DE926514C - Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung fluorierter KohlenwasserstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen aus festem Poly-'
äthylen.
Es ist bekannt, daß festes Polyäthylen chloriert werden kann. Da Reaktionen mit Fluor allgemein
wesentlich heftiger verlaufen als Reaktionen mit Chlor, so war es nicht ohne weiteres zu erwarten,
daß die Fluorierung von festem Polyäthylen mit gasförmigem Fluor in einem leicht regelbaren Verfahren
durchführbar sein würde, weil anzunehmen war, daß die entwickelte Reaktionswärme zur örtlichen
Überhitzung und damit zum Zerfall des Polyäthylens führen würde. Die Erfindung löst dieses
Problem durch geeignete Maßnahmen zur wirksamen Abführung der Reaktionswärme.
Gemäß der Erfindung werden fluorierte Kohlenwasserstoffe durch ein Verfahren hergestellt,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Fluor oder eine Mischung von Fluor mit einem inerten Gas
mit festem Polyäthylen umgesetzt wird, das in Form von Plättchen, Fasern, fein zerrieben, pulverförmig
oder sonst anderer Form vorliegt, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen hat und
das mit einem Metall an mehreren sich über die Oberfläche des Polyäthylens oder des Metalls oder
von beiden verteilten Stellen in guter thermischer Berührung gehalten wird, wobei das Metall im
wesentlichen gegen Fluor und Fluorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen inert ist und wobei
die Berührungspunkte derart angeordnet sind, daß der Metallkörper den freien Zugang des Fluors zur
Oberfläche des Polyäthylens nicht hindert. Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung bei einer Temperatur
von. mindestens 20° durchgeführt, jedoch der-
art, daß in jeder gegebenen Stufe das jeweils mit dem Fluor reagierende Material in festem Zustand
vorliegt. Hierbei werden die verschiedenen Faktoren, welche die Geschwindigkeit der Verteilung
der Reaktionswärme bestimmen, nämlich die Reaktionstemperatur, der Druck, die Fluorkonzentration,
die Geschwindigkeit, mit der Fluor zugeführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte von der
Polyäthylenoberfläche entfernt werden, die Stärke
ίο des Films oder des Fadens oder die Teilchengröße
des Polyäthylens und die Anordnung des Metalls mit Bezug auf die Polyäthylenoberfläche derart gegeneinander
abgestimmt, daß ein ernsthafter Abbau, eine Verbrennung oder Verkohlung des PoIyäthylens
vermieden wird.
Bei der Umsetzung zwischen dem Fluor und dem Polyäthylen wird eine große Wärmemenge frei, die
schnell verteilt werden muß, wenn das Verfahren erfolgreich arbeiten soll. Wenn eine derartige Verteilung
nicht stattfindet, steigt die Temperatur an den eigentlichen Reaktionspunkten derart, daß sie
nicht mehr zu regeln ist, und an Stelle der normalen einfachen Substitution von Fluor für Wasserstoff
treten viele andere unerwünschte Reaktionen unter Bruch der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf.
Es ergibt sich dann ein Abbau des Polymers, und es wird ein gesteigerter Anteil von Polyfluoralkanen
mit kurzer Kette gebildet. Im Extremfall wurde beobachtet, daß das Polymer im Fluor brennt, und
die übermäßige örtliche Erwärmung kann dabei zur Verkohlung führen.
Gemäß der Erfindung wird eine hinreichende
Wärmeregelung teilweise dadurch erreicht, daß das Polyäthylen in physikalischen Formen verwendet
wird, die eine große Oberfläche aufweisen und in
mindestens einer Dimension schmal sind, wie Filme, Folien, Streifen, Bänder, Fäden, Schnitzel oder
Pulver, und teilweise, indem das Polyäthylen mit einem Metall in guter thermischer Berührung gehalten
wird.
