DE1023023B - Process for cleaning silicon - Google Patents

Description

Verfahren zum Reinigen von Silicium Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der Herstellung von reinem Silicium und betrifft insbesondere Arbeitsweisen zur Entfernung von Bor als Verunreinigung aus Silicium.Methods for Purifying Silicon The invention relates to an improvement in the production of pure silicon, and particularly relates to Procedures for removing boron as an impurity from silicon.

Die Leitfähigkeit von elementarem Silicium wird «reitgehend durch Verunreinigungen durch Spuren von Fremdstoffen, die im Silicium enthalten sind, bestimmt. Eine genaue Kontrolle der Art und Menge solcher Verunreinigungen ist notwendig, wenn gute elektrische Eigenschaften und Reproduzierbarkeit dieser Eigenschaften in nacheinander hergestellten Siliciumproben erhalten werden sollen.The conductivity of elemental silicon is going through Contamination by traces of foreign substances contained in silicon, certainly. A precise control of the type and amount of such impurities is necessary, if good electrical properties and reproducibility of these properties are to be obtained in successively produced silicon samples.

Silicium, das für die Verwendung als Grundmaterial in Halbleitervorrichtungen, wie Transistoren, Gleichrichter, Beleuchtungseinrichtungen und Photozellen, bestimmt ist, soll im allgemeinen einen gleichmäßig hohen Reinheitsgrad aufweisen, wie - er - normalerweise nicht aus technischen Quellen zur Verfügung steht. Der für Silicium, das für solche Halbleitereinrichtungen verwendet werden soll, erforderliche Reinheitsgrad liegt gewöhnlich außerhalb des Rahmens der üblichen, bisher in der chemischen Technik verwendeten Reinigungsverfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von extrem reinem Silicium, das insbesondere für die Verwendung als Grundmaterial für die elektrischen Vorrichtungen der erwähnten Art geeignet ist.Silicon suitable for use as a base material in semiconductor devices, such as transistors, rectifiers, lighting devices and photocells is, should generally have a consistently high degree of purity, such as - he - usually not available from technical sources. The one for silicon, the degree of purity required for such semiconductor devices to be used is usually outside the scope of what is usual in chemical engineering cleaning methods used. The present invention relates to manufacturing of extremely pure silicon, which is particularly suitable for use as a base material is suitable for the electrical devices of the type mentioned.

Technisches Silicium von etwa 96% Reinheit wird im allgemeinen durch Reduktion von Siliciumdioxyd im elektrischen Lichtbogen mit Kohle hergestellt. Die einem solchen Material anhaftenden Verunreinigungen bestehen vorwiegend aus Eisen, Aluminium, Bor und Phosphor. Einige dieser Verunreinigungen können in dem Rohmaterial eine sekundäre nichtsiliciumhaltige Phase bilden und sich an den Korngrenzen des Metalls abscheiden. Beim Zerkleinern des Materials auf feine Teilchen und Auslaugen in Fluorwasserstoffsäure kann man viel von dieser zweiten Phase entfernen, wodurch die Reinheit des zurückbleibenden Siliciums oft auf über 99% erhöht werden kann.Technical grade silicon of about 96% purity is generally made by Reduction of silicon dioxide produced in an electric arc with carbon. the Impurities adhering to such a material consist mainly of iron, Aluminum, boron and phosphorus. Some of these impurities can be in the raw material form a secondary non-silicon phase and at the grain boundaries of the Separate metal. When crushing the material to fine particles and leaching Much of this second phase can be removed in hydrofluoric acid, whereby the purity of the remaining silicon can often be increased to over 99%.

Für eine weitere Entfernung von Verunreinigungen haben sich physikalische Arbeitsweisen wirksamer als eine zusätzliche chemische Verarbeitung des Siliciumrückstandes erwiesen. Die Grundzüge von zweien dieser physikalischen Methoden, »normales Erstarrenlassen« und »Zonenschmelzen«, sind bei W. G. P f ann in dem Aufsatz, betitelt »Principles of Zone Melting«, veröffentlicht in Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Bd. 194, S. 747 bis 753 (1952), beschrieben.For further removal of impurities have physical Working methods more effective than additional chemical processing of the silicon residue proven. The main features of two of these physical methods, "normal freezing" and "Zonenschmelzen" are in W. G. Pfann in the essay entitled "Principles of Zone Melting "published in Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Vol. 194, pp. 747-753 (1952).

Bor mit einem Verteilungskoeffizienten von etwa 0,8 ist eine Verunreinigung von Silicium, die unter Verwendung vom normalen Erstarrungsverfahren oder einerZonenraffination relativ schwer abzutrennen ist. Die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren betrifft, bei dem geschmolzenes Silicium mit Wasserdampf behandelt wird, bewirkt die Umwandlung des verunreinigenden Bors in flüchtige Verbindungen, die aus dem flüssigen Silicium entfernt werden können. Die Behandlung mit Wasserdampf als ein Mittel zur Umwandlung von Bor als Verunreinigung in Silicium in Substanzen, die aus dem Silicium leicht abgetrieben werden können, ist besonders wirksam, wenn sie zusammen mit einem normalen Erstarrenlassen oder einem Zonenschmelzen erfolgt. Diese Verfahren hängen auch von der Herstellung einer flüssigen Siliciumphase ab, und es kann Zeit und Mühe durch die Anwendung eines dieser beiden Raffinationsverfahren in Gegenwart von Wasserdampf erspart werden. Diese Behandlung des flüssigen Siliciums nach der untenstehenden Beschreibung bewirkt die Entfernung von Bor als Verunreinigung, sowohl wenn sie unabhängig angewendet wird als auch wenn sie in Verbindung mit oder zusätzlich zu einem anderen vorausgehenden, nachfolgenden oder gleichzeitig durchgeführten Raffinationsverfahren benutzt wird.Boron with a partition coefficient of about 0.8 is an impurity of silicon obtained using the normal solidification process or zone refining is relatively difficult to separate. The present invention, which relates to a method when molten silicon is treated with water vapor, the conversion occurs the contaminating boron into volatile compounds arising from the liquid silicon can be removed. Treatment with water vapor as a means of conversion of boron as an impurity in silicon in substances that easily emerge from the silicon Abortion is especially effective when taken along with a normal Solidification or zone melting takes place. These procedures also depend on the production of a liquid silicon phase depends, and it can take time and effort the use of either of these two refining processes in the presence of steam be saved. This treatment of the liquid silicon according to the following Description causes the removal of boron as an impurity, both when is applied independently as well as when in conjunction with or in addition to any other prior, subsequent or concurrent refining process is used.

In den folgenden Zeichnungen stellt dar Fig. 1 eine teilweise geschnittene Frontansicht einer Vorrichtung, die sich für die Reinigung von Silicium unter gleichzeitiger Verwendung einer technischen, fließenden Zonenraffination und einer hier beschriebenen Wasserdampfbehandlung als besonders wirksam erwiesen hat, Fig.2 eine teilweise geschnittene perspektivische Ansicht einer vorteilhaft zusammen mit der Vorrichtung nach Fig. 1 verwendeten Einrichtung, um hoch frequente elektromagnetische Wellen zu konzentrieren oder in einem Brennpunkt zu vereinigen, die für die Induktionsheizung in einem ebenen Werkstück von dünnem Querschnitt brauchbar sind, Fig. 3 eine teilweise geschnittene Frontansicht, die für die Reinigung von Silicium durch Zonenraffination in einemTiegel, während man eine reinigendeWasserdampfatmosphäre aufrechterhält, besonders wirksam ist, Fig. 4 eine teilweise geschnittene Frontansicht einer Vorrichtung, die für die Behandlung von Silicium mit Wasserdampf, in welcherVorrichtung eineRaffination auch durch anschließendes normales Erstarrenlassen erfolgen kann, besonders geeignet ist, Fig. 5 eine teilweise geschnittene Frontansicht einer Vorrichtung zur Veränderung der Länge eines vertikal aufgehängten Halbleiterstabes, um Abweichungen im Durchmesser des Stabes zu kompensieren, -wobei die Abweichungen durch Volumänderung im Halbleitermaterial bei Schmelzen oder Verfestigen entstehen, Fig. 6 Kurven der spezifischen Leitfähigkeit eines Siliciumstabes als Funktion von der Entfernung vom einen Ende entlang dem Stab, wobei jede Kurve die Widerstandseigenschaften des gleichen Stabes, bemessen in verschiedenen Stufen der Behandlung unter Verwendung eines bevorzugten Beispiels der hier beschriebenen Reinigung mit Wasserdampf, darstellt, und Fig. 7 Kurven der spezifischen Leitfähigkeit eines Siliciumstabes als Funktion der Entfernung entlang dem Stab, wobei die aufeinanderfolgenden Teile der aufgetragenen Kurven die Widerstandseigenschaften des Stabes beschreiben, nachdem die verschiedenen Teilstücke des Stabes Atmosphären ausgesetzt waren, die verschiedene Mengen Wasserdampf enthielten.In the following drawings, Fig. 1 shows a partially sectioned Front view of a device that is used for the purification of silicon at the same time Use of a technical, fluid zone refining and one described here Steam treatment has proven to be particularly effective, Fig.2 a partially sectioned perspective view of an advantageous together with the device after Fig. 1 used equipment to concentrate high frequency electromagnetic waves or to unite in a focal point for induction heating in a flat Workpieces of thin cross-section are useful, Fig. 3 is a partially cut Front view, used for the purification of silicon by zone refining in a crucible, while maintaining a purifying water vapor atmosphere is particularly effective Fig. 4 is a partially sectioned front view of an apparatus suitable for the treatment of silicon with water vapor, in which device a refiner can also be done by subsequent normal solidification, particularly suitable Fig. 5 is a partially sectioned front view of a device for changing the length of a vertically suspended semiconductor rod to deviations in diameter of the rod to compensate, - the deviations due to volume change in the semiconductor material when melting or solidifying arise, Fig. 6 Curves of the specific conductivity of a silicon rod as a function of the distance from one end along the Rod, where each curve measures the drag properties of the same rod in various stages of treatment using a preferred example the cleaning with steam described here, and FIG. 7 shows the curves of specific conductivity of a silicon rod as a function of distance along it the rod, the successive parts of the plotted curves being the resistance properties Describe the rod after the different sections of the rod atmospheres exposed to varying amounts of water vapor.

