DE926514C - Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus festem Poly-' äthylen.

Es ist bekannt, daß festes Polyäthylen chloriert werden kann. Da Reaktionen mit Fluor allgemein wesentlich heftiger verlaufen als Reaktionen mit Chlor, so war es nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die Fluorierung von festem Polyäthylen mit gasförmigem Fluor in einem leicht regelbaren Verfahren durchführbar sein würde, weil anzunehmen war, daß die entwickelte Reaktionswärme zur örtlichen Überhitzung und damit zum Zerfall des Polyäthylens führen würde. Die Erfindung löst dieses Problem durch geeignete Maßnahmen zur wirksamen Abführung der Reaktionswärme.

Gemäß der Erfindung werden fluorierte Kohlenwasserstoffe durch ein Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Fluor oder eine Mischung von Fluor mit einem inerten Gas mit festem Polyäthylen umgesetzt wird, das in Form von Plättchen, Fasern, fein zerrieben, pulverförmig oder sonst anderer Form vorliegt, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen hat und das mit einem Metall an mehreren sich über die Oberfläche des Polyäthylens oder des Metalls oder von beiden verteilten Stellen in guter thermischer Berührung gehalten wird, wobei das Metall im wesentlichen gegen Fluor und Fluorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen inert ist und wobei die Berührungspunkte derart angeordnet sind, daß der Metallkörper den freien Zugang des Fluors zur Oberfläche des Polyäthylens nicht hindert. Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung bei einer Temperatur von. mindestens 20° durchgeführt, jedoch der-

art, daß in jeder gegebenen Stufe das jeweils mit dem Fluor reagierende Material in festem Zustand vorliegt. Hierbei werden die verschiedenen Faktoren, welche die Geschwindigkeit der Verteilung der Reaktionswärme bestimmen, nämlich die Reaktionstemperatur, der Druck, die Fluorkonzentration, die Geschwindigkeit, mit der Fluor zugeführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte von der Polyäthylenoberfläche entfernt werden, die Stärke ίο des Films oder des Fadens oder die Teilchengröße des Polyäthylens und die Anordnung des Metalls mit Bezug auf die Polyäthylenoberfläche derart gegeneinander abgestimmt, daß ein ernsthafter Abbau, eine Verbrennung oder Verkohlung des PoIyäthylens vermieden wird.

Bei der Umsetzung zwischen dem Fluor und dem Polyäthylen wird eine große Wärmemenge frei, die schnell verteilt werden muß, wenn das Verfahren erfolgreich arbeiten soll. Wenn eine derartige Verteilung nicht stattfindet, steigt die Temperatur an den eigentlichen Reaktionspunkten derart, daß sie nicht mehr zu regeln ist, und an Stelle der normalen einfachen Substitution von Fluor für Wasserstoff treten viele andere unerwünschte Reaktionen unter Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf. Es ergibt sich dann ein Abbau des Polymers, und es wird ein gesteigerter Anteil von Polyfluoralkanen mit kurzer Kette gebildet. Im Extremfall wurde beobachtet, daß das Polymer im Fluor brennt, und die übermäßige örtliche Erwärmung kann dabei zur Verkohlung führen.

Gemäß der Erfindung wird eine hinreichende

Wärmeregelung teilweise dadurch erreicht, daß das Polyäthylen in physikalischen Formen verwendet wird, die eine große Oberfläche aufweisen und in

mindestens einer Dimension schmal sind, wie Filme, Folien, Streifen, Bänder, Fäden, Schnitzel oder Pulver, und teilweise, indem das Polyäthylen mit einem Metall in guter thermischer Berührung gehalten wird.

Hinsichtlich der Berührung mit dem Metall tritt jedoch ein entgegenstehender Faktor auf, der mit beachtet werden muß, nämlich die Notwendigkeit, den ungehinderten Zugang des Fluors zu dem PoIyäthylen zu schaffen. Wenn nämlich ein starker Polyäthylenfilm vollständig an einer ebenen Metallplatte haftet, dann kann die Umsetzung nur an der freien Seite des Films stattfinden, und die Wirksamkeit des Metalls als Wärmeverteiler würde auch verringert werden, da die Wärme das Metall nur durch die Leitung durch den Polyäthylenkörper erreichen kann, der selbst ein wirksamer thermischer Isolator ist. Es wird daher ein Ausgleich zwischen diesen möglichen Extremwerten geschaffen, indem zur guten thermischen Berührung zwischen dem Metall und dem Polyäthylen sehr viele Punkte vorgesehen sind, die über die Oberfläche entweder eines oder beider Materialien verteilt sind und dabei derart angeordnet sind, daß die Hauptmasse des Metalls den freien Zutritt des Fluors zur Oberfläche des Polyäthylens nicht behindert.

