DE10146559A1 - Process for the deposition of a zinc-nickel alloy from an electrolyte - Google Patents
Process for the deposition of a zinc-nickel alloy from an electrolyteInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten, welches dadurch gekennzeichnet ist, das dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden. Ferner wird ein für dieses Verfahren geeigneter Elektrolyt angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es in vorteilhafter Weise, daß brauchbare Zink-Nickel-Legierungen über einen weiten Stromdichtebereich abgeschieden werden können, so daß auch die Beschichtung von profilierten Werkstücken möglich ist. Dabei kann mit einem ammoniumfreien Elektrolyten gearbeitet werden, was in vorteilhafter Weise die Belastung der Abwässer verringert.The invention relates to a method for the deposition of a zinc-nickel alloy from a zinc-nickel electrolyte, which is characterized in that at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives are added to the electrolyte to expand the applicable current density range. An electrolyte suitable for this method is also specified. The process according to the invention advantageously enables usable zinc-nickel alloys to be deposited over a wide current density range, so that the coating of profiled workpieces is also possible. An ammonium-free electrolyte can be used, which advantageously reduces the pollution of the waste water.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten. The invention relates to a method for depositing a zinc-nickel alloy from an electrolyte.
Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes werden metallische Grundstoffe mit galvanischen Überzügen beschichtet. Aufgrund der Tatsache, daß Zink-Nickel- Legierungen einen verbesserten Korrosionsschutzwert gegenüber reinen Zinküberzügen aufweisen, besteht ein starkes Interesse an diesen Legierungen, die auch in vielen Bereichen eingesetzt werden. To improve the corrosion protection, metallic base materials are used galvanic coatings coated. Due to the fact that zinc-nickel Alloys have an improved corrosion protection value compared to pure Have zinc coatings, there is a strong interest in these alloys, which are also used in many areas.
Die Zink-Nickel-Legierungen enthalten zumeist einen Nickelanteil von 10 bis 16%, da dieser Massenanteil den bestmöglichen Korrosionsschutz bietet. Um die Zink- Nickel-Legierungen abzuscheiden, werden im Stand der Technik im wesentlichen zwei unterschiedliche Elektrolyten verwendet. Dies sind zum einen die alkalischen Zink-Nickel-Legierungsbäder und zum anderen die ammoniumhaltigen, leicht sauren und chloridhaltigen Bäder. Diese Bäder weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. The zinc-nickel alloys usually contain a nickel content of 10 to 16%, because this mass fraction offers the best possible corrosion protection. To the zinc Deposition of nickel alloys are essentially the prior art used two different electrolytes. On the one hand, these are the alkaline ones Zinc-nickel alloy baths and, on the other hand, the ammonium-containing, light acidic and chloride-containing baths. However, these baths have significant disadvantages on.
Die alkalischen Bäder haben den Nachteil, daß die Plattierungsgeschwindigkeit niedrig ist, und es ergeben sich Schwierigkeiten, aus diesen Bädern Überzüge direkt auf Gußeisen oder gehärtetem Stahl abzuscheiden. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß diese Elektrolyten hohe Konzentrationen von stark komplexbildenen Stoffen enthalten, was zu starken Belastungen des Abwassers führt und somit diesbezügliche Reinigungs- und Entsorgungsprobleme auftreten. The alkaline baths have the disadvantage that the plating speed is low and there are difficulties in coating from these baths to be deposited directly on cast iron or hardened steel. Another disadvantage is seen in the fact that these electrolytes have high concentrations of strong contain complex-forming substances, which leads to heavy pollution of the waste water leads and thus related cleaning and disposal problems occur.
Die ammoniumhaltigen, leicht sauren Elektrolyten haben den erheblichen Nachteil, daß die Ammoniumionen die Abwässer stark belasten. Dadurch können Probleme entstehen, Metalle aus den Abwässern zu entfernen. Die Ammoniumkonzentration in den Abwässern muß streng reguliert und kontrolliert werden, um behördliche Vorgaben zu erfüllen. Daher müssen bei der Verwendung dieser Bäder aufwendige und teuere Abwasserreinigungen vorgenommen werden, um diese Vorgaben einzuhalten. Stark ammoniumhaltige Bäder werden jedoch insbesondere für die Bearbeitung von Gestell- und Massenartikeln verwendet und benötigt, um überhaupt die Abscheidung einer korrosionstechnisch brauchbaren Zink-Nickel- Legierung auf profilierten Werkstücken zu erreichen. The ammonium-containing, slightly acidic electrolytes have the considerable disadvantage that that the ammonium ions heavily pollute the waste water. This can cause problems arise to remove metals from the waste water. The ammonium concentration in the wastewater must be strictly regulated and controlled in order to meet official requirements To meet specifications. Therefore, when using these baths elaborate and expensive wastewater treatment to be made to this To comply with specifications. Baths with a high concentration of ammonium are particularly used for machining rack and bulk items and needed to the deposition of a zinc-nickel Achieve alloy on profiled workpieces.
