DE10215641C1 - Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit einem geringen Anteil an Diisocyanatmonomeren - Google Patents

Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt mindestens ein isocyanatreaktives Polymer mit mindestens einem monomeren Diisocyanat umgesetzt wird und anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt das oder die im ersten Schritt erhaltenen Umsetzungsprodukte mit mindestens einem isocyanatterminierten Prepolymer, das im wesentlichen frei ist von Diisocyanatmonomeren, vermischt werden in der Weise, daß die resultierende Gesamtzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat enthält, sowie die Verwendung der so hergestellten Polyurethan-Zusammensetzung in einem Klebeverfahren oder zu Beschichtungszwecken.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ urethan-Zusammensetzungen mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren. Gleichermaßen betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren herstellbaren Polyurethan-Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung.

Zur Herstellung von Polyurethan-Zusammensetzungen sind viele unterschied­ liche Verfahren bekannt. Dabei sind jedoch meistens mehr als zwei Verfah­ rensschritte notwendig, um auf die gewünschte Zusammensetzung zu kom­ men. Je komplexer das Verfahren und je größer die Anzahl der Bestandteile ist, desto fehleranfälliger und teurer wird das Herstellungsverfahren.

Polyurethan-Zusammensetzungen gibt es in großer Vielzahl. Bei industriellen Anwendungen sind sie regelmäßig auf spezielle Applikationen nach Vorgabe durch den Anwender abgestimmt, wobei insbesondere feuchtigkeitsreaktive Polyurethan-Zusammensetzungen als Schmelzkleber zur Anwendung kom­ men.

Der Einsatz dieser Polyurethan-Zusammensetzungen ist jedoch nicht unpro­ blematisch, da die enthaltenen monomeren Diisocyanate mindergiftig, ge­ sundheitsschädlich, reizend und sensibilisierend sind, so daß bei der Verar­ beitung der Polyurethan-Zusammensetzungen darauf geachtet werden muß, daß die dampfdruckabhängige maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK) der Isocyanate nicht überschritten wird. Die MAK-Kommission hat sogar ver­ schiedene monomere Isocyanate in die Kategorie 3 "Stoffe mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential" des Abschnitts III (Krebserregende Arbeitsstoffe) der MAK-Liste eingestuft. Die Berufsgenossenschaft Chemie hat eigens ein Merkblatt "Polyurethan-Herstellung und Verarbeitung/Isocy­ anate" mit Hinweisen zum sicheren Umgang mit Isocyanaten herausgegeben.

Die Handhabung monomerer Diisocyanate und Zusammensetzungen, die monomere Diisocyanate enthalten, erfordert demnach besondere Sorgfalt, und die monomeren Diisocyanante bzw. Zusammensetzungen, die monomere Diiso­ cyanate enthalten, sind nach den Vorschriften der Gefahrstoffverordnung ent­ sprechend zu kennzeichnen. Bei einem sehr geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten (weniger als 0,1 Gew.-%) in der Zusammensetzung kann die Pflicht zur Gefahrstoffkennzeichnung dagegen entfallen.

Die DE 199 57 351 A1 beschreibt die Herstellung einer reaktiven Poly­ urethan-Kleb-/Dichtstoffzusammensetzung mit einem niedrigen Gehalt an Isocyanatmonomeren, wobei eine Diolkomponente mit einem monomeren Diisocyanat umgesetzt wird und aus diesem Umsetzungsprodukt das nicht umgesetzte monomere Diisocyanat durch Umkristallisation und/oder Waschen mit einem aprotischen Lösemittel entfernt wird und das so entstandene hoch­ molekulare Diisocyanat mit einem Polyol umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das überschüssige monomere Diisocyanat entfernt wer­ den muß, um auf einen geringen Gehalt an monomeren Diisocyanat in der Polyurethan-Zusammensetzung zu kommen.

Die DE 199 31 997 A1 beschreibt ein Polyurethanbindemittel mit einem nied­ rigen Gehalt an leichtflüchtigen Restmonomeren und verbesserter Gleitmittel­ haftung und ein mehrstufiges Verfahren zu seiner Herstellung. Bei dem mehr­ stufigen Verfahren werden unterschiedliche difunktionelle Isocyanate und Polyolkomponenten eingesetzt. Dadurch ist das beschriebene Verfahren sehr teuer und fehleranfällig, da bei der Herstellung genau darauf geachtet werden muß, zu welchem Zeitpunkt welche Komponenten in welchen Mengen zum Einsatz kommen.

