anderen Stoffbereitungen, bei denen organische oder anorganische Feststoffe in einem flüssigen Medium dispergiert und stabilisiert werden müssen.
Druckfarben werden nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt. Dazu werden entweder die Pigmente mit dem ggf. gelösten Bindemittel unter Zusatz von Additiven vermahlen oder es werden vorgefertigte Pigmentpasten eingesetzt und mit Lösungsmittel, das auch weiteres Bindemittel sowie Additive enthalten kann, verdünnt. Polyvinylacetale, speziell Polyvinylbutyrale, werden für den Verpackungsdruck eingesetzt. Da im allgemeinen Polyvinylbutyrale in ihrer Zusammensetzung der Empfehlung XL des Bundesinstituts für gesundheitlichen Verbraucherschutz und Veterinärmedizin (BgVV) und der FDA § 175.300 entsprechen, können damit hergestellte Druckfarben zum Bedrucken von Lebensmittelverpackungen verwendet werden. Üblicherweise werden bei Druckfarben unlösliche Pigmente eingesetzt, die mit einem oder mehreren Bindemitteln und ggf. Additiven in einem Lösungsmittel oder Lösungsmitteigemisch dispergiert werden. Für spezielle Anwendungen, wie Ink-Jet-Tinten, werden auch lösliche Farbstoffe verwendet.
Die Druckfarben besitzen gute Haftungseigenschaften auf organischen und anorganischen Substraten und eignen sich daher zum Bedrucken von Polyolefin-, Metall-, Celluloseacetat-, Polyamid- und Polystyrolfolien. Aufgrund dieser guten Haftungseigenschaften werden Polyvinylacetale für den Zwischenlagendruck eingesetzt. Bei Bedarf kann die Haftung auf schwierigen Untergründen durch Zusatz eines Haftvermittlers verbessert werden. Gegebenenfalls werden auch dem Fachmann bekannte Weichmacher zugesetzt, um die Farben zu flexibilisieren. Die Druckfarben zeichnen sich durch niedrige Lösemittelretention, gutes Fließverhalten sowie gute Wasser- und Kältebeständigkeit aus. Die verwendeten Polyvinylbutyrale besitzen eine gute Löslichkeit in Alkoholen und anderen organischen Lösungsmitteln und eine breite Verträglichkeit mit Verschnittharzen und Additiven.
Ein generelles Problem bei den beschriebenen Anwendungen ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln. In Zeiten sich verschärfender Gesetzgebung bezüglich der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen gewinnen wasserhaltige Dispersionen, wie Lacke, Druckfarben und keramische Formmassen immer mehr an Bedeutung. Polyvinylbutyrale mit einem Acetalisierungsgrad von über 20 % haben den Nachteil, dass sie nicht wasserlöslich sind. Sie scheiden also für die beschriebenen Anwendungen aus.
Die Eigenschaft der Wasserlöslichkeit von Polyvinylacetalen hängt vom Molekulargewicht und von der Art der funktionellen Gruppen bzw. des zur Acetalisierung verwendeten Aldehyds ab. Dementsprechend ändert sich auch der Grenzacetalisierungsgrad, oberhalb dessen ein Polyvinylacetal wasserunlöslich wird (C.A. Finch, „Polyvinyl alcohol", John Wiley & Sons, 1992).
Als Polymere, die in Wasser löslich sind und die als Bindemittel und Stabilisator für Dispersionen eingesetzt werden, können solche Verbindungen eingesetzt werden, die über eine genügende Anzahl von polaren Atomgruppen in der Polymerkette verfügen, so dass Löslichkeit in Wasser erreicht wird. Dazu zählen zum Beispiel Polyvinylalkohole, Celluloseether, Gelatine und andere wasserlösliche Polymere. Ein Nachteil dieser Bindemittel ist deren schlechte Dispergierwirkung, was in ungenügenden anwendungstechnischen Eigenschaften, wie zum Beispiel dem mangelhaften Glanz und der mangelhaften Stabilität von Druckfarben, zum Ausdruck kommt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, bessere Bindemittel für die Herstellung von wässrigen Dispersionen zur Verfügung zu stellen, die insbesondere im Vergleich mit den konventionellen Bindemitteln für wässrige Dispersionen, eine verbesserte Dispergierwirkung aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, Bindemittel für wässrige Dispersionen anzugeben, die die Benetzung der dispergierten Substanzen, insbesondere von Pigmenten, deutlich verbessern.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, Bindemittel für wässrige Dispersionen anzugeben, die die Stabilität der Dispersion im Vergleich mit herkömmlichen Systemen verbessern. Dabei sollten die wässrigen Dispersionen bei Abbinden eine möglichst geringe Viskositätszunahme und keine bzw. eine möglichst späte Gelierung der Disperion bei möglichst hohen Gesamtfeststoffanteilen zeigen.
Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, wässrige Druckfarben und Lacke zugänglich zu machen, die einen deutlich höheren Glanz aufweisen, als dies unter Verwendung der konventionellen wasserlöslichen Bindemittel, zu erwarten ist.
Des weiteren war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu erblicken, Bindemittel für wässrige Schlickerformulierungen bereitzustellen, die verglichen mit den konventionellen wässrigen Rezepturen leichter verarbeitbar sein und vorzugsweise zu einer verbesserten Benetzung der dispergierten Substanzen führen sollten. Dabei wurden insbesondere keramische Grünfolien mit erhöhter Flexibilität angestrebt.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Polyvinylacetalen mit allen Merkmalen des vorliegenden Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen dieser Vorgehensweise werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, dass man mindestens ein Polyvinylacetal als Bindemittel für wässrige Dispersionen einsetzt, welches durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A),
das

