DE102022204036A1 - Electrode for an electrical energy storage, electrical energy storage, method for producing an electrode for an electrical energy storage - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Elektrode (3,7) für einen elektrischen Energiespeicher (1), mit einer Elektrodenaktivmaterialschicht (5,9), die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial (6,10) und ein polymeres Bindemittel (18,14) aufweist. Es ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel (18,14) derart elektrochemisch aktiv ausgebildet ist, dass es zu einer Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht (5,9) beiträgt.The invention relates to an electrode (3,7) for an electrical energy storage device (1), having an electrode active material layer (5,9) which has at least one electrode active material (6,10) and a polymeric binder (18,14). It is envisaged that the polymeric binder (18, 14) is designed to be electrochemically active in such a way that it contributes to the capacity of the electrode active material layer (5, 9).
Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrischen Energiespeicher, mit einer Elektrodenaktivmaterialschicht, die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein polymeres Bindemittel aufweist.The invention relates to an electrode for an electrical energy storage device, with an electrode active material layer which has at least one electrode active material and a polymeric binder.
Außerdem betrifft die Erfindung einen elektrischen Energiespeicher.The invention also relates to an electrical energy storage device.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrischen Energiespeicher.The invention further relates to a method for producing an electrode for an electrical energy storage device.
Elektrische Energiespeicher gelten heutzutage insbesondere in der Elektromobilität als Schlüsseltechnologie. Ziel aktueller Entwicklungen ist es, elektrische Energiespeicher beispielsweise hinsichtlich der Herstellungskosten, des Gewichts, der Energiedichte, der Lebensdauer und der Ladegeschwindigkeit zu optimieren.Electrical energy storage is now considered a key technology, particularly in electromobility. The aim of current developments is to optimize electrical energy storage systems, for example in terms of manufacturing costs, weight, energy density, service life and charging speed.
Ein elektrischer Energiespeicher weist als Elektroden zumindest eine positive Elektrode beziehungsweise Kathode und zumindest eine negative Elektrode beziehungsweise Anode auf. Die Elektroden weisen typischerweise eine Elektrodenaktivmaterialschicht mit zumindest einem Elektrodenaktivmaterial auf, wobei die Kathode ein Kathodenaktivmaterial aufweist und die Anode ein Anodenaktivmaterial. Wird der Energiespeicher geladen, so gibt das Kathodenaktivmaterial Elektronen ab und das Anodenaktivmaterial nimmt Elektronen auf. Wird der Energiespeicher entladen, so nimmt das Anodenaktivmaterial Elektronen auf und das Kathodenaktivmaterial gibt Elektronen ab. Eine Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschichten korrespondiert dabei mit der Menge an Elektronen, welche das Elektrodenaktivmaterial abgeben beziehungsweise aufnehmen kann. Oftmals ist zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial auch ein polymeres Bindemittel in der Elektrodenaktivmaterialschicht vorhanden. Durch das polymere Bindemittel wird ein innerer Zusammenhalt der Elektrodenaktivmaterialschicht gesteigert. Ist die Elektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromsammler angeordnet, so kann durch das polymere Bindemittel auch die Anhaftung der Elektrodenaktivmaterialschicht an dem Stromsammler verstärkt werden.An electrical energy storage device has at least one positive electrode or cathode and at least one negative electrode or anode as electrodes. The electrodes typically have an electrode active material layer with at least one electrode active material, the cathode having a cathode active material and the anode having an anode active material. When the energy storage device is charged, the cathode active material releases electrons and the anode active material absorbs electrons. If the energy storage device is discharged, the anode active material absorbs electrons and the cathode active material releases electrons. A capacity of the electrode active material layers corresponds to the amount of electrons that the electrode active material can release or absorb. In addition to the electrode active material, a polymeric binder is often also present in the electrode active material layer. The polymeric binder increases the internal cohesion of the electrode active material layer. If the electrode active material layer is arranged on a current collector, the adhesion of the electrode active material layer to the current collector can also be strengthened by the polymeric binder.