Die DE-AS 29 17 314 betrifft ein feuchtigkeitshärtendes Polyurethan-Binde­ mittel mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren, welches dadurch her­ gestellt wird, daß in einer ersten Stufe eine in etwa äquimolare Umsetzung von TDI und Polyol mit anschließender Entfernung von eventuell vorhande­ nem monomerem TDI bis unter 1% erfolgt und in einer zweiten Stufe dieses Reaktionsprodukt weiter mit MDI und weiterem Polyol umgesetzt wird, so daß die resultierende Endmischung weniger als 1% freies TDI enthält.

Die DE 42 32 015 A1 beschreibt lösungsmittelfreie Zweikomponenten-Poly­ urethanklebstoffsysteme mit niedrigen Migrationswerten, die durch Umset­ zung spezieller Hydroxylpolyester mit speziellen, Isocyanatgruppen enthalte­ nen Prepolymeren erhalten werden.

Die DE 198 51 182 A1 beschreibt niedrigviskose Polyurethanbindemittel mit einem niedrigen Gehalt an leicht flüchtigen Monomeren, welche durch Um­ setzung mindestens eines mindestens zwei NCO-Gruppen tragenden Pre­ polymers, das mindestens zwei unterschiedlich gebundene NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist, mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat, dessen NCO-Gruppen eine höhere Reaktivität aufweisen, erhalten werden.

Die DE 100 30 908 A1 betrifft haftklebrige Polyurethan-Zusammensetzungen mit einem niedrigen Monomergehalt, die hergestellt sind durch Umsetzung eines Polyurethan Prepolymers, das durch Umsetzung mindestens einer Polyolkomponente mit mindestens zwei mindestens difunktionellen unter­ schiedlich Isocyanaten erhältlich ist, mit einem mindestens difunktionellen Härter, der pro Molekül mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak­ tionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, wobei das Verhältnis von Iso­ cyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen größer als 0,75 und kleiner als 1,15 ist.

Die in dem zuvor geschilderten Stand der Technik beschriebenen Verfahren sind bezüglich ihrer Durchführung jedoch relativ aufwendig und führen nicht bzw. nicht mit ausreichender Zuverlässigkeit zu monomerarmen Produkten, die nicht kennzeichnungspflichtig sind.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Poly­ urethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmonomeren zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise in einem Klebeverfahren oder zu Beschichtungszwecken verwendet werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere, vorteilhafte Ausgestaltun­ gen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Verfahrens-Unteransprüche (Ansprüche 2 bis 28).

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die gesundheits­ gefährdenden monomeren Diisocyanate lediglich im ersten Schritt zum Ein­ satz kommen, in dem sie aber zusammen mit mindestens einem isocyanat­ reaktiven Polymer umgesetzt werden, so daß bei der anschließenden Ver­ mischung des Umsetzungsprodukts mit einem isocyanatterminierten Prepoly­ mer auf monomere Diisocyanate verzichtet werden kann, ohne daß die herge­ stellte Polyurethan-Zusammensetzung etwas von ihrer Reaktivität oder Qua­ lität verliert. Auf diese Weise führt das beschriebene Verfahren zu einer ge­ mäß Gefahrstoffverordnung kennzeichnungsfreien Polyurethan-Zusammen­ setzung.

In dem ersten Verfahrenschritt können ein Umsetzungsprodukt oder mehrere unterschiedliche Umsetzungsprodukte entstehen, so daß der verwendete Be­ griff "Umsetzungsprodukt" den Singular und den Plural umfaßt. Für das im ersten Verfahrensschritt zum Einsatz kommende Diisocyanat, von dem auch mehrere unterschiedliche eingesetzt werden können, gilt ebenfalls, daß der verwendete Begriff "Diisocyanat" sowohl den Singular als auch den Plural umfaßt.