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind,

⁹

¹⁰

Zugleich lassen durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine Reihe weiterer Vorteile erzielen:

– Die Benetzung der dispergierten Substanzen, insbesondere von Pigmenten, wird erfindungsgemäß deutlich verbessert.
– Die Verwendung der vorstehend genannten Polyvinylacetale führt zu wäßrigen Dispersionen mit verbesserter Stabilität gegenüber herkömmlichen Systemen. Diese ist insbesondere bei der Lagerung der wässrigen Dispersionen von Vorteil, da hier nur ein vergleichsweise geringerer Viskositätsanstieg und keine bzw. eine deutlich spätere Gelierung der Dispersion zu beobachten ist. Die resultierenden Druckfarben und Lacke weisen einen deutlich höheren Glanz auf, als dies von bekannten wasserlöslichen Bindemitteln zu erwarten ist.

Des weiteren ist bei Einsatz der beschriebenen Polyvinylacetale im Bereich Keramik die Flexibilität von keramischen Grünfolien gegenüber der Verwendung von Polyvinylalkoholen erhöht, was die Verarbeitung im Vergleich zu anderen wasserhaltigen Bindemitteln erheblich erleichtert. Die Forderung nach verbesserter Benetzbarkeit von anorganischen oder organischen Pulvern durch wässrige Bindemittel kann daher erfüllt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Polyvinylacetals, welches durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A) mit mindestens einer Verbindung (C) erhältlich ist.
Das Polymer (A) enthält jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht

a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
b.) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
c.) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Struktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der Rest R¹ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff dar.
Der Rest R² kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei wird gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (A), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, > 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70,0 Gew.-%, insbesondere > 80,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (A) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95,0 Gew.-%, insbesondere > 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (A) einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.
Die Viskosität des Polymers (A) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (A) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (A) eine Viskosität im Bereich von 1 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 30 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (A) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Verbindung (C) besitzt erfindungsgemäß die Formel (5)
Die Reste R⁹ und R¹⁰ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Zu den bevorzugten Verbindungen (C) gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxylsäure HCO-OOOH als Verbindung (C) verwendet.
Erfindungsgemäß hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (5) mit R⁹ = Wasserstoff und R¹⁰ = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung des mindestens einen Polymers (A) mit der mindestens einen Verbindung (C) in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (B) durchgeführt. Dabei ist der Einsatz von Mischungen aus Polymer (A) und Hydroxyverbindung (B) besonders günstig, die

A.) 50,0 bis 99,99 Gewichtsteilen mindestens eines Polymers (A) und
B.) 0,01 bis 50,0 Gewichtsteilen mindestens einer Hydroxyverbindung (B) enthalten, wobei die Summe der Gewichtsteile aus A.) und B.) vorzugsweise 100 Gewichtsteile ergibt.