Fig. 1 zeigt einen Rohrkörper 11, zweckmäßig mit Quarzwänden mit 2,54 cm Durchmesser und 57,5 cm Länge. An den Enden des Rohres 11 sind Kappen 12 und 112, zweckmäßig aus Messing, eingepaßt. Jede Kappe 12 und 112 ist mit wasserführenden Kühlschlangen umgeben und mit einem Seitenarm 14 ausgerüstet, der als Einlaß oder Abführung für Gas dienen kann, das durch das Rohr 11 geleitet -wird. Innerhalb jeder Endkappe 12 und 112 ist ein Futter 18 angebracht, wobei das Futter in der oberen Kappe 112 dann weiter mit einer Einrichtung mit Schraubengewinden 11 ausgerüstet ist, die ein Heben oder Senken des oberen Futters in Richtung der Achse des Rohres 11 gestatten. Gefaßt in die Futter 18 sind Trägerstangen 15 aus feuerfestem Material, wie Siliciumdioxyd, beide zweckmäßig von etwa 15,2 cm Länge. Die Trägerstangen 15 enden in hohlen, zylindrischen Vertiefungen 17, die vorteilhaft aus dem gleichen Material hergestellt sind, aus dem die Trägerstangen 15 bestehen, und die gewöhnlich aus einem Stück mit den Trägerstangen 15 hergestellt sind. Die hohlen Vertiefungen 17 nehmen einen Siliciumstab 16 auf, der zweckmäßig in den Vertiefungen 17 durch ein feuerfestes Bindemittel, z. B. ein Gemisch aus Siliciumdioxyd und Natriumsilicat, an Ort und Stelle gehalten wird.Fig. 1 shows a tubular body 11, expediently with quartz walls with 2.54 cm in diameter and 57.5 cm in length. At the ends of the tube 11 are caps 12 and 12 112, suitably made of brass, fitted. Each cap 12 and 112 is water-bearing Surrounded cooling coils and equipped with a side arm 14, which as an inlet or Can serve discharge for gas that is passed through the pipe 11 -wird. Inside everyone End cap 12 and 112 is attached to a lining 18, with the lining in the upper Cap 112 then further equipped with a device with screw threads 11 is a raising or lowering of the upper chuck in the direction of the axis of the pipe 11 allow. Retained in the chuck 18 are support rods 15 made of refractory material, such as silica, both suitably about 15.2 cm in length. The support bars 15 end in hollow, cylindrical recesses 17, which advantageously consist of the same Are made of material from which the support rods 15 are made, and usually are made in one piece with the support rods 15. The hollow depressions 17 take on a silicon rod 16, which is expediently in the depressions 17 through a refractory binder, e.g. B. a mixture of silicon dioxide and sodium silicate, held in place.

Das Rohr 11 ist konzentrisch von einer Induktionsheizungsspule 19 umgeben, die, wenn sie Hochfrequenzstrom zuführt, dazu dient, den Teil des Siliciumstabes 16, der sich innerhalb der Ebene der umgebenden Spule. befindet, zu erhitzen und zu verflüssigen. Beim Betrieb dieser an sich bekannten Vorrichtung wird in dem vertikalen Stab 16 eine geschmolzene Zone erzeugt. Die Oberflächenkräfte dienen dazu, den Stab als Ganzes zusammenzuhalten, selbst wenn ein Teil des Stabes verflüssigt ist. Es wird somit eine Zonenraffination erreicht werden, ohne daß man das Silicium in Behälter einschließen muß, die eine Quelle für Verunreinigungen sein könnten.The tube 11 is concentric with an induction heating coil 19 which, when it supplies high frequency current, serves to the part of the silicon rod 16, which is within the plane of the surrounding coil. located to heat and to liquefy. When operating this known device is in the vertical Rod 16 creates a molten zone. The surface forces serve the rod hold together as a whole, even if part of the rod is liquefied. It Zone refining will thus be achieved without having to put the silicon in containers which could be a source of contamination.

Die in der Vorrichtung zu reinigenden Siliciumstäbe können durch Sintern von gepulvertem technischem Silicium erhalten werden. Das Verfahren ist durch R. E m e i s in der Zeitschrift für Naturforschung, BdAA, Buch l (1954), S.57, beschrieben. Vorteilhaft können die Stäbe auch durch Wasserstoffreduktion von Siliciumtetrachlorid unter Abscheidung des Siliciums auf einen Draht hergestellt werden. Dieses Verfahren ist in einem Aufsatz von Rudolf H ö l b l i n g in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, Bd. 40 (1927), auf S. 655 beschrieben. Die Verwendung einer Reinigungsstufe im Anschluß an die Bildung des Siliciummaterials gestattet die Verwendung von Reaktionsteilnehmern, die vor der Reaktion nicht übermäßig gereinigt wurden. Wenn jedoch der Reinheit vor der Durchführung der Reduktionsreaktion größere Beachtung geschenkt -wird, ist das Produkt reiner. Es kann infolgedessen eine -weniger lange Wasserdampfreinigung erforderlich sein, um die Verunreinigungen zu entfernen.The silicon rods to be cleaned in the device can be sintered from powdered technical grade silicon. The procedure is by R. E m e i s in the Zeitschrift für Naturforschung, BdAA, Buch 1 (1954), p.57. The rods can also be advantageous through the hydrogen reduction of silicon tetrachloride with the deposition of silicon on a wire. This method is in an essay by Rudolf H ö l b l i n g in the journal for applied Chemie, Vol. 40 (1927), at p. 655. The use of a cleaning stage following the formation of the silicon material permits the use of reactants which have not been excessively cleaned before the reaction. However, if of purity before carrying out the reduction reaction, greater attention is paid the product purer. As a result, steam cleaning can take less time may be required to remove the contaminants.

Vorteilhaft wird die Behandlung des geschmolzenen Siliciums in Gegenwart eines Neutralgases, z. B. Wasserstoff, durchgeführt.It is advantageous to treat the molten silicon in the presence a neutral gas, e.g. B. hydrogen performed.

Bei Anwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 auf dieWasserdampfreinigung des Siliciums wirdWasserstoff, gesättigt mit Wasserdampf von 0°, dem Rohr 11 durch den Einlaß 14 in der oberen Endkappe 112 zugeführt. Das Gas -wird durch den entsprechenden Auslaß 14 in der unteren Kappe 12 abgeführt. Ein Strom von etwa 1 1 Gas je Minute wird aufrechterhalten. Der Senkmechanismus 112 -wird so eingestellt, daß er eine Bewegung der Siliciumprobe 16 durch den Induktionsheizer 19 mit einer geeigneten Geschwindigkeit von etwa 2,5 mm je Minute ergibt.When the apparatus of FIG. 1 is applied to the steam cleaning of silicon, hydrogen saturated with 0 ° steam is supplied to tube 11 through inlet 14 in top end cap 112. The gas is discharged through the corresponding outlet 14 in the lower cap 12. A flow of about 1 liter of gas per minute is maintained. The lowering mechanism 112 is adjusted to cause the silicon sample 16 to move through the induction heater 19 at a suitable speed of about 2.5 mm per minute.

Fig. 2 zeigt eine genaue Ansicht einer Spule, die als Spule 19 bei Fig. 1 für die Erhitzung von Metallen durch Induktion in einer Vorrichtung nach Fig. 1 verwendet werden kann. Die Spule umfaßt ein hohles, kreisförmig gebogenes Rohr 21, zweckmäßig aus einem Kupferrohr mit 1/.1 Zoll äußerem Durchmesser mit einer Wanddicke von etwa 1/1a Zoll. Angelötet entlang der inneren Oberfläche des kreisförmig gebogenen Rohres 21 ist eine Rippe 22, zweckmäßig ebenfalls aus Kupfer. Die Rippe 22, deren äußerer Durchmesser dem inneren Durchmesser des Kreises, der von dem Rohr 21 gebildet wird, entspricht, hat einen Querschnitt, der, grob gesagt, T-förmig ist. Ein Arm des T liefert die Oberfläche, die an das Rohr 21 anschweißbar ist, während der andere senkrechte Arm radial nach innen von dem gebogenen Rohr 21 aus läuft und eine radiale Ebene innerhalb des von dem Rohr gebildeten Kreises bestimmt.Fig. 2 shows a detailed view of a coil as a coil 19 at Fig. 1 for the heating of metals by induction in a device according to Fig. 1 can be used. The coil comprises a hollow, circularly curved one Tube 21, suitably from a copper tube with 1 / .1 inch outer diameter with a Wall thickness of about 1 / 1a inch. Soldered along the inner surface of the circular bent tube 21 is a rib 22, also expediently made of copper. The rib 22, whose outer diameter is the inner diameter of the circle made by the pipe 21 is formed, corresponds, has a cross-section which, roughly speaking, T-shaped is. One arm of the T provides the surface that can be welded to the pipe 21, while the other vertical arm extends radially inward from the curved tube 21 runs and defines a radial plane within the circle formed by the tube.

In der Praxis ist der Ring des Rohres 21 mit der daran befestigten Rippe 20 so angeordnet, daß er kreisförmig den zu erhitzenden Metallkörper umgibt. Wenn das Rohr 21 mit einer hochfrequenten Stromquelle verbunden ist, wirkt die Rippe 21 dahin, daß sie die Strahlung, die durch den Leiter 21 fließt, so konzentriert, daß nur ein dünner Ring des innerhalb der Ebene des kreisförmig gebogenen Rohrstückes 21 und der Rippe 22 aufgehängten Metalls erhitzt wird. Dieses Einstellen des Brennpunktes der Strahlung gestattet eine intensivere Erhitzung eines Teils des erhitzten Metalls. Bei Verwendung in einer Vorrichtung nach Fig. 1 trägt die Verwendung einer Rippe auch dazu bei, die Bildung einer geschmolzenen Zone zu verhindern, die so groß ist, daß sie die Oberflächenkräfte zerreißt, die eine zusammenhängende Säule des Halbleitermaterials aufrechterhalten. So sind verjüngte Spulen besonders wertvoll, wenn Stäbe von einem kleinen Durchmesser gereinigt werden, da sie in solchen Stäben eine geschmolzene Zone von kleinen Dimensionen bilden. Bei Stäben mit Durchmessern von etwa 6,3 inm oder mehr ist ein Fokussieren der Spulen im allgemeinen unnötig.In practice, the ring of the tube 21 is with the one attached to it Rib 20 arranged so that it circularly surrounds the metal body to be heated. When the tube 21 is connected to a high frequency power source, the rib acts 21 in such a way that it concentrates the radiation flowing through the conductor 21, that only a thin ring of the pipe section bent inside the plane of the circular shape 21 and the rib 22 suspended metal is heated. This adjusting the focus the radiation allowed more intense heating of part of the heated metal. When used in a device according to FIG. 1, the use contributes a rib also helps prevent the formation of a melted zone, which is so great that it tears apart the surface forces that form a coherent pillar of the semiconductor material maintained. Tapered coils are particularly valuable, when cleaning rods of a small diameter, as they are in such rods form a molten zone of small dimensions. For bars with diameters of about 6.3 inches or more, focusing the coils is generally unnecessary.

Für eine Induktionserhitzung des Stabes, der in einem Fließzonenapparat nach Fig. 1 verarbeitet wird, wird ein Strom mit einer Frequenz von 5 Megahertz besonders vorteilhaft angewendet. Hohe Frequenzen dieser Größe geben ein gutes Erhitzen von polykristallinem Material sowie von Einkristallsilicium. Ferner wird ein geringeres Rühren und Bewegen der geschmolzenen Zone beobachtet, als wenn im allgemeinen übliche Stromerzeuger geringerer Frequenz verwendet werden.For induction heating of the rod in a flow zone apparatus is processed according to Fig. 1, a current with a frequency of 5 megahertz used particularly advantageously. High frequencies of this magnitude give good heating of polycrystalline material as well as of single crystal silicon. Furthermore, a lesser Stirring and agitation of the molten zone observed as if generally customary Generators of lower frequency can be used.

