DE10223622B4 - Alkaline zinc-nickel bath and corresponding electroplating process with increased current efficiency - Google Patents

Abstract

Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen, aufweisend mindestens einen Komplexbildner, gekennzeichnet durch eine Substanz, die die Löslichkeit des Komplexbildners im Bad erhöht.alkaline Electroplating bath for cathodic deposition of zinc-nickel alloy coatings, comprising at least one complexing agent, characterized by a substance, the solubility of the Chelating agent in the bathroom increased.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum galvanischen Beschichten von Metallen durch Aufbringen von Zink-Nickelschichten im alkalischen Bad. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Substanzen zur Erhöhung der Stromausbeute in entsprechenden Bädern und Verfahren.The The invention relates to a method and a composition for galvanic Coating of metals by application of zinc-nickel layers in the alkaline bath. Furthermore, the invention relates to the use of substances to increase the current efficiency in corresponding baths and processes.

Zink-Nickelüberzüge finden bei metallischen Oberflächen zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften sowie zum Erreichen einer bestimmten Optik umfangreiche industrielle Anwendung.Find zinc-nickel coatings on metallic surfaces to improve the corrosion properties and to achieve a particular optics extensive industrial application.

Im Stand der Technik ist es bekannt, solche Überzüge mit sauren oder alkalischen Zink-Nickelbädern aufzubringen. Saure Zink-Nickel-Elektroplattierungsverfahren arbeiten mit Sulfatbädern, Chloridbädern, Acetat- oder Sulfamatbädern. Ein solches Bad ist in der japanischen Offenlegungsschrift 58-39236 beschrieben. Nachteilig bei derartigen sauren Bädern ist die starke Korrosionswirkung des Elektrolyts auf die galvanische Anlage.in the It is known in the prior art to use such coatings with acidic or alkaline Apply zinc-nickel baths. Acid zinc-nickel electroplating processes work with sulfate baths, chloride baths, acetate or sulfamate baths. Such a bath is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 58-39236 described. A disadvantage of such acidic baths is the strong corrosion effect of the electrolyte on the galvanic plant.

Daher ist der Einsatz alkalischer Bäder, die außerdem eine homogenere Metallverteilung ermöglichen, in der Praxis inzwischen verbreitet. Ein solches Bad ist als Zink-Nickelbad in der US-Patentschrift 3 681 211 beschrieben. Dabei wird eine wäßrige Zink-Nickel-Lösung beispielsweise mit NaOH auf einen pH-Wert zwischen 10 und 13 eingestellt. Zink- und Nickel liegen in derartigen Lösungen großenteils als Hydroxide, bzw. Hydroxid-Niederschläge in der Lösung vor und müssen, besonders im Falle von Nickel, durch Zugabe von Komplexbildnern bei dem gegebenen pH-Wert in Lösung gehalten werden. Als bevorzugte Komplexbildner kommen Polyethylenamine zum Einsatz; insbesondere Diethylentriamin, Trietethylentetramin, Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (Quadrol L). Des weiteren können Glanzstoffe zugegeben werden; neben den auch als Glanzstoffen wirkenden Polyethylenaminen wird N-Benzyl-nicotinat-betain (BN-Betain) als bevorzugter Glanzstoff eingesetzt.Therefore is the use of alkaline baths, the moreover enable a more homogeneous distribution of metal, in practice meantime common. Such a bath is as a zinc-nickel bath in the US patent specification 3,681,211. In this case, an aqueous zinc-nickel solution, for example adjusted to a pH between 10 and 13 with NaOH. Zinc- and nickel are in such solutions largely as hydroxides, or hydroxide precipitates in the solution before and must, especially in the case of nickel, by adding complexing agents at the given pH in solution being held. Preferred complexing agents are polyethylene amines for use; especially diethylenetriamine, trietethylenetetramine, Tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine or N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Quadrol L). Furthermore, you can Glanzstoffe be added; in addition to the also acting as Glanzstoffen Polyethylene amines is N-benzyl-nicotinate-betaine (BN-betaine) as preferably used Glanzstoff.