Die Hydroxyverbindung (B) genügt gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Formel (4)
Der Rest R⁷ bezeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R⁷ für Wasserstoff.
Dabei können die Reste R⁷ jeweils unabhängig voneinander gewählt werden, d. h. jede Wiederholungseinheit -CHR⁷-CH₂O- kann einen anderen Rest R⁷ aufweisen. Folglich umfasst die vorstehende Definition der Hydroxyverbindung (B) sowohl Polyethylenglykol(monoether) und Polypropylenglykol(monoether) als auch Polyethylenglykol-co-propylenglykol(monoether). Letztere können sowohl einen statistischen als auch einen blockartigen Aufbau besitzen.
Der Rest R⁸ kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- oder eine n-Decylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt der Rest R⁸ Wasserstoff dar.
n ist eine Zahl größer gleich 2, vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 1000, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 300 vorteilhafterweise im Bereich von 3 und 25, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, insbesondere im Bereich von 4 bis 6. Weiterhin können besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn n eine Zahl im Bereich von 10 bis 20, insbesondere im Bereich von 12 bis 15 ist.
Die Struktur der Polyvinylacetale gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zum derzeitigem Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse darauf hin, dass die Hydroxyverbindung (B) kovalent an das Polymer gebunden ist, da es sich – im Gegensatz zu herkömmlichen Weichmachern – nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Polyvinylacetal zeichnet sich dadurch aus, dass es bezogen auf die Gesamtzahl an Struktureinheiten der Formel (1) im Polymer (A) zwischen 65 und 99 mol-%, vorzugsweise zwischen 70 und 90 mol-% , Struktureinheiten der Formel (1) enthält. Zu diesem Zweck werden die Anteile der Ausgangsverbindungen (A), (C) und gegebenenfalls (B) vorzugsweise derart gewählt, dass man pro mol Hydroxylgruppen, die das Polymer (A) und – falls vorhanden – die Hydroxyverbindung (B) in Summe enthalten, 0,0005 bis 0,35 mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,26 mol, der Verbindung (C) einsetzt.
Darüber hinaus werden die Verbindungen (B) und (C) vorzugsweise in einem mol-Verhältnis Verbindung (C)/Verbindung (B) von größer gleich eins eingesetzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (A), (C) und gegebenenfalls (B) erfolgt vorzugsweise in mindestens einem inerten Lösungsmittel, wobei der Begriff „inertes Lösungsmittel" für solche Lösungsmittel steht, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen nicht den Ablauf der gewünschten Acetalisierungsreaktion stören bzw. gar verhindern. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung aus den Komponenten (A) und gegebenenfalls (B) in wässeriger Lösung vorlegt, die Verbindung (C) in diese Lösung einträgt und anschließend den sauren Katalysator zutropft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, die Komponenten (A) und gegebenenfalls (B) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend die Umsetzung durch Zugabe der Verbindung (C) zu starten.
Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von –20,0 °C bis 100,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 0,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck bei der die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt. Obwohl die Reaktion auch unter Luft stattfinden kann, hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als günstig erwiesen, die Umsetzung unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Stickstoff und/oder Argon, durchzuführen.
Alternative Herstellungsweisen der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere sind dem Fachmann offensichtlich. So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verbindung (C) Verbindungen einsetzen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Verbindungen (C) freisetzen. Hierzu gehören u. a. cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder Ketonen.
Weiterhin ist es gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch möglich, das Polymer (A) zunächst durch Umsetzung mit einer bestimmten Menge an Verbindung (C) teilweise zu acetalisieren, dann mindestens eine Hydroxyverbindung (B) zuzumischen und die resultierende Mischung mit einer weiteren Menge an Verbindung (C) umzusetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschriebene Polyvinylacetal als Bindemittel für wässrige Dispersionen eingesetzt. Dabei sind die Begriffe „Bindemittel" und „wässrige Dispersion" dem Fachmann bestens bekannt.
Bindemittel bezeichnen Substanzen, die gleich- od. verschiedenartige Stoffe miteinander verbinden, wobei das Abbinden der Stoffe durch physikalisches Trocknen der wässrigen Dispersion erfolgt. Bei Anstrichstoffen und Lacken, die im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehen, sind Bindemittel gemäß DIN 55945 (12/1988) definiert und kennzeichnen den oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen u.a. nichtflüchtigen Hilfsstoffen. Aufgabe der Bindemittel ist die Bindung der Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund.
Der Begriff „Dispersionen" steht gemäß DIN 53900 (Juli 1972) für ein disperses System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens).
Das Dispersionsmittel ist im vorliegenden Fall ein Lösungsmittel oder -gemisch, welches Wasser enthält. Dabei kennzeichnen Lösungsmittel Flüssigkeiten mit einer dynamischen Viskosität insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa) im Bereich von 0,1 bis 10 mPa s.