Dabei ist es bekannt, ein polymeres Bindemittel einzusetzen, das zusätzlich zu seiner Funktion als Bindemittel auch zumindest eine weitere Funktion erfüllt. Beispielsweise offenbart die Offenlegungsschrift
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass die gravimetrische Energiedichte der Elektrodenaktivmaterialschicht gesteigert wird. Insbesondere wird zudem eine Schutzfunktion für das Elektrodenaktivmaterial realisiert.The invention is based on the object of improving an electrode of the type mentioned in such a way that the gravimetric energy density of the electrode active material layer is increased. In particular, a protective function for the electrode active material is also realized.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch eine Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, dass das polymere Bindemittel derart elektrochemisch aktiv ausgebildet ist, dass es zu der Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht beiträgt. Das polymere Bindemittel sorgt also zusätzlich zu seiner Funktion als Bindemittel auch dafür, dass die Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht gesteigert wird, insbesondere unabhängig von dem Elektrodenaktivmaterial. Ist die Elektrode eine Kathode, so gibt das polymere Bindemittel aufgrund seiner elektrochemischen Aktivität beim Laden des Energiespeichers Elektronen ab und nimmt beim Entladen des Energiespeichers Elektronen auf. Ist die Elektrode jedoch eine Anode, so nimmt das polymere Bindemittel aufgrund seiner elektrochemischen Aktivität beim Laden des Energiespeichers Elektronen auf und gibt beim Entladen des Energiespeichers Elektronen ab. Hierdurch kommt der Beitrag des polymeren Bindemittels zu der Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht zustande. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel hierzu ein Strukturelement auf, das elektrochemisch aktiv ausgebildet ist. Das polymere Bindemittel trägt also aufgrund des Strukturelementes zu der Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht bei. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Elektrode für eine Lithiumionenzelle. Die Elektrode kann jedoch auch in anderen Arten von galvanischen Zellen verwendet werden. Insbesondere ist die Elektrode eine Kathode. Das Elektrodenaktivmaterial ist dann vorzugsweise ein anorganisches Kathodenaktivmaterial aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO), LiCoPO4, Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) sowie deren Mischungen. Alternativ dazu ist die Elektrode eine Anode. Das Elektrodenaktivmaterial ist dann vorzugsweise ein Anodenaktivmaterial aus der Gruppe umfassend Graphit, Silizium, Lithiumtitanat sowie deren Mischungen. Ist die Elektrode eine Elektrode für eine Lithiumionenzelle, so ist das polymere Bindemittel vorzugsweise dazu ausgebildet, Lithiumionen zu speichern, beispielsweise durch Einlagerung von Lithiumionen zwischen benachbarte Polymere beziehungsweise Makromoleküle des polymeren Bindemittels. Vorzugsweise ist die Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebraucht, wobei der Stromsammler besonders bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Kupferfolie ist. The object on which the invention is based is achieved by an electrode with the features of
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Elektrode vorzugsweise eine freistehende Elektrodenaktivmaterialschicht auf, sodass die Elektrode dann stromsammlerfrei ist.According to a further embodiment, the electrode preferably has a free-standing electrode active material layer, so that the electrode is then free of current collectors.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Elektrodenaktivmaterial ein unteres Schlusspotential und ein oberes Schlusspotential aufweist, und dass ein Redoxpotential des polymeren Bindemittels größer als das untere Schlusspotential und kleiner als das obere Schlusspotential ist. Die Schlusspotentiale definieren einen Potentialbereich des Elektrodenaktivmaterials, in dem eine Beschädigung des Elektrodenaktivmaterials nicht zu erwarten ist. Insofern definieren die Schlusspotentiale einen sicheren Potential-Betriebsbereich. Wird das untere Schlusspotential unterschritten oder das obere Schlusspotential überschritten, so ist jedoch eine Beschädigung des Elektrodenaktivmaterials möglich. Weil das Redoxpotential des polymeren Bindemittels in dem Potential-Betriebsbereich liegt, wird das polymere Bindemittel bei elektrischen Potentialen oxidiert beziehungsweise reduziert, bei denen mit einer Beschädigung des Elektrodenaktivmaterials nicht zu rechnen ist.According to a preferred embodiment, it is provided that the electrode active material has a lower final potential and an upper final potential, and that a redox potential of the polymeric binder is greater than the lower final potential and smaller than the upper final potential. The final potentials define a potential range of the electrode active material in which damage to the electrode active material is not to be expected. In this respect, the final potentials define a safe potential operating range. However, if the lower final potential is not reached or the upper final potential is exceeded, damage to the electrode active material is possible. Because the redox potential of the polymeric binder lies in the potential operating range, the polymeric binder is oxidized or reduced at electrical potentials at which damage to the electrode active material is not to be expected.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Redoxpotential des polymeren Bindemittels höchstens 50 mV, besonders bevorzugt höchstens 30 mV, kleiner ist als das obere Schlusspotential des Elektrodenaktivmaterials. Durch ein derartiges Redoxpotential kann durch das Bindemittel eine Schutzfunktion für das Elektrodenaktivmaterial realisiert werden. Ist das Elektrodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial, so wird das Kathodenaktivmaterial durch ein Redoxpotential, das höchstens 50 mV kleiner ist als das obere Schlusspotential, beim Laden vor einer Überladung geschützt. Beispielsweise ist das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC). Dieses Kathodenaktivmaterial weist ein oberes Schlusspotential von etwa 4,3 V auf. Das Redoxpotential des polymeren Bindemittels beträgt dann zumindest 4,25 V, besonders bevorzugt zumindest 4,27 V. Ist das Elektrodenaktivmaterial ein Anodenaktivmaterial, so wird das Anodenaktivmaterial durch ein Redoxpotential, das höchstens 50 mV kleiner ist als das obere Schlusspotential, im Betrieb beziehungsweise beim Entladen vor einer unerwünschten Tiefenentladung geschützt. Beispielsweise ist das Anodenaktivmaterial Silizium. Dieses Anodenaktivmaterial weist ein oberes Schlusspotential von etwa 1 V auf. Das Redoxpotential des polymeren Bindemittels beträgt dann zumindest 0,95 V, besonders bevorzugt zumindest 0,97 V. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Redoxpotential des polymeren Bindemittels höchstens 50 mV, besonders bevorzugt höchstens 30 mV, größer ist als das untere Schlusspotential des Elektrodenaktivmaterials. Auch durch ein derartiges Redoxpotential kann durch das Bindemittel eine Schutzfunktion für das Elektrodenaktivmaterial realisiert werden. Ist das Elektrodenaktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial, so wird das Kathodenaktivmaterial durch ein Redoxpotential, das höchstens 50 mV größer ist als das untere Schlusspotential, im Betrieb vor einer unerwünschten Tiefenentladung geschützt. According to a preferred embodiment, it is provided that the redox potential of the polymeric binder is at most 50 mV, particularly preferably at most 30 mV, smaller than the upper final potential of the electrode active material. Through such a redox potential, a protective function for the electrode active material can be realized by the binder. If the electrode active material is a cathode active material, the cathode active material is protected from overcharging during charging by a redox potential that is at most 50 mV smaller than the upper final potential. For example, the cathode active material is a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (LNMC). This cathode active material has an upper closing potential of approximately 4.3 V. The redox potential of the polymeric binder is then at least 4.25 V, particularly preferably at least 4.27 V. If the electrode active material is an anode active material, the anode active material has a redox potential that is at most 50 mV smaller than the upper final potential, during operation or during Discharging protected from undesirable deep discharge. For example, the anode active material is silicon. This anode active material has an upper final potential of approximately 1 V. The redox potential of the polymeric binder is then at least 0.95 V, particularly preferably at least 0.97 V. According to an alternative embodiment, it is provided that the redox potential of the polymeric binder is at most 50 mV, particularly preferably at most 30 mV, greater than the lower final potential of the electrode active material. Such a redox potential can also be used to realize a protective function for the electrode active material through the binder. If the electrode active material is a cathode active material, the cathode active material is protected from undesirable deep discharge during operation by a redox potential that is at most 50 mV greater than the lower final potential.
Beispielsweise ist das Kathodenaktivmaterial ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC). Dieses Kathodenaktivmaterial weist ein unteres Schlusspotential von etwa 3,6 V auf. Das Redoxpotential des polymeren Bindemittels beträgt dann höchstens 3,65 V, besonders bevorzugt höchstens 3,63 V. Ist das Elektrodenaktivmaterial ein Anodenaktivmaterial, so wird das Anodenaktivmaterial durch ein Redoxpotential, das höchstens 50 mV größer ist als das untere Schlusspotential, beim Laden vor einer Überladung geschützt. Beispielsweise ist das Anodenaktivmaterial Silizium. Dieses Anodenaktivmaterial weist ein unteres Schlusspotential von etwa 0,05 V auf. Das Redoxpotential des polymeren Bindemittels beträgt dann höchstens 0,10 V, besonders bevorzugt höchstens 0,08 V.For example, the cathode active material is a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (LNMC). This cathode active material has a lower closing potential of approximately 3.6 V. The redox potential of the polymeric binder is then at most 3.65 V, particularly preferably at most 3.63 V. If the electrode active material is an anode active material, the anode active material is subjected to a redox potential that is at most 50 mV greater than the lower final potential when charging Overcharge protected. For example, the anode active material is silicon. This anode active material has a lower closing potential of approximately 0.05 V. The redox potential of the polymeric binder is then at most 0.10 V, particularly preferably at most 0.08 V.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel eine spezifische Kapazität von zumindest 5 mAh/g aufweist. Durch eine derartige spezifische Kapazität wird durch das polymere Bindemittel eine substantielle Steigerung der Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht erreicht. Besonders bevorzugt weist das polymere Bindemittel eine spezifische Kapazität von zumindest 10 mAh/g auf.According to a preferred embodiment, it is provided that the polymeric binder has a specific capacity of at least 5 mAh/g. As a result of such a specific capacity, the polymeric binder achieves a substantial increase in the capacity of the electrode active material layer. The polymeric binder particularly preferably has a specific capacity of at least 10 mAh/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel zumindest eine Monomerart mit dem elektrochemisch aktiv ausgebildeten Strukturelement aufweist. Das polymere Bindemittel weist Polymere beziehungsweise Makromoleküle auf. Ein Polymer besteht aus einer Vielzahl von polymerisierten Monomeren. Bei den Monomeren kann es sich dabei um Monomere nur einer Monomerart oder um Monomere mehrerer verschiedener Monomerarten handeln. Ist das elektrochemisch aktive Strukturelement Teil der Monomere zumindest einer Monomerart des Bindemittels, so kann eine große Anzahl an elektrochemisch aktiven Strukturelementen einfach in das polymere Bindemittel eingebracht werden. Hierdurch kann entsprechend auch eine große Steigerung der Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht durch das polymere Bindemittel erreicht werden.According to a preferred embodiment, it is provided that the polymeric binder has at least one type of monomer with the electrochemically active structural element. The polymeric binder has polymers or macromolecules. A polymer consists of a variety of polymerized monomers. The monomers can be monomers of just one type of monomer or monomers of several different types of monomer. If the electrochemically active structural element is part of the monomers of at least one type of monomer of the binder, a large number of electrochemically active structural elements can easily be introduced into the polymeric binder. In this way, a large increase in the capacity of the electrode active material layer can be achieved through the polymeric binder.
Vorzugsweise weist das Strukturelement ein delokalisiertes π-Elektronen-System auf. Strukturelemente mit delokalisiertem π-Elektronen-System sind oftmals zur Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Elektronen besonders geeignet, weil die π-Elektronen-Systeme die Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Elektronen resonanzstabilisieren können.The structural element preferably has a delocalized π-electron system. Structural elements with a delocalized π-electron system are often used for recording or The release of electrons is particularly suitable because the π-electron systems can resonance-stabilize the absorption or release of electrons.