In Fig. 3 ist eine geeignetere Zonenapparatur gezeigt, die modifiziert ist, um eine gleichzeitige Wasserdampfreinigung zu ermöglichen. In dieser Figur sind die Induktionsspulen zweckmäßig mit einem inneren Durchmesser von etwa 4,76 cm um ein Rohr 32 aus feuerfestem Material, z. B. Quarz, gewickelt und haben zweckmäßig einen äußeren Durchmesser von etwa 3,8 cm. Die Windungen in der speziell gezeigten Ausführungsform sind in Gruppen entlang dem Rohr 32 so angeordnet, daß jede Reihe von Spulen einen Teil, von zweckmäßig etwa 3,17 cm Länge erhitzt. Die seitlichen Abstände zwischen den Mittelpunkten von aufeinanderfolgenden Spulenaggregaten betragen bei der dargestellten Vorrichtung ungefähr 8,89 cm. Das Rohr 32 ist an einem Ende mit einem Verschlußhahn 33 begrenzt und eingefaßt und mit einem Stöpsel 34, zweckmäßig aus Kautschuk, am anderen Ende ausgerüstet. Ein hohles Rohr 303, zweckmäßig aus Quarz, durchdringt den Stöpsel 34. Das Rohr 303 mit einem äußeren Durchmesser von etwa 6,3 mm und verjüngt auf etwa 1,6 mm an einem Ende ist so angeordnet, daß ein Gasstrom über die Oberfläche des Schiffchens 301, das in dem Rohr 32 ruht, geleitet wird.In Fig. 3 a more suitable zone apparatus is shown which is modified is to enable simultaneous steam cleaning. In this figure the induction coils are expediently with an inner diameter of about 4.76 cm around a pipe 32 of refractory material, e.g. B. quartz, wound and have appropriate an outer diameter of about 3.8 cm. The turns in the specifically shown Embodiment are arranged in groups along the tube 32 so that each row heated by coils a part, expediently about 3.17 cm in length. The side The distances between the centers of successive coil units are approximately 8.89 cm in the illustrated device. The tube 32 is at one end limited and bordered with a stopcock 33 and with a stopper 34, expedient made of rubber, fitted at the other end. A hollow tube 303, expediently made Quartz, penetrates the plug 34. The tube 303 with an outer diameter of about 6.3 mm and tapering to about 1.6 mm at one end is arranged so that a Gas flow passed over the surface of the boat 301 resting in the tube 32 will.

Das Rohr 32 ist durch Kreisklammern 35 festgeklammert, die wiederum an der horizontal beweglichen Unterlage 36, die auf einer Schiene 37 ruht, befestigt sind. Die Platte 36 kann entlang der Schiene 37 in einer Richtung bewegt werden mit Hilfe der Einrichtung 38, die einen Motor und einen Getriebekasten aufweist, und zur Ausgangsstellung am anderen Ende der Schiene 37 durch Wirkung einer Spannfeder 39 zurückgeführt werden. Eine nicht gezeigte Auslösevorrichtung gestattet der Feder 39 die Platte, die frei von der Einwirkung der Einrichtung 38 ist, zurückzuholen und setzt dann diesen Mechanismus 38 wieder in Gang, um einen erneuten Kreislauf der Plattenbewegung gegen die Federspannung zu beginnen.The tube 32 is clamped by circular brackets 35, which in turn attached to the horizontally movable base 36, which rests on a rail 37 are. The plate 36 can be moved in one direction along the rail 37 with the aid of the device 38, which has a motor and a gear box, and to the starting position at the other end of the rail 37 by the action of a tension spring 39 can be returned. A trip device, not shown, allows the spring 39 retrieve the panel free from the action of device 38 and then starts this mechanism 38 again to recycle to begin the movement of the plate against the tension of the spring.

Die Passage einer Schmelzzone durch einen horizontalen Siliciumbarren während der Zonenraffination in einem Tiegel führt leicht dazu, den Barren zu verjüngen durch Anhäufung des gereinigten Siliciums in den zuletzt verflüssigten Teilen des Barrens. Dieses Phänomen, bekannt als Materialtransport, wurde diskutiert und analysiert in einem Artikel von W. G. P f a n n, betitelt » Change in Ingot Shape During Zone Refining«, veröffentlicht im Journal of inetals, Bd. 5 (1953), S. 1441 und 1442. Wie dort dargelegt ist, kann solche Neigung für einen Materialtransport durch Neigung des Siliciumbarrens nach oben, in Richtung der Zone der Bewegung, vermindert werden. In der Vorrichtung der Fig. 2 verläuft die Zonenbewegung von links nach rechts, wie gezeichnet, und das rechte Ende der Vorrichtung ist durch Neigung der Schiene 37 von der horizontalen Fläche angehoben. Die ganze Vorrichtung, einschließlich des Tiegels 301 mit dem Barren, wird dann in gleicher Weise geneigt.The passage of a melting zone through a horizontal silicon ingot during zone refining in a crucible tends to taper the ingot by accumulating the purified silicon in the last liquefied portions of the ingot. This phenomenon, known as material transport, has been discussed and analyzed in an article by WG Pfann entitled "Change in Ingot Shape During Zone Refining," published in the Journal of Inetals, Vol. 5 (1953), pp. 1441 and 1442. How therein, such tendency for material transport can be reduced by inclining the silicon ingot upwards, in the direction of the zone of movement. In the device of Fig. 2 the zone movement is from left to right as drawn and the right end of the device is raised from the horizontal surface by inclination of the rail 37. The entire device, including the crucible 301 with the ingot, is then inclined in the same way.

In dem Rohr 32, welches in dem dargestellten Beispiel zweckmäßig eine Gesamtlänge von etwa 106,7em aufweist, befindet sich das halbzylindrische Quarzschiffchen 301, das oben erwähnt wurde. Für ein Rohr 32 von der gegebenen Länge ist ein Quarzschiffchen mit den folgenden Maßen mit Vorteil verwendet worden: Breite . . . . . . . .. . . . . .. . . . . . . 2,54 cm Höhe ............ * .... - ' ' 3,17 cm Länge ......... « - * ........ 38,1 cm Wanddicke . .. .. . . . . .. . . . .. . 1,6 mm Während des Betriebes ist das Schiffchen 301 mit zu reinigendem, gepulvertem Silicium gefüllt. Das Schiffchen oder der Tiegel 301 wird vorzugsweise auf eine Quarzschaufel 302 gesetzt, und das Schiffchen und die Schaufel liegen auf dem Boden des Rohres 32.The semi-cylindrical quartz boat 301, which was mentioned above, is located in the tube 32, which in the example shown expediently has a total length of approximately 106.7 em. For a tube 32 of the given length, a quartz boat with the following dimensions has been used to advantage: Width. . . . . . . ... . . . ... . . . . . 2.54 cm high ............ * .... - '' 3.17 cm length ......... «- * ........ 38.1 cm wall thickness. .. ... . . . ... . . ... 1.6 mm During operation, the boat 301 is filled with powdered silicon to be cleaned. The boat or crucible 301 is preferably placed on a quartz paddle 302 and the boat and paddle rest on the bottom of the tube 32.

Bei einer Vorrichtung nach der Art, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, können vier Schmelzzonen, und oft ein Teil einer fünften, in dem Silicium, das in dem Schiffchen 301 enthalten ist, erzeugt werden. Der Mechanismus 38 wird in Gang gesetzt, und die Platte 36 mit dem damit durch feste Stutzen 35 verbundenen Rohr 32 wird durch die fest angeordneten Spulen 31 mit einer Geschwindigkeit von 6,3 mm je Minute gezogen. Das Quarzschiffchen, das mit Silicium gefüllt ist, wird dann durch die Spulen geleitet. Es werden an verschiedenen Stellen im Silicium geschmolzene Zonen gebildet mit Material, das sich verflüssigt oder kristallisiert, je nachdem, ob es in diesen Raum innerhalb der Induktionsspule eintritt oder aus ihm herauswandert.In a device of the type shown in FIG there can be four melting zones, and often part of a fifth, in which silicon, contained in the boat 301 can be generated. The mechanism 38 will set in motion, and the plate 36 with the connected thereto by fixed connection 35 Tube 32 is fed through the fixed coils 31 at a speed of Pulled 6.3 mm per minute. The quartz boat, which is filled with silicon, becomes then passed through the coils. There are melted in different places in the silicon Zones formed with material that liquefies or crystallizes, depending on whether it enters or wanders out of this space within the induction coil.

Eine andere, nicht gezeigte Bauart eines Rohres mit ähnlicher Wirkung wie die des Rohres 303 erstreckt sich über die Länge des Schiffchens 301 und ist an verschiedenen Stellen perforiert, um ein Herumströmen der Reinigungsatmosphäre um das Schiffchen entlang seiner ganzen Länge zu ermöglichen.Another, not shown, type of pipe with a similar effect like that of the tube 303 extends the length of the shuttle 301 and is perforated at various points to prevent the cleaning atmosphere from flowing around to allow the shuttle along its entire length.

Das Abgas verläßt das Rohr durch den Hahn 33. Wiederum wird eine Strömungsgeschwindigkeit des Gases von 11 je Minute als zweckmäßig gefunden. Der Wasserstoff wird vorher finit Wasserdampf mit einer Temperatur von zweckmäßig 10° gesättigt. Ein Entfernen von Bor gemäß den Prinzipien der neuen Arbeitsweise erfolgt gleichfalls mit der Reinigung, die durch vielstufige Raffinationszonen erreicht wird.The exhaust gas leaves the pipe through tap 33. Again, a flow rate is established of the gas of 11 per minute found appropriate. The hydrogen is before finitely saturated water vapor with a temperature of advantageously 10 °. A removal of boron according to the principles of the new mode of operation is also carried out with the Purification achieved through multi-level refining zones.

In Fig. 4 ist eine an sich bekannte Vorrichtung gezeigt, die sich als besonders wertvoll bei der Anwendung von Wasserdampfreinigung für Silicium erwiesen hat und verbunden ist mit einer Reinigung, die erreicht wird durch normales Erstarrenlassen. Die Zeichnung zeigt ein Rohr aus feuerfestem Material (Rohr 41), z. B. Quarz, dessen unterer Teil konzentrisch von Induktionsheizungsspulen 42 umgeben ist. Die Spulen werden auf einer Platte 43 angeordnet, die vertikal gegenüber dem festen Rohr 41 bewegt werden kann. Mittel 44 enthalten einen Getriebekasten und einen Motor und sind zur Steuerung der Bewegung der Platte vorgesehen. Innerhalb des Rohres 41 befindet sich ein Wärmeschild 46, vorzugsweise aus feuerfestem Material, das dazu dient, den Wärmeverlust durch Leitung aus einem Graphitheiztiegel 47 in weiter radial nach außen gelegene Teile herabzumindern. Der Graphittiegel47 ist ein Teil der Vorrichtung, die direkt durch den Betrieb der Induktionsspulen 42 erhitzt wird, und enthält einen dünnwandigen Ouarztiegel48, in dem sich wiederum die Siliciumschmelze 49 befindet. Alle Teile, der Schild 46 und die nestartigen Tiegel 47 und 48, ruhen auf einer Schicht aus feuerfestem Material 45, zweckmäßig Sand, am Boden des Rohres 41.In Fig. 4 a known device is shown, which Proven to be particularly valuable in the use of steam cleaning for silicon and is associated with a purification achieved through normal freezing. The drawing shows a pipe made of refractory material (pipe 41), e.g. B. Quartz, whose The lower part is concentrically surrounded by induction heating coils 42. The spools are placed on a plate 43 which is vertically opposite to the fixed tube 41 can be moved. Means 44 include a gear box and a motor and are provided to control the movement of the plate. Located inside the tube 41 a heat shield 46, preferably from refractory material, which serves to reduce the heat loss by conduction from a graphite heating crucible 47 in to reduce parts further radially outward. The graphite crucible47 is a portion of the device that is heated directly by the operation of the induction coils 42 is, and contains a thin-walled Ouarziegel48 in which in turn the silicon melt 49 is located. All parts, the shield 46 and the nest-like crucibles 47 and 48, are at rest on a layer of refractory material 45, suitably sand, at the bottom of the pipe 41.