Um diese Nachteile zu umgehen, wurde im Stand der Technik versucht, ammoniumfreie Bäder zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen zu entwickeln. Diese sind jedoch in ihren Leistungen nicht mit den ammoniumhaltigen Bädern vergleichbar. So ist es zwar möglich, aus solchen Bädern Zink-Nickel- Legierungen abzuscheiden, welche die erforderliche Menge an Nickel (10 bis 16%) enthalten. Jedoch haben diese Bäder den Nachteil, daß in hohen Stromdichtebereichen die abgeschiedene Schicht sehr spröde ist und eine hohe innere Spannung aufweist. Dadurch neigt sie dazu abzublättern. Im niedrigen Stromdichtebereich enthält die Schicht in nachteiliger Weise einen zu hohen Nickelanteil, was bewirkt, daß die Schicht schwarz wird. Auch schwankt der Nickelanteil in der Schicht erheblich, so daß die Schicht bis zu 50% Nickel enthalten kann. Somit ist es nicht möglich, über einen weiten Stromdichtebereich eine gleichmäßige Schicht abzuscheiden. Diese Beschränkungen zeigen sich deutlich bei einer Hullzellenprüfung. Insgesamt ergibt sich der Nachteil, daß der anwendbare Stromdichtebereich bei den ammoniumfreien Bädern äußerst gering ist, und dadurch nicht akzeptable Beschränkungen bei der Galvanisierung auftreten. Nur geometrisch sehr einfache Werkstücke können so galvanisiert werden und ferner sind bestimmte Galvanisierungstechniken wie beispielsweise die Trommelgalvanisierung aufgrund dieser Beschränkungen nicht anwendbar. In order to avoid these disadvantages, attempts have been made in the prior art to ammonium-free baths for the deposition of zinc-nickel alloys develop. However, their performance is not comparable to that of ammonium Comparable to bathrooms. So it is possible to make zinc-nickel Deposit alloys containing the required amount of nickel (10 to 16%) contain. However, these baths have the disadvantage that in high Current density areas the deposited layer is very brittle and high has internal tension. As a result, it tends to flake off. In the low The current density range disadvantageously contains a layer that is too high Nickel content, which causes the layer to turn black. It also fluctuates Nickel content in the layer considerably, so that the layer up to 50% nickel may contain. It is therefore not possible to use a wide current density range to deposit an even layer. These restrictions are evident clearly in a Hull cell test. Overall, there is the disadvantage that the Applicable current density range in the ammonium-free baths extremely small and therefore unacceptable restrictions on the galvanization occur. Only geometrically very simple workpieces can be galvanized in this way and also certain electroplating techniques such as drum plating is not applicable due to these limitations.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem Elektrolyten anzugeben, welches die Legierungsabscheidung auf metallischen Werkstücken in einem möglichst weiten Stromdichtebereich ermöglicht. Gleichzeitig soll ein Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens angegeben werden. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink- Nickel-Legierung aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten, welches dadurch gekennzeichnet ist, das dem Elektrolyten zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben werden. The present invention was therefore based on the object of a method for the deposition of a zinc-nickel alloy from an electrolyte, which is the alloy deposition on metallic workpieces in one allows the widest possible current density range. At the same time, an electrolyte is said to Perform the procedure. This task is solved by a process for the deposition of a zinc Nickel alloy from a zinc-nickel electrolyte, which thereby is marked that the electrolyte to expand the applicable Current density range at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or their derivatives are added.
Der Erfindung liegt der überraschende Effekt zu Grunde, daß die Zugabe von wenigstens einer aromatischen Carbonsäure, deren Salzen und/oder deren Derivaten dazu führt, daß über einen weiten Stromdichtebereich Zink-Nickel- Legierungen aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten abgeschieden werden können. Dadurch bedingt ist in vorteilhafter Weise auch die Beschichtung von profilierteren Werkstücken möglich, da Beschränkungen aufgrund eines engen anwendbaren Stromdichtebereich vermieden werden können. Dabei werden die aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Derivate dem Elektrolyten vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumsalz zugegeben. The invention is based on the surprising effect that the addition of at least one aromatic carboxylic acid, its salts and / or its Derivatives leads to the fact that zinc-nickel Alloys from a zinc-nickel electrolyte can be deposited. This advantageously also means coating more profiled ones Workpieces possible because of restrictions due to a narrow applicable Current density range can be avoided. The aromatic Carboxylic acids or their derivatives to the electrolyte preferably as sodium and / or potassium salt added.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden in vorteilhafter Weise die im Stand der Technik bekannten Nachteile umgangen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann aufgrund der Zugabe einer aromatischen Carbonsäure bzw. ihres Salzes oder eines ihrer Derivate über einen weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden, ohne daß die im Stand der Technik bekannten Nachteile bezüglich der Verschlechterung der Schichteigenschaften auftreten. Dadurch ist es möglich, auch geometrisch komplexer geformte Werkstücke mit einer gleichmäßigen, glänzenden Zink-Nickel-Legierung zu beschichten. Dabei wird die aromatische Carbonsäure, deren Salz und/oder deren Derivat vorzugsweise so ausgewählt, daß eine Verschiebung des verwertbaren Stromdichtebereichs in höhere und/oder niedrigere Bereiche gezielt möglich ist. So besteht erfindungsgemäß die Möglichkeit, den verwendbaren Stromdichtebereich je nach Wahl der jeweiligen aromatischen Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate so zu verschieben, daß die Abscheidung eines die Anforderungen erfüllenden Legierungsüberzugs sowohl in höheren als auch in niedrigeren Stromdichtebereichen möglich ist. Dabei weisen die erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierungen den üblichen Nickelanteil von ca. 10 bis 16% auf. Es versteht sich jedoch, daß dieser Anteil bei Bedarf geändert werden kann. By the method according to the invention the in the state avoided the disadvantages known in the art. With the invention Process can be due to the addition of an aromatic carboxylic acid or its Salt or one of their derivatives worked over a wide current density range without the disadvantages known in the prior art with regard to Deterioration of the layer properties occur. This makes it possible also geometrically complex shaped workpieces with a uniform, to coat shiny zinc-nickel alloy. The aromatic Carboxylic acid, its salt and / or its derivative preferably selected so that a shift in the usable current density range to higher and / or lower areas is specifically possible. So according to the invention Possibility to use the current density range depending on the choice of the respective aromatic carboxylic acid, its salts and / or its derivatives postpone that the deposition meets a requirement Alloy coating in both higher and lower Current density ranges is possible. The have according to the invention deposited alloys on the usual nickel content of about 10 to 16%. It however, it is understood that this portion can be changed if necessary.