Vorzugsweise weist das delokalisierte π-Elektronen-System zumindest ein Stickstoffatom auf. Es hat sich herausgestellt, dass π-Elektronen-Systeme mit einem Stickstoffatom zur Aufnahme und Abgabe von Elektronen im Betrieb eines Energiespeichers besonders geeignet sind. Beispielsweise gibt das π-Elektronen-Systeme beim Laden des Energiespeichers zumindest ein Elektron unter Ausbildung eines Radialkations ab. Beim Entladen nimmt das Radikalkation dann entsprechend zumindest ein Elektron auf. Vorzugsweise ist das π-Elektronen-System ein Heteroaromat oder weist zumindest einen Heteroaromat auf.The delocalized π-electron system preferably has at least one nitrogen atom. It has been found that π-electron systems with a nitrogen atom are particularly suitable for accepting and releasing electrons in the operation of an energy storage device. For example, when charging the energy storage device, the π-electron system releases at least one electron to form a radial cation. When discharging, the radical cation then picks up at least one electron. Preferably the π-electron system is a heteroaromatic or has at least one heteroaromatic.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Strukturelement ein Triphenylamin-Derivat, ein Porphyrin-Derivat oder ein Naphthalin-Derivat ist. Diese Strukturelemente sind insbesondere aufgrund ihres Redoxpotentials zur Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Elektronen besonders geeignet.According to a preferred embodiment, it is provided that the structural element is a triphenylamine derivative, a porphyrin derivative or a naphthalene derivative. These structural elements are particularly suitable for accepting or releasing electrons due to their redox potential.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein Kristallinitätsgrad des polymeren Bindemittels zwischen 30% und 70% liegt. Die Polymere beziehungsweise Makromoleküle des polymeren Bindemittels weisen also eine partielle kristallartige Ordnung auf. Der Kristallinitätsgrad bezeichnet dabei den kristallartig geordneten Anteil des polymeren Bindemittels. Bereiche des polymeren Bindemittels mit einer kristallartigen Ordnung sind zur Speicherung von Lithiumionen besonders geeignet, beispielsweise werden Lithiumionen in Kristalldefekten dieser Bereiche gespeichert. Insofern ist ein derart hoher Kristallinitätsgrad vorteilhaft. Amorphe Bereiche des polymeren Bindemittels verbessern hingegen den Transport von Lithiumionen innerhalb der Elektrodenaktivmaterialschicht. Besonders bevorzugt liegt der Kristallinitätsgrad zwischen 40% und 70%. Der Kristallinitätsgrad kann durch verschiedene Verfahren ermittelt beziehungsweise überprüft werden, beispielsweise durch Ermitteln der Schmelzenthalpie des polymeren Bindemittels, durch Ermitteln der Dichte des polymeren Bindemittels oder durch Röntgenbeugungsanalysen. Der Kristallinitätsgrad von zumindest 30% kann dabei auf verschiedene Arten erreicht werden. Beispielsweise weisen die Polymere beziehungsweise Makromoleküle des polymeren Bindemittels zur Steigerung des Kristallinitätsgrads eine geringe Anzahl an Seitenketten auf.According to a preferred embodiment, it is provided that a degree of crystallinity of the polymeric binder is between 30% and 70%. The polymers or macromolecules of the polymeric binder therefore have a partial crystal-like order. The degree of crystallinity refers to the proportion of the polymeric binder that is arranged in a crystal-like manner. Areas of the polymeric binder with a crystal-like order are particularly suitable for storing lithium ions; for example, lithium ions are stored in crystal defects in these areas. In this respect, such a high degree of crystallinity is advantageous. Amorphous areas of the polymeric binder, on the other hand, improve the transport of lithium ions within the electrode active material layer. The degree of crystallinity is particularly preferably between 40% and 70%. The degree of crystallinity can be determined or checked by various methods, for example by determining the enthalpy of fusion of the polymeric binder, by determining the density of the polymeric binder or by X-ray diffraction analyses. The degree of crystallinity of at least 30% can be achieved in various ways. For example, the polymers or macromolecules of the polymeric binder have a small number of side chains to increase the degree of crystallinity.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass der Massenanteil des polymeren Bindemittels bezogen auf die Gesamtmasse der Elektrodenaktivmaterialschicht 0,5% bis 10% beträgt, besonders bevorzugt 1% bis 4%. Bei einem derartigen Massenanteil wird eine Elektrodenaktivmaterialschicht mit einer ausreichenden Festigkeit erhalten.According to a preferred embodiment, it is provided that the mass fraction of the polymeric binder based on the total mass of the electrode active material layer is 0.5% to 10%, particularly preferably 1% to 4%. With such a mass fraction, an electrode active material layer with sufficient strength is obtained.