Obwohl alkalische Zink-Nickelbäder die Ausbildung homogener Schutzschichten erlauben, sind sie mit dem erheblichen Nachteil behaftet, nur eine geringe kathodische Stromausbeute zu erlauben, die bei etwa 10–30% liegt (siehe 1). Die gebräuchlichen kathodischen Stromdichten, die bei diesen Verfahren angewendet werden, liegen etwa im Bereich von 0,1 bis 8 A/dm².Although alkaline zinc-nickel baths allow the formation of homogeneous protective layers, they have the considerable disadvantage of allowing only a low cathodic current efficiency, which is about 10-30% (see 1 ). The usual cathodic current densities used in these methods are approximately in the range of 0.1 to 8 A / dm ² .

Die Zeit für das Aufbringen einer Schicht von 8 μm Schichtdicke beträgt bei der in einem gebräuchlichen alkalischen Galvanisierungsbad, wie beispielsweise in der DE-198 48 467 A1 beschrieben, mit einer mittleren Stromdichte von 2,5 A/dm2 etwa 40 min. Eine Erhöhung der Stromdichte ist bei alkalischen Galvanisierungsbädern nur begrenzt möglich, da die Qualität, insbesondere die Homogenität des Überzugs mit zunehmender Stromdichte rapide abnimmt.The time for the application of a layer of 8 microns layer thickness is in the in a common one alkaline plating bath, such as in DE-198 48 467 A1, with an average current density of 2.5 A / dm2 about 40 min. An increase the current density is only with alkaline plating baths limited possible, because the quality, especially the homogeneity of the coating decreases rapidly with increasing current density.

Um befriedigende Galvanisierungsschichten zu gewährleisten, läßt sich daher die zur Abscheidung einer derartigen Legierungsschicht benötigte Arbeitszeit mit den im Stande der Technik bekannten Mitteln nicht verkürzen.Around To ensure satisfactory galvanization, can be therefore the working time needed to deposit such an alloy layer not shorten with the means known in the art.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahrensprinzip und eine Reaktionslösung zur galvanischen Zink-Nickel-Beschichtung bereitzustellen, die bei einer Erhöhung der Stromausbeute eine deutlich schnellere Abscheidung eines homogenen galvanischen Legierungsüberzugs ermöglicht.Of the Invention is thus the object of a method principle and a reaction solution to provide galvanic zinc-nickel coating, which an increase the current efficiency significantly faster deposition of a homogeneous galvanic alloy coating allows.

Die Lösung des Problems wird erreicht durch ein Bad gemäß Ansprüch 1, die Stoffverwendung gemäß den Ansprüchen 9, 11 und 18 und das Verfahren gemäß Anspruch 14. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.The solution of the problem is achieved by a bath according to claim 1, the substance use according to claims 9, 11 and 18 and the method according to claim 14. Preferred Embodiments are the subject of the dependent claims.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß die im Stande der Technik vorherrschenden Schwierigkeiten bei alkalischen Galvanisierungsbädern zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen auf eine Abscheidung, insbesondere einer Ausölung des Polyethylenamins oder vergleichbarer Komplexbildner im Kathodenfilm zurückzuführen sind. Bei der Ausölung bildet sich ein Film auf der Kathodenoberfläche, der die weitere Abscheidung von Metall behindert. Durch die geringe Stromausbeute vor allem im hohen Stromdichtebereich tritt dieser Effekt bei hohen Stromdichten verstärkt auf und führt dann durch lokale, die weitere Metallabscheidung verhindernden Anlagerungen des Komplexbildners an die Kathode zur Ausbildung inhomogener galvanischer Schichten und damit zu unerwünschten Oberflächenstrukturen und einem verminderten Korrosionsschutz.The invention is based on the finding that the difficulties prevailing in the prior art with alkaline plating baths for the cathodic deposition of zinc-nickel alloy coatings are due to deposition, in particular oiling out of the polyethylene amine or comparable complexing agent in the cathode film. During oiling, a film forms on the cathode surface, hindering the further deposition of metal. Due to the low current yield, especially in the high current density range, this effect occurs increasingly at high current densities and then leads by local, the further metal deposition preventing deposits of the complexing agent to the cathode for training Inhomogeneous galvanic layers and thus to undesirable surface structures and a reduced corrosion protection.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch Verminderung der Abscheidung bzw. Ausölung des Polyethylenamins oder vergleichbarer Komplexbildner gelöst. Eine solche Verminderung lässt sich mit Hilfe von Lösungsvermittlern zwischen polaren und unpolaren Phasen erreichen.According to the invention this Problem by reducing the deposition or Ausölung of Polyethylenamins or comparable complexing agent dissolved. A such reduction leaves with the help of solicitors between polar and nonpolar phases.