An seinem oberen Ende ist das Rohr 41 mit einem geeigneten Bindemittel in einem Metallofenkopf 431, der mit Heizspulen 432 umgeben ist und mit einem Einlaß 433 für die Zuführung von Gasen zur Vorrichtung ausgerüstet ist, befestigt. Das obere Ende des Ofenkopfes 431 ist mit einem Deckel 434 verschlossen, der am Ofenkopf durch Schraubenbolzen befestigt ist. Ein dichter Verschluß wird mit nicht gezeigten Dichtungen aus Blei oder anderem geeignetem Material hergestellt. Ein Quarzrohr 435 mit einem Quarzstöpsel 436 erstreckt sich durch den Deckel 434 und kann sich bis in die Siliciumschmelze 49 erstrecken. Das Rohr 435 wird für dieEinführung von gepulvertem Silicium aus einem Vorratsbehälter 438 in die Schmelze 49 benutzt. Ein Quarztrichter 439 hilft, das gepulverte Material in den Tiegel 48 zu führen. Ein zweites Quarzrohr 437 wird verwendet, um Gemische aus Wasserstoff und Wasserdampf durch die Schmelze aus Silicium 49 durchperlen zu lassen. Beide Rohre 435 und 437 sind in dem Deckel 434 mit Hilfe von biegsamen Kautschukmänteln 401 eingesetzt. Diese Mäntel 401 sind an ihrem oberen Ende an Kautschukstöpseln 402 befestigt oder an einem anderen Material, das die hindurchgehenden Rohre dicht umgibt. An ihrem unteren Ende sind die biegsamen Mäntel 401 in nicht gezeigte Metallrohre eingekittet oder eingeschoben, die durch den Deckel 434 hindurchreichen. Auf diese Weise wird ein gasdichter Verschluß aufrechterhalten, der noch eine senkrechte und etwas seitliche Bewegung der Quarzrohre 435 und 437 ermöglicht.At its upper end is the tube 41 with a suitable binding agent in a metal furnace head 431 surrounded by heating coils 432 and having an inlet 433 is equipped for the supply of gases to the device, attached. That The upper end of the furnace head 431 is closed with a cover 434, which is attached to the furnace head is fastened by screw bolts. A tight seal is not shown with Seals made of lead or other suitable material. A quartz tube 435 with a quartz plug 436 extends through the lid 434 and can extend into the silicon melt 49. The tube 435 is used for the introduction of powdered silicon from a storage container 438 into the melt 49 is used. A Quartz funnel 439 helps guide the powdered material into crucible 48. A second quartz tube 437 is used to convey mixtures of hydrogen and water vapor to bubble through the melt of silicon 49. Both tubes 435 and 437 are inserted into the lid 434 by means of flexible rubber jackets 401. These sheaths 401 are attached at their upper end to rubber stoppers 402 or on another material that tightly surrounds the pipes passing through. On theirs At the lower end, the flexible jackets 401 are cemented into metal pipes (not shown) or inserted, which extend through the cover 434. That way will a gas-tight seal is maintained, which is also vertical and somewhat to the side Movement of the quartz tubes 435 and 437 allows.

Schließlich ist der Deckel 434 mit einer Sichtöffnung 403 ausgerüstet, die für eine optische Beobachtung der Schmelze 49 oder eine Bestimmung der Schmelztemperatur durch optische Mittel dient. Dort ist auch ein Auslaßrohr 404 für Abgase vorhanden für das Entweichen oder das Abziehen von Dämpfen aus der Vorrichtung.Finally, the cover 434 is equipped with a viewing opening 403, that for an optical observation of the melt 49 or a determination of the melting temperature serves by optical means. There is also an exhaust pipe 404 for exhaust gases for the escape or extraction of vapors from the device.

Nachdem eine vollgeschmolzene Beschickung erreicht ist, wird mit Wasserdampf bei einer zweckmäßigenTemperatur von z. B. 10° gesättigter Wasserstoff durch das Rohr 437 zugeleitet und durch das geschmolzene Silicium mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 je Minute durchperlen gelassen. Ein langsamer Strom von reinem Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf kann auch kontinuierlich durch den Einlaß 433 zugeleitet werden. Eine günstige Atmosphäre kann somit aufrechterhalten werden, ohne daß es nötig ist, so viel Gas durch die Schmelze 49 zu leiten, daß ein Verspritzen auftritt. Dieses Hilfsgas schafft auch einen Sicherheitsfaktor für den Fall, daß das Rohr 437 verstopft sein sollte.After a fully melted charge is reached, steam is used at an appropriate temperature of e.g. B. 10 ° saturated hydrogen through the Tube 437 is fed and through the molten silicon at one rate of about 11 per minute bubbled through. A slow stream of pure hydrogen or a mixture of hydrogen and water vapor can also be carried out continuously the inlet 433 are fed. A favorable atmosphere can thus be maintained be without it being necessary to pass so much gas through the melt 49 that splashing occurs. This auxiliary gas also creates a safety factor for in the event that the tube 437 should be clogged.

Die Behandlung wird fortgesetzt bei dieser Ausführungsform der Erfindung über eine Periode von etwa 4 Stunden oder länger in Abhängigkeit von dem Grad der gewünschten Reinigung. Eine Reinigung der Schmelze wird sowohl an der Grenze zwischen flüssigem Gas an der Schmelzoberfläche als auch innerhalb des Schmelzkörpers durch Hindurchleiten von Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch erzielt.Treatment continues with this embodiment of the invention over a period of about 4 hours or longer depending on the degree of desired cleaning. A cleaning of the melt is carried out both at the boundary between liquid gas on the melt surface as well as within the melt body Passing through a steam-hydrogen mixture achieved.

Schließlich werden bei Ende des Verfahrens die Rohre 435 und 437 aus der Schmelze 49 entfernt. Dann werden die Platte 43 und die Spulen 42 mit einer geringen und gleichmäßigen Geschwindigkeit von etwa 3,2 mm je Minute, gegenüber dem Rohr 41 mit Mitteln, die den Motor und den Getriebekasten 44 enthalten, angehoben. Dies gestattet eine Verfestigung der Schmelze vom Boden her nach oben, wobei diejenigen Verunreinigungen, die im flüssigen Silicium bevorzugt löslich sind, konzentriert werden und gegebenenfalls erstarren, und zwar in den Teilen des Siliciumbarrens, die zuletzt erstarren. Dies ist ein Beispiel eines normalen Erstarrens, das angewendet wird, um Silicium zu reinigen.Eventually, at the end of the procedure, tubes 435 and 437 will turn off the melt 49 is removed. Then the plate 43 and the coils 42 with a low and steady speed of about 3.2 mm per minute, compared to the pipe 41 by means including the motor and gear box 44 is raised. This allows solidification of the melt from the bottom upwards, with those Impurities that are preferably soluble in the liquid silicon, concentrated become and possibly solidify, namely in the parts of the silicon ingot, the last to freeze. This is an example of a normal freeze applied is used to purify silicon.

In Fig. 6 sind die Widerstandscharakteristika eines Siliciumstabes, gereinigt unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1, graphisch dargestellt. Die Kurven zeigen den spezifischen Widerstand des Siliciumstabes, gemessen in Ohm-cm, und sind aufgetragen auf der Ordinate in einem Logarithmenmaßstab. Die Einheiten der Abszisse sind cm, und die aufgetragene Veränderliche ist der Abstand von dem Ende des Stabes, bei welchem eine geschmolzene Zone durch den Stab hindurch begann. Auf der Kurve 61 ist der spezifische Widerstand eines Siliciumstabes, mit Bor als Verunreinigung, veranschaulicht, der bei seiner Herstellung durch Hinzumischen von Bortrichlorid mit Siliciumtetrachlorid und durch Reduktion beider Verbindungen mit Wasserstoff eingeführt wurde. Es wurde ein Zonenschmelzdurchgang im Stab vor den Messungen durchgeführt. Durch Hindurchleiten einer Schmelzzone durch die Länge des Stabes kann die Konzentration der Verunreinigung im Stab ziemlich gleichmäßig gestaltet werden, wie durch den langen glatten Teil der Kurve 61 angezeigt ist. Der Zonendurchgang oder die Bewegung des Siliciumstabes durch die Induktionsspule, wie in Fig. 1 gezeigt wurde, wurde für dieses Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm je Minute durchgeführt. Dabei wurde trockener Wasserstoff durch die Kammer mit dem behandelten Silicium durchgeleitet.In Fig. 6 are the resistance characteristics of a silicon rod, purified using the apparatus of Figure 1, shown graphically. the Curves show the resistivity of the silicon rod, measured in ohm-cm, and are plotted on the ordinate in a logarithmic scale. The units the abscissa is cm and the plotted variable is the distance from that End of the rod at which a molten zone began through the rod. On curve 61 is the resistivity of a silicon rod, with boron as Impurity, illustrated by the admixture of Boron trichloride with silicon tetrachloride and by reducing both compounds with Hydrogen was introduced. There was a zone melt passage in the rod in front of the Measurements carried out. By passing a melt zone the length of the The stick can make the concentration of the impurity in the stick fairly even as indicated by the long smooth portion of curve 61. The zone passage or moving the silicon rod through the induction coil as shown in FIG was, for this example, at a speed of 2.5 mm per minute carried out. In doing so, dry hydrogen was passed through the chamber with the treated Silicon passed through.

Nach einem ersten Durchgang wurde ein zweiter Durchgang vorgenommen, diesmal wurde mit Wasserdampf gesättigter Wasserstoff durch die Vorrichtung hindurchgespült. Nachdem die Zone 12,5 cm durchquert hatte - entlang der gesamten Stablänge -wurde die Wasserdampfquelle von der Wasserstoffleitung abgeschaltet, und es wurde nur noch trockener Wasserstoff zum Umspülen der Siliciumprobe verwendet. Die entstehenden Einflüsse dieser Behandlung auf den Widerstand des Siliciums sind in der Kurve 62 gezeigt. Es wurde ein wesentliches Ansteigen des spezifischen Widerstandes, entsprechend einer Abnahme der Konzentration der Verunreinigung, erzielt. Auch ergab sich an der Stelle, an der Wasserdampf von der Wasserstoffatmosphäre ausgeschlossen wurde, eine Abnahme des spezifischen Widerstandes und dadurch eine geringere Wirksamkeit in der Entfernung der Verunreinigung.After a first pass, a second pass was carried out, this time saturated hydrogen was flushed through the device with water vapor. After the zone had crossed 12.5 cm - along the entire length of the rod - was turned off the water vapor source from the hydrogen line, and it just turned off still dry hydrogen is used to rinse the silicon sample. The emerging Influences of this treatment on the resistance of the silicon are shown in curve 62 shown. There was a substantial increase in resistivity, accordingly a decrease in the concentration of the impurity. Also surrendered to the point where water vapor was excluded from the hydrogen atmosphere, a decrease in the specific resistance and thus a lower effectiveness in the removal of the contamination.

