DE1023265B - Process for suppressing the self-inflammability of phosphides of alkalis, alkaline earths or earth metals and for regulating the rate of formation of the hydrogen phosphides developed from them, especially when they are used to combat pests - Google Patents
Process for suppressing the self-inflammability of phosphides of alkalis, alkaline earths or earth metals and for regulating the rate of formation of the hydrogen phosphides developed from them, especially when they are used to combat pestsInfo
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Description
Für die Vertilgung von Vorratsschädlingen, wie Kornkäfer, Reiskäfer, Reismehlkäfer, Getreideplattkäfer usw., sowie deren Brut in Lagerräumen werden Phosphorwasserstoffe entwickelnde Stoffe, wie Phosphide der Alkalien, Erdalkalien und anderer Metalle, wie z. B. Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumphosphid, Phosphonium] odid bzw. der aus diesem bei Zutritt von Feuchtigkeit sich bildende Phosphorwasserstoff, benutzt.For the eradication of storage pests such as grain beetles, rice beetles, flour beetles, flat grain beetles, etc., as well as their brood in storerooms, substances such as phosphides are evolving hydrogen phosphide Alkalis, alkaline earths and other metals, such as. B. calcium, magnesium or aluminum phosphide, phosphonium] odid or the hydrogen phosphide which is formed from it when moisture is exposed.
Zu diesem Zweck werden die genannten Phosphide, beispielsweise in Beuteln verpackt, mehrere Tage dem Wasserdampf der Luft ausgesetzt. Hierbei bilden die Phosphide durch den in der Luft vorhandenen Wasserdampf, allmählich zunehmend, Phosphorwasserstoffe, wodurch die genannten Schädlinge mit Sicherheit abgetötet werden. Diese Phosphorwasserstoffbildung wird hierbei noch dadurch unterstützt, daß das von Vorratsschädlingen befallene Vorratsgut in der Regel eine höhere Temperatur besitzt als das nicht von derartigen Schädlingen befallene Vorratsgut.For this purpose, the above-mentioned phosphides, for example packed in bags, for several days Exposed to water vapor in the air. Here, the phosphides form through the water vapor present in the air, gradually increasing, phosphorous hydrogen, which killed the pests mentioned with certainty will. This formation of hydrogen phosphide is further supported by the fact that the stored goods attacked by pests are generally higher Temperature than the stored goods not attacked by such pests.
Die Verwendung der genannten Phosphide für den vorliegenden Zweck hat jedoch den Nachteil, daß die Phosphide bzw. die aus ihnenentwickelten Phosphorwasserstoffe unter gewissen Bedingungen in hohem Ausmaß selbstentzündlich sein können, so daß das Arbeiten mit derartigen Stoffen unter Umständen mit großen Gefahren verbunden ist.However, the use of the phosphides mentioned for the present purpose has the disadvantage that the phosphides or the hydrogen phosphides developed from them, under certain conditions, are highly self-igniting can be, so that working with such substances can be dangerous connected is.
Es ist bekannt, daß die mit Wasser zersetzlichen Phosphide schon bei der Einwirkung des Wasserdampfes der Luft infolge einer Hydrolyse unter Bildung von Phosphorwasserstoffen zerfallen. Diese Phosphorwasserstoffe sind, insbesondere wenn sie aus technischen Phosphiden entwickelt werden, in Gegenwart von Luftsauerstoff brennbar bzw. in geschlossenem Raum unter Umständen stark explosiv und selbstentzündlich. Sie können daher nur unter besonderen Vorsichtsmaßregeln gehandhabt werden, wodurch jedoch ihre Verwendung erschwert wird.It is known that the water-decomposable phosphides even under the action of water vapor Air decompose as a result of hydrolysis with the formation of phosphorous hydrogen. These hydrogen phosphides are especially when developed from technical phosphides become combustible in the presence of atmospheric oxygen or may be strong in a closed room explosive and self-igniting. They can therefore only be handled with special precautionary measures, however, this makes them difficult to use.
