Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als
Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und
Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet
und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-,
Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige
seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller
Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim
Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von
Tetrahydrofuran - im folgenden THF genannt - an geeigneten
Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien
kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so
das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert
eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und
Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden
Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die. Wahl entsprechender
Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder
beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder
Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des
PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder
Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet
diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien,
sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs
eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens,
sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit
gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere
bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene
mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können
beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol
oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere
cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid
oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder
3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit
Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur
Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren (THF-Copolymere) und
ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren
durchgeführt, bei denen THF z. B. in Gegenwart von
Fluorsulfonsäure zu PTHF-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF
hydrolysiert wird. Weiterhin wird THF z. B. mit Acetanhydrid in
Gegenwart von sauren Katalysatoren zu PTHF-Diacetat polymerisiert
und anschließend z. B. mit Methanol zu PTHF umgeestert, wie dies
beispielsweise in EP-A 38 009 und DE-A 28 01 578 beschrieben ist.
Die einstufige Synthese von PTHF ist aus WO 96/039355 bekannt;
sie wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder
niedermolekulares PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren
durchgeführt. Als Katalysatoren sind sowohl homogene im
Reaktionssystem gelöste Systeme, als auch heterogene, das heißt weitgehend
ungelöste Systeme, bekannt, wie zum Beispiel aus EP-B 126 471
Heteropolysäure und aus US-A 4 120 903 supersaure
Nafion®-Ionenaustauscherharze.
Die DE-A-44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
PTHF, durch die Polymerisation von THF an einem heterogenen
Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol,
PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder
Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein
Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer
sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische
dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält
und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der
sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis
1000°C kalziniert worden ist. Aus der DE-A-196 49 803 ist es
bekannt, die Aktivität der in der DE-A-44 33 606 beschriebenen
Katalysatoren durch Promotoren zu steigern.
Bei den vorstehend genannten und anderen Verfahren bilden sich
bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von THF erhebliche
Anteile an niedermolekularen Produkten. Diese unerwünschten
Nebenprodukte enthalten oder bestehen aus oligomeren cyclischen
Ethern. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei in den
zweistufigen Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation
geringere Anteile als im einstufigen Verfahren entstehen. Diese
oligomeren cyclischen Ether sind aus mehreren Gründen
unerwünscht. Sie stören als inerte Verbindungen bei der
Weiterverarbeitung der Polymerisate, die man z. B. mit Isocyanaten zu
Polyurethanen umsetzt. Sie wirken wie Weichmacher und senken
meistens das mechanische Niveau der Fertigprodukte. Sie können auch
an der Oberfläche der Fertigprodukte ausschwitzen oder von
Lösungsmitteln herausgelöst werden, worunter z. B. die
Formstabilität der Fertigerzeugnisse leidet.
Zur Beseitigung dieser Mängel ist es aus der DE-A-35 14 547
bekannt, cyclische oligomere Ether aus PTHF oder THF-Copolymeren
mit einem Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff zu
extrahieren, wobei die Polymere aus der wässrigen Phase gewonnen
werden.
Der US-A-3,478,109 ist ein Verfahren zur Entfernung von
niedermolakularen Fraktionen aus PTHF oder THF-Copolymeren zu
entnehmen, bei dem eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Polymers mit
einem Methanol-Wasser-Gemisch extrahiert wird.
Die EP-A-153 794 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des
Gehalts an oligomeren cyclischen Ethern in PTHF und
THF-Copolymeren, bei dem die cyclischen Ether aus rohem PTHF oder
THF-Copolymeren mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 20 bis 60°C