Praktisch kann dies auf verschiedene Weise verwirklicht werden. Das Metall kann beispielsweise in einer porösen Blättchenform, wie als Gaze, als poröse Platte oder als sogenanntes Streckmetall oder als Platte verwendet werden, welche durchbohrt oder⁸ gerippt ist oder eine Oberfläche aufweist, die sehr viele Auswüchse oder Vertiefungen hat, welche entweder regelmäßig oder gewünschtenfalls regellos eingeteilt sind. Unter Umständen kann die Oberfläche ausreichend gerauht werden, beispielsweise durch ein Sandstrahlgebläse. Das Metall kann sogar in Form einer Schicht oder eines Belages aus metallischen Drehspänen oder in eng nebeneinanderliegenden Reihen von Drähten oder Streifen verwendet werden. Wahlweise kann eine ausreichende Anzahl von gesonderten Berührungspunkten zwischen dem Metall und dem Polyäthylen auch durch eine ebene, ununterbrochene Metalloberfläche geschaffen werden, vorausgesetzt, daß in diesem Fall die Platte, der Film oder das Band aus Polyäthylen selbst eine rauhe oder wellenförmige Oberfläche aufweist oder daß das Polyäthylen in Forni von Fäden, Schnitzeln oder Pulver verwendet wird.

Zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung geeignete Metalle sind Kupfer, Nickel und Phosphorbronze, jedoch können auch andere Metalle in gleicher Weise verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen und nicht oder nur oberflächlich mit Fluor oder Fluorwasserstoff unter den in der Reaktionszone vorherrschenden Bedingungen reagieren. Es ist nicht wesentlich, daß diese Metalle gegen Fluor oder Fluorwasserstoff absolut inert sind, vorausgesetzt, daß irgendeine Fluorierung des Metalls, die auftreten kann, nicht über die Bildung einer haftenden Oberflächenschicht hinausgeht, die ausreichend dünn ist, daß sie die Wirksamkeit des Metalls als Wärmeverteiler wesentlich störend beeinflußt.

Wenn gewünscht, kann das Fluor unverdünnt verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Anordnungen zum Verteilen der Wärme entsprechend sind. Wahlweise und gewöhnlich zweckmäßiger kann es mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Fluorwasserstoff, verdünnt werden. Gewünschtenfalls kann das Fluor zu Beginn der Umsetzung sehr verdünnt werden, wobei die Konzentration in den späteren Stufen gesteigert wird, wenn die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit abfällt.

Die gemäß der Erfindung bevorzugt angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 85 °, jedoch können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wenn dies gewünscht wird, vorausgesetzt, daß die Temperatur nicht so hoch ist, um ein Schmelzen oder unangebrachtes Erweichen des Polyäthylens oder des teilweise fluorierten Polyäthylens zu bewirken. Mit fortschreitender Fluorierung steigert sich der Schmelz- oder Erweichungspunkt des Produktes derart, daß gewünschtenfalls die Temperatur während der Fluorierung bis zu einem höheren Punkt ansteigen gelassen werden kann, als es am Anfang oder in den vorhergehenden Stufen zulässig ist.

Die erwähnten Temperaturen sind etwa die in dem Reaktionsgefäß allgemein vorherrschenden Temperaturen. Die örtlichen Temperaturen an den

tatsächlichen Umsetzungspunkten sind zeitweise viel höher.

Geeigneterweise werden das Polyäthylen und das Metall in innige örtliche Berührung in einem Reaktionsgefäß gebracht, durch welches ein Strom von Fluor oder verdünntem Fluor im wesentlichen bei Atmosphärendruck geleitet wird. Wahlweise ist es möglich, mit einem geschlossenen Gefäß und bei überatmosphärischem Druck zu arbeiten. Dieses

ίο letztere Verfahren ist jedoch im allgemeinen weniger geeignet, da für jede gewählte Reaktionstemperatur die Einstellung der Geschwindigkeit und der Konzentration des Gasstromes den einfachsten und am besten veränderlichen Weg zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit darstellt und weil es die schnellste Möglichkeit bietet, sich zu versichern, daß keine Wärme mehr je Zeiteinheit erzeugt wird, als unter den dann gerade vorherrschenden Bedingungen entsprechend verteilt werden kann.

