DE69920374T2

DE69920374T2 - Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran

Info

Publication number: DE69920374T2
Application number: DE69920374T
Authority: DE
Inventors: Takaharu Akedo
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: KR100358552B1; EP1004610A4; US6414109B1; WO1999065968A1; CN1105133C; EP1004610B1; TW444032B; CN1272856A; KR20010022827A; DE69920374D1; EP1004610A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Tetrahydrofuran (im Nachfolgenden als "THF" bezeichnet), wobei eine Heteropolysäure als Katalysator verwendet wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherglycolen, die ein THF-Polymer (Homopolymer oder Copolymer von THF) enthalten, wobei als Katalysator eine bestimmte Verbindung verwendet wird, nämlich eine Heteropolysäure mit niedrigen Gehalten an Al, Cr und freier Phosphorsäure.
Stand der Technik
Polyetherglycole sind industriell einsetzbare Polymere, die als Hauptausgangsmaterialien für Polyurethan verwendet werden, welches für elastische Polyurethanfasern (Spandex) und synthetische Leder, Additive für Öle, Weichmacher usw. verwendet wird.
Die US-Patente Nrn. 4568775, 4658065 und 5416240 offenbaren, dass Heteropolysäuren als Polymerisationskatalysatoren bei der Herstellung von Polyetherglycolen verwendet werden können, insbesondere Polyetherglycolen, die THF-Polymere enthalten. Diese Patente erwähnen einen Anteil an Kristallwasser in Heteropolysäuren und die Wirksamkeit der Katalysatoren.
Darüber hinaus offenbart US-Patent Nr. 4677231 ein Verfahren zur Entfernung von Heteropolysäure-Katalysatoren.
Wenn THF unter Verwendung der gleichen Heteropolysäurearten unter den gleichen Bedingungen polymerisiert wird, unterscheidet sich manchmal in Abhängigkeit der Unterschiede von Heteropolysäure-Produktionschargen die Katalysatorleistungsfähigkeit von Heteropolysäuren. Beispielsweise unterscheiden sich aufgrund des Unterschieds von Produktionschargen von Heteropolysäuren die Reaktionsumwandlungsraten von THF zu Polymeren und die Stabilität des Molekulargewichts der Polymere.
Wenn die Reaktionsumwandlungsrate niedrig ist, wird eine große Energie bei der Polymerisation von THF verbraucht, was wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist.
Wenn die Menge des in dem THF-Polymer verbleibenden Heteropolysäure-Katalysators groß ist, wird das THF-Polymer aufgrund einer Erwärmung oder dergleichen depolymerisiert und das Molekulargewicht des THF-Polymers ändert sich mit der Zeit.
Adsorptionsmittel oder dergleichen werden zur Entfernung des in dem THF verbleibenden Heteropolysäure-Katalysators verwendet, da jedoch die Durchbruchzeit von Adsorptionsmitteln langsam kürzer wird, müssen die Adsorptionsmittel häufig gewechselt werden. Dieses Verfahren ist daher sowohl aus einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt als auch vom Gesichtspunkt einer Erhöhung industrieller Abfälle nicht bevorzugt.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von THF bereitzustellen, wobei ein Heteropolysäure-Katalysator mit hoher Leistungsfähigkeit bei der Herstellung von THF-Polymeren unter Verwendung von Heteropolysäure-Katalysatoren verwendet wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von THF unter Verwendung einer Heteropolysäure bereitzustellen, die sich bezüglich ihrer katalytischen Leistungsfähigkeit unabhängig von Unterschieden der Produktionschargen der Heteropolysäure nicht verändert.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von THF unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators bereitzustellen, der eine hohe Reaktionsumwandlungsrate aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von THF unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators bereitzustellen, in dem THF-Polymere in einer geringen Restmenge vorliegen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Polymeren unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators, wobei der Gehalt an Al der Heteropolysäure 4 ppm oder weniger beträgt.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Polymeren unter Verwendung eines Heteropolysäure-Katalysators, wobei die Heteropolysäure eine Heteropolyphosphorsäure ist, die 1 Mol-% oder weniger freie Phosphorsäure enthält.
