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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Siliciumtetrafluorid
und Wasserdampf Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von Siliciumtetrafluorid
und beinhaltet ein verbessertes Verfahren, mit dessen Hilfe Siliciumtetrafluorid
auf wirtschaftliche Weise und in sehr reiner Form (Wasserdampfgehalt ausgenommen)
kontinuierlich gewonnen werden kann, indem Fluorwasserstoff mit Siliciumdioxyd (z.
B. Sand) zur Reaktion gebracht wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist überall dort vorteilhaft, wo Siliciumtetrafluorid
auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden soll. Besondere Vorteile bietet das
Verfahren, wenn Siliciumtetrafluorid anschließend in der Gasphase unter Bildung
von äußerst fein verteiltem Siliciumdioxyd oxydiert wird.
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Es besteht ein großes und stetig wachsendes Bedürfnis für extrem fein
verteilte, hellfarbige Füllstoffe. Feinverteiltes Siliciumdioxyd besitzt viele der
hierfür erforderlichen Eigenschaften. Jedoch sind die Herstellungskosten für ein
Siliciumdioxyd von der gewünschten Feinheit bisher noch so hoch, daß eine wirtschaftlich
tragbare Verwendung für viele Zwecke nicht möglich ist. Diese Kosten sind zum Großteil
auf die Herstellung des Siliciumtetrafluorids oder anderer Siliciumverbindungen
zurückzuführen, die in feinverteiltes Siliciumdioxyd übergeführt werden können.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren, wonach Siliciumtetrafluorid
kontinuierlich und verhältnismäßig billig hergestellt werden kann.
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Die Umsetzung von Flußsäure mit kieselsäurehaltigem Material unter
Bildung von Siliciumtetrafluorid ist bekannt. Es bestanden jedoch beträchtliche
Schwierigkeiten, die Reaktion in technischem Maßstab durchzuführen, weil das entstandene
Siliciumtetrafluorid beträchtliche Verunreinigungen aufwies, ferner wegen der Rückläufigkeit
der Reaktion und wegen der recht erheblichen Kosten des Verfahrens selbst.
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Es ist z. B. bekannt, Fluorwasserstoff in wäßriger Lösung mit siliciumdioxydhaltigem
Flußspat nach der Gleichung
| CaF2, Si02 + 6HF -r CaF2 -f- H.SiFs -f- 2H20 (1) |
umzusetzen und danach die Fluorkieselsäure mit Schwefelsäure zu behandeln. Dabei
zersetzt sich die Fluorkieselsäure unter Bildung von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff
nach der Gleichung
| H2SiFE ->- SiF4 -f- 2HF (2) |
Weiterhin ist bekannt, Flußsäure auf Sand einwirken zu lassen. Wird diese Reaktion
in Gegenwart von Wasser durchgeführt, so entsteht Fluorkieselsäure. Theoretisch
wird bei Abwesenheit von Wasser durch diese Reaktion direkt Siliciumtetrafluorid
gebildet. Wie sich jedoch gezeigt hat, verläuft die Umsetzung zwischen Siliciumdioxyd
und Fluorwasserstoff bei Einwirkung auf trockenen Sand so langsam, daß fast der
gesamte, durch den Sand geleitete Fluorwasserstoff nicht reagiert. Somit ist das
sich etwa bildende Si F4 stets mit Fluorwasserstoff verunreinigt. Überraschend wurde
nun herausgefunden, daß durch Suspendieren des Sandes in Glycerin, etwa durch Rühren,
und durch Einleiten von gasförmigem Fluorwasserstoff in diese Suspension, eine rasche
und im wesentlichen vollständige Umsetzung von Fluorwasserstoff mit dem Sihciumdioxyd
des Sandes unter Bildung von im wesentlichen reinem Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf
gemäß der Gleichung
| Si02 + 4HF -#- SiF4 -f- 2H20 (3) |
erzielt werden kann. Wird die Reaktion bei einer noch anzugebenden Temperatur durchgeführt,
so werden, nachdem der Gleichgewichtszustand einmal erreicht ist, Siliciumtetrafluorid
und Wasserdampf aus der Suspension so rasch entfernt, wie die beiden Stoffe gebildet
werden. Damit wird jede unerwünschte Anreicherung von Wasser in der Reaktionsmischung
vermieden, die zur Bildung von Fluorkieselsäure führen könnte.
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Die Reaktionstemperatur kann beträchtlich schwanken. Sie sollte jedoch
so hoch sein, daß die rasche Austreibung des SiF4 und Wasserdampfes aus der Suspension
gewährleistet ist. Andererseits sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß Glycerin
verdampft (Siedepunkt: 290°). Besonders gute Ergebnisse sind bei Reaktionstemperaturen
zwischen 121 und 177° und insbesondere bei etwa
138" erzielt worden.