Hinsichtlich der Berührung mit dem Metall tritt jedoch ein entgegenstehender Faktor auf, der mit
beachtet werden muß, nämlich die Notwendigkeit, den ungehinderten Zugang des Fluors zu dem PoIyäthylen
zu schaffen. Wenn nämlich ein starker Polyäthylenfilm vollständig an einer ebenen Metallplatte
haftet, dann kann die Umsetzung nur an der freien Seite des Films stattfinden, und die Wirksamkeit des
Metalls als Wärmeverteiler würde auch verringert werden, da die Wärme das Metall nur durch die
Leitung durch den Polyäthylenkörper erreichen kann, der selbst ein wirksamer thermischer Isolator ist.
Es wird daher ein Ausgleich zwischen diesen möglichen Extremwerten geschaffen, indem zur guten
thermischen Berührung zwischen dem Metall und dem Polyäthylen sehr viele Punkte vorgesehen sind,
die über die Oberfläche entweder eines oder beider Materialien verteilt sind und dabei derart angeordnet
sind, daß die Hauptmasse des Metalls den freien Zutritt des Fluors zur Oberfläche des Polyäthylens
nicht behindert.
Praktisch kann dies auf verschiedene Weise verwirklicht
werden. Das Metall kann beispielsweise in einer porösen Blättchenform, wie als Gaze, als
poröse Platte oder als sogenanntes Streckmetall oder als Platte verwendet werden, welche durchbohrt
oder8 gerippt ist oder eine Oberfläche aufweist, die sehr viele Auswüchse oder Vertiefungen hat, welche
entweder regelmäßig oder gewünschtenfalls regellos eingeteilt sind. Unter Umständen kann die Oberfläche
ausreichend gerauht werden, beispielsweise durch ein Sandstrahlgebläse. Das Metall kann sogar
in Form einer Schicht oder eines Belages aus metallischen Drehspänen oder in eng nebeneinanderliegenden
Reihen von Drähten oder Streifen verwendet werden. Wahlweise kann eine ausreichende
Anzahl von gesonderten Berührungspunkten zwischen dem Metall und dem Polyäthylen auch durch
eine ebene, ununterbrochene Metalloberfläche geschaffen werden, vorausgesetzt, daß in diesem Fall
die Platte, der Film oder das Band aus Polyäthylen selbst eine rauhe oder wellenförmige Oberfläche aufweist
oder daß das Polyäthylen in Forni von Fäden, Schnitzeln oder Pulver verwendet wird.
Zur Verwendung beim Verfahren der Erfindung geeignete Metalle sind Kupfer, Nickel und Phosphorbronze,
jedoch können auch andere Metalle in gleicher Weise verwendet werden, vorausgesetzt,
daß sie eine gute thermische Leitfähigkeit aufweisen und nicht oder nur oberflächlich mit Fluor oder
Fluorwasserstoff unter den in der Reaktionszone vorherrschenden Bedingungen reagieren. Es ist
nicht wesentlich, daß diese Metalle gegen Fluor oder Fluorwasserstoff absolut inert sind, vorausgesetzt,
daß irgendeine Fluorierung des Metalls, die auftreten kann, nicht über die Bildung einer haftenden
Oberflächenschicht hinausgeht, die ausreichend dünn ist, daß sie die Wirksamkeit des Metalls als Wärmeverteiler
wesentlich störend beeinflußt.
Wenn gewünscht, kann das Fluor unverdünnt verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Anordnungen
zum Verteilen der Wärme entsprechend sind. Wahlweise und gewöhnlich zweckmäßiger kann es mit
einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Fluorwasserstoff, verdünnt werden. Gewünschtenfalls kann das
Fluor zu Beginn der Umsetzung sehr verdünnt werden, wobei die Konzentration in den späteren Stufen
gesteigert wird, wenn die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit abfällt.
Die gemäß der Erfindung bevorzugt angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von 20 bis 85 °,
jedoch können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wenn dies gewünscht wird, vorausgesetzt,
daß die Temperatur nicht so hoch ist, um ein Schmelzen oder unangebrachtes Erweichen des
Polyäthylens oder des teilweise fluorierten Polyäthylens zu bewirken. Mit fortschreitender Fluorierung
steigert sich der Schmelz- oder Erweichungspunkt des Produktes derart, daß gewünschtenfalls
die Temperatur während der Fluorierung bis zu einem höheren Punkt ansteigen gelassen werden
kann, als es am Anfang oder in den vorhergehenden Stufen zulässig ist.