Vor den Messungen, die verwendet wurden, um die Kurve 63 aufzutragen, wurde die gleiche Siliciumprobe, die in den vorher erwähnten Versuchen verwendet wurde, noch einmal einer Zonenraffination unterworfen in einer Atmosphäre, die ausschließlich Wasserstoff enthielt, wobei kein Wasserdampf zugegen war. Es wurde keine merkliche Verbesserung des spezifischen Widerstandes beobachtet in der Kurve 63 oberhalb des Wertes des spezifischen Widerstandes, der durch die nasse Wasserstoffbehändl'ung -der vor' hergehenden Messungen der Kurve 62 erhalten wurde. Deutlich ist die Anwesenheit von-Wässerdarripf in der. umgebenden Atmosphäre günstig' -für die Erzielung eines merklich höheren Reinigungsgrades - in dem TUaterial unter der Behandlung.Before the measurements used to plot curve 63, was the same silicon sample used in the aforementioned experiments was re-zone refined in an atmosphere that was exclusive Contained hydrogen with no water vapor present. It was not a noticeable one Improvement in resistivity observed in curve 63 above the Value of the specific resistance, the one by the wet hydrogen treatment -the previous measurements of curve 62 was obtained. The presence is clear von-Wässerdarripf in the. surrounding atmosphere favorable '-for achieving a noticeably higher degree of purification - in the TU material under treatment.

Die Kurve 64 zeigt die Wirkung einer -zweiten Zonenschmelzbehandlung unter Verwendung von Wasserstoff, der bei 0° mit Wasserdampf gesättigt war, auf den spezifischen Widerstand des Siliciums. Roh geiioinmen wurde durch diese zweite Wasserdärnpfreinigung -ein Ansteigen des spezifischen Widerstandes auf das 3fache erzielt. Der Wasserdampf wurde während des ganzen Zonenschmelzdurchgangs dieses Beispiels als Komponente der Atmosphäre beibehalten.Curve 64 shows the effect of a second zone melt treatment using hydrogen saturated with water vapor at 0 ° the resistivity of silicon. Crude was achieved through this second Water vapor cleaning - a 3-fold increase in the specific resistance achieved. The water vapor became this throughout the zone melt run Example retained as a component of the atmosphere.

Schließlich wurden in Kurve 65 die Veränderungen in der Geschwindigkeit des Zonendurchgangs durch die Probe geprüft, um ihren Einfluß auf die Reinigung zu ermitteln, wobei wieder nasser Wasserstoff als Atmosphäre verwendet wurde. Der flache, hochwertige Anfangsteil der Kurve des spezifischen Widerstandes ergab sich aus dem Durchschreiten der ersten 5 cm des Siliciumstabes durch die Ebene der Induktionsspule bei einer Geschwindigkeit von 'hmal derjenigen, die bei den anderen Versuchen verwendet wurde, d. h. von 1,3 mm je Minute an Stelle von 2,5 mm je Minute. An dem scharfen Knie der Kurve 65 wurde die schnellere Geschwindigkeit wieder verwendet, was eine gerin;;ere Reinigung und dementsprechende Abnahme des spezifischen Widerstandes ergab. Ein scharfes \t'iederaiisteigen der spezifischen Widerstandskurve für das Ende des Stabes, bei dem die letzten Zonen raffiniert wurden, wurde verursacht durch Anhalten dieser Zone, die festgelegt war durch die Dimensionen der Induktionsheizspule bei 6,3 mm Länge, geschmolzen über eine Periode von 4 Minuten. Der erhöhte Zeitintervall, während welchem die geschmolzene Zone in Kontakt mit nassem Wasserstoff gehalten wurde, scheint daher für das Ansteigen des Ausmaßes der Reinigung und der höheren Werte des spezifischen Widerstandes, wie beobachtet wurde, in den Anfangs-und Endteilen der Kurve 65 im Vergleich mit dem mittleren Teil und bei dem die gewöhnliche Geschwindigkeit des Zonendurchgangs aufrechterhalten wurde, verantwortlich zu sein.Finally, on curve 65, the changes in speed were observed the zone passage through the sample is checked to determine its influence on the cleaning to be determined, again using wet hydrogen as the atmosphere. Of the flat, high quality initial part of the resistivity curve resulted from the passage of the first 5 cm of the silicon rod through the plane of the induction coil at a speed of half that used in the other experiments was, d. H. of 1.3 mm per minute instead of 2.5 mm per minute. The sharp one At the knee of turn 65, the faster speed was used again what a less cleaning and a corresponding decrease in the specific resistance revealed. A sharp rise in the specific resistance curve for the End of the stick where the last zones were refined was caused by Stopping this zone, which was determined by the dimensions of the induction heating coil at 6.3 mm in length, melted over a period of 4 minutes. The increased time interval during which the molten zone is kept in contact with wet hydrogen has been, therefore, seems to increase the degree of purification and the higher Resistivity values observed in the beginning and end parts of curve 65 in comparison with the central part and at which the usual speed of the zone passage was maintained to be responsible.

In Fig. 7 sind auch die Widerstandseigenschaften des Siliciumstabes, gereinigt unter- Anwendung der Vorrichtung nach Fig. 1, graphisch dargestellt. Die Kurven zeigen den spezifischen Widerstand eines Siliciumstabes, gemessen in Ohm-cm und aufgetragen auf der Ordinate in einer logarithmischen Skala. Die Einheiten der Abszisse sind cm, und die aufgetragene Veränderliche ist die Entfernung von dem Ende des Stabes, bei der eine Schmelzzone innerhalb des Stabes gebildet wurde.In Fig. 7 are also the resistance properties of the silicon rod, cleaned using the apparatus of FIG. 1, shown graphically. the Curves show the resistivity of a silicon rod, measured in ohm-cm and plotted on the ordinate on a logarithmic scale. The units of The abscissa is cm and the plotted variable is the distance from that End of the rod at which a melting zone has been formed within the rod.

Die Kurve 71 ist eine Kurve des spezifischen Widerstandes eines mit Bor versetzten Stabes, der einem ersten Zonendurchgang, durchgeführt in trockenem Wasserstoff bei einer Zonengeschwindigkeit von 2,5 mm je Minute, unterworfen wurde. -Der Durchgang;, ähnlich dem der durchgeführt wurde, bevor die auf der Kurve 61 der Fig. 6 gezeigten Daten eingetragen waren, wurde durchgeführt, um die Konzentration der Verunreinigung in dem Stab vor der Wasserdampfbehandlung auf ein bestimmtes Niveau zu bringen. Eine weitere Zone wurde dann 5 cm vom Stab begonnen, und man ließ sie sich mit einer Geschwindigkeit von 1,75 mm in der Minute bis zu einer Stellung 10,0 cm vom Ende des Stabes bewegen. Der anschließend gemessene spezifische Widerstand des Teiles des St ales ist" durch den Kurventeil 72 wiedergegeben. Es wurde dann Wasserdampf der Wassersto@fättnQsphäre, die den Stab umgibt, zugemischt. Der vorher- trockene Wasserstoff wurde bei -18° gesättigt, um einen Partialwasserdampfdruck von 0,94 mm im_ Gasgemisch- zu geben. Der erhaltene Anstieg des spzifischen Widerstandes des Siliciums, entsprechend einer Abnahme des Gehaltes an Bor, ist in dem Teil 73 der- Kurve des spezifischen Widerstandes gezeigt. . Wenn 17,8 cm des Stabes behandelt waren, wurde die Bewegung der Schmelzzone durch den Stab für etwa 5 Minuten unterbrochen, während die Vorrichtung modifiziert wurde, um eine Sättigung des Wasserstoffträgergases mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 0° zu ermöglichen. Während dieser Zeit wurde auch die neue Atmosphäre, die einen höheren Wasserdampfdruck enthält, verwendet, um die Vorrichtung von ihrem vorhergehenden Gasgehalt freizuspülen. Diese Unterbrechung während eines Gleichgewichts in der Zonenbewegung, wobei ein geschmolzener Zonenteil für eine relativ lange Periode dem Wasserdampf ausgesetzt wurde, führt zu einer erhöhten, durch die Zeit veranlaßten Reinigung, angegeben durch die scharfe Spitze 76 in der Kurve des spezifischen Widerstandes. Nachdem das Gleichgewicht mit der neuen Atmosphäre erreicht war, wurde die Bewegung der Zone mit 1,25 mm je Minute wieder in Gang gesetzt mit einer neuen Wasserstoffatmosphäre, die einen Wasserdampfpartialdruck von 4,6 mm aufweist. Die Reinigung, die durch Wasserdampf mit dieser Konzentration erreicht wurde, ist durch den Teil 74 der Kurve in Fig. 7 wiedergegeben.Curve 71 is a resistivity curve of a boron-spiked rod which has undergone a first zoning performed in dry hydrogen at a zoning velocity of 2.5 mm per minute. The run; similar to that performed before plotting the data shown on curve 61 of Fig. 6, was performed to bring the concentration of the impurity in the rod to a certain level prior to the steam treatment. Another zone was then started 5 cm from the rod and allowed to move at a rate of 1.75 mm per minute to a position 10.0 cm from the end of the rod. The subsequently measured specific resistance of the part of the rod is represented by the curve part 72. Water vapor was then added to the hydrogen atmosphere surrounding the rod. The previously dry hydrogen was saturated at -18 ° to a partial water vapor pressure of 0.94 mm in the gas mixture. The increase in the specific resistance of silicon, corresponding to a decrease in the boron content, is shown in part 73 of the curve of the specific resistance. When 17.8 cm of the rod were treated , the movement of the melting zone by the rod was interrupted for about 5 minutes while the device was modified to allow saturation of the hydrogen carrier gas with water vapor at a temperature of 0 ° During this time, the new atmosphere, which had a higher water vapor pressure is used to purge the device of its previous gas content, this interruption during a Equilibrium in zone movement, with a molten zone portion exposed to water vapor for a relatively long period, results in increased time-induced cleaning indicated by the sharp tip 76 in the resistivity curve. After equilibrium with the new atmosphere was reached, the movement of the zone was restarted at 1.25 mm per minute with a new hydrogen atmosphere having a water vapor partial pressure of 4.6 mm. The cleaning achieved by water vapor at this concentration is represented by part 74 of the curve in FIG.

Nachdem etwa 22,9 cm des Stabes behandelt waren. wurde die Zonenbewegung wiederum unterbrochen und die Vorrichtung modifiziert, um eine Sättigung des Wasserstoffträgergases bei 11° zu ermöglichen. Eine weitere Spitze 77 folgte aus der erhöhten Verweilzeit einer einzelnen geschmolzenen Zone in der Reinigungsatmosphäre. Nach etwa 5 :Minuten wurde die Zonenbewegung wieder mit einer Geschwindigkeit von 1,25 min je Minute begonnen. Die Schmelzzone. die zum Ende des Stabes wanderte, befand sich in Berührung mit dem Wasserstoff, der mit Wasserdampf gesättigt war. und zwar bei 11°. Der Wasserdampf «fies einen Partialdruck von 9,8 mm auf. Dieser Teil des Verfahrens ist durch den Teil 75 der Kurve wiedergegeben.After about 9 inches of the stick has been treated. the zone movement was interrupted again and the device modified to allow saturation of the hydrogen carrier gas at 11 °. Another peak 77 resulted from the increased residence time of a single molten zone in the cleaning atmosphere. After about 5 minutes, the zone movement was started again at a rate of 1.25 minutes per minute. The melting zone. which migrated to the end of the rod was in contact with the hydrogen, which was saturated with water vapor. namely at 11 °. The water vapor had a partial pressure of 9.8 mm. This part of the process is represented by part 75 of the curve.