Es ist bekannt, den Phosphiden anorganische oder organische Stoffe zuzusetzen, die thermisch leicht zersetzlich sind, um die Selbstentzündlichkeit der Phosphide bzw. des aus ihnen entwickelten Phosphorwasserstoffes bei deren Verwendung für die vorliegenden Zwecke zu unterdrücken. Insbesondere sind hierfür solche Stoffe benutzt worden, die bei Erreichung einer gewissen Temperatur unter Abspaltung von Kohlendioxyd zerfallen und so bei inniger Mischung mit dem Phosphid um jedes Phosphidteilchen eine inerte Atmosphäre erzeugen sollen. Als derartige Stoffe sind beispielsweise Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Hirschhornsalz, Ammoniumcarbamat und Harnstoff oder Harnstoff-Substitutionsprodukte benutzt worden, die bei ihrem thermischen Zerfall Kohlendioxyd und zum Teil daneben Ammoniak und Wasser entwickeln. Durch die Verdampfung des gebildeten Wassers soll die bei der Hydrolyse des Phosphides durch Luftfeuchtigkeit oderIt is known to add inorganic or organic substances to the phosphides, which are easily thermally decomposable are about the self-inflammability of the phosphides or the hydrogen phosphide developed from them when used for the present purposes to suppress. In particular, such substances are used for this have been used, which disintegrate when a certain temperature is reached with the elimination of carbon dioxide and so, when intimately mixed with the phosphide, an inert atmosphere should be created around each phosphide particle. Such substances are, for example, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, Staghorn salt, ammonium carbamate and urea or urea substitution products have been used in the Their thermal decomposition develops carbon dioxide and, in some cases, ammonia and water. Through the Evaporation of the water formed should occur during the hydrolysis of the phosphide by air humidity or
zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von Phosphiden der Alkalien,to suppress the self-inflammability of phosphides in alkalis,
Erdalkalien oder Erdmetallen und zur Regulierung der Bildungsgeschwindigkeit der aus diesen entwickelten Phosphorwasserstoffen, insbesondere bei deren Verwendung zur Bekämpfung von SchädlingenAlkaline earths or earth metals and to regulate the rate of formation of these developed hydrogen phosphides, especially when they are used to control pests
Anmelder:Applicant:
Dr. Werner Freyberg, Kirschhausen über Heppenheim (a.d. Bergstraße),Dr. Werner Freyberg, Kirschhausen via Heppenheim (a.d. Bergstrasse),
Weißer BergWhite mountain
Dr. Werner Freyberg,Dr. Werner Freyberg,
Kirschhausen über Heppenheim (a. d. Bergstraße), ist als Erfinder genannt wordenKirschhausen via Heppenheim (a. D. Bergstrasse) has been named as the inventor
anderen Feuchtigkeitszutritt entstehende Wärme abgeführt und so die Gesamttemperatur des Systems Phosphid—Wasser unter der für die Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes kritischen Grenze gehalten werden.Any heat generated by other ingress of moisture is dissipated and thus the overall temperature of the phosphide-water system be kept below the critical limit for the ignition of the hydrogen phosphide formed.