Das Dispergens kann je nach Anwendung frei gewählt werden. Es umfasst beispielsweise Farbmittel (Pigmente), insbesondere für Druckfarben, Korrosions-inhibierende Substanzen, insbesondere für Korrosionsschutzmittel, und Tonmineralien, insbesondere für Schlickerformulierungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Dispergens zweckmäßigerweise in den jeweils eingesetzten Mengen im Dispersionsmittel, insbesondere in Wasser, nicht vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Dispersionsmittel vorzugsweise kleiner 1 g pro 100 g Dispersionsmittel, zweckmäßigerweise 0,1 g pro 100 g, Dispersionsmittel. Die Wasserlöslichkeit beträgt bei 25°C vorzugsweise weniger als 1,0 g pro 100 g Wasser, insbesondere 0,1 g pro 100 g Wasser.
Weiterhin ist das Dispergens vorzugsweise ein Feststoff, d. h. es weist insbesondere bei 25 ° C und bei Normaldruck (101325 Pa) eine dynamische Viskosität größer 10 mPa s, zweckmäßigerweise größer 100 kPas s auf.
Erfindungsgemäß wird das Dispergieren der zu dispergierenden Teilchen durch die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale erleichtert, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen, also ein Benetzung herbeiführen. Die Benetzungs-Tendenz läßt sich aus der Bestimmung des Randwinkels, den die Flüssigkeiten mit der festen Oberfläche bildet, ableiten:
[σ₁ bzw. σ₂= Oberflächenspannung des Festkörpers bzw. der Flüssigkeiten, γ_1, ₂ = Grenzflächenspannung fest/flüssig, ? = Randwinkel od. Kontaktwinkel) (s. Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999) – Stichwort: Benetzung].
Die Zusammensetzung der wässrigen Dispersion kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden, sofern sie Wasser enthält. Dennoch haben sich wässrige Dispersionen, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%, mindestens eines Lösungsmittels enthalten, erfindungsgemäß ganz besonders bewährt.
Weiterhin besteht das Lösungsmittel(gemisch) bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel vorzugsweise zu mindestens 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 20 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 30 Gew.-%, aus Wasser. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erfindungsgemäß erzielt werden, wenn das Lösungsmittel(gemisch) bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel zu mindestens 40 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 60 Gew.-%, Wasser ist.
Die Herstellung der wässrigen Dispersion kann auf an sich bekannte Weise, z. B. elektrochemisch, elektrisch oder mechanisch (durch Mahlen, mittels Ultraschall etc.) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie mechanisch.
Obwohl die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale als Bindemittel für wässrige Dispersionen ganz besonders geeignet sind, kann es im Einzelfall zweckmäßig sein, weitere Co-Bindemittel einzusetzen, um beispielsweise die Pigmentbenetzung bzw. -dispergierung oder Haftung zu verbessern. Daher werden im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens ein weiteres Co-Bindemittel verwendet. Geeignete Co-Bindemittel umfassen alle für wässrige Dispersionen bekannten Bindemittel, vorzugsweise organische Bindemittel, insbesondere Polyvinylalkohole, Celluloseether, Gelatine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylsulfate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Maleinsäure-Styrol-Copolymere und andere wasserlösliche Polymere. Erfindungsgemäß weisen die Co-Bindemittel eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von mindestens 1,0 g Co-Bindemittel pro 100 g reines Wasser auf.
Die Mengen an Co-Bindemittel können je nach Anwendung beliebig gewählt werden. Dennoch hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Anteil aller Co-Bindemittel bezogen auf die Gesamtmasse aller eingesetzten Bindemittel im Bereich von 0,1 bis 95,0 Gew.-% , vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 80,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 60,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis < 50,0 Gew.-% ist. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn der Anteil aller Co-Bindemittel bezogen auf die Gesamtmasse aller eingesetzten Bindemittel im Bereich von 0,1 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 25,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% ist.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Anteil aller Co-Bindemittel bezogen auf die Gesamtmasse aller eingesetzten Bindemittel im Bereich von 50,0 bis 95,0 Gew. %, vorzugsweise im Bereich von 70,0 und 95,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 80,0 bis 95,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 90,0 und 95,0 Gew.-%.
Im Rahmen einer dritten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige Dispersion keine Co-Bindemittel.
Mögliche Einsatzgebiete der wässrigen Dispersion sind für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung unmittelbar offensichtlich. Sie eignet sich insbesondere für solche Anwendungen, die für wässrige Dispersionen enthaltend konventionelle, wasserlösliche Bindemittel, insbesondere für Polyvinylalkohole, Celluloseether, Gelatine, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylsulfate, Polyacrylate, Polyacrylamide und Maleinsäure-Styrol-Copolymere, vorgezeichnet sind.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Dispersion zur Herstellung einer Druckfarbe eingesetzt. Druckfarben bezeichnen flüssige, pastöse oder pulverförmige Farbmittel-Zubereitungen, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Das in verschiedenen Druckverfahren zu bedruckende Material kann im allgemeinen saugend oder nicht saugend, flach (z.B. Papier, Karton, Leder, Folien), zylindrisch oder konisch (z.B. Dosen od. a. Hohlkörper) sein. Bezüglich der besonderen Verhältnisse des Bedruckens von Textilien wird auf die Fachliteratur – Stichwort „Textildruck" verwiesen.
Die Druckfarben sind feinstverteilte Gemische oder Lösungen, die zusammengesetzt sind aus