Die Erfindung ermöglicht es in vorteilhafter Weise, daß mit einem ammoniumfreien Elektrolyten gearbeitet werden kann, so daß die oben genannten Nachteile der Abwasserbelastung und die damit verbundenen Kosten vermieden werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich daher insbesondere bei der Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung aus einem leicht saurem, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Elektrolyten, so daß diese Ausführung bevorzugt ist. Ein Beispiel für einen solchen Elektrolyt kann dem Ausführungsbeispiel entnommen werden. The invention advantageously enables that with an ammonium-free Electrolytes can be worked, so that the disadvantages mentioned above Wastewater pollution and the associated costs can be avoided. The Advantages of the method according to the invention therefore result in particular from the deposition of a zinc-nickel alloy from a slightly acidic ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel electrolytes, so that these Execution is preferred. An example of such an electrolyte can be the Embodiment can be taken.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure bzw. die Zugabe von deren Salzen in vorteilhafter Weise dazu führt, daß die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Überzüge in höheren Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Ferner werden Anbrennungserscheinungen vermindert. Dies konnte in Versuchen mit einem aus dem Stand der Technik bekannten, leicht sauren, ammoniumfreien und chloridhaltigen Zink-Nickel-Legierungsbad eindrucksvoll gezeigt werden. So hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß die Zugabe von Nicotinsäure in höheren Stromdichtebereichen dazu führt, daß die ohne diesen Zusatz auftretende Rißbildung und das nachteilige Abplatzen der Schicht reduziert wird oder sogar völlig verhindert wird. Um diesen außerordentlich vorteilhaften Effekt zu erzielen, kann die Nicotinsäure, bzw. deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von wenigstens 0,25 bis 1 g/l zugegeben werden. Vorzugsweise liegt die Menge bei 0,75 g/l. In Versuchen hat sich gezeigt, daß diese Menge sich besonders vorteilhaft auf die Schichteigenschaften auswirkt. According to an advantageous embodiment of the method according to the invention the electrolyte as aromatic carboxylic acid nicotinic acid, its salts and / or their derivatives added. It has been shown that the addition of nicotinic acid or the addition of their salts advantageously leads to the Layer properties of the deposited coatings in higher Current density ranges can be significantly improved. Furthermore Burning symptoms reduced. This could be done in trials with one known in the art, slightly acidic, ammonium-free and chloride-containing zinc-nickel alloy bath are impressively shown. So had has surprisingly shown that the addition of nicotinic acid in higher current density ranges leads to that occurring without this addition Cracking and the deliberate chipping of the layer is reduced or even is completely prevented. To achieve this extremely beneficial effect, Nicotinic acid, or its salts and / or derivatives thereof, can be used in the electrolyte be added in an amount of at least 0.25 to 1 g / l. Preferably the amount is 0.75 g / l. Experiments have shown that this amount changes has a particularly advantageous effect on the layer properties.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Elektrolyten als aromatische Carbonsäure Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Salicylsäure zu einer verbesserten Schichtabscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen führt. Dies führt dazu, daß die ansonsten auftretenden nachteiligen Effekte und Schwärzungen der Legierungsschicht verhindert werden. Die so abgeschiedene Zink-Nickel-Legierung ist ferner über den gesamten Stromdichtebereich nachweisbar gleichmäßiger. So treten beispielsweise Schwankungen in der Legierungszusammensetzung im wesentlichen nicht auf, was sich vorteilhaft auf die Qualität der abgeschiedenen Überzüge auswirkt. Als Salicylsäurederivat kann beispielsweise Acetyl-Salicylsäure eingesetzt werden. According to a further embodiment of the method according to the invention are the electrolyte as aromatic carboxylic acid salicylic acid, its salts and / or their derivatives added. It has surprisingly been shown that the addition of salicylic acid to an improved layer deposition in leads to low current density ranges. This leads to the otherwise occurring adverse effects and blackening of the alloy layer be prevented. The zinc-nickel alloy so deposited is also over the entire current density range demonstrably more uniform. So kick for example fluctuations in the alloy composition in the essential not on what is beneficial to the quality of the deposited Covers affects. As a salicylic acid derivative, for example, acetyl-salicylic acid be used.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate dem Elektrolyten in einer Menge von ca. 0,5 bis 1,5 g/l zugegeben. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Elektrolyten 1 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zuzugeben. According to an advantageous embodiment, the salicylic acid, its salts and / or their derivatives to the electrolyte in an amount of about 0.5 to 1.5 g / l added. It has proven to be particularly advantageous to give the electrolyte 1 g / l Add salicylic acid, its salts and / or its derivatives.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Zink-Nickel-Elektrolyten Nicotinsäure und Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate zugegeben. Die Zugabe von beiden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder deren Derivate führt dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften durch die Zugabe beider Substanzen sowohl im niedrigen als auch im hohen Stromdichtebereich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. Dabei werden die Nicotinsäure und die Salicylsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,75 g/l und in einer Menge von 1 g/l hinzugegeben. Der Zink-Nickel-Elektrolyt ist dabei bevorzugt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt. According to a particularly preferred embodiment of the invention The zinc-nickel electrolyte, nicotinic acid and salicylic acid, their salts and / or their derivatives added. The addition of both aromatic carboxylic acids or their salts and / or their derivatives to work over a particularly wide current density range can, because the layer properties by the addition of both substances both in low as well as in the high current density range can be improved. The Overall effect is better than the respective one by adding both substances separate effects. The nicotinic acid and the salicylic acid preferably in an amount of 0.75 g / l and in an amount of 1 g / l added. The zinc-nickel electrolyte is preferably a slightly acidic ammonium-free and chloride-containing electrolyte.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens beträgt die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung der Zink-Nickel-Legierung weniger als 35°C. In überraschender Weise hat sich gezeigt, daß die Herabsetzung der Temperatur dazu führt, daß der abgeschiedene Zink-Nickel-Überzug besser auf dem Grundmaterial haftet und eine geringere Tendenz besteht, daß die Schicht abblättert. Dieser Effekt ist völlig neu und äußerst überraschend, da man im Stand der Technik bislang mit Temperaturen über 38°C gearbeitet hat auch bestrebt war, die Temperatur des Elektrolyten aufgrund der Salzkonzentrationen auch in Betriebspausen nicht auf unter 35°C abkühlen zu lassen. Dadurch daß gemäß dieser Weiterbildung auch bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, werden Kosten eingespart, da weniger Energie verbraucht wird. Bedingt durch die Tatsache, daß der abgeschiedene Überzug im hohen Stromdichtebereich zudem weniger Neigung zum Abblättern zeigt, können die Schichteigenschaften des abgeschieden Zink-Nickel-Überzugs in vorteilhafter Weise über einen weiten Stromdichtebereich weiter verbessert werden. Dies trägt in vorteilhafter Weise dazu bei, daß die Galvanisierungsmöglichkeiten für Zink-Nickel-Beschichtungen durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich erweitert werden können. Jedoch besteht auch die Möglichkeit, daß erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen anzuwenden, ohne daß sich daraus Nachteile ergeben. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn aus bestimmten Gründen die Elektrolyttemperatur höher gewählt werden muß. So lassen sich bei der Trommelgalvanisierung auch mit Temperaturen von ca. 40°C seht gute Ergebnisse erzielen. According to an advantageous development of the method, the temperature is of the electrolyte during the deposition of the zinc-nickel alloy less than 35 ° C. Surprisingly, it has been shown that the reduction in temperature leads to the fact that the deposited zinc-nickel coating better on the Base material adheres and there is less tendency for the layer peel. This effect is completely new and extremely surprising since you are standing technology has so far worked with temperatures above 38 ° C, the temperature of the electrolyte due to the salt concentrations also in Do not allow breaks to cool down to below 35 ° C. Because according to this training can also be worked at lower temperatures, costs are saved because less energy is used. Due to the The fact that the deposited coating in the high current density range also shows less tendency to peel off, the layer properties of the deposited zinc-nickel plating advantageously over a wide range Current density range can be further improved. This contributes in an advantageous manner contribute to the galvanization possibilities for zinc-nickel coatings can be expanded considerably by the method according to the invention. However, there is also the possibility that the method according to the invention to use higher temperatures without resulting in disadvantages. This is particularly advantageous if, for certain reasons Electrolyte temperature must be chosen higher. So at Drum plating even at temperatures of around 40 ° C sees good results achieve.