Als Diisocyanatkomponente ist erfindungsgemäß beispielsweise auch ein Ge­ misch aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenyl­ methan geeignet, vorzugsweise mit einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphe­ nylmethan von mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew.-%, be­ vorzugt mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgemisch. Beispiele für erfindungsgemäß geeig­ nete Gemische aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodi­ phenylmethan sind das von der Bayer AG unter der Bezeichnung Desmodur® 2460 M und das von der Elastogran GmbH, Lemförde, unter der Bezeichnung Lupranat® MI vertriebene, bei Raumtemperatur flüssige Produktgemisch.

Die Verwendung von unsymmetrisch substituierten Diisocyanaten mit NCO- Gruppen unterschiedlicher Reaktivität wie insbesondere das 2,4'-Diisocyana­ todiphenylmethan, hat den Vorteil, daß die in 2-Position befindliche NCO- Gruppe - im Gegensatz zu der NCO-Gruppe in 4'-Position - relativ reaktions­ träge und folglich in der erfindungsgemäßen Polyurethan-Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum stabil vorhanden ist. Generell werden daher ger­ ne unsymmetrisch substituierte Diisocyanate mit jeweils zwei NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität eingesetzt. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß geeignetes 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist das von der Elastogran GmbH, Lemförde, unter der Bezeichnung Lupranat® MCI vertriebene, bei Raumtemperatur als kristalliner Feststoff vorliegende Produkt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Diisocyanat ein maskiertes oder blockiertes Diisocyanat verwendet werden, welches insbesondere unter Wärme- und/oder Feuchtigkeitseinwirkung die blockierenden oder maskierenden Gruppen abspaltet. Blockierte oder mas­ kierte Diisocyanate dieser Art sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik an sich bekannt. Erfindungsgemäß geeignete blockierte oder maskierte Diiso­ cyanate wird er je nach Anwendung entsprechend auswählen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Diisocyanat ein sogenanntes verkapseltes oder oberflächendesaktiviertes Di­ isocyanat verwendet werden, d. h. ein Diisocyanat mit retardierter Reaktivität. Verkapselte oder oberflächendesaktivierte Disocyanate sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläufig. Beispielsweise kann verwiesen werden auf die EP 0 204 970 A2 bzw. die entsprechende US-A-4 888 124, die WO 99/58590 A1 bzw. die entsprechende DE 198 20 270 A1 oder aber auf die EP 0 922 720 A1, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Als Desaktivierungsmittel werden insbesondere Verbin­ dungen mit hydrophilen Gruppen, wie insbesondere Aminogruppen oder Hy­ droxylgruppen, verwendet, die mit den freien Isocyanatgruppen des Diisocya­ nats reagieren können und somit eine Art Oberflächenhülle auf den Diisocya­ naten ausbilden, welche die Diisocyanate zunächst desaktiviert (z. B. Amine, Diamine, Polyamine, Alkohole, Diole, Polyole oder die entsprechenden Thio­ verbindungen). Insbesondere wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Desaktivierungsmittel in Art und Menge derart ausgewählt, daß die Verkapse­ lung oder Oberflächendesaktivierung vorzugsweise bei Temperaturen ober­ halb der Raumtemperatur aufgebrochen wird.

Außerdem kann die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart mindestens eines Katalysators und gegebenenfalls nichtisocyanat­ reaktiver Bestandteile, wie z. B. nichtisocyanatreaktiver Polymere, Harze, Wachse, Füllstoffe, Additive und/oder Lösemittel, ablaufen. Als erfindungs­ gemäß geeignete Katalysatoren können Katalysatoren verwendet werden, wie sie aus der Polyurethanchemie gängig und bekannt sind.

In dem zweiten Verfahrensschritt (b) wird das aus dem ersten Verfahrens­ schritt (a) erhaltene Umsetzungsprodukt mit einem im wesentlichen mono­ merfreien isocyanatterminierten Prepolymer vermischt. Der Ausdruck "im we­ sentlichen monomerfrei" meint, daß das isocyanatterminierte Prepolymer höchstens 0,1 Gew.-% an Diisocyanatmonomer enthält und besonders bevor­ zugt frei ist von Diisocyanatmonomer.