Es wurde nun gefunden, daß die Selbstentzündung des aus den Phosphiden durch Hydrolyse gebildeten Phosphorwasserstoffes in noch wesentlich sicherer Weise unterdrückt werden kann, wenn den Phosphiden vor ihrem Einsatz eine organische Flüssigkeit beigemischt wird, die bei den in Frage kommenden Temperaturen schnell flüchtig ist. Derartige Stoffe müssen wasserfrei sein und sind beispielsweiseIt has now been found that the self-ignition of the hydrogen phosphide formed from the phosphides by hydrolysis can be suppressed in a much safer way if the phosphides are present an organic liquid is added to their use, which is maintained at the temperatures in question is quickly volatile. Such substances must be anhydrous and are for example
Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Äther, wie z. B. Diäthyläther,Alcohols such as B. methyl alcohol, ethers, such as. B. diethyl ether,
Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Ketone, wie z. B. Ditnethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroläther, Benzol,Aldehydes, such as. B. acetaldehyde, ketones, such as. B. diethyl ketone, Hydrocarbons such as B. petroleum ether, benzene,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Trichlormethan, Dibrommethan, Monochloräthan, Dichloräthan, Bromäthan, Acetylendichlorid, Dichlordifluormethan,halogenated hydrocarbons, such as. B. carbon tetrachloride, Trichloromethane, dibromomethane, monochloroethane, dichloroethane, bromoethane, acetylene dichloride, Dichlorodifluoromethane,
Glykole bzw. Glykolderivate, wie z. B. Äthylenoxyd, Ester, z. B. Methylformiat,Glycols or glycol derivatives, such as. B. ethylene oxide, ester, e.g. B. methyl formate,
Nitrile, z. B. Acetonitril,Nitriles, e.g. B. acetonitrile,
Furan und Furanderivate,Furan and furan derivatives,
709 850/422709 850/422
Schwefelkohlenstoff sowie alle anderen leichtflüchtigen ^NasserfreLetv organischen Flüssigkeiten.Carbon disulfide as well as all other highly volatile ^ NasserfreLetv organic liquids.
Durch die Verflüchtigung dieser Stoffe in Mischung mit den gepulverten Phosphinen wird um die Phosphidteilchen eine Kältezone erzeugt, durch die der durch die Hydrolyse entwickelte Phosphorwasserstoff auf einer Temperatur gehalten wird, bei der eine Selbstentzündung des Phosphorwasserstoffes mit Sicherheit verhindert wird.By volatilizing these substances in combination with In the powdered phosphines, a cold zone is created around the phosphide particles through which the Hydrolysis evolved phosphine is kept at a temperature at which self-ignition of the phosphine is prevented with certainty.
Dabei hat die Mitverwendung der genannten Stoffe aber auch noch den weiteren Vorteil, daß durch ihre Verflüchtigung auch die das Phosphid umgebende Luft abgekühlt und der in ihr enthaltene Wasserdampf in größerer Menge zu Feuchtigkeit verdichtet und auf dem Phosphid und deren Verpackung als Flüssigkeitsschleier abgeschieden wird, so daß hierdurch die Hydrolyse des Phosphide auch in solchen Fällen bewirkt wird, in denen der Wassergehalt der Luft für die erwünschte Phosphorwasserstoffbildung nicht ausreicht oder in denen die Ausgasungsgeschwindigkeit des Phosphide vergrößert werden soll.The use of the substances mentioned also has the further advantage that their Volatilization also cools the air surrounding the phosphide and the water vapor it contains a large amount of moisture condensed and on the phosphide and its packaging as a liquid curtain is deposited, so that the hydrolysis of the phosphide is thereby also effected in those cases in which the water content of the air is insufficient for the desired formation of hydrogen phosphide or in which the rate of outgassing is insufficient of the phosphide is to be increased.
Beim Übergang eines Lösungsmittels aus der flüssigen Phase in den Gaszustand wird der Umgebung unter Wärmeaufnahme Wärme entzogen. Es entsteht dabei Verdunstungskälte, die so groß werden kann, daß derWhen a solvent changes from the liquid phase to the gas state, the environment is under Heat absorption Heat withdrawn. It creates evaporation cold, which can be so great that the
Essigsäure-propylester 6,1Acetic acid propyl ester 6.1
Toluol 6,1Toluene 6.1
M\^\met\^\ke.\atv * χ ,«,>,, 6,3M \ ^ \ met \ ^ \ ke. \ Atv * χ, «,> ,, 6,3
Methylalkohol 6,3Methyl alcohol 6.3
Dioxan 7,3Dioxane 7.3
Essigsäure-isobutylester 7,7Isobutyl acetate 7.7
Buttersäure-äthylester 11,0Butyric acid ethyl ester 11.0
Propylalkohol 11,1Propyl alcohol 11.1
Essigsäure-n-Butylester 11,8Acetic acid n-butyl ester 11.8
Chlorbenzol 12,5Chlorobenzene 12.5
Essigsäure-n-butylester (85%ig) 12,5Acetic acid n-butyl ester (85%) 12.5
Essigsäure-isoamylester 13,0Isoamyl acetate 13.0
Xylol 13,5Xylene 13.5
Kohlensäurediäthylester 14,0Carbonic acid diethyl ester 14.0
Essigsäure-isoamylester, techn 18,0Acetic acid isoamyl ester, techn. 18.0
Isopropylalkohol 21,0Isopropyl alcohol 21.0
Isobutylalkohol 24,0Isobutyl alcohol 24.0
Wird bezweckt, die Vergasung der Phosphide stark zu verzögern, so können den in der Tabelle genannten Stoffen auch Stoffe zugesetzt werden, die eine wesentlich geringere oder praktisch keine Verdunstung besitzen, wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Silikone u. dgl.If the aim is to delay the gasification of the phosphides considerably, the substances listed in the table can be used substances are also added that have a significantly lower or practically no evaporation, such as high-boiling Hydrocarbons, silicones and the like.