– Farbmitteln (Pigmenten einschließlich Füllstoffen oder Farbstoffen, bei Leuchtdruckfarben auch fluoreszierend), –
– Bindemitteln (meist (Druck-)Firnisse genannt) und
– Zusatzstoffen (z.B. Trockenstoffen, Verdünnungsmitteln, Wachsdispersionen, Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung).

Die Zusammensetzung der ggf. nach dem Flushing-Verfahren zubereiteten Druckfarben ist nicht nur vom Druckverfahren abhängig (Hoch-, Flach-, Tief- und Durchdruck), sondern besonders vom Bedruckstoff und von den Anforderungen an das Druckergebnis hinsichtlich Aussehen (Farbton, Transparenz oder Opazität, Glanz, Fluoreszenz) und physikalischen Eigenschaften (Wasser-, Fett-, Lösungsmittel-, Scheuerfestigkeit, Kaschier- und Überlackierfähigkeit etc.). Ein heute wieder aktueller Gesichtspunkt ist – beim Recycling – die aufgebrachten Druckfarbe ggf. wieder entfernen zu können (De-inking).
Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird:

– Erwin Schulz, "Flexodruck von A bis Z", Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987 Nachschlagewerk zum Thema „Flexodruck"
– The Printing Ink Manual" Chapman & Hall detaillierte Informationen zu den Ausgangsmaterialien und gängigen Formulierungen
– Chris Williams „Printing Ink Technology" PIRA detaillierte Informationen zur Drucktechnologie

Gemäß einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Dispersion zur Herstellung eines Korrosionsschutzmittel eingesetzt. Unter Korrosionsschutzmittel werden in diesem Zusammenhang alle zum passiven Korrosionsschutz (s. DIN 50900 Tl. 1 (April 1982)) geeigneten Materialien verstanden, mit denen also Gegenstände, Apparate, Anlagen, Bauteile etc. bedeckt (Überzüge, Schutzschichten, Folien etc.) werden können, um sie gegen den Angriff korrodierender Medien (Korrosion) zu schützen.
Feste Korrosionsschutzmittel lassen sich durch Kleben und Wickeln (Bänder, Folien), Aufwalzen, Pressen und dgl. oder durch Aufschmelzen (z.B. Schmelzmassen für Schutzhäute) und Wirbelsintern aufbringen; pastöse Korrosionsschutzmittel durch Aufstreichen, flüssige bzw. gelöste Korrosionsschutzmittel durch Tauchen, Streichen, Spritzen, Sprühen, elektrophoretische u.a. elektrochemische Verfahren. Auf diese Weise bringt man auf die zu schützenden Oberflächen alle Arten von Beschichtungen auf, und zwar sowohl die Grundanstriche auf Bleimennige-, Zinkstaub-, Zinkchromat-, Eisenoxid-, Phosphat-, Molybdat-, Borat-Basis als auch die Deckanstriche auf Öl-, Alkydharz-, Cumaronharz-, Chlorkautschuk-, Phenolformaldehydharz-, Vinylpolymerisat-, Nitrocellulose-, Bitumen- und Pech-Basis, weiterhin Reaktionsprimer oder Haftgrundmittel auf Epoxidharz-, Polyurethan-, Polyester- und Acrylharz-Basis sowie Schutzhäute (Folienlacke). Bei vielen Metallen werden oxid. Schutzschichten durch anod. Oxid. hervorgebracht bzw. verstärkt, Chromat- oder Phosphat-Schichten (z.B. auf Eisen) durch Fällung erzeugt und Schutzüberzüge aus Fremdmetallen durch elektrolytische Abscheidung oder stromlose Verfahren aufgebracht.
Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird:

– A. van Oeteren, "Korrosionsschutz durch Beschichtungsstoffe", Band 1 und 2, Carl Hanser Verlag, München, Wien detaillierte Informationen zu den Beschichtungsstoffen sowie den Applikationsverfahren
– Hans Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen ", Verlag W.A. Colomb, Berlin, Oberschwandorf, 1976 detaillierte Informationen zu gängigen wässrigen Korrosionsschutz-Formulierungen
– Ulrich Zorll (Hrsg.), "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, Hannover, 1998 detaillierte Informationen zu den Rohstoffen, gängigen Formulierungen, Herstellverfahren und Applikationsmöglichkeiten

