DE1023265B - Verfahren zur Unterdrueckung der Selbstentzuendlichkeit von Phosphiden der Alkalien, Erdalkalien oder Erdmetallen und zur Regulierung der Bildungs-geschwindigkeit der aus diesen entwickelten Phosphorwasserstoffen, insbesondere bei deren Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen - Google Patents

Description

Für die Vertilgung von Vorratsschädlingen, wie Kornkäfer, Reiskäfer, Reismehlkäfer, Getreideplattkäfer usw., sowie deren Brut in Lagerräumen werden Phosphorwasserstoffe entwickelnde Stoffe, wie Phosphide der Alkalien, Erdalkalien und anderer Metalle, wie z. B. Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumphosphid, Phosphonium] odid bzw. der aus diesem bei Zutritt von Feuchtigkeit sich bildende Phosphorwasserstoff, benutzt.

Zu diesem Zweck werden die genannten Phosphide, beispielsweise in Beuteln verpackt, mehrere Tage dem Wasserdampf der Luft ausgesetzt. Hierbei bilden die Phosphide durch den in der Luft vorhandenen Wasserdampf, allmählich zunehmend, Phosphorwasserstoffe, wodurch die genannten Schädlinge mit Sicherheit abgetötet werden. Diese Phosphorwasserstoffbildung wird hierbei noch dadurch unterstützt, daß das von Vorratsschädlingen befallene Vorratsgut in der Regel eine höhere Temperatur besitzt als das nicht von derartigen Schädlingen befallene Vorratsgut.

Die Verwendung der genannten Phosphide für den vorliegenden Zweck hat jedoch den Nachteil, daß die Phosphide bzw. die aus ihnenentwickelten Phosphorwasserstoffe unter gewissen Bedingungen in hohem Ausmaß selbstentzündlich sein können, so daß das Arbeiten mit derartigen Stoffen unter Umständen mit großen Gefahren verbunden ist.

Es ist bekannt, daß die mit Wasser zersetzlichen Phosphide schon bei der Einwirkung des Wasserdampfes der Luft infolge einer Hydrolyse unter Bildung von Phosphorwasserstoffen zerfallen. Diese Phosphorwasserstoffe sind, insbesondere wenn sie aus technischen Phosphiden entwickelt werden, in Gegenwart von Luftsauerstoff brennbar bzw. in geschlossenem Raum unter Umständen stark explosiv und selbstentzündlich. Sie können daher nur unter besonderen Vorsichtsmaßregeln gehandhabt werden, wodurch jedoch ihre Verwendung erschwert wird.

Es ist bekannt, den Phosphiden anorganische oder organische Stoffe zuzusetzen, die thermisch leicht zersetzlich sind, um die Selbstentzündlichkeit der Phosphide bzw. des aus ihnen entwickelten Phosphorwasserstoffes bei deren Verwendung für die vorliegenden Zwecke zu unterdrücken. Insbesondere sind hierfür solche Stoffe benutzt worden, die bei Erreichung einer gewissen Temperatur unter Abspaltung von Kohlendioxyd zerfallen und so bei inniger Mischung mit dem Phosphid um jedes Phosphidteilchen eine inerte Atmosphäre erzeugen sollen. Als derartige Stoffe sind beispielsweise Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Hirschhornsalz, Ammoniumcarbamat und Harnstoff oder Harnstoff-Substitutionsprodukte benutzt worden, die bei ihrem thermischen Zerfall Kohlendioxyd und zum Teil daneben Ammoniak und Wasser entwickeln. Durch die Verdampfung des gebildeten Wassers soll die bei der Hydrolyse des Phosphides durch Luftfeuchtigkeit oder

zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von Phosphiden der Alkalien,

Erdalkalien oder Erdmetallen und zur Regulierung der Bildungsgeschwindigkeit der aus diesen entwickelten Phosphorwasserstoffen, insbesondere bei deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Anmelder:

Dr. Werner Freyberg, Kirschhausen über Heppenheim (a.d. Bergstraße),

Weißer Berg

Dr. Werner Freyberg,

Kirschhausen über Heppenheim (a. d. Bergstraße), ist als Erfinder genannt worden

anderen Feuchtigkeitszutritt entstehende Wärme abgeführt und so die Gesamttemperatur des Systems Phosphid—Wasser unter der für die Entzündung des gebildeten Phosphorwasserstoffes kritischen Grenze gehalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Selbstentzündung des aus den Phosphiden durch Hydrolyse gebildeten Phosphorwasserstoffes in noch wesentlich sicherer Weise unterdrückt werden kann, wenn den Phosphiden vor ihrem Einsatz eine organische Flüssigkeit beigemischt wird, die bei den in Frage kommenden Temperaturen schnell flüchtig ist. Derartige Stoffe müssen wasserfrei sein und sind beispielsweise

Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Äther, wie z. B. Diäthyläther,

Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Ketone, wie z. B. Ditnethylketon, Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petroläther, Benzol,

halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kohlenstofftetrachlorid, Trichlormethan, Dibrommethan, Monochloräthan, Dichloräthan, Bromäthan, Acetylendichlorid, Dichlordifluormethan,

Glykole bzw. Glykolderivate, wie z. B. Äthylenoxyd, Ester, z. B. Methylformiat,

Nitrile, z. B. Acetonitril,

Furan und Furanderivate,

709 850/422

Schwefelkohlenstoff sowie alle anderen leichtflüchtigen ^NasserfreLetv organischen Flüssigkeiten.

Durch die Verflüchtigung dieser Stoffe in Mischung mit den gepulverten Phosphinen wird um die Phosphidteilchen eine Kältezone erzeugt, durch die der durch die Hydrolyse entwickelte Phosphorwasserstoff auf einer Temperatur gehalten wird, bei der eine Selbstentzündung des Phosphorwasserstoffes mit Sicherheit verhindert wird.

Dabei hat die Mitverwendung der genannten Stoffe aber auch noch den weiteren Vorteil, daß durch ihre Verflüchtigung auch die das Phosphid umgebende Luft abgekühlt und der in ihr enthaltene Wasserdampf in größerer Menge zu Feuchtigkeit verdichtet und auf dem Phosphid und deren Verpackung als Flüssigkeitsschleier abgeschieden wird, so daß hierdurch die Hydrolyse des Phosphide auch in solchen Fällen bewirkt wird, in denen der Wassergehalt der Luft für die erwünschte Phosphorwasserstoffbildung nicht ausreicht oder in denen die Ausgasungsgeschwindigkeit des Phosphide vergrößert werden soll.

Beim Übergang eines Lösungsmittels aus der flüssigen Phase in den Gaszustand wird der Umgebung unter Wärmeaufnahme Wärme entzogen. Es entsteht dabei Verdunstungskälte, die so groß werden kann, daß der

Essigsäure-propylester 6,1

Toluol 6,1

M\^\met\^\ke.\atv * χ ,«,>,, 6,3

Methylalkohol 6,3

Dioxan 7,3

Essigsäure-isobutylester 7,7

Buttersäure-äthylester 11,0

Propylalkohol 11,1

Essigsäure-n-Butylester 11,8

Chlorbenzol 12,5

Essigsäure-n-butylester (85%ig) 12,5

Essigsäure-isoamylester 13,0

Xylol 13,5

Kohlensäurediäthylester 14,0

Essigsäure-isoamylester, techn 18,0

Isopropylalkohol 21,0

Isobutylalkohol 24,0

Wird bezweckt, die Vergasung der Phosphide stark zu verzögern, so können den in der Tabelle genannten Stoffen auch Stoffe zugesetzt werden, die eine wesentlich geringere oder praktisch keine Verdunstung besitzen, wie hochsiedende Kohlenwasserstoffe, Silikone u. dgl.

Da ferner die genannten Stoffe zum großen Teil selbst

Sättigungspunkt der Luft für Wasserdampf unterschritten 25 abtötend für die in Frage kommenden Schädlinge wirken, wird und sich Wasser kondensiert. Je größer die Oberfläche so kann durch deren Mitverwendung die Wirkung der der verdunstenden Flüssigkeit und je größer die Geschwin- Phosphide noch wesentlich gesteigert werden. Durch digkeit ist, mit der die Flüssigkeitsdämpfe sich über der einzelne der genannten Stoffe werden die Schädlinge auch Flüssigkeit im Luftraum verteilen, um so größer ist die vorübergehend aktiviert, so daß sie dann um so sicherer Abkühlung bzw. die Ausscheidung von Wasser aus der 30 durch den gebildeten Phosphorwasserstoff vernichtet Luft an der Verdunstungsstelle. werden. Da einzelne dieser Stoffe auf bestimmte Schäd-

Eine Beschleunigung der Phosphidausgasung läßt sich linge stärker einwirken als andere, so läßt sich das neue auch noch dadurch herbeiführen, daß den genannten Schädlingsbekämpfungsmittel den jeweils zu bekämpfenorganischen Flüssigkeiten eine bestimmte Menge Wasser den Schädlingen, die je nach Art gegenüber den Mitteln beigemischt und diesen gegebenenfalls auch noch eine 35 verschieden stark reagieren, besser anpassen, als es bisher gewisse Menge Säure oder Base in trockener, flüssiger möglich war.

Für die Anwendung kann das gepulverte Phosphid mit der erforderlichen Menge eines der obengenannten Stoffe gemischt werden und beispielsweise in einem geeigneten Behälter verpackt werden, der dann in an sich bekannter Weise verwendet wird.