Die erwähnten Temperaturen sind etwa die in dem Reaktionsgefäß allgemein vorherrschenden
Temperaturen. Die örtlichen Temperaturen an den
tatsächlichen Umsetzungspunkten sind zeitweise viel höher.
Geeigneterweise werden das Polyäthylen und das Metall in innige örtliche Berührung in einem Reaktionsgefäß
gebracht, durch welches ein Strom von Fluor oder verdünntem Fluor im wesentlichen bei
Atmosphärendruck geleitet wird. Wahlweise ist es möglich, mit einem geschlossenen Gefäß und bei
überatmosphärischem Druck zu arbeiten. Dieses
ίο letztere Verfahren ist jedoch im allgemeinen weniger
geeignet, da für jede gewählte Reaktionstemperatur die Einstellung der Geschwindigkeit und der Konzentration
des Gasstromes den einfachsten und am besten veränderlichen Weg zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit
darstellt und weil es die schnellste Möglichkeit bietet, sich zu versichern, daß
keine Wärme mehr je Zeiteinheit erzeugt wird, als unter den dann gerade vorherrschenden Bedingungen
entsprechend verteilt werden kann.
Ein sehr geeignetes Verfahren.zum Arbeiten in einem relativ kleinen Maßstab besteht darin, daß ein
Polyäthylenblatt und ein Blech aus Kupfer oder Phosphorbronzegase oder eine Anzahl solcher
Blätter und Bleche, die wahlweise in Form von mehrschichtigen Lagen angeordnet sind, zusammengelegt
und dann zusammengerollt werden, jedoch nicht zu dicht, so daß der Querschnitt der schließlich
zusammengesetzten Rolle aus zwei oder mehr wahlweise mehrschichtigen offenen Spiralen besteht.
Hierdurch wird die gewünschte innige Berührung mit dem Metall an sehr vielen Punkten erreicht,
ohne daß der freie Zustrom des Fluors zu allen Teilen des Polyäthylens gehindert wird.
Es können auch leicht andere Anordnungen entsprechend der Verwendung des Polyäthylens in anderen
physikalischen Formen vorgesehen werden. Beispielsweise kann das Polyäthylen in Form von
Schnitzeln oder Pulver verwendet werden und dabei derart vorgesehen sein, daß es einen Turm herunterfällt,
der aus Kupfer oder Nickel hergestellt oder damit belegt und mit zahlreichen Ablenkblechen versehen
ist, wobei das Fluor oder das verdünnte Fluor aufwärts durch die fallende Polyäthylenmasse geleitet
wird. Wahlweise kann das Polyäthylen in der Form von Schnitzeln oder Pulver abwärts durch ein
geneigtes umlaufendes zylindrisches Reaktionsgefäß geleitet werden, das aus Kupfer oder Nickel hergestellt
oder damit belegt ist und mit einer Reihe von ringförmigen Ablenkblechen versehen ist, von
denen jedes mit den Wandungen verbunden ist und eine zentrale kreisförmige öffnung aufweist. Auch
hier wird das Fluor oder das verdünnte Fluor durch die fallende Polyäthylenmasse aufwärts geleitet. Bei
diesen beiden letzteren Anordnungen wird die erforderliche thermische Berührung mit dem Metall
durch die abwechselnde Berührung der Polyäthylenteilchen mit den Wandungen des Reaktionsgefäßes
und mit den Ablenkblechen erreicht.
Der Fluorierungsgrad der gemäß der Erfindung hergestellten fluorierten Kohlenwasserstoffe und die
Reaktivität des Polyäthylens gegenüber Fluor hängt von einer Anzahl Faktoren ab, welche die Zeit und
die Reaktionstemperatur, die Fluorkonzentration, die Geschwindigkeit des Gasstromes und die chemischen
und physikalischen Eigenschaften und die physikalische Form des Polyäthylens einschließen.