Gemäß einer dritten, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Dispersion zur Herstellung einer Schlicker-Formulierung eingesetzt. Diese enthalten üblicherweise dispergierte Tonmineralien, wie beispielsweise Ton und/oder Kaolin, insbesondere Kaolinit [Al₂(OH)₄(Si₂O₅) oder Al₂O₃⋅2SiO₂⋅2H₂O] und/oder Illit [K_0,7Al₂(OH)₂(Si_3,3Al_0,7O₁₀)]. Während die Kaoline, meist aus primären Lagerstätten, vor der Verarbeitung durch Schlämmen von groben Anteilen befreit werden müssen, können die Tone, aus sekundären Lagerstätten bereits von der Natur geschlämmt, oft so verarbeitet werden wie aus der Erde gewonnen.
Neben den Tonmineralien enthalten Schlicker-Formulierungen gegebenenfalls weitere Zusätze, wie beispielsweise Magerungsmittel zur Minderung der Schwindung bei Trocknung und Brand (z.B. Quarz, Sand, gemahlener gebrannter Ton = Schamotte), Flußmittel zur Senkung der Sinter-Temperatur (z.B. Feldspat) und gegebenenfalls Färbungsmittel (Metalloxide, s. beispielsweise Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 – Stichwort „keramische Pigmente") enthalten.
Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird:

– Reh (Hrsg.), "Keramiker Jahrbuch 1998", Bauverlag, Wiesbaden, 1997 detaillierte Informationen zum Verarbeiten von Schlicker, insbesondere zum Foliengießen, sowie zum Einsatz von wasserlöslichen Bindemitteln (s. weiterführender Literaturangaben)
– Adv. Mater. 4 (1992), 73-81 detaillierte Informationen zu den einzelnen Schlickerkomponenten und zum Einsatz von wasserlöslichen Bindemitteln