Ein Weg zur Verwirklichung der erfindungsgemäßen Lehre besteht darin, bei Bädern, die mindestens ein Polyethylenamin enthalten, einen Stoff zur Erhöhung der Löslichkeit des Polyethylenamins zuzusetzen. Besonders wirksame Stoffe zur Erreichung dieses Zwecks sind Substanzen mit polaren Gruppen wie beispielsweise Arylsulfonate.One Way to the realization of the teaching of the invention is in, at baths, containing at least one polyethyleneamine, a substance for increasing the solubility of the polyethylene amine. Particularly effective substances to achieve of this purpose are substances with polar groups such as Arylsulfonates.

Bevorzugt hierzu verwendete Arylsulfonate sind Cumolsulfonat und Xylensulfonat, die eine vergleichbare Wirkung besitzen.Prefers Arylsulfonates used for this purpose are cumene sulfonate and xylene sulfonate, which have a comparable effect.

Unter Verwendung von Cumolsulfonat oder Xylensulfonat läßt sich eine besonders effektive Verminderung der Ablagerung der Komplexbildner an der Kathode erreichen, was eine gesteigerte Stromausbeute von über 50% und in Folge eine deutliche Verkürzung der Beschichtungsdauer bei Ausbildung einer homogenen Schutzschicht erlaubt (siehe dazu 2).Using cumene sulfonate or xylene sulfonate, a particularly effective reduction in the deposition of the complexing agents at the cathode can be achieved, which allows an increased current efficiency of more than 50% and, as a result, a significant shortening of the coating time with the formation of a homogeneous protective layer (see 2 ).

Diese erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein besonders vorteilhaftes und weiteres überraschendes Ergebnis unter Verwendung bekannter Stoffe dar, die bislang zwar im Bereich galvanischer Beschichtung, jedoch für gänzlich andere Zwecke in anderen Bädern eingesetzt wurde. Insbesondere Cumolsulfonat findet im Stand der Technik, neben einer schwerpunktmäßigen Verwendung in Lösungs- und Bleichmitteln, in sauren Galvanikbädern, insbesondere zur Phosphatierung Verwendung. Eine solche Verwendung ist in der Deutschen Offenlegungsschrift 199 56 383 A1 beschrieben.These inventive embodiment provides a particularly advantageous and further surprising result Use of known substances that so far in the field of galvanic Coating, however for completely other purposes in other bathrooms was used. In particular, cumene sulfonate is in the state of Technology, in addition to a focus on use in solution and Bleaching agents, in acidic electroplating baths, in particular for phosphating Use. Such use is in the German Offenlegungsschrift 199 56 383 A1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bad Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (Quadrol L) als Polyethylenamine. Bei einer besonders bevorzugten Ausführung ist Diethylentriamin (DETA) oder Tetraethylenpentamin (TEPA) enthalten.at a preferred embodiment contains the bath diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaethylenehexamine or N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Quadrol L) as polyethylene amines. In a particularly preferred execution Diethylenetriamine (DETA) or tetraethylenepentamine (TEPA) is included.