Ferner soll mit der Erfindung ein Zink-Nickel-Elektrolyt unter Schutz gestellt werden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser zur Erweiterung des anwendbaren Stromdichtebereichs wenigstens eine aromatische Carbonsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. Durch die Verwendung eines solchen Elektrolyten können die oben bei dem Verfahren erläuterten Vorteile erzielt werden. Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Elektrolyt ein leicht saurer, ammoniumfreier und chloridhaltiger Elektrolyt. Aus diesem Elektrolyten werden Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück abgeschieden, die einen Nickelanteil von 10 bis 16% aufweisen. Furthermore, the invention is intended to protect a zinc-nickel electrolyte be, which is characterized in that this to expand the applicable current density range at least one aromatic carboxylic acid, contains their salts and / or their derivatives. By using one Electrolytes can achieve the advantages discussed above in the process become. The electrolyte according to the invention is particularly preferably a light acidic, ammonium-free and chloride-containing electrolyte. For this electrolyte zinc-nickel alloys are deposited on a workpiece Have nickel content of 10 to 16%.
In vorteilhafter Weise enthält der Zink-Nickel-Elektrolyt als aromatische Carbonsäure Nicotinsäure und/oder Salicylsäure, deren Salze und/oder Derivate. Je nachdem welche dieser Substanzen entweder alleine oder in Kombination verwendet wird, lassen sich die Eigenschaften der aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel-Legierungsüberzüge über einen weiten Stromdichtebereich verbessern. So führt die Zugabe von Nicotinsäure zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in hohen Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht in diesem Bereich weniger Rißbildung zeigt und auch nicht die ansonsten auftretende Neigung hat, schnell abzuplatzen. Die Zugabe von Salicylsäure führt zu einer Verbesserung der Schichteigenschaften in niedrigen Stromdichtebereichen, so daß die abgeschiedene Schicht nicht schwarz wird, und auch die Legierungszusammensetzung über den gesamten Stromdichtebereich konstanter bleibt. Es versteht sich, daß anstatt Nicotin- oder Salicylsäure auch deren Salze und/oder deren Derivate verwendet werden können. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß auch die Acetyl-Salicylsäure bzw. deren Salze die überragenden Auswirkungen auf die abgeschiedenen Schichten insbesondere im niedrigen Stromdichtebereich aufweist. The zinc-nickel electrolyte advantageously contains as aromatic Carboxylic acid nicotinic acid and / or salicylic acid, their salts and / or derivatives. Depending on which of these substances either alone or in combination Is used, the properties of the electrolyte deposited zinc-nickel alloy coatings over a wide range Improve current density range. So adding nicotinic acid leads to one Improvement of the layer properties in high current density ranges, so that the deposited layer in this area shows less cracking and also does not have the tendency to flake off quickly. The addition of Salicylic acid leads to an improvement in the layer properties in low Current density areas so that the deposited layer does not turn black, and also the alloy composition over the entire current density range remains constant. It is understood that instead of nicotinic or salicylic acid too their salts and / or their derivatives can be used. So it turned out for example shown that the acetyl-salicylic acid or its salts outstanding effects on the deposited layers especially in has a low current density range.
Der Zink-Nickel-Elektrolyt enthält vorzugsweise sowohl Nicotinsäure als auch Salicylsäure. Dabei weist er vorzugsweise 0,25 bis 1 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate sowie 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate auf. Besonders bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt 0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und 1 g/l Salicylsäure bzw. deren Salze und/oder deren Derivate. Ein solcher Elektrolyt verbindet in vorteilhafter Weise die positiven Effekte der einzelnen Substanzen, wobei der Gesamteffekt besser ist als die Summe der Einzeleffekte. Mit der Erfindung wird ein Elektrolyt zur Verfügung gestellt, der es ermöglicht, daß über einen weiten Stromdichtebereich gearbeitet wird. Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt es daher auch profilierte Werkstücke mit einem gleichmäßigen Überzug zu versehen. Dadurch wird die Anwendbarkeit erweitert, da auch die Anwendung von unterschiedlichen Galvanisierungstechniken möglich wird. The zinc-nickel electrolyte preferably contains both nicotinic acid and Salicylic acid. It preferably has 0.25 to 1 g / l of nicotinic acid, its salts and / or their derivatives and 0.5 to 1.5 g / l salicylic acid, their salts and / or their derivatives. The electrolyte according to the invention particularly preferably contains 0.75 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and 1 g / l salicylic acid or their salts and / or their derivatives. Such an electrolyte connects in advantageously the positive effects of the individual substances, the Overall effect is better than the sum of the individual effects. With the invention an electrolyte is provided which enables it to be used over a wide range Current density range is worked. The electrolyte according to the invention makes it possible therefore also to provide profiled workpieces with an even coating. This extends the applicability, since the application of different electroplating techniques is possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Elektrolyt sollen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Diese Ausführungsbeispiele sind nicht beschränkend für die Erfindung. The method according to the invention and the electrolyte according to the invention are intended are explained in more detail using exemplary embodiments. This Exemplary embodiments are not restrictive for the invention.