extrahiert werden.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind indes
die auch nach ihrer wiederholten Durchführung in den Polymeren
verbleibenden relativ hohen Restmengen an cyclischen oligomeren
Ethern. Das erhaltene PTHF bzw. die erhaltenen THF-Copolymere
genügen hinsichtlich ihrer Polydispersität und Farbzahl heutigen
Anforderungen nicht.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
das es ermöglicht, auf einfache und ökonomisch vorteilhafte Weise
den Anteil an cyclischen oligomeren Ethern in PTHF oder
Copolymeren aus THF mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 unter
1 Gew.-% (bezogen auf das PTHF bzw. das THF-Copolymer) zu senken.
Bei der Absenkung der cyclischen oligomeren Ether auf den
gewünschten Wert sollen, bezogen auf das Extraktionsmittel, nicht
mehr als 3 Gew.-% lineare PolyTHF-Oligomere oder Copolymere
extrahiert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem
Kennzeichen des Anspruchs 1 vorgeschlagen.
Zweckmäßige Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7.
Das zu behandelnde PTHF bzw. die THF-Copolymere werden auf an
sich bekannte Weise entweder einstufig in Gegenwart von stark
sauren Katalysatoren oder zweistufig über die Ester des PTHF's,
die anschließend hydrolysiert und umgeestert werden, hergestellt.
PTHF kann beispielsweise nach den in DE-A-44 33 606 oder
WO 96/9335 beschriebenen einstufigen Verfahren hergestellt werden
und hat dann in der Regel einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% an
cyclischen oligomeren Ethern. THF-Copolymere mit 1,2-Alkylenoxid,
wie Ethylenoxid sind auch nach der GB-B-854 958 oder
DE-B-33 46 134 erhältlich und weisen im allgemeinen einen Gehalt
an oligomeren cyclischen Ethern von 1 bis 20 Gew.-% auf.
Die selektive Entfernung von cyclischen Oligomeren aus PTHF oder
THF-Copolymeren erfolgt dadurch, dass man einen aliphatischen
cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis
15 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 11 C-Atomen, oder Gemische aus den
genannten Kohlenwasserstoffen oder Gemische mit mindestens 50%
Gewichtsanteil der genannten Kohlenwasserstoffe für eine
Extraktion verwendet.
Als Kohlenwasserstoffatome sind für die Extraktion sowohl
gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische
Verbindungen, als auch olefinische Kohlenwasserstoffe geeignet,
wobei die Kohlenwasserstoffe z. B. auch Substituenten, wie
Halogenatome oder Alkoxygruppen enthalten können. Bevorzugt
werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und geradkettige
aliphatische Kohlenwasserstoffe. Man kann auch beliebige Gemische
von Kohlenwasserstoffen verwenden, beispielsweise gesättigte
aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Alkane, mit 4 bis 15 C-Atomen, z. B. Butan, Pentan und Dekan;
Verzweigtkettige wie 2-Methylhexan und Isononan; Cycloaliphate
mit 5 bis 12 C-Atomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan
und Cyclododecan; ungesättigte aliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, wie
iso-Buten und Cyclohexen.
Die Menge an Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch, das
bei der Extraktion eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich
variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von
Kohlenwasserstoff zum PTHF bzw. THF-Copolymeren mindestens 0,5 : 1.
Es liegt insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt
1,5 : 1 bis 5 : 1. Im allgemeinen arbeitet man bei 30 bis 200°C,
bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C. Der
Druck richtet sich nach dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der
gewählten Extraktionstemperatur. Bevorzugt ist die Extraktion bei
Normaldruck.
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird ein- oder mehrstufig
durchgeführt, erfindungsgemäß in einer Kolonne mit einem sich über
mehrere, vorzugsweise 10 bis 200, besonders bevorzugt 25-120
übereinander angeordnete Rührzonen erstreckenden, zentralen
Rührer. Geeignete Kolonnen sind die für eine Extraktion, bei der
eine Phase eine höhere Viskosität aufweist, an sich bekannten
Rührkolonnen (Wagner, I.; 2000; Dissertation TU München, "Der
Einfluss der Viskosität auf den Stoffübergang in Flüssig-Flüssig-
Extraktionskolonnen). Beispiele sind die "SCHEIBEL-Kolonne", der
in "Die Chemische Produktion" (Dez. 1979) beschriebene
Rührzellenextraktor Bauart QVF ENGINEERING sowie die Rührkolonne der
Fa. Kühni ("KÜHNI-Kolonnen"). Wesentlich bei Rührsystemen ist die
Energiedissipation ε (epsilon). Ein Maß für die maximale
Energiedissipation an einem Rührerelement ist das Verhältnis aus
Rührerumfangsgeschwindigkeit u zur dritten Potenz zur Rührerhöhe h. Es
gilt
ε ~ u3/h.