Vorteilhafte Konzentrationen an Cumolsulfonat oder Xylensulfonat liegen bei 0,1 bis 50 g/l.advantageous Concentrations of cumene sulfonate or xylene sulfonate are 0.1 up to 50 g / l.

Bei weiteren vorteilhaften Ausführungsformen liegt die Zinkkonzentration bei 6–15 g/l. Die Nickelkonzentration richtet sich dabei nach der Zinkkonzentration und muß so beschaffen sein, daß eine Legierung von 12–15% Ni erhalten wird. Bevorzugte Konzentrationen der Polyethylenamine liegen bei 1–100 g/l, vorteilhafte NaOH-Konzentrationen liegen bei 60–200 g/l. Tetraethylenpentamin wird vorzugsweise in einer Konzentration von 40 g/l eingesetzt.at further advantageous embodiments the zinc concentration is 6-15 g / l. The nickel concentration depends on the zinc concentration and must be so be that one Alloy of 12-15% Ni is obtained. Preferred concentrations of the polyethyleneamines are 1-100 g / l, advantageous NaOH concentrations are 60-200 g / l. Tetraethylenepentamine is preferably in a concentration of 40 g / l used.

Das erfindungsgemäße Bad wird bevorzugt mit unlöslichen Nickelanoden betrieben. Weiterhin kann die Verwendung einer Ionenaustauschermembran vorteilhaft sein, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und die Anode von dem Elektrolyten zu trennen.The bath according to the invention is preferably with insoluble Nickel anodes operated. Furthermore, the use of an ion exchange membrane be beneficial to unwanted To avoid side reactions and the anode of the electrolyte to separate.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird folgendes Bad verwendet: Zink: 13 g/l NaOH: 120 g/l Nickel: 1,8 g/l TEPA: 40 g/l BN-Betain: 0,1 g/l Cumolsulf. 1,6 g/l Badtemperatur: 32°C Anoden: Nickel-Anoden Kathodische Stromdichte: 2,1 A/dm² Kathodische Stromausbeute: 75% (siehe hierzu auch Abb. 2) In a preferred embodiment, the following bath is used: Zinc: 13 g / l NaOH: 120 g / l Nickel: 1.8 g / l TEPA: 40 g / l BN-Betaine: 0.1 g / l Cumolsulf. 1.6 g / l bath temperature: 32 ° C anodes: Nickel anodes Cathodic current density: 2.1 A / dm ² Cathodic current yield: 75% (see also Fig. 2)

Die Zugabe der Beschichtungsmetalle erfolgte durch Auflösen von Zinkoxid und Zugabe von Nickelsulfat. Unter Verwendung von Tetraethylenpentamin bei einer Cumolsulfonat-Konzentration von 1,6 g/l wird eine Stromausbeute von 75% erreicht. Die Arbeitszeit zur Abscheidung einer 8 μm dicken Legierungsschicht beträgt dabei 20 min. Die ausgebildete Zink-Nickelschicht zeichnet sich durch eine homogene Nickelverteilung aus.The addition of the coating metals was carried out by dissolving zinc oxide and adding nickel sulfate. Using tetraethylene pentamine at a cumene sulfonate concentration of 1.6 g / l, a current efficiency of 75% is achieved. The working time for depositing an 8 μm thick alloy layer is 20 min. The formed zinc-nickel layer is characterized by a homogeneous nickel distribution.