Ein typischer in der Praxis verwendeter ammoniumfreier schwach saurer
chloridhaltiger Zink-Nickel-Elektrolyt ist folgendermaßen zusammengesetzt:
Die Tenside können anionische oder ionische grenzflächenaktive Stoffe sein, ähnlich denen, die in einem konventionellen sauren Zinkelektrolyten verwendet werden. So werden ethoxylierte Alkohole oder Nonylphenole üblicherweise eingesetzt. Benzalaceton wird als Glanzzusatz hinzugegeben. Als Glanzzusatz können ferner Aldehyde und Ketone, ähnlich denen, die in einem üblichen sauren Zinkelektrolyten eingesetzt werden, zugegeben werden. So kann beispielsweise auch Benzylidenaceton verwendet werden. The surfactants can be anionic or ionic surfactants, similar to that used in a conventional acidic zinc electrolyte become. So ethoxylated alcohols or nonylphenols are common used. Benzalacetone is added as a gloss additive. As a gloss additive can also aldehydes and ketones, similar to those found in a common acid Zinc electrolytes are used, are added. For example Benzylidene acetone can also be used.
Mittels einem solchen Bad können Zink-Nickel-Legierungen auf einem Werkstück abgeschieden werden, die einen Nickelanteil von ca. 12 bis 16% aufweisen. Der Vorteil ein solches Bad zu verwenden liegt darin, daß es frei von Ammonium ist und ferner auch keine komplexbildenen Substanzen aufweist, wie es bei den alkalischen Zink-Nickel-Bädern der Fall ist. Ein solches Bad hat daher den evidenten Vorteil, daß somit keine die Abwässer belastenden Stoffe anfallen, die erst teuer und aufwendig aus diesen entfernt werden müssen. Ein solches Bad hat jedoch den Nachteil, daß nur in einem sehr begrenzten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann. Diese Beschränkungen sind deutlich bei einer Hullzellenprüfung (2 A, 20 min) erkennbar. Bei der Hullzellenprüfung werden systematisch all die Stromdichtebereiche erfaßt, die bei der Galvanisierung von stark profilierten Werkstücken auftreten. Die besondere Form der Prüfzelle gestattet die Beurteilung der galvanischen Abscheidung sogar in einem verhältnismäßig großen Stromdichtebereich. Je nach Abstand des Kathodenblechs von der Anode stellt sich eine bestimmte Stromdichte am Kathodenblech ein, so daß bereits der erste Versuch Aufschluß über die Arbeitsweise des Elektrolyten in den verschiedenen Stromdichtebereichen gibt. Mittels einer Hullzellenprüfung kann somit abgeschätzt werden, über welche Stromdichtebereichen ein Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Die gemäß den Ausführungsbeispielen zusammengesetzten Elektrolyten wurden mit einer leicht modifizierten Hullzelle geprüft, um abzuschätzen, über welchen Stromdichtebereich diese einwandfrei operieren. Die vorliegend eingesetzte Hullzelle war für ein Volumen von 500 ml ausgerichtet. Die Länge der Kathode betrug 200 mm. Such a bath can be used to make zinc-nickel alloys on a workpiece are deposited, which have a nickel content of about 12 to 16%. The The advantage of using such a bath is that it is free of ammonium and also does not have any complexing substances, as is the case with the alkaline zinc-nickel baths is the case. Such a bathroom therefore has the evident advantage that there are no substances that pollute the waste water must be removed from these first expensive and complex. Has such a bath however, the disadvantage that only in a very limited current density range can be worked. These restrictions are clear with one Hull cell test (2 A, 20 min) recognizable. During the Hull cell test systematically records all the current density ranges that are involved in the galvanization of strongly profiled workpieces occur. The special shape of the test cell allows the evaluation of the galvanic deposition even in one relatively large current density range. Depending on the distance of the cathode sheet a certain current density is established on the cathode plate from the anode, so that the first attempt to shed light on the functioning of the electrolyte in the different current density ranges. Using a Hull cell test can the current density ranges over which an electrolyte is thus estimated works flawlessly. The assembled according to the embodiments Electrolytes were checked using a slightly modified Hull cell to estimate the current density range over which they operate perfectly. The The Hull cell used here was designed for a volume of 500 ml. The The length of the cathode was 200 mm.
Die Zusammensetzung der Elektrolyten und die Versuchsergebnisse sollen
vorliegend tabellarisch zusammengefaßt werden, um eine Vorstellung über die
äußerst positiven Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu vermitteln.
Verwendet wurde das oben beschriebene Standardbad, welchem unterschiedliche
aromatische Carbonsäuren, vorliegend Nicotinsäure und Salicylsäure, zugegeben
wurden, um die positiven Effekte der Erfindung zu demonstrieren. Dabei ist darauf
hinzuweisen, daß die experimentell ermittelten, verwertbaren mm-Bereiche der
abgeschiedenen Schicht gewissen experimentellen Schwankungen unterliegen, so
daß diese nur eine Vorstellung vermitteln sollen, jedoch nicht als Absolutwerte in
einem die Erfindung beschränkendem Sinne aufzufassen sind. Ferner soll hier
darauf hingewiesen werden, daß die angegebenen Stromdichtebereiche, die sich
aus den Ergebnissen ableiten lassen, nicht unbedingt mit den tatsächlichen
vorhandenen Stromdichten übereinstimmen müssen, da Polarisierungen und
Abweichungen in der Leit- bzw. Streufähigkeit des Elektrolyten eine Rolle spielen,
die jedoch nicht in die Berechnung eingehen. Daher sollen auch die aus den
verwertbaren bzw. nicht verwertbaren mm-Bereichen abgeleiteten
Stromdichtebereiche nur eine ungefähre Abschätzung der Stromdichtebereiche
geben, in denen der Elektrolyt einwandfrei arbeitet. Diese Werte sind jedoch nicht
als Absolutwerte in einem die Erfindung beschränkenden Sinne zu verstehen.