Ein sehr geeignetes Verfahren.zum Arbeiten in einem relativ kleinen Maßstab besteht darin, daß ein Polyäthylenblatt und ein Blech aus Kupfer oder Phosphorbronzegase oder eine Anzahl solcher Blätter und Bleche, die wahlweise in Form von mehrschichtigen Lagen angeordnet sind, zusammengelegt und dann zusammengerollt werden, jedoch nicht zu dicht, so daß der Querschnitt der schließlich zusammengesetzten Rolle aus zwei oder mehr wahlweise mehrschichtigen offenen Spiralen besteht.

Hierdurch wird die gewünschte innige Berührung mit dem Metall an sehr vielen Punkten erreicht, ohne daß der freie Zustrom des Fluors zu allen Teilen des Polyäthylens gehindert wird.

Es können auch leicht andere Anordnungen entsprechend der Verwendung des Polyäthylens in anderen physikalischen Formen vorgesehen werden. Beispielsweise kann das Polyäthylen in Form von Schnitzeln oder Pulver verwendet werden und dabei derart vorgesehen sein, daß es einen Turm herunterfällt, der aus Kupfer oder Nickel hergestellt oder damit belegt und mit zahlreichen Ablenkblechen versehen ist, wobei das Fluor oder das verdünnte Fluor aufwärts durch die fallende Polyäthylenmasse geleitet wird. Wahlweise kann das Polyäthylen in der Form von Schnitzeln oder Pulver abwärts durch ein geneigtes umlaufendes zylindrisches Reaktionsgefäß geleitet werden, das aus Kupfer oder Nickel hergestellt oder damit belegt ist und mit einer Reihe von ringförmigen Ablenkblechen versehen ist, von denen jedes mit den Wandungen verbunden ist und eine zentrale kreisförmige öffnung aufweist. Auch hier wird das Fluor oder das verdünnte Fluor durch die fallende Polyäthylenmasse aufwärts geleitet. Bei diesen beiden letzteren Anordnungen wird die erforderliche thermische Berührung mit dem Metall durch die abwechselnde Berührung der Polyäthylenteilchen mit den Wandungen des Reaktionsgefäßes und mit den Ablenkblechen erreicht.

Der Fluorierungsgrad der gemäß der Erfindung hergestellten fluorierten Kohlenwasserstoffe und die Reaktivität des Polyäthylens gegenüber Fluor hängt von einer Anzahl Faktoren ab, welche die Zeit und die Reaktionstemperatur, die Fluorkonzentration, die Geschwindigkeit des Gasstromes und die chemischen und physikalischen Eigenschaften und die physikalische Form des Polyäthylens einschließen. Ein Temperaturanstieg und ein Steigern der Fluorkonzentration mit einer besonderen Polyäthylenprobe ist gewöhnlich mit gesteigerter Reaktivität und einem gesteigerten Fluorierungsgrad der fluorierten Produkte verbunden. Daher ergibt offensichtlich eine Verkürzung der Reaktionszeit, wenn eine gewisse Umsetzung verläuft, besonders bei Anwendung relativ niedriger Temperaturen, Produkte, welche einen geringeren Fluorierungsgrad aufweisen als solche, die erhalten werden würden, wenn die Umsetzung bis zur Vollendung weiter fortschreiten gelassen worden wäre. Polyäthylen ist handelsüblich in zahlreichen Formen und Graden verfügbar, die sich voneinander im durchschnittlichen Molekulargewicht und auch im Verzweigungsgrad der Molekülketten unterscheiden und die sich infolgedessen hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften beträchtlich unterscheiden. Die Folge dieser Unterschiede ist daher, daß, selbst wenn alle anderen Reaktionsbedingungen gleich sind, der Fluorierungsgrad und die Reaktions- " geschwindigkeit bei einer Polyäthylenart durchaus verschieden sein können von den mit anderen Arten erhaltenen.

Auf Grund der obigen Ausführungen ist es offensichtlich, daß es möglich ist, sehr verschiedene fluorierte Kohlenwasserstoffe herzustellen, wobei Polyäthylene mit verschiedenen Eigenschaften verwendet werden und wobei die Reaktionsbedingungen verändert werden. Auf diese Weise wurden gemäß der Erfindung verschiedene fluorierte Kohlenwasserstoffe mit Fluorgehalten von 10 bis annähernd 76% (theoretischer Wert für vollständig fluoriertes Polyäthylen) hergestellt.