Die Anwesenheit von Spuren von Boraten in Ablagerungen auf dem Siliciumdioxvd, die an den Innenflachen des Ouarzrohrmantels in der Vorrichtung der Fig. 1 gefufiden wurden, scheinen jedoch die Hypothese zu bestätigen, daß eine Oxydation des Bor: durch Wasserdampf erfolgt und das Bor aus dein Silicium durch Verdampfung als eine oxydierte Verbindung entfernt wird.The presence of traces of borates in deposits on the silicon dioxide, which are found on the inner surfaces of the Ouarzrohrmantle in the device of FIG seem to confirm the hypothesis that oxidation of boron: takes place by water vapor and the boron from the silicon by evaporation as one oxidized compound is removed.

Die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung sind mit der Flüchtigkeit und der Leichtigkeit der Entfernung der oxydierten Verunreinigung aus der geschmolzenen Müttermasse verknüpft. Die Leichtigkeit, mit der solche oxydierten Verunreinigungen entweichen, ist augenblicklich abhängig von ihrer Natur und von der Identität des Muttermaterials sowie von der Temperatur, bei der die Verunreinigungen abgetrieben werden sollen. Somit zeigt die Leichtigkeit. mit der Borverunreinigungen aus Silicium durch Oxvdation mit Wasserdampf entfernt werden, eine hohe Flüchtigkeit für das Oxydationsprodukt bei Temperaturen zwischen dem Siliciumschmelzpunkt, etwa 1420 und 1550°, an, Durch Entweichen der Verunreinigung aus der Reaktionszone wird eine im wesentlichen irreversible Reinigungsreaktion bei der Entfernung von Bor erzielt.The effectiveness of the cleaning treatment are related to its volatility and the ease of removing the oxidized contaminant from the molten one Linked mother mass. The ease with which such contaminants are oxidized escape is momentarily dependent on its nature and on the identity of the Mother material as well as the temperature at which the impurities are driven off should be. Thus shows the ease. with the boron impurities from silicon can be removed by oxidation with water vapor, a high volatility for the Oxidation product at temperatures between the melting point of silicon, about 1420 and 1550 °, at. By escaping the impurity from the reaction zone, a in the substantial irreversible cleaning reaction on removal obtained from boron.

Bei Aluminium ist die Entfernung von Oxydationsprodukten weniger günstig, und es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und nichtoxydiertem Aluminium in dem geschmolzenen Silicium ein. Eine gewisse Oxydation scheint stattzufinden, aber eine Mehrzahl der anfänglichen Aluminiumverunreinigungen bleibt unangegriffen. Es wurde keine nennenswerte Einwirkung der Wasserdampfbehandlung auf Phosphor im Silicium beobachtet.In the case of aluminum, the removal of oxidation products is less favorable, and there is a balance between oxidized and non-oxidized aluminum in the molten silicon. Some oxidation seems to be taking place but a majority of the initial aluminum contaminants remain unaffected. There was no significant effect of the steam treatment on phosphorus im Silicon observed.

Die Wasserdampfbehandlung ist somit am wirksamsten bei der Entfernung von Bor als Verunreinigung und zeigt eine partielle Wirksamkeit bei einer Entfernung von Aluminium als Verunreinigung. Durch Kupplung einer Wasserdampfbehandlung mit einer Zonenraffination kann sie bei Aluminium, Phosphor und Bor als Verunreinigungen angewendet werden. Phosphor, das als Verunreinigung durch Wasserdampf allein nicht angegriffen wird, kann durch Verflüssigen des Siliciums im Vakuum entfernt werden. da diese Verunreinigungen teilweise flüchtig sind und aus dem geschmolzenen Metall im Vakuum absieden.The steam treatment is thus most effective in removing of boron as an impurity and shows partial effectiveness on removal of aluminum as an impurity. By coupling a steam treatment with In zone refining, it can be contaminated with aluminum, phosphorus and boron be applied. Phosphorus, which does not act as an impurity from water vapor alone attacked can be removed by liquefying the silicon in a vacuum. as these impurities are partially volatile and come from the molten metal Boil off in vacuo.

Bei der Siliciumraffination ist die Verwendung von Graphittiegeln nicht möglich, da ein Aufsaugen des geschmolzenen Siliciums in den Graphit stattfindet. Es werden nicht reaktionsfähige, nicht reduzierende und nicht verunreinigende Behälter, z. B. solche aus Quarz, verwendet, oder das Silicium wird in einer Vorrichtung gereinigt, die nicht auf dem Vorhandensein von Silicium in irgendeinem Behälter beruht, und ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.In silicon refining, graphite crucibles are used not possible because the molten silicon is sucked into the graphite. Non-reactive, non-reducing and non-polluting containers, z. B. those made of quartz, are used, or the silicon is cleaned in a device, which does not rely on the presence of silicon in any container, and is shown schematically in FIG.

Beim Silicium wird ferner Aluminium durch eine Wässerdampfbehandlung, wie früher erwähnt, nur teilweise oxydiert. Es wird ein Gleichgewichtssystem gebildet, wenn etwa 16°/o des Aluminiums oxydiert werden. Eine vollständige Entfernung durch Oxydation tritt nicht auf. Auch kann für die Entfernung des Bors, die bei der Siliciumraffination sehr wirksam erfolgt, diese Wirksamkeit zum großen Teil von dem Entweichen des Bors als Verunreinigung - ein Oxydationsprodukt aus der Schmelze - abhängen.In the case of silicon, aluminum is also treated with water vapor, as mentioned earlier, only partially oxidized. An equilibrium system is created when about 16% of the aluminum is oxidized. A complete removal through Oxidation does not occur. Can also be used for the removal of the boron that is involved in silicon refining This effectiveness takes place very effectively, in large part from the escape of the boron as an impurity - an oxidation product from the melt.

Dieses Entweichen von Bor aus der Reaktionszolie schließt die Möglichkeit einer Steuerung der Konzentration der Verunreinigungen durch entgegenwirkende Reduktionsreaktionen aus.This escape of boron from the reaction film eliminates the possibility a control of the concentration of the impurities by counteracting reduction reactions the end.

Die Schmelze kann mit Wasserdampf oder einem Gemisch von Wasserdampf und Neutralgas bei einem Druck unter Atmosphärendruck oder auch bei Atmosphärendruck oder bei höheren Drücken, behandelt werden. Wenn es gewünscht wird, kann auch zur Entfernung relativ flüchtiger Phosphorverbindungen eine Vakuumbehandlung zweckmäßig sein. Die Erniedrigung des Druckes oberhalb der Schmelze ist, wie gefunden wurde, wirksam bei der Unterstützung der Phosphorverdampfung. Normalerweise jedoch werden die Zonenraffination und das normale Erstarrungsverfahren, erläutert für die Fig. 1, 3 und 4, durchgeführt, während ein neutrales Gas, vorzugsweise Wasserstoff, das Wasserdampf enthält. das zu raffinierende Silicium umspült.The melt can be mixed with water vapor or a mixture of water vapor and neutral gas at a pressure below atmospheric pressure or at atmospheric pressure or at higher pressures. If desired, it can also be used for Removal of relatively volatile phosphorus compounds a vacuum treatment is advisable be. The lowering of the pressure above the melt is, as has been found, effective in assisting phosphorus evaporation. Usually, however, will the zone refining and the normal solidification process, explained for Fig. 1, 3 and 4, while a neutral gas, preferably hydrogen, the Contains water vapor. the silicon to be refined washes around.

Mit einem neutralen Gas ist solches gemeint, bei dem keine unerwünschten Seitenreaktionen von störender Größe auftreten. Das Reinigungsverfahren wird stärker wirksam, wenn Wasserstoff verwendet wird als Trägergas für den Wasserdampf, als wenn Stickstoff oder Edelgas verwendet werden. Eine solche Differenz zeigt all, daß das System gegenüber dem verwendeten Gas nicht ganz indifferent ist und daß möglicherweise das Gas nicht so inert ist, daß es das Verfahren in keiner Hinsicht beeinflußt. Die hier erwähnten neutralen Gase sollen daher von Gasen unterschieden werden, wie z. B. Sauerstoff, Chlor, Phosphin oder Kohlendioxyd, die die Vorteile, die aus der Wasserdampfbehandlung entstehen, durch ausgedehntes Oxydieren, Verunreinigen oder ein anderweitig wirksames und parallel laufendes Reagieren mit dem zu reinigenden Silicium, nichtig machen könnten.A neutral gas means that there is no undesired gas Side reactions of a disturbing size occur. The cleaning process becomes stronger effective when hydrogen is used as the carrier gas for the water vapor, as if nitrogen or noble gas are used. Such a difference shows all that the system is not completely indifferent to the gas used and that possibly the gas is not so inert that it does not affect the process in any way influenced. The neutral gases mentioned here should therefore be distinguished from gases become, such as B. oxygen, chlorine, phosphine or carbon dioxide, which have the advantages which arise from the steam treatment, through extensive oxidation, contamination or another effective and parallel reaction with what is to be cleaned Silicon, could nullify.

Während der Wasserdampfpartikeldruck in solchen Gemischen mit einem neutralen Gas oder selbst der Druck des Wasserdampfes in einem partiellen Vakuum zu ziemlich hohen Werten erhöht werden kann, wurde gefunden, daß es vorteilhafter ist, die Drücke unterhalb des Gleichgewichtspartialdruckes des Wasserdampfes über Wasser bei Raumtemperatur zu halten, d. h., der Druck soll 1 bis 24 mm Hg betragen. Die Verwendung eines Druckes, der höher als etwa 25 mm ist, wie es der Dampfdruck des Wassers (25 bis 26°) ist. bedingt, daß man alle Teile des Gassystems oberhalb der Raumtemperatur hält, um eine Kondensation zu vermeiden. Durch Sättigung des Gasgemisches durch Wasserdampf bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperaturen brauchen keine Vorkehrungen gegen eine Kondensation in Leitungen bei Raumtemperaturen vorgenommen zu werden. Ähnliche Betrachtungen gelten für partiell evakuierte Systeme, die etwas Wasserdampf enthalten. Der Wasserdampf in dem System wird am besten im Gleichgewicht eingestellt mit Wasser bei einer Temperatur. die tiefer liegt als die Temperatur an irgendeiner Stelle in dem System. Wie erwähnt, ist eine Gleichstellung bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur am zweckmäßigsten.While the water vapor particle pressure in such mixtures with a neutral gas or even the pressure of water vapor in a partial vacuum can be increased to fairly high values, it has been found to be more beneficial is, the pressures below the equilibrium partial pressure of the water vapor above Keeping water at room temperature, d. that is, the pressure should be 1 to 24 mm Hg. The use of a pressure higher than about 25 mm, as is the vapor pressure of the water (25 to 26 °). requires that you have all parts of the gas system above maintains room temperature to avoid condensation. By saturating the Need a gas mixture through water vapor at temperatures below room temperature no precautions taken against condensation in pipes at room temperatures to become. Similar considerations apply to partially evacuated systems that do something Contains water vapor. The water vapor in the system is best in equilibrium set with water at one temperature. which is lower than the temperature anywhere in the system. As mentioned, there is an equality at temperatures most appropriate below room temperature.