The composition of the electrolytes and the test results are to be summarized in the present table in order to give an idea of the extremely positive effects of the present invention. The standard bath described above was used, to which different aromatic carboxylic acids, in the present case nicotinic acid and salicylic acid, were added in order to demonstrate the positive effects of the invention. It should be noted that the experimentally determined, usable mm ranges of the deposited layer are subject to certain experimental fluctuations, so that these are only intended to give an idea, but are not to be understood as absolute values in a sense restricting the invention. It should also be pointed out here that the specified current density ranges, which can be derived from the results, do not necessarily have to correspond to the actual current densities, since polarizations and deviations in the conductivity or scattering ability of the electrolyte play a role, but they do not are included in the calculation. Therefore, the current density ranges derived from the usable or non-usable mm ranges should only give an approximate estimate of the current density ranges in which the electrolyte works properly. However, these values are not to be understood as absolute values in a sense restricting the invention.
Wie die tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse zeigen, sind bei dem Standardbad über 3 cm der abgeschiedenen Schicht im hohen Stromdichtebereich nicht verwertbar (HCD = High Current Density). Die mittels dem oben beschriebenen Standardbad abgeschiedenen Schichten weisen in hohen Stromdichtebereichen starke innere Spannungen auf, sind sehr spröde und weisen nach einiger Zeit Risse auf. Auch platzt die Schicht nach einiger Zeit ab und ist somit nicht verwertbar. Im niedrigen Stromdichtebereichen (LCD = Low Current Density) weist die abgeschiedene Legierung ein völlig anderes Aussehen auf, als die über die übrigen Stromdichtebereiche abgeschiedene Schicht. Anstatt silbrig weiß ist sie dunkelgrau bis schwarz. Dabei sind bis zu 9 cm aufgrund dieser Effekte nicht verwertbar, da der Elektrolyt in diesen Stromdichtebereich nicht einwandfrei arbeitet. Ferner haben Untersuchungen gezeigt, daß der Legierungsüberzug eine völlig andere Zusammensetzung aufweist und anstatt 10 bis 16% bis zu 50% Nickel aufweist. Der Standardelektrolyt arbeitet nur in einem sehr eingeschränkten Stromdichtebereich. Als verwertbar sind nur enge Stromdichtebereiche von ca. 1,5 bis 4,6 A/dm2 anzusehen. Durch diese Beschränkungen in den verwertbaren Stromdichtebereichen können nur Werkstücke mit einer einfachen Geometrie beschichtet werden, was die Anwendungsbereiche stark einschränkt. So ist vermutlich aufgrund dieser Beschränkungen auch die Trommelgalvanisierung nicht möglich. As the results shown in the table show, the standard bath over 3 cm of the deposited layer cannot be used in the high current density range (HCD = High Current Density). The layers deposited by means of the standard bath described above have high internal stresses in high current density ranges, are very brittle and show cracks after some time. The layer also flakes off after some time and is therefore not usable. In the low current density range (LCD = Low Current Density) the deposited alloy has a completely different appearance than the layer deposited over the other current density ranges. Instead of silvery white, it is dark gray to black. Up to 9 cm cannot be used due to these effects, since the electrolyte does not work properly in this current density range. Furthermore, studies have shown that the alloy coating has a completely different composition and instead of 10 to 16% up to 50% nickel. The standard electrolyte works only in a very limited current density range. Only narrow current density ranges of approx. 1.5 to 4.6 A / dm 2 can be regarded as usable. Due to these restrictions in the usable current density ranges, only workpieces with a simple geometry can be coated, which severely limits the areas of application. Due to these restrictions, drum electroplating is probably not possible.
Wie die Tabelle zeigt, führt die erfindungsgemäße Zugabe von 1 g/l Salicylsäure dazu, daß die Abscheidung in niedrigen Stromdichtebereichen erheblich verbessert wird. Anstatt bis zu 9 cm sind nur noch 0,5 cm nicht verwertbar, was zu einer deutlichen Verbesserung führt und den anwendbaren LCD-Bereich erheblich erweitert. As the table shows, the addition of 1 g / l of salicylic acid leads to the invention that the deposition in low current density ranges significantly is improved. Instead of up to 9 cm, only 0.5 cm are not usable, which too leads to a significant improvement and the applicable LCD area considerably extended.