Da ferner die genannten Stoffe zum großen Teil selbstFurthermore, since most of the substances mentioned are themselves
Sättigungspunkt der Luft für Wasserdampf unterschritten 25 abtötend für die in Frage kommenden Schädlinge wirken, wird und sich Wasser kondensiert. Je größer die Oberfläche so kann durch deren Mitverwendung die Wirkung der der verdunstenden Flüssigkeit und je größer die Geschwin- Phosphide noch wesentlich gesteigert werden. Durch digkeit ist, mit der die Flüssigkeitsdämpfe sich über der einzelne der genannten Stoffe werden die Schädlinge auch Flüssigkeit im Luftraum verteilen, um so größer ist die vorübergehend aktiviert, so daß sie dann um so sicherer Abkühlung bzw. die Ausscheidung von Wasser aus der 30 durch den gebildeten Phosphorwasserstoff vernichtet Luft an der Verdunstungsstelle. werden. Da einzelne dieser Stoffe auf bestimmte Schäd-Saturation point of the air for water vapor fallen below 25 killing off the pests in question, becomes and water condenses. The larger the surface, the effect of the the evaporating liquid and the greater the speed, the phosphides are still considerably increased. By The speed with which the liquid vapors settle over the individual of the substances mentioned are the pests too Distribute liquid in the air space, the larger it is temporarily activated, so that it is then all the safer Cooling or the elimination of water from the 30 is destroyed by the hydrogen phosphide formed Air at the point of evaporation. will. Since some of these substances act on certain harmful
Eine Beschleunigung der Phosphidausgasung läßt sich linge stärker einwirken als andere, so läßt sich das neue auch noch dadurch herbeiführen, daß den genannten Schädlingsbekämpfungsmittel den jeweils zu bekämpfenorganischen Flüssigkeiten eine bestimmte Menge Wasser den Schädlingen, die je nach Art gegenüber den Mitteln beigemischt und diesen gegebenenfalls auch noch eine 35 verschieden stark reagieren, besser anpassen, als es bisher gewisse Menge Säure oder Base in trockener, flüssiger möglich war.An acceleration of the phosphide outgassing can act somewhat more strongly than others, so can the new also bring about the fact that the pesticides mentioned are the organic to be controlled Liquids a certain amount of water the pests, depending on the species against the means mixed in and, if necessary, also react a different strength to these, adapt better than before a certain amount of acid or base in dry, liquid form was possible.
Für die Anwendung kann das gepulverte Phosphid mit der erforderlichen Menge eines der obengenannten Stoffe gemischt werden und beispielsweise in einem geeigneten Behälter verpackt werden, der dann in an sich bekannter Weise verwendet wird.For the application, the powdered phosphide can be mixed with the required amount of one of the above-mentioned substances are mixed and packaged, for example, in a suitable container, which is then known per se Way is used.
Die genannten, leichtflüchtigen Zusatzstoffe können aber auch in der erforderlichen Menge in ein Glasrohr eingeschmolzen, das Glasrohr dem gepulverten und inThe volatile additives mentioned can, however, also be poured into a glass tube in the required amount melted down, the glass tube to the powdered and in
oder gebundener Form zugesetzt wird.or added in bound form.