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Dabei werden die eingesetzten Polyvinylalkohole nach der von der Firma Kuraray Specialities Europe GmbH (KSE) genutzten Nomenklatur beschrieben. Die in der Typenbezeichnung an der ersten Stelle genannte Zahl kennzeichnet die Viskosität der 4%igen wässerigen Lösung bei 20°C als relatives Maß für den Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols; die zweite Zahl gibt den Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) des dem Typ zugrunde liegenden Polyvinylacetats an (teilhydrolysierte und vollhydrolysierte Polyvinylalkoholtypen). Es gelten die von der Fa. Kuraray Specialities Europe GmbH angegebenen üblichen Schwankungen bezüglich der Kenndaten, d. h., die Viskosität kann eine Schwankung von ± 0,5 mPa s, der Hydrolysegrad eine Schwankung von ± 1 Mol-% aufweisen.
A) Synthese der Polymere Polymer I
100 kg Polyvinylalkohol Mowiol^® 4–97 werden in 400 kg Wasser gelöst. Dazu wird die Lösung auf 95 °C für mindestens 30 Minuten erwärmt. Nach 30 minütigem Rühren werden 10,96 kg n-Butyraldehyd hinzugegeben. Durch Zudosieren von 20 Gew.-% iger Salzsäurelösung wird die Reaktion bei 20°C gestartet (5,61). Nach Beenden der Salzsäuredosierung wird die Reaktionslösung über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Mit 10 Gew. iger Natronlauge wird alkalisch gestellt; pH 8 (25,1 l). Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-% igen wässerigen Lösung 4,29 mPa s und bei einer 8 Gew.-% igen wässerigen Lösung 16,95 mPa s. Der Trübungspunkt bei 4 Gew.-% iger wässriger Lösung ist bei ῀32 °C, bei 8 Gew.% iger wässriger Lösung bei ῀33 °C. Der Fällungspunkt bei 4 Gew.-% iger wässriger Lösung ist bei ῀34 °C, bei 8 Gew.-%iger wässriger Lösung bei ?35 °C.
Polymer II
100 kg Polyvinylalkohol Mowiol^® 4-88 werden in 567 kg Wasser gelöst. Dazu wird die Lösung auf 95 °C für mindestens 30 Minuten erwärmt. Nach 30 minütigem Rühren werden 3,14 kg n-Butyraldehyd hinzugegeben. Durch Zudosieren von 20 Gew.-% iger Salzsäurelösung wird die Reaktion bei 20°C gestartet (5,6 l). Nach Beenden der Salzsäuredosierung wird die Reaktionslösung über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Mit 10 Gew.%iger Natronlauge wird alkalisch gestellt; pH 8 (25,1 l). Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 ist bei einer 4 Gew.-% igen wässerigen Lösung bei 3,89 mPa s und bei einer 8 Gew.-%igen wässerigen Lösung bei 13,33 mPa s. Der Trübungspunkt bei 4 Gew.-%iger wässriger Lösung ist bei ῀68 °C, bei 8 Gew.-%iger wässriger Lösung bei ῀79 °C. Fällungspunkte werden nicht beobachtet.
Polymer III
100 kg Polyvinylalkohol Mowiol^® 4-88 werden in 567 kg Wasser gelöst. Dazu wird die Lösung auf 95 °C für mindestens 30 Minuten erwärmt. Bei ca. 50– 40 °C Innentemperatur werden 5000 g Polyethylenglykol 200 eingetragen. Nach 30 minütigem Rühren werden 3,25 kg n-Butyraldehyd hinzugegeben. Durch Zudosieren von 20 Gew.-% iger Salzsäurelösung wird die Reaktion bei 20°C gestartet (5,6 l). Nach Beenden der Salzsäuredosierung wird die Reaktionslösung über einen Zeitraum von 2 Stunden gerührt. Mit 10 Gew. %iger Natronlauge wird alkalisch gestellt; pH 8 (25,1 l). Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen wässerigen Lösung 23,94 mPa s und bei einer 8 Gew.-% igen wässerigen Lösung 327,40 mPa s. Der Trübungspunkt bei 4 Gew.-% iger wässriger Lösung ist bei ῀70 °C, bei 8 Gew.-% iger wässriger Lösung bei ῀74 °C. Fällungspunkte werden nicht beobachtet.
Beispiel 1
263,4 g Polymer I (Auslaufzeit 20 [s], DIN 53211/4 mm/23 °C) wurden vorlegt und mit Triethanolamin auf einen pH von 8,2 eingestellt. Anschließend wurden 36,3 g Heliogen Blau D 7099 AQ (Pigment der BASF AG) und 0,3 g Agitan 731 (Entschäumer; Münzing Chemie GmbH) zugegeben. Die Dispergierung der resultierenden Mischung erfolgte in einem Disperser der Firma Lau, Modell DAS 200, wobei die folgenden Einstellungen gewählt wurden:
0,5 h Dispergierzeit
Schüttelfrequenz 1 (620 min^–1) 300 g Glasperlen, Durchmesser 2 mm Nach der Dispergierung wurde die Dispersion hinsichtlich ihrer Eignung als Druckfarbe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1, allerdings wurde anstelle von Polymer I die gleiche Menge einer 11 % -igen wässrigen Lösung von Mowiol 4-97 (Auslaufzeit 20 [s], DIN 53211/4 mm/23 °C; Kuraray Specialities Europe GmbH) eingesetzt, welcher ebenfalls mit Triethanolamin auf einen pH von 8,2 eingestellt wurde.
Nach der Dispergierung wurde die Dispersion ebenfalls hinsichtlich ihrer Eignung als Druckfarbe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1: Ergebnisse
Zur Ausprüfung von Glanz und Haftfestigkeit wurden die Druckfarben, die jeweils zuvor mit 0,6 g Tego Wet KL 245 (Substratnetzadditiv der Firma Tego Chemie Service GmbH) versetzt wurden, mit einer Spiralrakel (12 μm Naßfilm) der Firma Erichsen auf OPP-Folien mittels eines Control Coaters K (Geschwindigkeitsstufe 3) aufgebracht. Der Glanz wurde bei einem Einfallswinkel von 60° mit dem Reflektometer Refo 3-D der Firma Dr. Lange nach DIN 67530 bzw. EN ISO 2813 gemessen. Die Haftfestigkeit wurde 24 Stünden nach Aufzug der Farbe bestimmt, indem man Tesa-Film 104 der Firma Beiersdorf über die aufgerakelte bzw. gedruckte Druckfarbenoberfläche klebt und fest andrückt. Danach wird der Tesa-Film ruckartig abgezogen (siehe Stichwort Haftfestigkeit in Erwin Schulz, "Flexodruck von A bis Z", Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987. Die Haftfestigkeit wurde mit Noten von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 sehr gute Haftung (es wird keine Druckfarbe vom Bedruckstoff abgelöst) und 5 sehr schlechte Haftung (Druckfarbe löst sich restlos ab) bedeutet.
Mikroskopie-Untersuchung
Die Dispersionen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden auf einen Objektträger aufgetragen und mikroskopiert. 1 zeigt einen Vergleich der erhaltenen Ergebnisse. Der Maßstab der Abbildung beträgt 1:110. Man erkennt deutlich die Verbesserung der Dispergierwirkung durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels, was in der Abbildung als feinkörnigere Struktur zum Ausdruck kommt.
Beispiel 2
261 g Polymer II werden mit 2,4 g Disperbyk 190 (Dispergiermittel der BYK Chemie GmbH), 1,5 g Byk 019 (Entschäumer der BYK Chemie GmbH) versetzt und mit Triethanolamin auf einen pH von 8,2 eingestellt. Danach werden 35,1 g Heliogen Blau D 7086 (Pigment der BASF AG) zugegeben und resultierenden Mischung in einem Disperser der Firma Lau, Modell DAS 200, dispergiert, wobei die folgenden Einstellungen gewählt wurden:
0,5 h Dispergierzeit
Schüttelfrequenz 1 (620 min^–1)
300 g Glasperlen, Durchmesser 2 mm
Nach der Dispergierung wurde die Dispersion hinsichtlich ihrer Eignung als Druckfarbe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 2, allerdings wurde anstelle von Polymer II die gleiche Menge Polymer III eingesetzt, welches ebenfalls mit Triethanolamin auf einen pH von 8,2 eingestellt wurde.
Nach der Dispergierung wurde die Dispersion ebenfalls hinsichtlich ihrer Eignung als Druckfarbe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 2, allerdings wurde anstelle von Polymer II die gleiche Menge einer 13,5 %-igen wässrigen Lösung von Mowiol 4–97 (Auslaufzeit 24 [s], DIN 53211/4 mm/23 °C; Kuraray Specialities Europe GmbH) eingesetzt, welcher ebenfalls mit Triethanolamin auf einen pH von 8,2 eingestellt wurde.
Nach der Dispergierung wurde die Dispersion ebenfalls hinsichtlich ihrer Eignung als Druckfarbe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 2, allerdings wurde anstelle von Polymer III die gleiche Menge einer 13,5 % -igen wässrigen Lösung von Mowiol 4–88 (Auslaufzeit 23 [s], DIN 53211/4 mm/23 °C; Kuraray Specialities Europe GmbH) eingesetzt, welcher ebenfalls mit Triethanolamin auf einen pH von 8,2 eingestellt wurde.
Nach der Dispergierung wurde die Dispersion ebenfalls hinsichtlich ihrer Eignung als Druckfarbe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2: Ergebnisse
Zur Ausprüfung von Glanz und Haftfestigkeit wurden die Druckfarben, die jeweils zuvor mit 0,6 g Tego Wet KL 245 (Substratnetzadditiv der Firma Tego Chemie Service GmbH) versetzt wurden, mit einer Spiralrakel (12 μm Naßfilm) der Firma Erichsen auf OPP-Folien mittels eines Control Coaters K (Geschwindigkeitsstufe 3) aufgebracht. Der Glanz wurde bei einem Einfallswinkel von 60° mit dem Reflektometer Refo 3-D der Firma Dr. Lange nach DIN 67530 bzw. EN ISO 2813 gemessen.