Erfindungsgemäß geeignete, monomerfreie isocyanatterminierte Prepolymere leiten sich beispielsweise von MDIs und/oder TDIs ab. Beispiele für erfin­ dungsgemäß geeignete, monomerfreie isocyanatterminierte Prepolymere, die aufgrund ihres geringen Restmonomergehalts gemäß Gefahrstoffverordnung kennzeichnungsfrei erhältlich sind, sind die von Dow Chemicals unter der Be­ zeichnung Vorastar® 1500, Vorastar® 1505, Voramer® 1022 und Voramer® 1020 vertriebenen Produkte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Polyurethan-Zusam­ mensetzung, die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28 er­ hältlich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine Polyurethan-Zu­ sammensetzung nach Anspruch 30. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Polyurethan-Zusammensetzung sind Gegenstand der An­ sprüche 31 und 32.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Polyurethan-Zusammensetzung in einem Klebeverfahren, insbesondere einem Schmelzklebeverfahren, sowie zu Beschichtungszwecken.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt.

Feuchtigkeitsvernetzende monomerfreie, kennzeichnungsfreie Poly­ urethan-Zusammensetzung

Hydroxylpolyester und nichtisocyanatreaktive Bestandteile (Polymere, Harze, Füllstoffe, Additive) werden mit monomeren Isocyanaten (aromatisch oder aliphatisch) so umgesetzt, daß nur ein geringer Überschuß an Isocyanatgrup­ pen (NCO-Gruppen) vorhanden ist (max. 0,5%). Normalerweise steigt die Viskosität bei diesem Mischungsverhältnis so stark an, daß das Material nicht mehr wie ein Schmelzklebstoff gehandhabt werden kann. Wenn man aber nach Zugabe der Isocyanat-Monomere zusätzlich ein monomerfreies Isocya­ natprepolymer, das bei der Herstellung zuvor entmonomerisiert wurde, zugibt, so erhält man einen niedrigviskosen Schmelzklebstoff, der nur noch eine ge­ ringe Menge an monomeren Isocyanaten enthält.

Durchführung

37,5 g Polyester 1 Dynacoll® 7250 (Degussa AG) (OHZ: 21 mg KOH/g) und
37,5 g Polyester 2 Dynacoll® 7360 (Degussa AG) (OHZ: 32 mg KOH/g) und
25,0 g Harz Novarez® TM 80 (VFT AG)
werden mit 5,98 g Diisocyanat Lupranat® MCI (Elastogran) (33,6% NCO) in der Schmelze bei 140 bis 150°C umgesetzt. Der theoretische Isocyanatgehalt beträgt 0,49%.

Anschließend verdünnt man das Ganze mit 31,8 g eines monomerfreien Iso­ cyanatprepolymers Vorastar® B1500 (Dow) (NCO-Gehalt 3,0%).

Man erhält eine niedrigviskose Polyurethan-Zusammensetzung nach der vor­ liegenden Erfindung, die weniger als 0,1% monomeres Diisocyanat (MDI) enthält und sich insbesondere als Klebstoff (Hotmelt) eignet.

Claims (34)