Bei diesen Temperaturen werden Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf nach Einstellung
des Gleichgewichts rasch entwickelt. Bei Verwendung bestimmter Sandsorten bleibt
das Glycerin klar, und das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem
laufend Fluorwasserstoff durch die Suspension geleitet wird. Der durch die Reaktion
verbrauchte Sand wird entweder kontinuierlich oder in bestimmten Zeitabständen der
Reaktionsmischung zugegeben.
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Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt
werden. So wurde mit gutem Erfolg bei Drücken von etwa 50 mm Hg unter Atmosphärendruck
gearbeitet. Etwas über Atmosphärendruck liegende Drücke, etwa 100 mm Wassersäule,
haben sich in einigen Fällen als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar dann,
wenn die aus dem Reaktionsgefäß abziehenden Gase ohne Pumpen in oder durch eine
nachfolgende Anlage geleitet werden sollen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß die sich entwickelnden Dämpfe aus SiF,
und Wasser verhältnismäßig stabil sind und daß zwischen 100 und 315,5° offenbar
keine rückläufige Reaktion stattfindet. Das entweichende Dampfgemisch wurde sogar
bis auf 427° ohne bemerkenswerte Umkehr der Bildungsgleichung erhitzt.
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Innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche scheint auch das
Glycerin in bezug auf Fluorwasserstoffe, Sand, Siliciumtetraflnorid und Wasserdampf
im wesentlichen beständig zu sein.
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Wahrscheinlich spielt das Glycerin bei der Reaktion die Rolle des
Reaktionsmediums. Es scheint jedoch, daß Glycerin in gewisser Weise die Umsetzung
zu beschleunigen und in beträchtlichem Maße Nebenreaktionen oder rückläufige Reaktionen
zu verhindern vermag. Als Lösungsmittel für Fluorwasserstoffkann dessen Funktion
darin bestehen, den Fluorwasserstoff in reaktionsfähigem Zustand und in innigem
Kontakt mit dem Sand zu halten. Durch seine gute Verträglichkeit mit dem bei der
Reaktion gebildeten Wasser und durch seine hohe Affinität zu Wasser, dürfte das
Glycerin dazu beitragen, Wasser zu dispergieren oder in dem Maße, wie es gebildet
wird, aus dem Gleichgewicht zu entfernen oder in gewisser Weise den Massenwirkungseffekt
des Wassers zu verringern, womit die gewünschte Reaktion gefördert wird.
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Um diesen überraschenden Ergebnissen weiter nachzugehen, wurde das
nach mehreren Umsetzungen im Reaktionsgefäß verbleibende Glycerin untersucht. Dabei
wurde beobachtet, daß das ursprüngliche Glycerinv olumen um etwa 100/, größer
geworden war und eine Zunahme des spezifischen Gewichts von 1,26 auf 1,31 stattgefunden
hatte. Die Flüssigkeit blieb klar, zeigte aber eine etwas grünliche Fluoreszenz.
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Die weitere Untersuchung des Reaktionsmediums ergab, daß Glycerin
keine merklichen Mengen von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff enthielt. Es schien
jedoch beträchtliche Mengen von Wasser und Siliciumtetrafluorid zu enthalten, das
entweder darin gelöst oder in gewisser Weise gebunden war, sogar bei Arbeitstemperaturen
über 121°. Der größte Teil des Glycerins wurde durch fraktionierte Destillation
zurückgewonnen.
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Trotz der Anwesenheit von `'Wasser und Siliciumtetrafluorid hat sich
das Glvcerin-Reaktionsmedium auch bei längerem Stehen entweder bei den Arbeitstemperaturen
oder bei normalen Temperaturen als stabil erwiesen.
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Weiter wurde beobachtet, daß zu Beginn des Prozesses bei Verwendung
von frischem Glycerin und Sand eine beträchtliche Verzögerung, manchmal bis zu 30
Minuten, vom beginnenden Einleiten des Fluorwasserstoffs bis zur eigentlichen Entwicklung
von Si F, eintritt. Wird jedoch das aus einer vorhergehenden Umsetzung stammende
Glycerin verwendet, so findet die Siliciumtetrafluoridentwicklung unmittelbar nach
dem Einleiten von Fluorwasserstoff statt. Es scheint somit, daß eine gewisse Sättigung
oder ein bestimmtes Gleichgewicht vorhanden sein muß, ehe die Reaktion normal verläuft.