Die genannten, leichtflüchtigen Zusatzstoffe können aber auch in der erforderlichen Menge in ein Glasrohr eingeschmolzen, das Glasrohr dem gepulverten und in

oder gebundener Form zugesetzt wird.

Erne Verlangsamung derPhosphidhydrolyse kann durch Zusatz langsam flüchtiger wasserfreier Stoffe erzielt werden.

Nachstehend wird eineAnzahl von brauchbaren Lösungsmitteln und deren Verdunstungszahlen angegeben, durch deren Verwendung die Beschleunigung oder Verlangsamung in jeweils gewünschtem Ausmaß reguliert werden

kann. Dabei hat der Zusatz von Säuren oder Basen auch 45 einem Behälter verpackten Phosphid beigegeben und das

noch den Vorteil, daß außer der Beschleunigung der Vergasung letztere auch bis zu einer vollständigen Ausgasung des Produktes getrieben werden kann, so daß nur ungiftige Rückstände verbleiben.

Tabelle über Lösungsmittelverdunstungszahlen unter 30 (Äthyläther = 1) von Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äther, Aldehyden, Ketonen, Estern und verschiedenen anderen Stoffen

Diäthyläther 1,0

Methylenchlorid 1,8

Schwefelkohlenstoff 1,8

Aceton 2,1

Essigsäuremethylester 2,2

Chloroform 2,5

Essigsäureäthylester 2,9

Benzol 3,0

Lösungsbenzol I 3,0

Tetrachlorkohlenstoff 3,0

Leichtbenzin 3,5

Schwerbenzin 3,5

Trichloräthylen 3,8

Äthylenchlorid 4,1

Essigsäure-isopropylester 4,2

Propionsäure-äthylester 5,5

Glasrohr dann an der Verwendungsstelle im Behälter vor dessen Verwendung zerschlagen werden, wodurch sich der Inhalt des Glasrohres mit dem Phosphid mischt.

Beispiel 1

1 Teil Phosphidpulver wird mit der Hälfte Diäthyläther vermischt. Bei Verflüchtigung der Flüssigkeit sinkt die Temperatur je nach Oberfläche, Luftbewegung und Lufttemperatur um nahezu 30°. Es vollzieht sich eine Wasseranreicherung im Pulver, die eine beträchtliche Verkürzung der Hydrolyse des Phosphids bewirkt.

Beispiel 2

1 kg Phosphidpulver wird mit 600 g Methylformiat

vermischt. _ . . , .

Beispiel 3

1 kg Phosphidpulver wird mit 200 g Schwefelkohlenstoff und 600 g Kohlenstofftetrachlorid vermischt.

Beispiel 4

100 g Phosphidpulver werden mit 40 g Monobrommethan, welches sich in einer geschlossenen Glasröhre befindet, vermischt, indem dieses an der Verwendungsstelle durch Zertrümmerung der Glasröhre mit dem Phosphidpulver vereinigt wird.

Beispiel 5

100 g einer Mischung von Phosphidpulver mit 30 % Ammoniumbicarbonat werden mit 80 gMonochlormethan, welches 1 % freie Chlorwasserstoffsäure enthält und sich in einem geschlossenen Glasrohr befindet, an der Verwendungsstelle durch Öffnung des Glasrohres vereinigt. Der Zusatz der Chlorwasserstoffsäure beschleunigt die Bildung des Phosphorwasserstoffs und bewirkt auch die restlose Ausgasung des Phosphids, so daß nur ungiftige Rückstände verbleiben.

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Beispiel 6

1 kg Phosphidpulver wird mit 300 g Paraffinöl und 300 g Kohlenstofftetrachlorid oder Äthylenbromid vermischt. Letzteres verflüchtigt sich zuerst. Das Paraffinöl verlangsamt die Phosphidhydrolyse.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Unterdrückung der Selbstentzündlichkeit von Phosphiden der Alkalien, Erdalkalien und

Erdmetalle und zur Regulierung der Bildungsgeschwindigkeit der aus diesen entwickelten Phosphorwasserstoffen, insbesondere bei deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß den Phosphiden leichtflüchtige, Verdunstungskälte erzeugende organische Flüssigkeiten beigemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den genannten leichtflüchtigen Stoffen zur Beschleunigung bzw. Verzögerung der Vergasung Wasser oder Säuren oder Basen bzw. Stoffe mit hohen Verdunstungszahlen beigemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphide und die Zusatzstoffe in geeigneter Verpackung vorgemischt zur Anwendung gelangen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphide und die Zusatzstoffe in einer gemeinsamen Verpackung getrennt verpackt und erst an der Verwendungsstelle gemischt werden.

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