Erne Verlangsamung derPhosphidhydrolyse kann durch Zusatz langsam flüchtiger wasserfreier Stoffe erzielt werden.A slowing down of the phosphide hydrolysis can be achieved by adding slowly volatile anhydrous substances will.
Nachstehend wird eineAnzahl von brauchbaren Lösungsmitteln und deren Verdunstungszahlen angegeben, durch deren Verwendung die Beschleunigung oder Verlangsamung in jeweils gewünschtem Ausmaß reguliert werdenA number of useful solvents and their evaporation rates are given below by whose use the acceleration or deceleration can be regulated to the extent desired in each case
kann. Dabei hat der Zusatz von Säuren oder Basen auch 45 einem Behälter verpackten Phosphid beigegeben und dascan. The addition of acids or bases also added phosphide to a container and that
noch den Vorteil, daß außer der Beschleunigung der Vergasung letztere auch bis zu einer vollständigen Ausgasung des Produktes getrieben werden kann, so daß nur ungiftige Rückstände verbleiben.nor the advantage that, in addition to accelerating the gasification, the latter also leads to complete outgassing of the product can be driven, so that only non-toxic residues remain.
Tabelle über Lösungsmittelverdunstungszahlen unter 30 (Äthyläther = 1) von Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äther, Aldehyden, Ketonen, Estern und verschiedenen anderen StoffenTable of solvent evaporation numbers below 30 (ethyl ether = 1) from hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, Alcohols, ethers, aldehydes, ketones, esters and various other substances
Diäthyläther 1,0Diethyl ether 1.0
Methylenchlorid 1,8Methylene chloride 1.8
Schwefelkohlenstoff 1,8Carbon disulfide 1.8
Aceton 2,1Acetone 2.1
Essigsäuremethylester 2,2Methyl acetate 2.2
Chloroform 2,5Chloroform 2.5
Essigsäureäthylester 2,9Ethyl acetate 2.9
Benzol 3,0Benzene 3.0
Lösungsbenzol I 3,0Solvent benzene I 3.0
Tetrachlorkohlenstoff 3,0Carbon tetrachloride 3.0
Leichtbenzin 3,5Light petrol 3.5
Schwerbenzin 3,5Heavy petrol 3.5
Trichloräthylen 3,8Trichlorethylene 3.8
Äthylenchlorid 4,1Ethylene chloride 4.1
Essigsäure-isopropylester 4,2Isopropyl acetate 4.2
Propionsäure-äthylester 5,5Ethyl propionate 5.5
Glasrohr dann an der Verwendungsstelle im Behälter vor dessen Verwendung zerschlagen werden, wodurch sich der Inhalt des Glasrohres mit dem Phosphid mischt.The glass tube can then be smashed at the point of use in the container before it is used, causing the Mix the contents of the glass tube with the phosphide.
1 Teil Phosphidpulver wird mit der Hälfte Diäthyläther vermischt. Bei Verflüchtigung der Flüssigkeit sinkt die Temperatur je nach Oberfläche, Luftbewegung und Lufttemperatur um nahezu 30°. Es vollzieht sich eine Wasseranreicherung im Pulver, die eine beträchtliche Verkürzung der Hydrolyse des Phosphids bewirkt.1 part of phosphide powder is mixed with half of the diethyl ether. When the liquid evaporates, it sinks the temperature depending on the surface, air movement and air temperature by almost 30 °. One takes place Water enrichment in the powder, which causes a considerable reduction in the hydrolysis of the phosphide.
1 kg Phosphidpulver wird mit 600 g Methylformiat1 kg of phosphide powder is mixed with 600 g of methyl formate
vermischt. _ . . , .mixed. _. . ,.
1 kg Phosphidpulver wird mit 200 g Schwefelkohlenstoff und 600 g Kohlenstofftetrachlorid vermischt.1 kg of phosphide powder is mixed with 200 g of carbon disulfide and 600 g of carbon tetrachloride.