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Obwohl Glycerin bei der beschriebenen Reaktion besonders vorteilhaft
war, können auch andere mehrwertige Alkohole verwendet werden. Solche Substanzen
müssen Lösungsmitteleigenschaften für Fluorwasserstoff haben, in bezug auf Fluorwasserstoff,
Sand, Siliciumtetrafluorid und Wasser chemisch inert sein, und sie dürfen sich unter
den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht wesentlich verflüchtigen, d. h., ihre Siedepunkte
müssen über 177' liegen. Außerdem müssen diese Verbindungen mit Wasser besonders
gut verträglich sein und eine merkliche Affinität zu Wasser haben, d. h., sie müssen
hygroskopisch sein.
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Bei den Untersuchungen wurde Glycerin von besonderer Reinheit verwendet.
Es kann aber auch Glycerin von handelsüblicher Reinheit benützt werden. Wegen seiner
verhältnismäßig hohen Dichte begünstigt Glycerin die Dispergierung des Sandes. Selbstverständlich
können an Stelle von Sand auch andere hochwertige Formen von Siliciumdioxyd verwendet
werden. Vorzugsweise werden jedoch Sand oder andere granulierte Formen von siliciumdioxydhaltigem
Material gewählt.
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Ist der Gleichgewichtszustand einmal erreicht, so schreitet die Reaktion
gemäß Gleichung (3) im wesentlichen in stöchiometrischer Weise fort. Die Reaktion
ist exotherm; sobald die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, braucht von
außen nur noch wenig Wärme zugeführt zu werden, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
Dies ist natürlich abhängig von Wärmeverlusten des Systems durch Strahlung oder
Konvektion. Neben der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sind somit auch noch die
niedrigen Kosten für die Heizung besonders bemerkenswert.
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Es ist bereits bekannt, Siliciumtetrafluorid bei hohen Temperaturen
in Gegenwart von Wasserdampf zu oxydieren unter Bildung von Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoff.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Siliciumtetrafluorid angewendet,
so kann der durch die Oxydation in Freiheit gesetzte Fluorwasserstoff von den anderen
Oxydationsprodukten abgetrennt und kontinuierlich zur Erzeugung von Siliciumtetrafluorid
wieder verwendet werden. Dadurch ist ein weiterer Beitrag zur Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens gegeben.
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An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher beschrieben und erläutert.
Die Zeichnung zeigt rein schematisch eine Anlage, die für die Ausführung des vorliegenden
Verfahrens besonders geeignet ist und die sich insbesondere für ein Verfahren eignet,
bei dem das gewonnene Siliciumtetrafluorid anschließend oxydiert wird und bei dem
der sich bildende Fluorwasserstoff im Kreislauf in den Generator zurückgeführt wird.
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In der Zeichnung bedeutet 1 das Gefäß zur Erzeugung von Siliciumtetrafluorid;
dieses ist mit einem Rührer 2 ausgestattet, der durch die Rührwelle 3 gehalten wird.
Diese ist in der Lagerung 4 drehbar montiert und kann durch die Riemenscheibe 5
auf eine geeignete Weise gedreht werden.
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Der Behälter 1 ist im unteren Teil mit einer Heizvorrichtung 6 versehen,
die in Form eines Dampfmantels oder einer elektrischen Heizung den Behälter umgibt,
und dessen Inhalt auf einer bestimmten Temperatur hält.
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Nun wird Glycerin oder ein anderes, oben beschriebenes Lösungsmittel
durch die Röhrenverbindung 7 bis zur Höhe 8 in den Behälter eingelassen. Unter Rühren
wird dann das Glycerin auf die gewünschte Arbeitstemperatur gebracht und aus dem
Vorratsbehälter 9 durch Leitung 10 Sand in den Behälter gegeben. In die Leitung
10 ist irgendein geeignetes Ventil 11, z. B. ein Sternventil,
eingebaut.
Auf diese Weise wird eine Suspension von Sand in Glycerin erhalten.
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Nach Erhitzen der Suspension wird durch die Zuführung 12, die mit
Ventilen 13 und 14 versehen ist, Fluorwasserstoff von unten her durch den Behälter
geleitet. Vorteilhafterweise ist die Eintrittsöffnung für Fluorwasserstoff so ausgebildet,
daß der eintretende Gasstrom zerteilt wird, um einen guten und gleichmäßigen Kontakt
zwischen Fluorwasserstoff und dem suspendierten Sand zu gewährleisten. Es ist zweckmäßig,
im unteren Teil des Behälters eine Schale mit Quecksilber anzubringen, durch das
der Fluorwasserstoff zunächst hindurch muß.