Claims

Verwendung mindestens eines Polyvinylacetals als Bindemittel für wässrige Dispersionen, wobei das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (A), welches a.) 1,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0 bis 70,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers (A) enthält, mit mindestens einer Verbindung (C) der Formel (5) erhältlich ist,
worin R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal bezogen auf die Gesamtzahl an Struktureinheiten der Formel (1) im Polymer (A) zwischen 65 und 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (A) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2) 0,1 bis 40 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (A) einsetzt, welches 0,01 bis 70 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ableiten.
Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymer (A) einsetzt, welches Struktureinheiten der Formel (3) enthält, die sich von Ethylen ableiten.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon als Verbindung (C) einsetzt.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer Hydroxyverbindung (B) der Formel (4) durchführt,
worin R⁷ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁸ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine Zahl größer gleich 2 ist, wobei man 50,0 bis 99,99 Gewichtsteile Polymer (A) und 0,01 bis 50,0 Gewichtsteile Hydroxyverbindung (B) (Summe = 100 Gewichtsteile) und pro mol Hydroxylgruppen, die das Polymer (A) und die Hydroxyverbindung (B) in Summe enthalten, 0,0005 bis 0,5 mol der Verbindung (C) einsetzt.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hydroxyverbindung (B) einsetzt, bei welcher n eine Zahl im Bereich von 2 und 1000 ist.
Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hydroxyverbindung (B) einsetzt, bei welcher R⁸ Wasserstoff ist.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hydroxyverbindung (B) einsetzt, bei welcher R' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl ist.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen (B) und (C) in einem Mol-Verhältnis Verbindung (C)/Verbindung (B) von größer gleich eins einsetzt.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart saurer Katalysatoren durchführt.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion bezogen auf ihr Gesamtgewicht mehr als 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%, mindestens eines Lösungsmittels enthält, welches bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel zu mindestens 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise zu mindestens 20 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 30 Gew.-%, Wasser ist.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion mindestens ein weiteres Bindemittel enthält.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion zur Herstellung einer Druckfarbe eingesetzt wird.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion zur Herstellung eines Korrosionsschutzmittel eingesetzt wird.
Verwendung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion zur Herstellung einer Schlicker-Formulierung eingesetzt wird.