Als Konstante wird für viele Rührer der Wert 0,1 verwendet:
ε = 0,1 u3/h.
Für ein optimales Extraktionsergebnis wird das Gemisch aus PTHF
bzw. THF-Copolymeren und Kohlenwasserstoff(en) bei einem
Verhältnis u3/h über 0,5 m2/s3 (ε = 0,05 W/kg)behandelt.
Durch diese Maßnahme wird der Stoffaustausch aus der viskosen
PTHF-Phase wesentlich beschleunigt. Weiterhin wird die Benetzung
der Kolonneneinbauten durch die viskose Dispersphase unterdrückt,
wie in dem Beispiel gezeigt wird. Es ist bevorzugt, dass die
Extraktion in Rührkolonnen mit üblichen Rührerdurchmessern (d) von
0,2-0,8.D (D = Kolonneninnendurchmesser), bei Rührerhöhen von
0,1-1.d sowie bei Umfangsgeschwindigkeiten über 0,15 m/s
erfolgt. So beträgt z. B. die bei einem Blattrührer mit 40 mm
Außendurchmesser und einer Rührerhöhe von 8 mm mit Erfolg angewandte
Umfangsgeschwindigkeit 0,31 m/s. Hieraus ergibt sich am Rührer
ein Verhältnis u3/h von 3,9 m2/s3 (ε = 0,39 W/kg).
Die Extraktionswirkung kann nach einem weiteren Merkmal der
Erfindung dadurch verbessert werden, dass das PTHF oder
THF-Copolymer in einer der Kolonne unmittelbar vorgeschalteten
Mischeinrichtung vollständig oder teilweise mit Kohlenwasserstoff(en)
gesättigt wird. Als Mischeinrichtung kommt ein Rührbehälter, ein
statischer oder dynamischer Inlinemischer oder eine Pumpe in
Betracht.
Durch die erfindungsgemäße Extraktion gelingt es, den Gehalt an
cyclischen oligomeren Ethern bis unter 1 Gew.-%, bezogen auf
PTHF, zu senken. Nach der Extraktion separiert man durch
Phasentrennung das PTHF oder THF-Copolymer von der
Kohlenwasserstoffphase, welche die cyclischen oligomeren Ether und im geringen
Maße, weniger als 2 Massen% bezogen auf die Gesamtmenge, PTHF
enthält.
Die PTHF bzw. THF-Copolymerphase wird anschließend von darin
verbliebenem Kohlenwasserstoff durch Destillation weitgehend, das
heißt auf 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF), bevorzugt auf
0,05 bis 0,5 Gew.-% befreit. Die Destillation kann
diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder
mehrstufige Verdampfung, bei der das aufgereinigte PTHF bzw. der
Rückstand in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und
gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt wird. Die Brüden der
Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das
Kondensat der ersten Stufe wird in die Extraktion und das der
Folgestufen ggf. ebenso in die Extraktion oder in eine der
vorhergehenden Verdampfungsstufen zurückgeführt. Jede der
Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt
sein.
Die Kohlenwasserstoffphase wird durch Destillation aufgearbeitet.
Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung. Der
destillierte Kohlenwasserstoff wird in die Extraktion
rückgeführt. Der Rückstand, der cyclische und lineare Oligomere Ether
enthält, wird verworfen oder einer Rückspaltung zu THF und ggf.
Copolymeren zugeführt, die wieder im Prozess eingesetzt werden.