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Die in der Suspension entwickelten Gase bestehen im wesentlichen nur
aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf; sie werden durch die Austrittsleitung
16, die mit einem Ventil 17 ausgestattet ist, abgeleitet. Das Ventil dient
zur Kontrolle des im Reaktionsgefäß vorhandenen Druckes.
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Wird das Siliciumtetrafluorid anschließend zu Siliciumdioxyd oxydiert,
so werden die Dämpfe direkt durch Leitung 16 in die Oxydationskammer 18 geleitet.
Die Abgase des Oxydationsvorganges werden durch Leitung 19 in den Abscheider 20
geleitet. Das aus den entweichenden Gasen sich abscheidende, feste Siliciumdioxyd
wird im Abscheider abgetrennt und durch die Röhrenverbindung 21 abgezogen. Der durch
die Reaktion gebildete Fluorwasserstoff wird durch Leitung 22 abgeleitet und mit
Hilfe von Pumpe 23 über 12 wieder in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt.
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Am Anfang wird der Fluorwasserstoff von außen zugeleitet; sobald aber
die Reaktion in Gang kommt, kann der regenerierte Fluonvasserstoff wieder in den
Generator zurückgeführt «erden. Somit braucht nur wenig bzw. gar kein Fluonvasserstoff
von außen zugeführt werden. Dies hängt vom Wirkungsgrad der Oxydation und der Abtrennung
ab.
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Wie oben erwähnt, wird der Sand je nach Bedarf dem System kontinuierlich
oder diskontinuierlich zugesetzt. Gewöhnlich ist ein L`berschuß von Sand in der
Suspension günstig. Es ist jedoch unwesentlich, auf welche Weise und wie rasch der
Sand zugegeben wird, solange noch eine entsprechende :Menge für die Reaktion zur
Verfügung steht. Um den Sand im Glycerin bzw. in der entsprechenden Flüssigkeit
in suspendiertem Zustand zu halten, muß genügend stark gerührt werden, und die zugeführteWärme
muß ausreichen, um die Suspension auf der gewünschten Reaktionstemperatur zu halten.
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Das Mengenverhältnis von Glycerin zu Sand ist nicht wichtig. Es sollte
jedoch stets so viel Glycerin verwendet werden, daß der Sand oder das andere siliciumdioxydhaltige
Material in Suspension bleibt, und wie oben erwähnt, sollte immer genügend Sand
für den gesamten einströmenden Fluorwasserstoff vorhanden sein.
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Bei etwa 138° und einem Unterdruck von etwa 50 mm Hg wurden sehr gute
Ergebnisse erzielt, indem einem Reaktionsgefäß mit 200 Gewichtsteilen Glycerin kontinuierlich
Sand mit einer Geschwindigkeit von 100 Gewichtsteilen pro Stunde 'zugesetzt wurde
unter gleichzeitiger Zufuhr von Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 133
Gewichtsteilen pro Stunde. Nachdem sich die oben erwähnten Gleichgewichtsbedingungen
eingestellt hatten, was etwa 30 Minuten dauerte, wurden 173 Teile Siliciumtetrafluorid
und 60 Teile Wasserdampf pro Stunde entwickelt.
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Ähnliche Resultate wurden auch erhalten, wenn an Stelle von Glycerin
Äthylenglykol verwendet wurde. Hierbei trat jedoch bei den obergenannten Reaktionstemperaturen
eine gewisse Verdampfung des Glykols auf. Auch schien die Löslichkeit des F-Si-Komplexes
(wahrscheinlich Siliciumtetrafluorid) in Glykol etwas höher zu sein als in Glycerin.
Ähnlich verläuft auch die Reaktion, wenn Propylenglykol (1,2-Propandiol) an Stelle
von Glycerin verwendet wird, doch scheint dieses etwas weniger geeignet zu sein
als Glycerin oder Äthylenglykol. Propylenglykol war bei erhöhten Temperaturen nicht
vollständig stabil gegenüber Fluorwasserstoff. So wurde beobachtet, daß wasserunlösliche,
nicht flüchtige Reaktionsprodukte gebildet werden sowie auch ein schwarzer, öliger,
in Aceton löslicher Stoff. Weiterhin wurde beobachtet, daß auch ein beträchtlicher
Verlust dieses Reaktionsmediums auftritt.
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Wegen der korrodierenden Wirkung der Fluorverbindungen sollte der
Behälter und die Hilfsausrüstung, mit der die Fluorverbindungen in Berührung kommen,
aus korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt werden. So wurden Reaktionsgefäß
und Rührer mit Vorteil aus Monelmetall oder ähnlichem gefertigt; auch Stellit ist
dazu geeignet.
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Für die Röhre 16 und das Ventil 17 ist ebenfalls Monelmetall geeignet.