100 g Phosphidpulver werden mit 40 g Monobrommethan, welches sich in einer geschlossenen Glasröhre befindet, vermischt, indem dieses an der Verwendungsstelle durch Zertrümmerung der Glasröhre mit dem Phosphidpulver vereinigt wird.100 g of phosphide powder are mixed with 40 g of monobromomethane, which is located in a closed glass tube, mixed by this at the point of use by shattering the glass tube with the Phosphide powder is combined.
100 g einer Mischung von Phosphidpulver mit 30 % Ammoniumbicarbonat werden mit 80 gMonochlormethan, welches 1 % freie Chlorwasserstoffsäure enthält und sich in einem geschlossenen Glasrohr befindet, an der Verwendungsstelle durch Öffnung des Glasrohres vereinigt. Der Zusatz der Chlorwasserstoffsäure beschleunigt die Bildung des Phosphorwasserstoffs und bewirkt auch die restlose Ausgasung des Phosphids, so daß nur ungiftige Rückstände verbleiben.100 g of a mixture of phosphide powder with 30% ammonium bicarbonate are mixed with 80 g of monochloromethane, which contains 1% free hydrochloric acid and is in a closed glass tube, at the point of use united by opening the glass tube. The addition of hydrochloric acid accelerates the Formation of the phosphine and also causes the complete outgassing of the phosphide, so that only nontoxic Residues remain.
IOIO
1 kg Phosphidpulver wird mit 300 g Paraffinöl und 300 g Kohlenstofftetrachlorid oder Äthylenbromid vermischt. Letzteres verflüchtigt sich zuerst. Das Paraffinöl verlangsamt die Phosphidhydrolyse.1 kg of phosphide powder is mixed with 300 g of paraffin oil and 300 g of carbon tetrachloride or ethylene bromide. The latter evaporates first. The paraffin oil slows down the phosphide hydrolysis.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF18849A DE1023265B (en) | 1955-11-16 | 1955-11-16 | Process for suppressing the self-inflammability of phosphides of alkalis, alkaline earths or earth metals and for regulating the rate of formation of the hydrogen phosphides developed from them, especially when they are used to combat pests |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEF18849A DE1023265B (en) | 1955-11-16 | 1955-11-16 | Process for suppressing the self-inflammability of phosphides of alkalis, alkaline earths or earth metals and for regulating the rate of formation of the hydrogen phosphides developed from them, especially when they are used to combat pests |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1023265B true DE1023265B (en) | 1958-01-23 |
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| DEF18849A Pending DE1023265B (en) | 1955-11-16 | 1955-11-16 | Process for suppressing the self-inflammability of phosphides of alkalis, alkaline earths or earth metals and for regulating the rate of formation of the hydrogen phosphides developed from them, especially when they are used to combat pests |
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|---|---|
| DE (1) | DE1023265B (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1155631B (en) * | 1959-04-01 | 1963-10-10 | Freyberg Werner | Preparations for the control of insects and rodents |
| DE2450251A1 (en) * | 1973-11-14 | 1975-05-15 | Delicia Veb | Inhibition of the spontaneous ignition of hydrogen phosphide - arising from the hydrolysis of phosphides used as pesticides |
| DE2729887A1 (en) * | 1977-07-01 | 1979-01-18 | Freyberg Chem Fab Werner | PEST PRODUCTS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| US4725418A (en) * | 1977-02-08 | 1988-02-16 | Dr. Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf. | Phosphine producing pesticide and method of manufacture therefor |
-
1955
- 1955-11-16 DE DEF18849A patent/DE1023265B/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1155631B (en) * | 1959-04-01 | 1963-10-10 | Freyberg Werner | Preparations for the control of insects and rodents |
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| DE2729887A1 (en) * | 1977-07-01 | 1979-01-18 | Freyberg Chem Fab Werner | PEST PRODUCTS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| FR2400842A1 (en) * | 1977-07-01 | 1979-03-23 | Freyberg Chem Fab Werner | PRODUCT BASED ON METAL PHOSPHIDE FOR THE CONTROL AGAINST PARASITES AND PESTS AND PROCESS FOR OBTAINING IT |
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