Ein sehr brauchbares Produkt, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist das fluorierte Material mit einem Fluorgehalt von annähernd 76%, welches nachfolgend als im wesentlichen vollständig fluoriertes Polyäthylen bezeichnet und welches hergestellt wird, indem die Umsetzung von Polyäthylen mit Fluor bis zum Ende durchgeführt wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials besteht darin, unverdünntes Fluor mit einem Polyäthylenfilm oder -filmen, welcher mit Kupfergaze zusammengerollt ist, bei einer Temperatur von' 70⁰ umzusetzen. Ein zur Herstellung dieses im wesentlichen vollständig fluorierten Polyäthylens brauchbares Material ist ein durch Abschrecken gekühlter klarer Polyäthylenfilm, der eine Schmelzviskosität von annähernd 9000 Poise bei 190⁰ aufweist. Derartiges Polyäthylen ist handelsüblich unter dem Namen Alkathen Grad 7 (Alkathen ist ein eingetragenes Warenzeichen) verfügbar. Das sich ergebende, im wesentlichen vollkommen fluorierte Polyäthylen ist in seiner chemischen Zusammensetzung ähnlich dem Polytetrafluoräthylen und besitzt bei 50 Perioden/Sek. und auch bei 1 Million Perioden/Sek." einen Leistungsfaktor der gleichen Größenordnung wie das Ausgangspolyäthylen und einen Oberflächenleitungswiderstand und eine

Durchschlagsspannung, die ebenso hoch oder höher sind als die des Ausgangspolyäthylens. Die durch Pressen und Sintern dieses Produktes hergestellten Erzeugnisse sind bemerkenswert durchsichtig. Das im wesentlichen vollständig fluorierte Polyäthylen besitzt eine hohe chemische Stabilität. Beispielsweise wird keine sichtbare Wirkung bei 8 Stunden langem Kochen dieses Materials mit konzentrierter Schwefel- oder Salpetersäure oder beim istündigen

ίο Kochen mit io°/oiger Natronlaugelösung beobachtet. Dieses fluorierte Material wurde im wesentlichen beim Vä Stunde dauernden Kochen mit üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Xylol und Benzol, nicht beeinflußt.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, durch welche sie jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel ι

20 g eines durch Abschrecken gekühlten klaren Polyäthylenfilms mit einer Stärke von 0,08 mm wurden mit einem Stück P'hosphorbronzegaze zusammengerollt, die aus Drähten mit einem Durchmesser von o,i mm hergestellt war, wobei jeweils ioo Maschen auf 25 mm kamen. Diese Rolle wurde dann in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus Nickel eingebracht, das einen inneren Durchmesser von 5,1 cm aufwies und 45,7 cm lang war. Unverdünntes Fluor wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 7 g je Stunde kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß geleitet, wobei die Temperatur innerhalb von 2 Tagen von 20 auf 75 ° gesteigert und schließlich einen weiteren Zeitraum von 1 Woche auf 75⁰ gehalten wurde.
Das restliche Gas wurde dann aus dem Rohr ausgeblasen, und die Gazerolle und der Film wurden herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß das Polyäthylen im wesentlichen vollständig fluoriert war. Die Analyse ergab einen Gehalt an Kohlenstoff von 24,3%, 0,05% Wasserstoff und 75,6% Fluor.

Beispiel 2

Annähernd 400 g eines durch Abschrecken gekühlten klaren Polyäthylenfilms einer Stärke von 0,08 mm wurden mit einem rechteckigen Stück Kupfergaze von 7,3 m zu 91,5 cm Größe, die aus Drähten mit einem Durchmesser von 0,46 mm hergestellt war, wobei jeweils 20 Maschen auf 25 mm kamen, zusammengerollt. Diese Rolle wurde dann in ein elektrisch beheiztes, senkrechtes röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus weichem Stahl eingebracht, das 1,37 m lang war und einen inneren Durchmesser von 22,8 cm aufwies, so daß der äußere Teil der Kupfergaze die Wandungen des Reaktionsgefäßes berührte. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelementes gemessen, das mit der Kupfergaze in Berührung stand.