Ein Temperaturanstieg und ein Steigern der Fluorkonzentration mit einer besonderen Polyäthylenprobe
ist gewöhnlich mit gesteigerter Reaktivität und einem gesteigerten Fluorierungsgrad der fluorierten
Produkte verbunden. Daher ergibt offensichtlich eine Verkürzung der Reaktionszeit, wenn
eine gewisse Umsetzung verläuft, besonders bei Anwendung relativ niedriger Temperaturen, Produkte,
welche einen geringeren Fluorierungsgrad aufweisen als solche, die erhalten werden würden, wenn
die Umsetzung bis zur Vollendung weiter fortschreiten gelassen worden wäre. Polyäthylen ist handelsüblich
in zahlreichen Formen und Graden verfügbar, die sich voneinander im durchschnittlichen Molekulargewicht
und auch im Verzweigungsgrad der Molekülketten unterscheiden und die sich infolgedessen
hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften beträchtlich unterscheiden.
Die Folge dieser Unterschiede ist daher, daß, selbst wenn alle anderen Reaktionsbedingungen gleich
sind, der Fluorierungsgrad und die Reaktions- " geschwindigkeit bei einer Polyäthylenart durchaus
verschieden sein können von den mit anderen Arten erhaltenen.
Auf Grund der obigen Ausführungen ist es offensichtlich, daß es möglich ist, sehr verschiedene fluorierte
Kohlenwasserstoffe herzustellen, wobei Polyäthylene mit verschiedenen Eigenschaften verwendet
werden und wobei die Reaktionsbedingungen verändert werden. Auf diese Weise wurden gemäß der
Erfindung verschiedene fluorierte Kohlenwasserstoffe mit Fluorgehalten von 10 bis annähernd 76%
(theoretischer Wert für vollständig fluoriertes Polyäthylen) hergestellt.
Ein sehr brauchbares Produkt, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, ist das fluorierte
Material mit einem Fluorgehalt von annähernd 76%, welches nachfolgend als im wesentlichen
vollständig fluoriertes Polyäthylen bezeichnet und welches hergestellt wird, indem die Umsetzung
von Polyäthylen mit Fluor bis zum Ende durchgeführt wird. Ein Verfahren zur Herstellung dieses
Materials besteht darin, unverdünntes Fluor mit einem Polyäthylenfilm oder -filmen, welcher mit
Kupfergaze zusammengerollt ist, bei einer Temperatur von' 700 umzusetzen. Ein zur Herstellung
dieses im wesentlichen vollständig fluorierten Polyäthylens brauchbares Material ist ein durch Abschrecken
gekühlter klarer Polyäthylenfilm, der eine Schmelzviskosität von annähernd 9000 Poise bei
1900 aufweist. Derartiges Polyäthylen ist handelsüblich
unter dem Namen Alkathen Grad 7 (Alkathen ist ein eingetragenes Warenzeichen) verfügbar. Das
sich ergebende, im wesentlichen vollkommen fluorierte Polyäthylen ist in seiner chemischen Zusammensetzung
ähnlich dem Polytetrafluoräthylen und besitzt bei 50 Perioden/Sek. und auch bei 1 Million
Perioden/Sek." einen Leistungsfaktor der gleichen Größenordnung wie das Ausgangspolyäthylen und
einen Oberflächenleitungswiderstand und eine
Durchschlagsspannung, die ebenso hoch oder höher sind als die des Ausgangspolyäthylens. Die durch
Pressen und Sintern dieses Produktes hergestellten Erzeugnisse sind bemerkenswert durchsichtig. Das
im wesentlichen vollständig fluorierte Polyäthylen besitzt eine hohe chemische Stabilität. Beispielsweise
wird keine sichtbare Wirkung bei 8 Stunden langem Kochen dieses Materials mit konzentrierter
Schwefel- oder Salpetersäure oder beim istündigen
ίο Kochen mit io°/oiger Natronlaugelösung beobachtet.
Dieses fluorierte Material wurde im wesentlichen beim Vä Stunde dauernden Kochen mit üblichen
organischen Lösungsmitteln, wie Xylol und Benzol, nicht beeinflußt.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen erläutert, durch welche sie jedoch nicht beschränkt ist.