Claims (18)

Alkalisches Galvanisierungsbad zur kathodischen Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungsüberzügen, aufweisend mindestens einen Komplexbildner, gekennzeichnet durch eine Substanz, die die Löslichkeit des Komplexbildners im Bad erhöht.Alkaline plating bath for cathodic Deposition of zinc-nickel alloy coatings comprising at least one complexing agent, characterized by a substance, the solubility of the complexing agent in the bath increases. Alkalisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung mindestens eines Polyethylenamins als Komplexbildner und einem Arylsulfonat als Substanz zur Erhöhung der Löslichkeit des Komplexbildners.Alkaline plating bath according to claim 1, characterized by the use of at least one polyethyleneamine as complexing agent and an arylsulfonate as a substance for increasing the solubility of the complexing agent. Alkalisches Galvanisierungsbad nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat oder Xylensulfonat als Arylsulfonat.Alkaline plating bath according to claim 2, characterized by cumene sulfonate or xylene sulfonate as the arylsulfonate. Bad nach einem der Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentaethylenhexamin oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin.Bath according to one of claims 1 to 3, characterized by the use of diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or pentaethylenehexamine or N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. Bad nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Tetraethylenpentamin bei einer Konzentration von 1–100 g/l.Bath according to claim 4, characterized by the use of tetraethylene pentamine at a concentration of 1-100 g / l. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 5, gekennzeichnet durch eine Cumolsulfonatkonzentration von 0,1–50 g/l.Bath according to one of the preceding claims 3 to 5, characterized by a Cumolsulfonatkonzentration of 0.1-50 g / l. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine NaOH-Konzentration von 60–200 g/l.Bath according to one of the preceding claims by a NaOH concentration of 60-200 g / l. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Membran zur Abtrennung der Anode von dem Elek trolyten.Bath according to one of the preceding claims by the use of a membrane for separating the anode from the elec trolyte. Verwendung eines Arylsulfonats zur Erhöhung der Löslichkeit mindestens eines in einem alkalischen Zink-Nickelbad enthaltenen Polyethylenamins.Use of an arylsulfonate for increasing the solubility at least one contained in an alkaline zinc-nickel bath Polyethylene amine. Verwendung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat.Use according to claim 9, characterized by Cumene. Verwendung eines Arylsulfonats zur Erhöhung der anwendbaren Stromdichte oder Stromausbeute bei der galvanischen Abscheidung von Zink-Nickelschichten aus einem alkalischen Bad, welches Polyethylenamin aufweist.Use of an arylsulfonate for increasing the Applicable current density or current efficiency in galvanic Deposition of zinc-nickel layers from an alkaline bath, which has polyethyleneamine. Verwendung nach Anspruch 11 gekennzeichnet durch Cumolsulfonat und eine Stromausbeute von über 50%.Use according to claim 11 characterized by Cumene sulfonate and a current efficiency of over 50%. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, gekennzeichnet durch Cumolsulfonat und eine Stromausbeute von 60%.Use according to claim 11 or 12, characterized by cumene sulfonate and a current efficiency of 60%. Verfahren zum alkalischen Galvanisieren mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen unter Verwendung wenigstens eines Komplexbildners, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substanz zugegeben wird, welche die Löslichkeit des Komplexbildners erhöht und dadurch die Ablagerung oder Ausölung des Komplexbildners verhindert.Method for alkaline galvanizing with zinc-nickel alloy coatings under Use of at least one complexing agent, characterized that one Substance is added which the solubility of the complexing agent elevated and thereby prevents the deposition or Ausölung the complexing agent. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Polyethylenamin verwendet wird.Method according to claim 14, characterized in that that as Complexing agent polyethyleneamine is used. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Löslichkeit des Polyethylenamins wenigstens ein Arylsulfonat zugegeben wird.Method according to claim 15, characterized in that that to increase the solubility at least one arylsulfonate is added to the polyethylene amine. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad gemäß den Ansprüchen 3 bis 8 verwendet wird.Method according to claim 16, characterized in that a Bath according to claims 3 to 8 is used. Verwendung einer Substanz, die die Löslichkeit eines Komplexbildners in einem alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbad erhöht, zur Erhöhung der anwendbaren Stromdichte oder der Stromausbeute.Use of a substance that solubility a complexing agent in an alkaline zinc-nickel alloy bath elevated, to increase the applicable current density or current efficiency.