THF-Polymere können mit hoher Reaktionsumwandlungsrate und in einer hohen Ausbeute durch Polymerisieren von THF unter Verwendung einer Heteropolysäure mit vermindertem Gehalt des Elements Al als Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Weiterhin können Polymere ohne Verfärbung und mit einem APHA-Wert von weniger als 50 durch Verminderung des Gehalts des Elements Cr erhalten werden.
THF-Polymere mit einem geringeren Gehalt darin verbliebener Heteropolyphosphorsäure können durch Polymerisieren von THF hergestellt werden, wobei eine Heteropolyphosphorsäure mit vermindertem Gehalt an freier Phosphorsäure als Katalysator verwendet wird, und THF-Polymere können durch Verwendung des Katalysators mit einem geringeren Al-Gehalt mit hoher Reaktionsumwandlungsrate hergestellt werden.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren enthalten Verunreinigungen, wie verschiedene, von den Ausgangserzen stammende Metallelemente.
Für eine stabile Herstellung von Heteropolyphosphorsäure, die ein Heteropolysäuretyp ist, wird Phosphorsäure in Überschuss verwendet. Als Ergebnis enthält die erhaltene Heteropolyphosphorsäure freie Phosphorsäure, die nicht zur Bildung der als Polymerisationskatalysator für THF wirksamen Kristallstruktur beiträgt.
Die vorliegenden Erfinder haben die Aufmerksamkeit auf die Verunreinigungsmetallelemente und die freie Phosphorsäure in Heteropolysäuren gerichtet und untersuchten den Zusammenhang zwischen den Gehalten an Metallelementen und freier Phosphorsäure und der Katalysatorleistungsfähigkeit und haben als Ergebnis die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Da der Gehalt an Metallelementen in gewerblich erhältlichen Heteropolysäuren niedrig ist, d.h. geringer als 20 ppm, ist bisher der Zusammenhang zwischen der Art und des Gehalts der Verunreinigungen und des Polymerisationsverhaltens von THF nicht in Erwägung gezogen worden. Als Ergebnis der Untersuchung der Wirkung der Verunreinigungsmetallelemente in Heteropolysäuren auf die Reaktionsumwandlungsrate der Ringöffnungspolymerisation von THF wurde jedoch überraschen derweise gefunden, dass eine bestimmte Verbindung die katalytische Leistungsfähigkeit der Heteropolysäuren stark beeinflusst. Es wurde gefunden, dass insbesondere Al und freie Phosphorsäure einen großen Einfluss auf die Katalysatorleistungsfähigkeit aufweisen.
Wenn eine große Menge von Al in der Heteropolysäure enthalten ist, wird die Reaktionsumwandlungsrate von THF vermindert. Obwohl der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen, dass (1) das enthaltene THF-Polymer ein Salz einer anorganischen Säure enthält oder mit dem Salz der anorganischen Säure unter Bildung einer Art organometallischer Verbindung reagiert, die die Oberfläche der Heteropolysäure bedeckt, und als Ergebnis die katalytische Aktivität verschlechtert wird, oder (2) Al in irgendeiner Form in der Heteropolysäure gelöst wird und als Ergebnis eine Keggin-Struktur, die eine starke Wechselwirkung mit THF aufweist und als Polymerisationskatalysator wirksam ist, sich zu einer Dawson-Struktur verändert, die eine schwache Wechselwirkung mit THF aufweist, was zu einer Verminderung des Anteils der Keggin-Struktur führt.
Dieses Problem wird durch Einstellen des Al-Gehalts in der Heteropolysäure auf 4 ppm oder weniger gelöst, wobei eine stabile und hohe Reaktionsumwandlungsrate realisiert werden kann.
Eine feste Heteropolysäure erkennt die Polarität eines Moleküls und adsorbiert das Molekül an der Oberfläche der Heteropolysäure oder nimmt das Molekül in den Kristall der Heteropolysäure auf. Diese Eigenschaft wird auch bei der katalytischen Reaktion beobachtet, und es wird angenommen, dass die Ringöffnungspolymerisationsreaktion von THF eine auf der Oberfläche des Heteropolysäurekatalysators stattfindende Reaktion, sowie eine Reaktion, bei der das Innere des Kristalls ebenfalls teilnimmt (Bulk-Reaktion), beinhaltet.
Die letztgenannte Reaktion ist ein Phänomen, das bei einer herkömmlichen Festkörperkatalysatorreaktion nicht beobachtet wird, und ist eine der spezifischen Eigenschaften von Heteropolysäuren als Katalysatoren.