Somit wird ein Wasserdampfdruck von 4,5 mm Hg vorteilhaft bei vielen Anwendungen des Reinigungsverfahrens angewendet. Dieser Druck ist der Wasserdampfdruck bei 0=. In der Praxis kann eine Gleichgewichtseinstellung am besten erreicht werden durch Sättigung oder teilweise Sättigung des verwendeten neutralen Gases, vorzugsweise Wasserstoff. bei Raumtemperaturen. Das feuchte Gas wird dann durch eine Wasserfalle bei einer Gleichgewichtstemperatur voll zweckmäßig 0° geleitet, wobei in dieser ein überschuß an Dämpfen kondensiert wird. Dieses Verfahren einer ersten Beladung des Gases mit Wasserdampf bei höherer Temperatur, mit anschließender Kondensation des überschüssigen Dampfes durch Kühlen auf eine gewünschte Temperatur, sichert, daß das Gas bei der Gleichgewichtstemperatur voll gesättigt ist. Versucht man bei der Gleichgewichtstemperatur selbst zu sättigen, sind womöglich zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. um sicher zu sein, daß das wirkliche Gleichgewicht erreicht wird und da.s Gas in der Tat vollständig gesättigt ist.Thus, a water vapor pressure of 4.5 mm Hg becomes beneficial to many Applications of the cleaning process applied. This pressure is the water vapor pressure at 0 =. In practice, equilibrium can best be achieved by saturation or partial saturation of the neutral gas used, preferably Hydrogen. at room temperatures. The moist gas is then passed through a water trap at an equilibrium temperature fully expediently passed 0 °, in this an excess of vapors is condensed. This procedure of a first loading of the gas with water vapor at a higher temperature, with subsequent condensation of the excess steam by cooling it to a desired temperature, ensures that the gas is fully saturated at the equilibrium temperature. If you try Saturating the equilibrium temperature itself may be additional precautionary measures necessary. to be sure that the real balance is reached and the gas is in fact completely saturated.

Obgleich eine zweckmäßige obere Grenze für die Sättigungstemperatur bei Raumtemperatur festgelegt werden kann, liegt der vorteilhafte Arbeitsbereich zwischen 0 und 11 °. Oberhalb von 11° - bei dieser Temperatur ist der Gleichgewichts-Wasserdampfdruck des Wasser: größer als 9.8 min - kann eine Oxydation des Siliciums, die gleichzeitig mit der der Reinigungsreaktionen eintritt. das \"erfahren merklich stören. Die geschmolzene Siliciunioberfläche kann zu stark mit Siliciumoxydationsprodukten überzogen werden, um eine wirksame Oxydation und eine Entfernung des unerwünschten Bors zii ermöglichen. Am unteren Ende des Temperaturbereiches wurde noch eine Reinigung erzielt, selbst wenn das Gleichgewicht des Feuchtigkeitsgehaltes bei -18@ erreicht wurde, was einen Wasserdampfpartialdruck von nur 0,94 mm ergibt. Noch niedrigere Temperaturen und Drücke können angewendet werden, wenn sie einen praktischen Vorteil bieten. Zweckmäßigkeitsgründe und der Wunsch nach einer schnellen Reinigung ergaben, daß 0° gewöhnlich die beste Temperatur für eine Sättigung ist.Although a suitable upper limit for the saturation temperature can be set at room temperature, is the advantageous working range between 0 and 11 °. Above 11 ° - at this temperature is the equilibrium water vapor pressure of water: greater than 9.8 min - there can be an oxidation of the silicon that takes place at the same time with which the cleaning reaction occurs. the \ "experienced noticeably disturb. The melted The silicon surface can be too heavily coated with silicon oxidation products, to enable effective oxidation and removal of the unwanted boron zii. At the lower end of the temperature range, cleaning was achieved, even when the equilibrium of the moisture content has been reached at -18 @, what a Water vapor partial pressure of only 0.94 mm. Lower still Temperatures and pressures can be used if they are of practical benefit Offer. Reasons for expediency and the desire for a quick cleaning result, that 0 ° is usually the best temperature for saturation.

Wenn ein Trägergas bei der Reinigung verwendet wird, wird Wasserstoff an Stelle eines Wasserdampfstromes im Partialvakuum vorteilhaft verwendet. Helium oder Argon sind auch geeignete Ausführungsformen, obgleich die Verwendung eines Hochfrequenzstromes in der Induktionsspule zu störenden Glühentladungsphänomenen Anlaß geben kann. Stickstoff kann verwendet werden bei hohen Temperaturen, ohne die Störung, die bei den Edelgasen beobachtet wurde. Wie vorher angegeben, scheint der Reinigungsprozeß bei diesen Gasen jedoch weniger wirksam zu sein, als wenn Wasserstoff als Wasserdampfträger verwendet wird.When a carrier gas is used in cleaning, it becomes hydrogen Advantageously used instead of a stream of steam in a partial vacuum. helium or argon are also suitable embodiments, although the use of a High-frequency current in the induction coil to disruptive glow discharge phenomena Can give occasion. Nitrogen can be used at high temperatures without the disturbance observed in the noble gases. As previously stated, seems however, the purification process for these gases is less effective than for hydrogen is used as a water vapor carrier.

Wenn Wasserstoff verwendet wird, mag es wünschenswert sein, Spuren von Sauerstoff aus dem Vor ratsgas zu entfernen; eine solche Entfernung kann erreicht werden, indem man den Wasserstoff z. B. über palladinisierte Tonerde leitet. Kondensierbare Verunreinigungen werden aus dem Neutralgas entfernt, indem man den Strom durch eine Falle mit flüssigem Stickstoff leitet. Adsorbierende Aktivkohle in der Falle unterstützt die Entfernung von verunreinigenden Nebenbestandteilen. Ein typischer Reinigungs-und Sättigungsverlauf in dem bevorzugten Fall unter Verwendung von Wasserstoff besteht somit aus einem Hindurchleiten des Gasstromes, nacheinander über einen Katalysator auf einen Träger, um Sauerstoffverunreinigungen in Wasser umzuwandeln, durch eine Falle mit Aktivkohle der Temperatur von flüssigem Stickstoff. um restliche Gasverunreinigungen zu adsorbieren oder zu kondensieren, durch eine Wasserperlvorrichtung zweckmäßig bei Raumtemperatur, wobei eine Sättigung oder nahezu eine Sättigung erreicht wird, und schließlich durch eine Kondensationsfalle, zweckmäßig bei 0°, wobei überflüssiger Wasserdampf von dem Gasstrom entfernt wird. Der Strom, der einen Partialwasserdampfdruck von 4,6 mm enthält, wird dann zu der Vorrichtung geleitet, die das geschmolzene Silicium enthält.If hydrogen is used, it may be desirable to have traces to remove oxygen from the supply gas; such a distance can be achieved be by adding the hydrogen z. B. conducts over palladiumised clay. Condensable Impurities are removed from the neutral gas by passing the flow through a Trap with liquid nitrogen heads. Adsorbent activated carbon in the trap supports the removal of contaminating secondary components. A typical cleaning and There is a saturation profile in the preferred case using hydrogen thus from passing the gas stream one after the other over a catalyst on a carrier to convert oxygen impurities into water by a Trap with activated carbon the temperature of liquid nitrogen. residual gas contamination to adsorb or to condense, expediently by a water bubbling device at room temperature, where saturation or near saturation is reached, and finally through a condensation trap, expediently at 0 °, whereby superfluous Water vapor is removed from the gas stream. The stream that has a partial water vapor pressure of 4.6 mm is then passed to the device which will remove the molten Contains silicon.

Die Geschwindigkeit, mit der das Gas über die geschmolzene Siliciumoberfläche geleitet wird, wird so gewählt, daß sie mit der vom Durchführenden gewünschten Schnelligkeit der Reinigung übereinstimmt. Der Partialdampfdruck des Wassers in der Atmosphäre ist von primärer Wichtigkeit für die Beeinflussung der Geschwindigkeit bei der Reinigung, und die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes wird auf einen entsprechenden Wert eingestellt, um mit dem Wasserdampfgehalt, für den man sich entschieden hat, übereinzustimmen. Die angenehme Behandlung des Gases kann ein Faktor für die Strömungsgeschwindigkeit sein. Die Größe der Oberfläche des Siliciums, das der Reinigungsatmosphäre ausgesetzt wird, und die Gesamtdimensionen der Vorrichtung, in der die Reinigung stattfindet, können ebenso von Wichtigkeit sein. Keine der hier betrachteten Variablen bestimmt - einzeln genommen - die Geschwindigkeit des Gasstromes. Ein Sachkundiger kann leicht die Einflußfaktoren aufeinander abstimmen, um sie seiner speziellen Durchführungsweise der Erfindung anzupassen.The speed at which the gas moves across the molten silicon surface is conducted, is chosen so that it is carried out with the speed desired by the operator cleaning matches. The partial vapor pressure of water in the atmosphere is of primary importance for influencing the speed of cleaning, and the flow rate of the gas stream is set to a corresponding value set to match the chosen water vapor content. The pleasant handling of the gas can be a factor in the flow rate be. The size of the surface area of the silicon that is exposed to the cleaning atmosphere and the overall dimensions of the device in which the cleaning takes place, can also be of importance. None of the variables considered here are determined - taken individually - the speed of the gas flow. A knowledgeable can easily do that adjust the influencing factors to each other in order to make it his special way of performing adapt to the invention.

Eine extrem geringe Strömungsgeschwindigkeit der Atmosphäre oder eine praktisch statische Atmosphäre können zu einem örtlichen Aufbrauchen des Wasserdampfes im Gasvolumen in Berührung mit dem geschmolzenen Silicium führen. Ein solches Absinken des wirksamen Partialdruckes des Wasserdampfes in der Reaktionszone würde bei wesentlicher Entfernung der erforderlichen Reaktionsteilnehmer die Geschwindigkeit der erreichbaren Reinigung herabsetzen. Andererseits ist ein übermäßig schneller Gasstrom zwar nicht störend, doch verschwenderisch und unnötig.An extremely low flow velocity of the atmosphere or a a practically static atmosphere can lead to a local depletion of the water vapor lead in the gas volume in contact with the molten silicon. Such a drop the effective partial pressure of the water vapor in the reaction zone would be substantial Removal of the required reactants the speed of the achievable Decrease cleaning. On the other hand, an excessively fast gas flow is not true disturbing, but wasteful and unnecessary.

Bei der Strömungszonenvorrichtung nach Fig. 1 wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von feuchtem Wasserstoff von 1 1 je Minute als ausreichend gefunden. Diese Geschwindigkeit wird vorteilhaft auch in der Technik der Tiegelzonenschmelzung nach Fig. 3 verwendet. Für das normale Tiegelerstarrungsverfahren, verwendet in der Vorrichtung nach Fig. 4, werden Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 1 1 je Minute von feuchtem Gas verwendet, sowohl für das Hindurchperlen von Gas durch die Siliciumschmelze als auch für den Hilfsgasstrom, der durch einen gesonderten Einlaß der Siliciumoberfläche zugeführt wird. Diese Strömungsgeschwindigkeiten wurden als die zweckmäßigsten gefunden für die speziellen Vorrichtungen, die in den drei Zeichnungen dargestellt sind. Die Anwesenheit von Wasserdampf in den Abgasen ist bei den erwähnten Geschwindigkeiten noch nachweisbar. Andere Strömungsgeschwindigkeiten, höhere oder niedrigere, würden für das Reinigungsverfahren nicht nachteilig sein.In the flow zone device of FIG. 1, a flow rate of moist hydrogen of 1 liter per minute was found to be sufficient. That speed is also used advantageously in the technique of crucible zone melting according to FIG. 3. For the normal crucible solidification process, used in the device according to Fig. 4, flow rates of about 1 liter per minute of moist gas are used, both for bubbling gas through the silicon melt and for the Auxiliary gas flow which is fed through a separate inlet to the silicon surface will. These flow rates have been found to be the most convenient for the specific devices shown in the three drawings. the Presence of water vapor in the exhaust gases is at the speeds mentioned still detectable. Other flow rates, higher or lower, would not be detrimental to the cleaning process.