Der erfindungsgemäße Energiespeicher zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 11 durch zumindest eine erfindungsgemäße Elektrode aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie den Ansprüchen. Vorzugsweise ist der Energiespeicher als Lithiumionenzelle ausgebildet. Ist nur eine erfindungsgemäße Elektrode vorhanden, so kann die Elektrode sowohl eine Anode als auch eine Kathode des Energiespeichers sein. Insbesondere weist der Energiespeicher zumindest zwei erfindungsgemäße Elektroden auf, wobei eine der Elektroden eine Kathode ist und die andere eine Anode.The energy storage device according to the invention is characterized by at least one electrode according to the invention with the features of
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 12 dadurch aus, dass zur Herstellung der Elektrode eine Elektrodenaktivmaterialschicht gefertigt wird, die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein polymeres Bindemittel aufweist, das derart elektrochemisch aktiv ausgebildet ist, dass es zu der Kapazität der Elektrodenaktivmaterialschicht beiträgt. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen. Vorzugsweise wird als Elektrode eine Kathode gefertigt, wobei dann ein Kathodenaktivmaterial eingesetzt wird. Alternativ dazu wird als Elektrode vorzugsweise eine Anode gefertigt, wobei dann ein Anodenaktivmaterial eingesetzt wird.The method according to the invention is characterized by the features of
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der das Elektrodenaktivmaterial und das polymere Bindemittel aufweist, und dass die Elektrodenaktivmaterialschicht aus dem Elektrodenschlicker gefertigt wird. Das polymere Bindemittel ist also bereits in Form von Polymeren beziehungsweise Makromolekülen in dem Elektrodenschlicker vorhanden. Entsprechend können die Polymere unabhängig von dem Elektrodenaktivmaterial vorgefertigt werden, wodurch eine besonders präzise Steuerung der Ausbildung der Polymere möglich ist. Vorzugsweise wird das polymere Bindemittel in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch des Elektrodenschlickers gelöst oder suspendiert. Wird das polymere Bindemittel suspendiert, so bleibt die Nahordnung des polymeren Bindemittels in dem Elektrodenschlicker erhalten. Wird das polymere Bindemittel gelöst, so ergibt sich der Vorteil, dass eine besonders gleichmäßige Verteilung des polymeren Bindemittels in der Elektrodenaktivmaterialschicht erhalten werden kann. Das Elektrodenaktivmaterial wird vorzugsweise in dem Lösemittel beziehungsweise dem Lösemittelgemisch suspendiert.According to a preferred embodiment, it is provided that an electrode slip is provided which has the electrode active material and the polymeric binder, and that the electrode active material layer is made from the electrode slip. The polymeric binder is therefore already present in the electrode slip in the form of polymers or macromolecules. Accordingly, the polymers can be prefabricated independently of the electrode active material, which enables particularly precise control of the formation of the polymers. Preferably, the polymeric binder is dissolved or suspended in a solvent or a solvent mixture of the electrode slip. If the polymeric binder is suspended, the short-range order of the polymeric binder in the electrode slip is retained. If the polymeric binder is dissolved, the advantage is that a particularly uniform Distribution of the polymeric binder in the electrode active material layer can be obtained. The electrode active material is preferably suspended in the solvent or the solvent mixture.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, dass ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der das Elektrodenaktivmaterial und polymerisierbare Monomere zumindest einer Monomerenart aufweist, dass der Elektrodenschlicker als Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebracht wird, und dass die Monomere derart polymerisiert werden, dass das polymere Bindemittel erhalten wird. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass die Menge an Lösungsmittel in dem Elektrodenschlicker zumindest verringert werden kann. Der Elektrodenschlicker weist polymerisierbare Monomere zumindest einer Monomerart auf, also Monomere nur einer Monomerart oder ein Monomergemisch mit Monomeren mehrerer verschiedener Monomerarten. Vorzugsweise sind die verwendeten Monomere der nur einen Monomerart oder das verwendete Monomergemisch flüssig. Bei Verwendung von flüssigen Monomeren beziehungsweise eines flüssigen Monomergemischs kann auf den Einsatz eines Lösemittels insgesamt verzichtet werden. Insbesondere weist der Elektrodenschlicker abgesehen von den flüssigen Monomeren der nur einen Monomerart beziehungsweise dem flüssigen Monomergemisch keine flüssigen Bestandteile auf. Ist ein Monomergemisch vorhanden, so polymerisieren die verschiedenen Monomere des Monomergemischs vorzugsweise unter Ausbildung eines Copolymers. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere erst nach Auftragen des Elektrodenschlickers auf den Stromsammler initiiert. Alternativ dazu wird die Polymerisation der Monomere beispielsweise bereits während des Auftragens auf den Stromsammler initiiert.According to an alternative embodiment, it is preferably provided that an electrode slip is provided which has the electrode active material and polymerizable monomers of at least one type of monomer, that the electrode slip is applied as an electrode active material layer to a current collector, and that the monomers are polymerized in such a way that the polymeric binder is obtained . This procedure has the advantage that the amount of solvent in the electrode slip can at least be reduced. The electrode slip has polymerizable monomers of at least one type of monomer, i.e. monomers of only one type of monomer or a monomer mixture with monomers of several different types of monomer. The monomers used are preferably of only one type of monomer or the monomer mixture used is liquid. When using liquid monomers or a liquid monomer mixture, the use of a solvent can be dispensed with altogether. In particular, the electrode slip has no liquid components apart from the liquid monomers of only one type of monomer or the liquid monomer mixture. If a monomer mixture is present, the various monomers of the monomer mixture preferably polymerize to form a copolymer. The polymerization of the monomers is preferably only initiated after the electrode slip has been applied to the current collector. Alternatively, the polymerization of the monomers is initiated, for example, during application to the current collector.
Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere durch UV-Strahlung initiiert. Die Monomere werden zur Polymerisation also mit UV-Strahlung beaufschlagt. Die Polymerisation mittels UV-Strahlung bietet den Vorteil, dass keine sonstigen Substanzen wie beispielsweise ein Radikalstarter in die Elektrodenaktivmaterialschicht eingebracht werden müssen.The polymerization of the monomers is preferably initiated by UV radiation. The monomers are exposed to UV radiation for polymerization. Polymerization using UV radiation offers the advantage that no other substances such as a radical initiator need to be introduced into the electrode active material layer.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen
-
1 einen elektrischen Energiespeicher, -
2 ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode des Energiespeichers und -
3 ein weiteres Verfahren zum Herstellen der Elektrode.
-
1 an electrical energy storage, -
2 a method for producing an electrode of the energy storage and -
3 another method for producing the electrode.
Der Energiespeicher 1 weist eine negative Elektrode 3 beziehungsweise Anode 3 auf. Die Anode 3 weist einen Stromsammler 4 auf, bei dem es sich vorliegend um eine Kupferfolie 4 handelt. Auf dem Stromsammler 4 ist eine Anodenaktivmaterialschicht 5 ausgebildet. Die Anodenaktivmaterialschicht 5 weist zumindest ein Anodenaktivmaterial 6 auf. Vorliegend weist die Anodenaktivmaterialschicht 5 als Anodenaktivmaterial 6 Silizium auf. Der Energiespeicher 1 weist außerdem eine positive Elektrode 7 beziehungsweise Kathode 7 auf. Die Kathode 7 weist einen Stromsammler 8 auf, bei dem es sich vorliegend um eine Aluminiumfolie 8 handelt. Auf dem Stromsammler 8 ist eine Kathodenaktivmaterialschicht 9 ausgebildet. Die Kathodenaktivmaterialschicht 9 weist zumindest ein Kathodenaktivmaterial 10 auf. The
Vorzugsweise ist das Kathodenaktivmaterial 10 ein anorganisches Kathodenaktivmaterial 10 aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO), LiCoPO4, Lithium-Cobalt-Oxid (LCO), Lithium-Eisen-Phosphat (LFP) sowie deren Mischungen. Vorliegend ist das Kathodenaktivmaterial 10 ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid. Die Stromsammler 4 und 8 ragen zur elektrischen Kontaktierung der Anode 3 sowie der Kathode 7 aus dem Gehäuse 2 heraus. Der Energiespeicher 1 weist außerdem einen Separator 11 auf, der zwischen der Anode 3 und der Kathode 7 wirkt. Der Separator 11 ist derart in dem Gehäuse 2 angeordnet, dass er die Anode 3 und die Kathode 7 räumlich und elektrisch voneinander trennt. Der Energiespeicher 1 weist außerdem einen vorliegend flüssigen Elektrolyt 12 auf, der in das Gehäuse 2 eingefüllt ist. Der Elektrolyt 12 weist Lithiumionen 13 auf, die in
Die Kathodenaktivmaterialschicht 9 weist außerdem ein polymeres Bindemittel 14 auf, das in der Kathodenaktivmaterialschicht 9 zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt ist. Der Massenanteil des polymeren Bindemittels 14 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der Kathodenaktivmaterialschicht 10 zwischen 0,5% und 10%, vorzugsweise zwischen 1% und 4%. Das polymere Bindemittel 14 ist aus Polymeren beziehungsweise Makromolekülen aufgebaut und steigert als Bindemittel zum einen den inneren Zusammenhalt der Kathodenaktivmaterialschicht 9 und zum anderen die Anhaftung der Kathodenaktivmaterialschicht 9 an dem Stromsammler 8. Das polymere Bindemittel 14 der Kathodenaktivmaterialschicht 9 ist derart elektrochemisch aktiv ausgebildet, dass es zu der Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht 9 beiträgt. Das Bindemittel 14 wirkt also als eine Art polymeres oder organisches Kathodenaktivmaterial. Die Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht 9 wird also nicht nur durch die Art und Menge des Kathodenaktivmaterials 10 definiert, sondern auch durch die Art und Menge des polymeren Bindemittels 14. Insofern ist das polymere Bindemittel 14 dazu ausgebildet, beim Entladen des Energiespeichers 1 Elektronen aufzunehmen und beim Laden des Energiespeichers 1 aufgenommene Elektronen abzugeben. Hierzu weist das polymere Bindemittel 14 ein Strukturelement mit einem Redoxpotential auf, das zwischen einem unteren Schlusspotential des Kathodenaktivmaterials 10 und einem oberen Schlusspotential des Kathodenaktivmaterials 10 liegt. Vorliegend ist das Kathodenaktivmaterial 10 wie zuvor erwähnt wurde ein Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid und weist insofern ein unteres Schlusspotential von 3,6 V und ein oberes Schlusspotential von 4,3 V auf. Entsprechend liegt das Redoxpotential des polymeren Bindemittels 14 zwischen 3,6 V und 4,3 V. Vorzugsweise ist das Redoxpotential höchstens 50 mV kleiner als das obere Schlusspotential, besonders bevorzugt