Es wird angenommen, dass im Fall der Verwendung eines Heteropolysäurekatalysators als flüssige Phase die Beteiligung der Bulk-Reaktion groß ist, wenn jedoch Al als Verunreinigung in einer 4 ppm überschreitenden Menge vorliegt, wird Al in die Kristallstruktur der Heteropolysäure eingebaut, sodass die Bulk-Reaktion gestört wird. Es wird daher angenommen, dass die Koordination von THF zum Heteropolysäurekatalysator durch Wasser gestört ist, und als Ergebnis die Reaktionsumwandlungsrate bei der Ringöffnungspolymerisation von THF abnimmt.
Wenn der Al-Gehalt der Heteropolysäure 4 ppm oder weniger beträgt, kann eine stabile und hohe Reaktionsumwandlungsrate bei der Ringöffnungspolymerisation von THF erhalten werden. Deshalb beträgt der Al-Gehalt der Heteropolysäure 4 ppm oder weniger, bevorzugt 2 ppm oder weniger.
Bei der Ringöffnungspolymerisation von THF ist ein niedriger Cr-Gehalt der Heteropolysäure bevorzugt. Wenn der Cr-Gehalt der Heteropolysäure hoch ist, ist die Heteropolysäure gefärbt, und wenn diese als Katalysator verwendet wird, ist das erhaltene Polymer ebenfalls gefärbt.
Wenn der Cr-Gehalt der Heteropolysäure 1 ppm oder weniger beträgt, ist die Heteropolysäure nicht gefärbt, und das erhaltene THF-Polymer ist ebenfalls nicht gefärbt und transparent.
Der Cr-Gehalt der Heteropolysäure beträgt 1 ppm oder weniger, bevorzugt 0,8 ppm oder weniger.
Zur Herstellung einer Heteropolysäure mit niedrigen Al- und Cr-Gehalten ist ein Extraktionsprozess unter Verwendung von Ether bekannt. Zum Beispiel wird im Fall einer Heteropolyphosphorsäure auf Wolfram- oder Molybdänbasis eine überschüssige Menge einer anorganischen Säure zu einer gemischten wässrigen Lösung eines Alkaliphosphats oder Phosphorsäure und einem Alkaliwolframat (oder einem Alkalimolybdat) unter Erwärmen und Rühren gegeben, um eine Heteropolyphosphorsäure auf Wolframbasis (oder Molybdänbasis) herzustellen, gefolgt von einer Etherextraktion, um die Heteropolyphosphorsäure getrennt von dem Salz und der anorganischen Säure zu erhalten. Dieses Verfahren beinhaltet jedoch keinen Reinigungsschritt, und die erhaltene Heteropolyphosphorsäure enthält Verunreinigungen.
Die als THF-Polymerisationskatalysator geeignete Heteropolysäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch das obige Verfahren oder andere bekannte Verfahren unter Verwendung von Ausgangserzen hergestellt werden, die weniger Verunreinigungen erhalten, oder durch Reinigen einer durch das bekannte Verfahren erhaltenen Heteropolysäure durch Umkristallisation oder dergleichen.
Al- und Cr-Gehalte der Heteropolysäure können beispielsweise durch ein bekanntes Verfahren wie z.B. Röntgenfluoreszenzverfahren und Atomabsorptionsspektometrie gemessen werden.
Ein anderer Verunreinigungsgehalt, der die Katalysatoreigenschaft der Heteropolysäure stark beeinflusst, ist der Gehalt an freier Phosphorsäure in der Heteropolyphosphorsäure. Unter Verwendung einer Heteropolyphosphorsäure mit einem Gehalt von 1 Mol-% oder weniger an freier Phosphorsäure als Katalysator kann Restkatalysator in dem erhaltenen THF-Polymer vermindert und eine Depolymerisation des THF-Polymers gehemmt werden.