Beispiel ι
20 g eines durch Abschrecken gekühlten klaren Polyäthylenfilms mit einer Stärke von 0,08 mm wurden
mit einem Stück P'hosphorbronzegaze zusammengerollt,
die aus Drähten mit einem Durchmesser von o,i mm hergestellt war, wobei jeweils
ioo Maschen auf 25 mm kamen. Diese Rolle wurde dann in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus
Nickel eingebracht, das einen inneren Durchmesser von 5,1 cm aufwies und 45,7 cm lang war. Unverdünntes
Fluor wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 7 g je Stunde kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß
geleitet, wobei die Temperatur innerhalb von 2 Tagen von 20 auf 75 ° gesteigert und
schließlich einen weiteren Zeitraum von 1 Woche auf 750 gehalten wurde.
Das restliche Gas wurde dann aus dem Rohr ausgeblasen, und die Gazerolle und der Film wurden herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß das Polyäthylen im wesentlichen vollständig fluoriert war. Die Analyse ergab einen Gehalt an Kohlenstoff von 24,3%, 0,05% Wasserstoff und 75,6% Fluor.
Das restliche Gas wurde dann aus dem Rohr ausgeblasen, und die Gazerolle und der Film wurden herausgenommen. Es wurde festgestellt, daß das Polyäthylen im wesentlichen vollständig fluoriert war. Die Analyse ergab einen Gehalt an Kohlenstoff von 24,3%, 0,05% Wasserstoff und 75,6% Fluor.
Annähernd 400 g eines durch Abschrecken gekühlten klaren Polyäthylenfilms einer Stärke von
0,08 mm wurden mit einem rechteckigen Stück Kupfergaze von 7,3 m zu 91,5 cm Größe, die aus
Drähten mit einem Durchmesser von 0,46 mm hergestellt war, wobei jeweils 20 Maschen auf 25 mm
kamen, zusammengerollt. Diese Rolle wurde dann in ein elektrisch beheiztes, senkrechtes röhrenförmiges
Reaktionsgefäß aus weichem Stahl eingebracht, das 1,37 m lang war und einen inneren Durchmesser
von 22,8 cm aufwies, so daß der äußere Teil der Kupfergaze die Wandungen des Reaktionsgefäßes
berührte. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelementes gemessen, das mit der Kupfergaze
in Berührung stand.
Unverdünntes Fluor wurde 4 Tage lang am oberen Ende des Reaktionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit
von 8 1 je Stunde eingeleitet, und die gasförmigen Produkte wurden nahe dem unteren
Ende des Reaktionsgefäßes abgeführt. Danach wurden die Geschwindigkeit des Gasstromes und die
Fluorkonzentration von Zeit zu Zeit aufeinander abgestimmt, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die
Temperatur, wie nachfolgend beschrieben wird, zu regeln. Am nächsten Tag wurde das Fluor mit dem
Doppelten seines Eigenvolumens an Stickstoff verdünnt und der Gasstrom auf bis zu 15 1 je Stunde
beschleunigt. Die Fluorkonzentration wurde dann wieder gesteigert, so daß für die nächsten 2 Tage
die Anteile gleichen Volumens an Fluor und Stickstoff entsprachen und für die nachfolgenden 4 Tage
Volumen Fluor auf 1 Volumen Stickstoff kamen. Für die nächsten 3 Tage wurde die Gasgeschwindigkeit
bei unveränderter Verdünnung auf 22 1 je Stunde beschleunigt.
Das unverdünnte Fluor wurde dann für die nächsten 3 Tage wieder verwendet, wobei die Gas-■geschwindigkeit
auf 6 1 je Stunde verlangsamt wurde. Während der gesamten Behandlung wurde die Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis
75° gehalfen.
Am Ende des 15., 16. und 17. Tages wurden kleine
Stücke des Films entnommen und auf ihren Wasserstoffgehalt untersucht. Die jeweils erhaltenen Werte
betrugen 0,09 °/o, 0,07 % und 0,07 °/o.
Das Endprodukt verfärbte sich beim Kochen einer
Probe mit einer wäßrigen io°/oigen Natronlaugelösung
nicht. Es unterscheidet sich in dieser Hinsicht von dem teilweise fluorierten Material, das
unter diesen Bedingungen eine rötliche Verfärbung zeigt.