Unverdünntes Fluor wurde 4 Tage lang am oberen Ende des Reaktionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 8 1 je Stunde eingeleitet, und die gasförmigen Produkte wurden nahe dem unteren Ende des Reaktionsgefäßes abgeführt. Danach wurden die Geschwindigkeit des Gasstromes und die Fluorkonzentration von Zeit zu Zeit aufeinander abgestimmt, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Temperatur, wie nachfolgend beschrieben wird, zu regeln. Am nächsten Tag wurde das Fluor mit dem Doppelten seines Eigenvolumens an Stickstoff verdünnt und der Gasstrom auf bis zu 15 1 je Stunde beschleunigt. Die Fluorkonzentration wurde dann wieder gesteigert, so daß für die nächsten 2 Tage die Anteile gleichen Volumens an Fluor und Stickstoff entsprachen und für die nachfolgenden 4 Tage Volumen Fluor auf 1 Volumen Stickstoff kamen. Für die nächsten 3 Tage wurde die Gasgeschwindigkeit bei unveränderter Verdünnung auf 22 1 je Stunde beschleunigt.

Das unverdünnte Fluor wurde dann für die nächsten 3 Tage wieder verwendet, wobei die Gas-■geschwindigkeit auf 6 1 je Stunde verlangsamt wurde. Während der gesamten Behandlung wurde die Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 75° gehalfen.

Am Ende des 15., 16. und 17. Tages wurden kleine Stücke des Films entnommen und auf ihren Wasserstoffgehalt untersucht. Die jeweils erhaltenen Werte betrugen 0,09 °/o, 0,07 % und 0,07 °/o.

Das Endprodukt verfärbte sich beim Kochen einer Probe mit einer wäßrigen io°/oigen Natronlaugelösung nicht. Es unterscheidet sich in dieser Hinsicht von dem teilweise fluorierten Material, das unter diesen Bedingungen eine rötliche Verfärbung zeigt.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor oder eine Mischung von Fluor mit einem inerten Gas mit festem Polyäthylen umgesetzt wird, das in Form von Plättchen, Fasern, fein zerrieben, pulverförmig oder sonst anderer Form vorliegt, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen hat und das mit einem Metall an mehreren Punkten in guter thermischer Berührung gehalten wird, die sich über die . Oberfläche des Polyäthylens oder des Metalls oder von beiden verteilen, wobei das Metall im wesentlichen gegen Fluor und Fluorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen inert ist und die Berührungspunkte derart angeordnet sind, daß der Metallkörper den freien Zugang des Fluors no zur Polyäthylenoberfläche nicht hindert und wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 20⁰ durchgeführt wird, jedoch derart, daß in jeder gegebenen Stufe das jeweils mit dem Fluor reagierende Material in festem Zu- "5 stand vorliegt und dabei die verschiedenen Faktoren, welche die Geschwindigkeit der Verteilung der Reaktionswärme bestimmen, nämlich die Reaktionstemperatur, der Druck, die Fluorkonzentration, die Geschwindigkeit, mit der Fluor zugeführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte von der Polyäthylenoberfläche entfernt werden, die Stärke des Films oder Fadens oder die Teilchengröße des Polyäthylens und die Anordnung des Metalls mit Bezug auf die Polyäthylenoberfläche derart aufeinander abgestimmt

   sind, daß ein ernsthafter Abbau, eine Verbrennung oder Verkohlung des Polyäthylens vermieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Form eines dünnen Films aus diesem Material vorliegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film ein durch Abschrecken gekühlter klarer Polyäthylenfilm ist, der eine Schmelzviskosität von annähernd 9000 Poise bei 190⁰ aufweist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Form von Schnitzeln oder als Pulver vorliegt.
5. 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Polyäthylen in thermischer Berührung stehende Metall Kupfer ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Berührung des Polyäthylens mit dem Kupfer bewirkt wird, indem Kupfergaze und ein Polyäthylenfilm zusammengerollt werden oder indem mehrere Polyäthylenfilme abwechselnd mit Kupfergazeschichten zusammengelegt werden.
7. 7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor mit einem inerten Gas mindestens während der anfänglichen Umsetzungsstufen verdünnt ist.
8. 8. Verfahren nach den vorhergehenden An-Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 85 ° gehalten wird.
9. 9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an welchem das Produkt annähernd 76% Fluor enthält.

   Angezogene Druckschriften:

   Canadische Patentschrift Nr. 474 199 (referiert im Chemischen Zentralblatt 1951, II, S. 3382).

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