Wenn die Menge an freier Phosphorsäure in der Heteropolyphosphorsäure 1 Mol-% überschreitet, nimmt die Löslichkeit der Heteropolyphosphorsäure in Polyetherglycol zu, und die in dem erhaltenen Polyetherglycol verbleibende Katalysatormenge nimmt zu. Wenn die Menge des verbleibenden Katalysators zunimmt, wenn Polyetherglycol hohen Temperaturen beim Reinigungsschritt oder beim Entwässerungsschritt im Fall der Zufuhr als Reaktant oder bei langer Lagerzeit ausgesetzt wird, tritt eine Depolymerisation des Polymerisationsprodukts von THF auf. Als Ergebnis verändert sich dessen Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, und das gewünschte Polyetherglycol kann nicht erhalten werden.
Der Katalysator in dem Polyetherglycol muss daher entfernt werden, bevor das Polyetherglycol bei hohen Temperaturen behandelt wird. Der verbleibende Katalysator kann durch Adsorption an Aktivkohle entfernt werden, die Aktivkohle muss jedoch häufig gewechselt werden, und ein solches Entfernungsverfahren ist nicht wirtschaftlich.
US-Patent-Nr. 4677231 offenbart, dass als ein Katalysator verwendete Heteropolyphosphorsäure wirksam durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit 15 oder weniger Kohlenwasserstoffatomen, welcher einen höheren Siedepunkt als THF aufweist und kein azeotropes Gemisch bildet, zu einem Gemisch, das durch Polymerisation von THF erhalten wird und hauptsächlich aus Polyetherglycol und THF zusammengesetzt ist, abgetrennt werden kann. Durch Verwendung dieses Verfahrens kann ein Reaktionsprodukt, das unter Verwendung von Heteropolyphosphorsäure, die 1 Mol-% oder weniger freie Phosphorsäure enthält, als Polymerisationskatalysator für THF erhalten wird, wirksam abgetrennt werden.
Als Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 15 oder weniger Kohlenstoffatomen die zur Ausfällung und Abtrennung des Heteropolyphosphorsäurekatalysators verwendet werden, können beispielsweise n-Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclooctan,1-Chloroctan, Chlorcyclohexan und Chlortoluol erwähnt werden. Hierunter sind Lösungsmittel für Heteropolysäuren wie beispielsweise n-Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan bevorzugt, da diese eine hohe Wirksamkeit zur Fällung von Heteropolysäuren aufweisen.
Lösungsmittel mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen weisen einen hohen Siedepunkt auf und können nicht leicht aus Polyetherglycol abgetrennt und rückgewonnen werden.
Die Menge des zur Fällung und Trennung der Heteropolyphosphorsäure verwendeten Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit der Menge des koexistierenden THF, beträgt jedoch üblicherweise das 1-50-fache, bevorzugt 2-20-fache, des Gewichts von THF. In Bezug auf das Polyetherglycol wird das Lösungsmittel in einer notwendigen Menge zugegeben, um eine Phasentrennung zwischen Polyetherglycol und Lösungsmittel nach Entfernung von THF zu bewirken, wobei es in einer Menge von üblicherweise des 0,5-50-fachen, bevorzugt 1,0-20-fachen, des Gewichts des Polyetherglycols verwendet wird.
Nach Zugabe des Lösungsmittels wird ein Vermischen mittels eines bekannten Rührers durchgeführt, und anschließend wird das Gemisch durch ein bekanntes Verfahren, beispielsweise Stehenlassen, in eine Phase getrennt, die aus Heteropolyphosphorsäuren besteht oder hauptsächlich hieraus zusammengesetzt ist, und eine Phase, die im Wesentlichen keine Heteropolyphosphorsäure enthält, aber Polyetherglycol enthält.
Die Temperatur für das Vermischen und die Phasentrennung (Fällung des Katalysators) liegt in einem Bereich, wo Polyetherglycol nicht koaguliert und der Vorgang leicht durchgeführt werden kann.
Um die zur Phasentrennung erforderliche Zeit abzukürzen, kann eine Filtration mittels einer Koaleszenzeinrichtung, eines Flüssigkeitszyklons, einer Zentrifugentrenneinrichtung oder eines Filters eingesetzt werden.
Durch Einstellung des Gehalts an freier Phosphorsäure in der Heteropolyphosphorsäure auf 1 Mol-% oder weniger bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Heteropolyphosphorsäure als Polymerisationskatalysator für THF verwendet wird, die Löslichkeit der Heteropolyphosphorsäure in dem THF-Polymer abgesenkt werden, und die Heteropolyphosphorsäure kann wirksam aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden.