Wenn feuchtes Neutralgas als Reinigungsatmosphäre verwendet wird und das Reinigungssystem an der Auslaßöffnung der Luft zugänglich ist, sollte in dem entweichenden Gas ein hinreichender Druck aufrechterhalten werden, um zu verhindern, daß Luft in das System einsickert und das geschmolzene, zu reinigende Silicium übermäßig oxydiert.If humid neutral gas is used as the cleaning atmosphere and the purification system at the outlet opening of the air should be accessible in the sufficient pressure is maintained to prevent escaping gas that air seeps into the system and the molten silicon to be purified excessively oxidized.

Die Zeit, während welcher die reinigende Atmosphäre und die Schmelze in Berührung gehalten werden, wird durch das Maß, bis zu welchem die Reinigung gewünscht wird, gesteuert. Beim Gleichbleiben der anderen Faktoren zeigt die oben gezeigte Relation, daß der log des Verhältnisses der Borkonzentrationen nach und vor der Reinigung direkt proportional der Zeit ist, während welcher der Kontakt aufrechterhalten wird. Wenn das Wasserdampfverfahren mit anderen Reinigungsstufen gekuppelt wird, kann die Zeit, die für diese anderen Stufen erforderlich ist, ein Faktor sein, der zu beachten ist. Wenn das Ausmaß der Reinigung, die durch Zonenraffination erreicht wird, mit mehreren Zonendurchgängen verbunden ist, kann eine gleichlaufende Zonenraffination und Wasserdampfbehandlung fortgesetzt werden, zweckmäßig über jede Zeitdauer, die für die Zonenraffinationsstufe erforderlich ist. Wenn Bor nicht übermäßig weitgehend entfernt werden soll, kann ein trockenes Gas - an Stelle eines feuchten neutralen Gases - während eines Teiles der Zonenraffination verwendet werden.The time during which the cleansing atmosphere and the melt kept in contact is determined by the extent to which cleaning is desired is controlled. With the other factors remaining the same, the one shown above shows Relation that the log of the ratio of the boron concentrations after and before the Cleaning is directly proportional to the time during which contact is maintained will. If the steam process is coupled with other cleaning stages, the time required for these other stages can be a factor that is to be observed. When the level of purification achieved by zone refining is connected to several zone passages, a concurrent zone refining can be used and steam treatment are continued, suitably for any length of time is required for the zone refining stage. If boron is not overly largely should be removed, a dry gas - instead of a damp neutral one Gas - can be used during part of the zone refining process.

Allgemein gesprochen, wird sogar die kürzeste Berührung zwischen der Schmelze und dem Wasserdampf zu einer Entfernung von Bor führen. Indem man den Kontakt über eine stundenlange Dauer anhalten läßt, kann ein so weitgehendes Entfernen von Bor erreicht werden, wie erwünscht ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des feuchten Gases über die Schmelze kann auch im Hinblick auf die gesamte Zeitdauer eingestellt werden, während welcher die Behandlung fortgeführt werden soll.Generally speaking, even the shortest contact between the The melt and the water vapor lead to the removal of boron. By getting in touch can persist for hours, such an extensive removal of Boron can be achieved as desired. The flow rate of the wet Gas over the melt can also be adjusted with regard to the total time period during which the treatment is to be continued.

In der Vorrichtung nach Fig. 4 wurde beobachtet. daß der Durchgang des bei 22° mit Wasserdampf gesättigten Wasserstoffs durch eine Siliciumscbmelze für 31/2 Stunden ein p-Silicium mit- einem ursprünglichen spezifischen Widerstand von 0,05 Ohm-cm sich mit einem spezifischen Widerstand von 0,03 Ohtn-cm umwandelte in ein n=Silicium. Nach einer nachfolgenden Entfernung von Phosphor durch Vakuumzonenraffination wurde ein p-Silicium mit einem spezifischen Widerstand von 2,5 Ohm-cm erhalten. Solche Änderungen, wobei die Wasserdampfbehandlung allein für die Borentfernung weitgehend verantwortlich ist, können bestimmt werden, um einer Reduktion der ursprünglichen Borkonzentration von etwa 1 (101g) Boratomen je ccm auf einen Wert von 6,5 (1015) Boratomen je ccm zu entsprechen. Eine 31/2stündige Behandlung hat somit 99,35 % der ursprünglichen Verunreinigung an Bor entfernt.In the device of FIG. 4, it was observed. that the passage of hydrogen saturated with water vapor at 22 ° through a silicon melt for 31/2 hours a p-type silicon with an original resistivity of 0.05 ohm-cm with a resistivity of 0.03 ohm-cm converted to an n = silicon. After a subsequent removal of phosphorus by vacuum zone refining a p-type silicon with a resistivity of 2.5 ohm-cm was obtained. Such changes, using steam treatment alone for boron removal largely responsible, can be determined to be a reduction of the original Boron concentration of about 1 (101g) boron atoms per ccm to a value of 6.5 (1015) Boron atoms per ccm. A 31/2 hour treatment thus has 99.35% the original boron contamination is removed.

Schließlich wird bei Anwendung der Wasserdampfraffination die Siliciumschmelze vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1420 und 1550° gehalten. Temperaturen oberhalb von 1550° können jedoch örtlich in den inneren Teilen einer Schmelze oder eines Güßstückes, das raffiniert wird, erreicht werden. Im allgemeinen ist der Wert 1550° oft eine praktisch obere Grenze bei der Temperatur, bei der Zonenraffination oder normales Erstarrungsverfahren durchgeführt werden kann. Quarzvorrichtung, die gewöhnlich verwendet wird, kann, wenn diese Technik bei Silicium praktiziert wird, bei höheren Temperaturen leicht weich werden. Das Wasserdampfverfahren, allein verwendet oder bei gleichzeitigem Zonenschmelzverfahren oder normalem Erstarrungsverfahren, kann daher auch begrenzt werden auf Temperaturen unter 1550°, wenn eine Vorrichtung aus Quarz verwendet wird.Finally, when using steam refining, the silicon melt becomes preferably held at temperatures between 1420 and 1550 °. Temperatures above of 1550 ° can, however, locally in the inner parts of a melt or a Casting that is refined can be achieved. Generally the value is 1550 ° often a practical upper limit on temperature, zone refining, or normal solidification process can be carried out. Quartz device that ordinarily used, when this technique is practiced on silicon, can be used at higher levels Temperatures are easy to soften. The steam process, used alone or with simultaneous zone melting process or normal solidification process, can therefore also be limited to temperatures below 1550 ° when a device is off Quartz is used.

Es wurde gefunden, daß das hier beschriebene Reinigungsverfahren wirksam für die Entfernung von Verunreinigungen aus Silicium -selbst bei verhältnismäßig niedrigem Gehalt an Verunreinigungen - ist. Als typisches Reinigungsverfahren wurde ein n-Siliciumkörper von einem spezifischen Widerstand von 40 Ohm-cm durch eine kombinierte Technik der Oberflächenausdehnung einer hängenden Zone - verbunden mit einer Wasserdampfbehandlung - behandelt. Wie aus den Messungen des spezifischen Widerstands ermittelt wurde, enthielt der Stab, hergestellt durch Wasserstoffreduktion aus Siliciumtetrachlorid, Bor in einer Konzentration von annähernd 0,5 (1014) Atomen je ccm und Phosphor in einer Konzentration von annähernd 1,9 (1014) Atomen je ccm. Der Stab wurde dann zwei Zonendurchgängen mit einer Weggeschwindigkeit von 1,25 mm je Minute unterworfen, und zwar in einer Vorrichtung ähnlich der nach Fig. 1, während eine Atmosphäre aus Wasserstoff, gesättigt mit Wasserdampf bei 0°, den Stab umgab. Dieser Behandlung folgten neunzehn Zonendurchgänge in trockenem Wasserstoff: Zehn bei einer Weggeschwindigkeit von 5,0 mm je Minute und neun bei einerWeggeschwindigkeit von 2,5 mm je Minute. Das anfallende Silicium, aus dem das Bor weitgehend durch die Wasserdampfbehandlung und der Phosphor durch die nachfolgenden Zonendurchgänge in trockenem Wasserstoff entfernt worden waren, war vom p-Typ mit einem spezifischen Widerstand von 3000 Ohm-cm. Die Gehalte an Bor und Phosphor in dem raffinierten: Material wurden, bestimmt durch Messungen des Halleffektes bei tiefer Temperatur, auf etwa 4,3 (1012) Atome je ccm bzw. 3 (1011) Atome je ccm ermittelt.The cleaning process described herein has been found to be effective for the removal of impurities from silicon -even with relatively low level of impurities - is. As a typical cleaning procedure was an n-type silicon body with a resistivity of 40 ohm-cm through a combined technique of surface expansion of a hanging zone - associated with a steam treatment - treated. As from the measurements of the specific Resistance was determined, contained the rod made by hydrogen reduction of silicon tetrachloride, boron in a concentration of approximately 0.5 (1014) atoms per ccm and phosphorus in a concentration of approximately 1.9 (1014) atoms per ccm. The rod was then made two zone passes with a travel speed of 1.25 mm per minute, in a device similar to that of FIG. 1, while an atmosphere of hydrogen saturated with water vapor at 0 °, the rod surrounded. This treatment was followed by nineteen zone passes in dry hydrogen: Ten at a travel speed of 5.0 mm per minute and nine at a travel speed of 2.5 mm per minute. The resulting silicon, from which the boron largely passes through the steam treatment and the phosphorus through the subsequent zone passes in dry hydrogen was p-type with a specific Resistance of 3000 ohm-cm. The contents of boron and phosphorus in the refined: Material were determined by measurements of the Hall effect at low temperatures, determined to about 4.3 (1012) atoms per ccm or 3 (1011) atoms per ccm.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Reinigen von Silicium, insbesondere zur Entfernung von Bor und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Silicium mit Wasserdampf behandelt wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for cleaning silicon, in particular for the removal of boron and aluminum, characterized in that molten Silicon is treated with steam. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einem Druck unter Atmosphärendruck durchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the treatment is carried out at a pressure below atmospheric pressure. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen etwa 1 und 24 mm Hg beträgt. 3. Method according to Claim 2, characterized in that the pressure is between approximately 1 and is 24 mm Hg. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart eines Neutralgases, z. B. Wasserstoff, durchgeführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the treatment in the presence of a neutral gas, e.g. B. hydrogen performed will. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdainpfpartialdruck etwa 5 mm Hg beträgt und die Behandlung bei Temperaturen von 1420 bis etwa 1550° erfolgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Wasserdainpfpartialdruck is about 5 mm Hg and the treatment at temperatures takes place from 1420 to about 1550 °. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfbehandlungwährend des an sich bekannten Zonenschmelzverfahrens durchgeführt wird. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the steam treatment during the known per se Zone melting process is carried out. When announcing the registration is 1 priority document has been laid out.