Claims (9)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor oder eine Mischung von Fluor mit einem inerten Gas mit festem Polyäthylen umgesetzt wird, das in Form von Plättchen, Fasern, fein zerrieben, pulverförmig oder sonst anderer Form vorliegt, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen hat und das mit einem Metall an mehreren Punkten in guter thermischer Berührung gehalten wird, die sich über die . Oberfläche des Polyäthylens oder des Metalls oder von beiden verteilen, wobei das Metall im wesentlichen gegen Fluor und Fluorwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen inert ist und die Berührungspunkte derart angeordnet sind, daß der Metallkörper den freien Zugang des Fluors no zur Polyäthylenoberfläche nicht hindert und wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 200 durchgeführt wird, jedoch derart, daß in jeder gegebenen Stufe das jeweils mit dem Fluor reagierende Material in festem Zu- "5 stand vorliegt und dabei die verschiedenen Faktoren, welche die Geschwindigkeit der Verteilung der Reaktionswärme bestimmen, nämlich die Reaktionstemperatur, der Druck, die Fluorkonzentration, die Geschwindigkeit, mit der Fluor zugeführt und die gasförmigen Reaktionsprodukte von der Polyäthylenoberfläche entfernt werden, die Stärke des Films oder Fadens oder die Teilchengröße des Polyäthylens und die Anordnung des Metalls mit Bezug auf die Polyäthylenoberfläche derart aufeinander abgestimmtsind, daß ein ernsthafter Abbau, eine Verbrennung oder Verkohlung des Polyäthylens vermieden wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Form eines dünnen Films aus diesem Material vorliegt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film ein durch Abschrecken gekühlter klarer Polyäthylenfilm ist, der eine Schmelzviskosität von annähernd 9000 Poise bei 1900 aufweist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in Form von Schnitzeln oder als Pulver vorliegt.
- 5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Polyäthylen in thermischer Berührung stehende Metall Kupfer ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Berührung des Polyäthylens mit dem Kupfer bewirkt wird, indem Kupfergaze und ein Polyäthylenfilm zusammengerollt werden oder indem mehrere Polyäthylenfilme abwechselnd mit Kupfergazeschichten zusammengelegt werden.
- 7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor mit einem inerten Gas mindestens während der anfänglichen Umsetzungsstufen verdünnt ist.
- 8. Verfahren nach den vorhergehenden An-Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 85 ° gehalten wird.
- 9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bis zu dem Punkt durchgeführt wird, an welchem das Produkt annähernd 76% Fluor enthält.Angezogene Druckschriften:Canadische Patentschrift Nr. 474 199 (referiert im Chemischen Zentralblatt 1951, II, S. 3382).φ 9613
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2826051A GB710523A (en) | 1951-12-03 | 1951-12-03 | Improvements in or relating to production of fluorinated hydrocarbons |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE926514C true DE926514C (de) | 1955-04-18 |
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ID=10272827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (3)
Country | Link |
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DE (1) | DE926514C (de) |
GB (1) | GB710523A (de) |
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DE1155056B (de) * | 1956-10-01 | 1963-09-26 | Shulton Inc | Huellen aus Polyaethylen fuer Stoffe, die durch Abstroemen oder Zustroemen von Daempfen oder Gasen geschaedigt werden |
US4576837A (en) * | 1985-03-19 | 1986-03-18 | Tarancon Corporation | Method of treating surfaces |
US4994308A (en) * | 1988-05-31 | 1991-02-19 | Tarancon Corporation | Direct fluorination of polymeric materials by using dioxifluorine fluid (mixture of CO2 and F2) |
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CA474199A (en) * | 1951-06-05 | Scott Taylor Robert | Aqueous suspension chlorination of polymers of ethylene |
-
1951
- 1951-12-03 GB GB2826051A patent/GB710523A/en not_active Expired
-
1952
- 1952-12-02 CH CH314653D patent/CH314653A/de unknown
- 1952-12-04 DE DEI6664A patent/DE926514C/de not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB710523A (en) | 1954-06-16 |
CH314653A (de) | 1956-06-30 |
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