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Zusammensetzung mit ei­ nem geringen Anteil an Diisocyanatmonomeren, bei dem
in einem ersten Verfahrensschritt (a) mindestens ein isocyanatreakti­ ves Polymer mit mindestens einem monomeren Diisocyanat in der Schmelze umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in Schritt (a) derart durchgeführt wird, daß in der nach Durchführung von Schritt (a) vor­ handenen Mischung höchstens 0,5 Gew.-% freie Isocyanatgruppen vorhanden sind,
in einem zweiten Verfahrensschritt (b) anschließend das oder die in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsprodukte mit mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das oder die in Schritt (a) erhaltenen Umset­ zungsprodukte, mindestens eines isocyanatterminierten Prepolymers mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 25 Gew.-%, das höchstens 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das iso­ cyanatterminierte Prepolymer, enthält, vermischt werden in der Weise, daß die resultierende Gesamtzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanat­ reaktive Polymer mindestens zwei isocyanatreaktive Gruppen, vorzugs­ weise isocyanatreaktive H-Atome pro Molekül besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das isocyanat­ reaktive Polymer Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Mercapto-, Silyl- und/oder Carbonamidgruppen aufweist.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) bei Temperaturen zwischen 50 und 160°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, erfolgt.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) in Gegenwart eines geringen Über­ schusses an Diisocyanat erfolgt.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer ein mittleres Molekularge­ wicht von mehr als 1.000 g/mol, insbesondere von 2.000 bis 8.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 5.000 g/mol, aufweist.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sich das isocyanatreaktive Polymer ableitet von isocyanat­ reaktiven Polymeren und/oder Copolymeren und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe von isocyanatreaktiven Polyestern, Polycaprolacton­ polyestern, Polyethern, Polyurethanen, Polyamiden, Polytetrahydrofura­ nen, Polyacrylaten und Polymethacrylaten sowie deren Copolymeren und Mischungen, jeweils mit isocyanatreaktiven Gruppen, insbesondere Hy­ droxylfunktionen.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatreaktive Polymer ausgewählt ist aus der Grup­ pe von hydroxylfunktionalisierten Polymeren, insbesondere hydroxyl­ funktionalisierten Polyestern und/oder hydroxylfunktionalisierten Poly­ ethern, vorzugsweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung des isocyanatreaktiven Polymers mit dem monomeren Diisocyanat in Schritt (a) und/oder die in Schritt (b) durchge­ führte Vermischung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsproduktes mit dem isocyanatterminierten Prepolymer in Gegenwart nichtisocyanat­ reaktiver Bestandteile erfolgt, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe von nichtisocyanatreaktiven Polymeren, Harzen, Wachsen, Füll­ stoffen, Additiven und/oder Lösemitteln und die vorzugsweise homogen über das oder die Umsetzungsprodukte und/oder das isocyanatterminierte Prepolymer verteilt oder hiermit vermischt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocya­ natreaktiven Harze ausgewählt sind aus der Gruppe von aliphatischen, cyclischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, Terpen­ phenolharzen, Cumaron-Indenharzen, α-Methylstyrolharzen, polymeri­ sierten Tallharzestern oder Ketonaldehydharzen, insbesondere wobei die Harze eine niedrige Säurezahl, vorzugsweise mit Werten kleiner als 1 mg KOH/g, aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe von (i) Ethylen/Vinylacetat-Polymeren oder -Copolymeren, insbesondere solchen mit Vinylacetat-Gehalten zwischen 12 und 40 Gew.-%, insbesondere 18 bis 28 Gew.-%, und/oder mit Schmelzindices (MFIs, DIN 53735) von 8 bis 800, insbesondere 150 bis 500; (ii) Polyolefinen, insbesondere mit mittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 25.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 20.000 g/mol, und/oder mit Erweichungsbereichen nach Ring und Kugel zwischen 80 und 170°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C; und (iii) (Meth-)Acrylaten wie Styrol(meth-)acrylaten sowie Mischungen dieser Verbindungen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtisocyanatreaktiven Wachse ausgewählt sind aus der Gruppe von Polyolefinwachsen, insbesondere Polyethylen- und Polypropylen­ wachsen, sowie auf dieser Basis modifizierten Wachsen.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das monomere Diisocyanat ein aliphatisches und/oder aro­ matisches Diisocyanat, insbesondere mit freien endständigen NCO-Grup­ pen, ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocya­ nat ausgewählt ist aus der Gruppe von Diisocyanatodiphenylmethanen (MDIs), insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diiso­ cyanatodiphenylmethan, sowie Mischungen verschiedener Diisocyanato­ diphenylmethane; 1,5-Diisocyanatonaphthalin (NDI); Diisocyanatotolu­ olen (TDIs), insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol, sowie TDI-Urethdio­ nen, insbesondere dimerem 1-Methyl-2,4-phenylen-diisocyanat (TDI-U), und TDI-Harnstoffen; 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl­ cyclohexan (IPDI) und dessen Isomeren und Derivaten, insbesondere Di-, Tri- und Polymerisaten, sowie IPDI-Isocyanurat (IPDI-T); 3,3'-Dimethyl­ biphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI); 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl-N,N'- diphenylharnstoff (TDIH); sowie Mischungen und Prepolymeren der zu­ vor genannten Verbindungen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein unsymmetrisch substituiertes Diisocyanat ist, das zwei NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein Gemisch aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist, vorzugsweise mit einem Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von mehr als 20 Gew.-%, insbeson­ dere mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgemisch.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein maskiertes oder blockiertes Diisocyanat ist, wel­ ches insbesondere unter Wärme- und/oder Feuchtigkeitseinwirkung die blockierenden oder maskierenden Gruppen abspaltet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ein verkapseltes oder oberflächendesaktiviertes Iso­ cyanat ist, insbesondere wobei die Verkapselung oder Oberflächendesak­ tivierung vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur aufbricht.

20. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) in Gegenwart mindestens eines Katalysators abläuft.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa­ tor ausgewählt ist aus der Gruppe von in der Polyurethanchemie gängigen und bekannten Katalysatoren, nämlich organischen Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Alkylmercaptidverbindungen des Dibutyl­ zinns oder aber organischen Eisen-, Blei-, Cobalt-, Wismuth-, Antimon-, Zinkverbindungen und Mischungen der zuvor genannten Verbindungen sowie Katalysatoren auf Aminbasis wie tertiären Aminen, 1,4-Diazabi­ cyclo[2.2.2]octan und Dimorpholinodiethylether sowie deren Mischun­ gen, insbesondere wobei der Gehalt an Katalysator 0,01 bis 5 Gew.-%, be­ zogen auf die Polyurethan-Zusammensetzung, beträgt.

22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer in Schritt (b) erhältlich ist durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit mindestens einem isocyanatreaktiven Polymer, gefolgt von einer Entfernung des nichtrea­ gierten Di- oder Polyisocyanats, vorzugsweise durch Verdampfen/Ab­ dampfen des nichtreagierten Di- oder Polyisocyanats oder durch Strippen mit mono- oder difunktionellen isocyanatreaktiven Additiven wie Ami­ nen, Alkoholen oder Mercaptanen.

23. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer ganz frei ist von mono­ merem Diisocyanat.

24. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Viskosität des isocyanatterminierten Prepolymers bei 20°C mindestens 1.500 mPas, insbesondere mindestens 3.000 mPas, vor­ zugsweise mindestens 8.000 mPas, besonders bevorzugt mindestens 10.000 mPas, beträgt.

25. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, vorzugs­ weise 10 Gew.-%, enthält.

26. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das isocyanatterminierte Prepolymer ausgewählt ist aus der Gruppe von MDI-Prepolymeren, TDI-Prepolymeren und MDI/TDI-Pre­ polymeren.

27. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in Schritt (b) das oder die in Schritt (a) erhaltenen Umset­ zungsprodukte mit mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% des monomerfreien isocyanatterminierten Prepolymers, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, vermischt werden.

28. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die in Schritt (b) erhaltene Gesamtzusammensetzung, freie NCO-Gruppen enthält, wobei hiervon höchstens 0,1 Gew.-% durch mono­ meres Diisocyanat zur Verfügung gestellt werden.

29. Polyurethan-Zusammensetzung, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28.

30. Polyurethan-Zusammensetzung mit geringem Anteil an Diisocyanatmo­ nomeren, enthaltend:
Umsetzungsprodukt(e) aus der in der Schmelze durchgeführten Reaktion von mindestens einem isocyanatreaktiven Polymer mit mindestens einem monomeren Diisocyanat, wobei das oder die Um­ setzungsprodukte höchstens 0,5 Gew.-% freie Isocyanatgruppen ent­ halten, und
mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das oder die Umsetzungspro­ dukte, mindestens eines isocyanatterminierten Prepolymers mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von bis zu 25 Gew.-%, das höchstens 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das iso­ cyanatterminierte Prepolymere, enthält,
wobei die Gesamtzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.

31. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zusammensetzung nichtisocyanatreaktive Bestandteile ent­ hält, die insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe von nichtisocya­ natreaktiven Polymeren, Harzen, Wachsen, Füllstoffen, Additiven und/­ oder Lösemitteln.

32. Polyurethan-Zusammensetzung nach Anspruch 30 oder 31, gekennzeich­ net durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils eines oder mehrerer der Ansprüche 2, 3 sowie 7 bis 28.

33. Verwendung einer Polyurethan-Zusammensetzung nach einem der An­ sprüche 29 bis 32 in einem Klebeverfahren, insbesondere einem Schmelz­ klebeverfahren, oder zu Beschichtungszwecken.

34. Klebstoff oder Beschichtungsmasse, enthaltend eine Polyurethan-Zusam­ mensetzung nach einem der Ansprüche 29 bis 32.