Ferner verbessert bereits die Zugabe von 0,25 g/l Nicotinsäure die Abscheidung in den hohen Stromdichtebereichen merklich. So neigt die Schicht weniger zum Abplatzen und zur Rißbildung. Durch die Zugabe von 0,75 g/l Nicotinsäure wird dieser Effekt, wie die Tabelle zeigt, sogar nochmals verstärkt. Durch die Zugabe von Nicotinsäure wird der anwendbare Stromdichtebereich im HCD-Bereich erheblich erweitert. Furthermore, the addition of 0.25 g / l nicotinic acid already improves the separation in noticeable in the high current density ranges. So the layer is less prone to Chipping and cracking. By adding 0.75 g / l nicotinic acid As the table shows, this effect is even more pronounced. By the encore Nicotinic acid becomes the applicable current density range in the HCD range significantly expanded.
Wie die Beispiele 5 und 6 zeigen, führt die Zugabe von Nicotinsäure und Salicylsäure dazu, daß über einen besonders weiten Stromdichtebereich gearbeitet werden kann, da die Schichteigenschaften der abgeschiedenen Schicht durch die Zugabe beider Substanzen sowohl in niedrigen als auch in hohen Stromdichtebereichen erheblich verbessert werden. Der Gesamteffekt ist durch die Zugabe beider Substanzen besser als die jeweiligen separaten Effekte. So können, wie Beispiel 6 zeigt, durch die Zugabe von 1 g/l Nicotinsäure und 1 g/l Salicylsäure Zink-Nickel-Schichten mit guten Qualitätseigenschaften in Stromdichtebereichen von unter 0,2 bis über 6 A/dm2 abgeschieden werden. In diesen gegenüber dem Standardbad sehr weiten Stromdichtebereichen arbeitet der Elektrolyt einwandfrei. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können daher auch profiliertere Werkstücke beschichtet werden, und die abgeschiedene Schicht ist insgesamt durch die nachweisbar höhere Gleichmäßigkeit qualitativ hochwertiger. Daher werden durch das erfindungsgemäße Verfahren bzw. durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten auch die Galvanisierungsmöglichkeiten erweitert, so daß auch die Trommelgalvanisierung möglich ist. As examples 5 and 6 show, the addition of nicotinic acid and salicylic acid means that it is possible to work over a particularly wide current density range, since the layer properties of the deposited layer are considerably improved by the addition of both substances in both low and high current density ranges. The total effect is better by adding both substances than the respective separate effects. Thus, as example 6 shows, the addition of 1 g / l nicotinic acid and 1 g / l salicylic acid enables zinc-nickel layers with good quality properties to be deposited in current density ranges from less than 0.2 to more than 6 A / dm 2 . In these current density ranges, which are very wide compared to the standard bath, the electrolyte works perfectly. The method according to the invention can therefore also be used to coat profiled workpieces, and the deposited layer is of higher quality overall due to the demonstrably higher uniformity. Therefore, the galvanization options are expanded by the method according to the invention or by the electrolyte according to the invention, so that drum electroplating is also possible.
Durch die Hullzellenprüfung konnte anschaulich gezeigt werden, wie der erfindungsgemäße Zusatz von Nicotinsäure und Salicylsäure den verwertbaren Stromdichtebereich verbessert. Die Rißbildung und das Abblättern der Schicht ist in hohen Stromdichtebereichen stark vermindert, und auch die schwarze Schichtfärbung in dem niedrigen Stromdichtebereich wird vermindert. Die abgeschiedene Schicht ist deutlich gleichmäßiger über den gesamten Stromdichteverlauf, wie durch XRF-Analyse gezeigt werden konnte. The Hull cell test clearly showed how the inventive addition of nicotinic acid and salicylic acid the usable Current density range improved. The cracking and peeling of the layer is greatly reduced in high current density ranges, and also the black one Layer coloration in the low current density range is reduced. The deposited layer is significantly more uniform over the entire Current density curve, as could be shown by XRF analysis.
Gemäß einer Ausführungsvariante liegt die Temperatur des Elektrolyten bei der Abscheidung unterhalb von 35°C, da dadurch die Haftungseigenschaften der Schicht verbessert werden. Dies führt dazu, daß die Schicht auch nach einiger Zeit nicht abblättert, was die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten abgeschiedenen Zink-Nickel- Legierungsschichten erhöht. According to one embodiment variant, the temperature of the electrolyte is Deposition below 35 ° C, as this reduces the adhesive properties of the Layer can be improved. This leads to the layer remaining after some time does not peel off what the quality of the method according to the invention the zinc-nickel deposited in the electrolyte according to the invention Alloy layers increased.
Claims (14)
wenigstens 0,25 bis 1 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und
wenigstens 0,5 bis 1,5 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. 12. zinc-nickel electrolyte according to claim 11, characterized in that this
at least 0.25 to 1 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and
contains at least 0.5 to 1.5 g / l salicylic acid, its salts and / or its derivatives.
0,75 g/l Nicotinsäure, deren Salze und/oder deren Derivate und
1 g/l Salicylsäure, deren Salze und/oder deren Derivate enthält. 13. zinc-nickel electrolyte according to claim 11, characterized in that this
0.75 g / l nicotinic acid, its salts and / or its derivatives and
1 g / l of salicylic acid, its salts and / or its derivatives.
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