Der Grund hierfür ist nicht klar, es wird jedoch vermutet, dass in der Phase der Produktion der Heteropolyphosphorsäure im Überschuss zugegebene Phosphorsäure sich in den Kristallstrukturen löst oder in diese eindringt, was zu einer Löslichkeitsänderung in dem Polymerisationsprodukt führt.
Wenn THF polymerisiert wird, wobei als Katalysator eine Heteropolyphosphorsäure mit 1 Mol-% oder weniger Gehalt an freier Phosphorsäure und 4 ppm oder weniger Al-Gehalt verwendet wird, können beide obigen Wirkungen erreicht werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, als Katalysator eine Heteropolyphosphorsäure mit 1 Mol-% oder weniger Gehalt an freier Phosphorsäure, 4 ppm oder weniger Al-Gehalt und 1 ppm oder weniger Cr-Gehalt zu verwenden.
Die als THF-Polymerisationskatalysator geeignete Heteropolyphosphorsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Reinigen einer Heteropolyphosphorsäure, welche durch ein bekanntes Verfahren erhalten wird, durch Umkristallisation oder dergleichen erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Polyetherglycol durch Homopolymerisation von THF oder Copolymerisation von THF mit einem Comonomer wie einem zyklischen Ether oder einem Diol, das mit THF copolymerisierbar ist, hergestellt werden.
Als Beispiele des Copolymers können zyklische Ether wie Oxetan und Oxetanderivate erwähnt werden, z.B. 3,3-Dimethyloxetan, Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und Tetrahydropyran und/oder Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol und Dipropylenglycol.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Heteropolysäure ist ein allgemeiner Begriff für Oxosäuren, die durch Binden mindestens eines Oxids, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Mo, W und V besteht, an eine Oxosäure anderer Elemente (wie P, As und Ge) hergestellt wird, wobei solche mit einem Atomverhältnis von Erstgenanntem zu Letztgenanntem von 2,5-12 bevorzugt sind.
Typische Beispiele dieser Heteropolysäuren sind Heteropolyphosphorsäuren wie Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdowolframsäure, Phosphomolybdovanadiumsäure, Phosphomolybdowolframvanadiumsäure, Phosphowolframvanadiumsäure und Phosphomolybdoniobsäure, Germaniumwolframsäure, Arsenmolybdänsäure und Arsenwolframsäure.
Die Menge der verwendeten Heteropolyphosphorsäure ist nicht eingeschränkt, wenn die Menge der Heteropolysäure in dem Reaktionssystem jedoch klein ist, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam. Sie wird daher bei einer Menge von bevorzugt dem 0,1-20-fachen, bevorzugter 0,5-5-fachen, des Gewichts des Monomers verwendet.
Wenn die Polymerisationstemperatur von THF hoch ist, besteht die Tendenz, dass der Polymerisationsgrad aufgrund des Auftretens einer Depolymerisation des Polymers abnimmt. Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt 0-150°C, bevorzugter 30-80°C.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur, beträgt aber üblicherweise 0,5-20 Stunden.
Da die Polymerisationsreaktion unter Rühren des Monomers und der Heteropolysäure durchgeführt werden kann, ist ein Lösungsmittel nicht speziell erforderlich, bei Bedarf kann jedoch ein bezüglich der Reaktion inertes Lösungsmittel zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, diese Beispiele beschränken die Erfindung jedoch nicht.