höchstens 30 mV. Bei einem derartigen Redoxpotential wird das Kathodenaktivmaterial 10 beim Laden durch das polymere Bindemittel 14 vor einer Überladung geschützt. Alternativ dazu ist das Redoxpotential vorzugsweise höchstens 50 mV größer als das untere Schlusspotential, besonders bevorzugt höchstens 30 mV. Bei einem derartigen Redoxpotential wird das Kathodenaktivmaterial 10 im Betrieb durch das polymere Bindemittel 14 vor einer Tiefenentladung geschützt. Geeignete elektrochemisch aktive Strukturelemente sind beispielsweise solche, die ein delokalisiertes π-Elektronen-System aufweisen. Derartige Strukturelemente können die Aufnahme beziehungsweise Abgabe von Elektronen resonanzstabilisieren. Vorzugsweise weist das π-Elektronen-System zumindest ein Stickstoffatom auf. Derartige π-Elektronen-Systeme sind besonders geeignet, ein Elektron unter Ausbildung eines Radikalkations abzugeben. Besonders bevorzugt ist das Strukturelement ein Triphenylamin-Derivat, ein Porphyrin-Derivat oder ein N aphthali n- Derivat.The cathode
Wie zuvor erwähnt wurde, ist das polymere Bindemittel 14 aus Polymeren aufgebaut. Ein Polymer wiederum ist aus einer Vielzahl von Monomeren aufgebaut. Dabei können sowohl Monomere nur einer Monomerart als auch Monomere mehrerer verschiedener Monomerarten vorhanden sein. Vorzugsweise weisen die Monomere zumindest einer Monomerart des Polymers das zuvor erwähnte elektrochemisch aktiv ausgebildete Strukturelement auf. Dies ermöglicht es, eine große Anzahl an elektrochemisch aktiv ausgebildeten Strukturelementen in das polymere Bindemittel 14 einzubringen. Hierdurch wird eine effektive Steigerung der Kapazität der Kathodenaktivmaterialschicht 9 erreicht. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel 14 eine spezifische Kapazität von zumindest 5 mAh/g auf, besonders bevorzugt eine spezifische Kapazität von zumindest 10 mAh/g. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel 14 einen Kristallinitätsgrad von 30% bis 70% auf. Bei einem derartigen Kristallinitätsgrad kann eine große Menge an Lithiumionen in dem polymeren Bindemittel 14 gespeichert werden.As previously mentioned, the polymeric binder 14 is constructed of polymers. A polymer, in turn, is made up of a large number of monomers. Monomers of just one type of monomer as well as monomers of several different types of monomer can be present. The monomers of at least one type of monomer of the polymer preferably have the aforementioned electrochemically active structural element. This makes it possible to introduce a large number of electrochemically active structural elements into the polymeric binder 14. This results in an effective increase in the capacity of the cathode
Die Anodenaktivmaterialschicht 5 weist ein polymeres Bindemittel 18 auf. Der Massenanteil des polymeren Bindemittels 18 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der Anodenaktivmaterialschicht 6 zwischen 0,5% und 10%, vorzugsweise zwischen 1% und 4%. Auch das polymere Bindemittel 18 der Anodenaktivmaterialschicht 5 ist derart elektrochemisch aktiv ausgebildet, dass es zu der Kapazität der Anodenaktivmaterialschicht 5 beiträgt. Das polymere Bindemittel 18 ist also dazu ausgebildet, beim Entladen des Energiespeichers 1 Elektronen abzugeben und beim Laden des Energiespeichers 1 Elektronen aufzunehmen. Das polymere Bindemittel 18 weist hierzu ein Strukturelement mit einem Redoxpotential auf, das zwischen einem unteren Schlusspotential und einem oberen Schlusspotential des Anodenaktivmaterials 6 liegt. Vorliegend ist das Anodenaktivmaterial 6 wie zuvor erwähnt wurde Silizium und weist insofern ein unteres Schlusspotential von 0,05 V und ein oberes Schlusspotential von 1 V auf. Entsprechend liegt das Redoxpotential des polymeren Bindemittels 18 zwischen 0,05 V und 1 V. Vorzugsweise ist das Redoxpotential höchstens 50 mV kleiner als das obere Schlusspotential, besonders bevorzugt höchstens 30 mV. Bei einem derartigen Redoxpotential wird das Anodenaktivmaterial 6 im Betrieb beziehungsweise beim Entladen durch das polymere Bindemittel 18 vor einer Tiefenentladung geschützt. Alternativ dazu ist das Redoxpotential vorzugsweise höchstens 50 mV größer als das untere Schlusspotential, besonders bevorzugt höchstens 30 mV. Bei einem derartigen Redoxpotential wird das Anodenaktivmaterial 6 beim Laden durch das polymere Bindemittel 18 vor einer Überladung geschützt. Geeignete elektrochemisch aktive Strukturelemente sind wie zuvor erwähnt wurde beispielsweise solche, die ein delokalisiertes π-Eiektronen-System aufweisen. Vorzugsweise weist das π-Elektronen-System zumindest ein Stickstoffatom auf. Besonders bevorzugt ist das Strukturelement ein Triphenylamin-Derivat, ein Porphyrin-Derivat oder ein Naphthalin-Derivat. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel 18 eine spezifische Kapazität von zumindest 5 mAh/g auf, besonders bevorzugt eine spezifische Kapazität von zumindest 10 mAh/g.The anode
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist nur das polymere Bindemittel 14 der Kathodenaktivmaterialschicht 9 oder nur das polymere Bindemittel 18 der Anodenaktivmaterialschicht 6 elektrochemisch aktiv ausgebildet.According to a further embodiment, only the polymeric binder 14 of the cathode
Im Folgenden wird mit Bezug auf
In einem ersten Schritt S1 wird ein Elektrodenschlicker 15 bereitgestellt. Vorliegend wird der Elektrodenschlicker 15 dadurch bereitgestellt, dass das Kathodenaktivmaterial 10 in einem Lösemittel 16 suspendiert wird, und dass das elektrochemisch aktiv ausgebildete polymere Bindemittel 14 in dem Lösemittel 16 gelöst wird. Alternativ dazu wird auch das polymere Bindemittel 14 in dem Lösemittel 16 suspendiert.In a first step S1, an
In einem zweiten Schritt S2 wird der Stromsammler 8 bereitgestellt.In a second step S2, the
In einem dritten Schritt S3 wird der Elektrodenschlicker 15 als Kathodenaktivmaterialschicht 9 auf den Stromsammler 8 aufgebracht, beispielsweise mittels einer Schlitzdüse. An den dritten Schritt S3 kann sich zumindest ein optionaler weiterer Verfahrensschritt anschließen. In a third step S3, the
Beispielsweise wird die Kathodenaktivmaterialschicht 9 im Anschluss an den dritten Schritt S3 getrocknet und/oder kalandriert.For example, the cathode
Im Folgenden wird mit Bezug auf
In einem ersten Schritt V1 wird ein Elektrodenschlicker 15 bereitgestellt, der das Kathodenaktivmaterial 10 und polymerisierbare Monomere 17 zumindest einer Monomerart aufweist. Insbesondere weist der Elektrodenschlicker 15 polymerisierbare Monomere nur einer Monomerart auf. Alternativ dazu weist der Elektrodenschlicker 15 ein Monomergemisch mit Monomeren mehrerer verschiedener Monomerarten auf. Zumindest die Monomere einer der Monomerarten weisen das elektrochemisch aktiv ausgebildete Strukturelement auf. Vorzugsweise sind die Monomere 17 beziehungsweise das Monomergemisch flüssig. Dies hat den Vorteil, dass auf sonstige Flüssigkeiten beziehungsweise Lösemittel in dem Elektrodenschlicker 15 verzichtet werden kann. Vorliegend ist der Elektrodenschlicker 15 lösemittelfrei. Das Kathodenaktivmaterial 10 ist in den flüssigen Monomeren 17 suspendiert.In a first step V1, an
In einem zweiten Schritt V2 wird der Stromsammler 8 bereitgestellt.In a second step V2, the
In einem dritten Schritt V3 wird der Elektrodenschlicker 15 als Kathodenaktivmaterialschicht 9 auf den Stromsammler 8 aufgebracht, beispielsweise mittels einer Schlitzdüse.In a third step V3, the
In einem vierten Schritt V4 werden die Monomere 17 derart polymerisiert, dass das polymere Bindemittel 14 erhalten wird. Beispielsweise wird die Polymerisierung der Monomere 17 in dem vierten Schritt V4 durch Beaufschlagen der Monomere 17 mit UV-Strahlung initiiert. Vorzugsweise wird hierzu eine benachbart zu der zuvor erwähnten Schlitzdüse angeordnete UV-Strahlungsquelle verwendet. An den vierten Schritt V4 kann sich zumindest ein optionaler weiterer Verfahrensschritt anschließen. Beispielsweise wird die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 im Anschluss an den vierten Schritt V4 getrocknet und/oder kalandriert.In a fourth step V4, the monomers 17 are polymerized in such a way that the polymeric binder 14 is obtained. For example, the polymerization of the monomers 17 is initiated in the fourth step V4 by exposing the monomers 17 to UV radiation. For this purpose, a UV radiation source arranged adjacent to the previously mentioned slot nozzle is preferably used. The fourth step V4 can be followed by at least one optional further method step. For example, the positive electrode
Vorstehend wurden mit Bezug auf die
BezugszeichenlisteReference symbol list
- 11
- EnergiespeicherEnergy storage
- 22
- GehäuseHousing
- 33
- Anodeanode
- 44
- StromsammlerCurrent collector
- 55
- AnodenaktivmaterialschichtAnode active material layer
- 66
- AnodenaktivmaterialAnode active material
- 77
- Kathodecathode
- 88th
- StromsammlerCurrent collector
- 99
- KathodenaktivmaterialschichtCathode active material layer
- 1010
- KathodenaktivmaterialCathode active material
- 1111
- Separatorseparator
- 1212
- Elektrolytelectrolyte
- 1313
- LithiumionenLithium ions
- 1414
- Polymeres BindemittelPolymeric binder
- 1515
- ElektrodenschlickerElectrode slip
- 1616
- LösemittelSolvent
- 1717
- MonomerMonomer
- 1818
- Polymeres BindemittelPolymeric binder
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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-
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