Beispiele 1-5
200 g THF, das 300 ppm Wasser enthält, wurden in ein Gefäß mit 300 ml, das mit einem Rührer und mit einem Rückflusskondensator ausgestattet war, überführt, es folgte eine Zugabe von 100 g einer Heteropolysäure hierzu, deren Koordinationszahl von Wasser durch Erhitzen bei 180°C in einem elektrischen Ofen eingestellt wurde. Der Al-Gehalt, Cr-Gehalt und Gehalt an freier Phosphorsäure in dieser Heteropolysäure sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Al- und Cr-Gehalte wurden mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt, und der Gehalt an freier Phosphorsäure wurde mittels ³¹P-NMR unter Verwendung von Natriumphosphat als externem Standard bestimmt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C eingestellt, und das Rühren wurde 4 Stunden fortgeführt, gefolgt von einem Stehen lassen bei Raumtemperatur, um die Katalysatorphase von der unteren Phase zu trennen. Nicht umgesetztes THF wurde aus der unteren Schicht durch Destillation entfernt, wobei ein transparentes und viskoses Polytetramethylenetherglycol (PTMG) erhalten wurde. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), erhalten durch Messen der OH-Zahl, die Reaktionsumwandlungsrate und der Farbton (APHA) sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Die Reaktionsumwandlungsrate wurde durch Teilen der Menge des erzeugten PTMG durch die Menge des zugeführten THF erhalten.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
THF wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei Phosphorwolframsäure mit mehr als 4 ppm Al-Gehalt und mehr als 1 ppm Cr-Gehalt verwendet wurde. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht, die Reaktionsumwandlungsrate und der Farbton (APHA) des erhaltenen PTMG sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wenn THF unter Verwendung einer Heteropolysäure von mehr als 4 ppm Al-Gehalt polymerisiert wurde, war die Reaktionsumwandlungsrate langsam, und wenn THF unter Verwendung einer Heteropolysäure mit mehr als 1 ppm an Cr-Gehalt polymerisiert wurde, war das erhaltene Polyetherdiol gefärbt und wies einen APHA von mehr als 50 auf.
Beispiele 6-9
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 200 g THF, das 300 ppm Wasser enthielt, in ein Gefäß mit 300 ml, das mit einem Rührer oder mit einem Rückflußkondensator ausgestattet war überführt, gefolgt von einer Zugabe einer Heteropolyphosphorsäure dazu, deren Koordinationszahl durch Wasser durch Erwärmen auf 180°C in einem elektrischen Ofen eingestellt wurde. Der Al-Gehalt, der Gehalt an freier Phosphorsäure und das koordinierte Wasser in dieser Heteropolyphosphorsäure sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 60°C eingestellt, und das Rühren wurde 5 Stunden fortgesetzt, gefolgt von Stehen lassen bei Raumtemperatur, um die Katalysatorphase von der unteren Schicht abzutrennen. Nicht umgesetztes THF wurde durch Destillation aus der oberen Schicht entfernt. Der Rückstand wurde auf ungefähr 50% auf konzentriert, und das 1,25-fache Volumen n-Octan wurde zugegeben, gefolgt von Stehen lassen bei 40° C für 4 Stunden und Filtern durch ein Teflonfilter mit 0,2 um mittlerem Porendurchmesser, um die Katalysatorphase abzutrennen. Die Menge des Katalysators in dem Filtrat wurde analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), erhalten durch Messen der OH-Zahl des PTMG, und die Reaktionsumwandlungsrate sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
THF wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 polymerisiert, wobei die in Tabelle 2 gezeigte Heteropolyphosphorsäure verwendet wurde. Wenn die Filtration durch das Teflonfilter mit 0,2 μm mittlerem Porendurchmesser durchgeführt wurde, erreichte der Einlassdruck der Filtration in etwa 5 Stunden das 15-fache. Das Filtrat war eine transparente Flüssigkeit, der Gehalt des verbleibenden Katalysators war jedoch hoch, d.h. mehr als 50 ppm wie in Tabelle 2 gezeigt. Wenn der Porendurchmesser des Filters 1 μm betrug, wurde im Wesentlichen keine Zunahme des Drucks festgestellt, das Filtrat war jedoch nicht transparent, sondern war etwas trüb.
Gewerbliches Anwendungsgebiet
Die Erfindung ist zur Herstellung von Polyetherglycolen. geeignet, die als Hauptausgangsmaterialien für Polyurethan verwendet werden, das für elastische Polyurethanfasern (Spandex) und synthetische Leder, Additive für Öle, Weichmacher usw. verwendet wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydrofuranpolymers unter Einsatz eines Heteropolysäure-Katalysators, wobei der Gehalt an Al in der Heteropolysäure 4 ppm oder weniger ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt an Cr in der Heteropolysäure 1 ppm oder weniger ist.
Verfahren zur Herstellung eines Tetrahydrofuranpolymers unter Einsatz eines Heteropolysäure-Katalysators, wobei die Heteropolysäure eine Heteropolyphosphorsäure ist, die 1 Mol-% oder weniger freie Phosphorsäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Gehalt an Al in der Heteropolysäure 4 ppm oder weniger ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an Cr in der Heteropolyphosphorsäure 1 ppm oder weniger ist.