DE102022204675B3 - Electrode for an electrical energy store, electrical energy store, method for producing an electrode for an electrical energy store - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Elektrode (3,7) für einen elektrischen Energiespeicher (1), mit einer Elektrodenaktivmaterialschicht (5,9), die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial (6,10) und ein polymeres Bindemittel (15) aufweist. Es ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel (15) eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) aufweist.The invention relates to an electrode (3,7) for an electrical energy storage device (1), having an electrode active material layer (5,9) which has at least one electrode active material (6,10) and a polymeric binder (15). It is envisaged that the polymeric binder (15) has a thermal conductivity of at least 0.4 W/(m*K).
Description
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für einen elektrischen Energiespeicher, mit einer Elektrodenaktivmaterialschicht, die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein polymeres Bindemittel aufweist.The invention relates to an electrode for an electrical energy store, having an electrode-active material layer which has at least one electrode-active material and a polymeric binder.
Außerdem betrifft die Erfindung einen elektrischen Energiespeicher.The invention also relates to an electrical energy store.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für einen elektrischen Energiespeicher.Furthermore, the invention relates to a method for producing an electrode for an electrical energy store.
Elektrische Energiespeicher gelten heutzutage insbesondere in der Elektromobilität als Schlüsseltechnologie. Ziel aktueller Entwicklungen ist es, elektrische Energiespeicher beispielsweise hinsichtlich der Herstellungskosten, des Gewichts, der Energiedichte, der Lebensdauer und der Ladegeschwindigkeit zu optimieren.Electrical energy storage is now considered a key technology, especially in electromobility. The aim of current developments is to optimize electrical energy storage devices, for example in terms of manufacturing costs, weight, energy density, service life and charging speed.
Ein elektrischer Energiespeicher weist als Elektroden zumindest eine positive Elektrode beziehungsweise Kathode und zumindest eine negative Elektrode beziehungsweise Anode auf. Die Elektroden weisen typischerweise eine Elektrodenaktivmaterialschicht auf, die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial aufweist. Oftmals ist zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial auch ein polymeres Bindemittel in der Elektrodenaktivmaterialschicht vorhanden. Durch das polymere Bindemittel wird ein innerer Zusammenhalt der Elektrodenaktivmaterialschicht gesteigert. Ist die Elektrodenaktivmaterialschicht auf einem Stromsammler angeordnet, so kann durch das Bindemittel auch die Anhaftung der Elektrodenaktivmaterialschicht an dem Stromsammler verstärkt werden. Dabei ist es bekannt, als polymeres Bindemittel ein Bindemittel einzusetzen, das zusätzlich zu seiner Funktion als Bindemittel auch zumindest eine weitere Funktion in der Elektrodenaktivmaterialschicht erfüllt. Beispielsweise offenbart die Offenlegungsschrift
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, dass ein Wärmeübergang von der Elektrodenaktivmaterialschicht zu einem Stromsammler der Elektrode oder zu einem Gehäuse eines die Elektrode aufweisenden Energiespeichers beschleunigt wird.The invention is based on the object of improving an electrode of the type mentioned at the outset in such a way that heat transfer from the electrode active material layer to a current collector of the electrode or to a housing of an energy store having the electrode is accelerated.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch eine Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Diese hat den Vorteil, dass im Betrieb der Elektrode eine gewünschte Temperierung der Elektrode vereinfacht wird, sodass beispielsweise eine Überhitzung der Elektrode vermieden werden kann. Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, dass das polymere Bindemittel eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) aufweist. Die Beschleunigung des Wärmeübergangs von der Elektrodenaktivmaterialschicht zu dem Stromsammler beziehungsweise dem Gehäuse wird also zumindest anteilig durch den Einsatz eines polymeren Bindemittels mit einer Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) erreicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,5 W/(m*K) aufweist, besonders bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 1,0 W/(m*K). Typischerweise in vorbekannten Elektroden eingesetzte polymere Bindemittel weisen hingegen eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 0,4 W/(m*K) auf, insbesondere eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 0,3 W/(m*K). Wird im Rahmen der Offenbarung auf die Wärmeleitfähigkeit verwiesen, so ist damit die Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur gemeint. Ein polymeres Bindemittel ist ein Polymere beziehungsweise Makromoleküle aufweisendes Bindemittel. Vorzugsweise ist die Elektrode eine negative Elektrode. Bei dem Elektrodenaktivmaterial und der Elektrodenaktivmaterialschicht handelt es sich dann um ein negatives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise eine negative Elektrodenaktivmaterialschicht. Vorzugsweise ist das negative Elektrodenaktivmaterial ein negatives Elektrodenaktivmaterial aus der Gruppe umfassend kohlenstoffbasierte Elektrodenaktivmaterialien, insbesondere Graphit, Hartkohlenstoff, Weichkohlenstoff und Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Silizium, Siliziumoxid, Lithiumtitanat sowie deren Mischungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Elektrode vorzugsweise eine positive Elektrode. Bei dem Elektrodenaktivmaterial und der Elektrodenaktivmaterialschicht handelt es sich dann um ein positives Elektrodenaktivmaterial beziehungsweise eine positive Elektrodenaktivmaterialschicht. Vorzugsweise ist das positive Elektrodenaktivmaterial ein Elektrodenaktivmaterial aus der Gruppe umfassend Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (LNMC), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO), Lithium-Übergangsmetall-Phosphat (LiMPO4), wobei das Übergangsmetall vorzugsweise Eisen, Nickel oder Cobalt ist, Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) sowie deren Mischungen. Vorzugsweise ist die Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebracht, wobei der Stromsammler bei einer negativen Elektrode vorzugsweise eine Kupferfolie und bei einer positiven Elektrode vorzugsweise eine Aluminiumfolie ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Elektrode vorzugsweise eine freistehende Elektrodenaktivmaterialschicht auf, sodass die Elektrode stromsammlerfrei ist. Vorzugsweise ist die Elektrode eine Elektrode für eine Lithiumionenzelle. Die Elektrode kann jedoch auch in anderen Arten von galvanischen Zellen verwendet werden. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel als Grundbaustein ein Polymer beziehungsweise Makromolekül auf aus der Gruppe umfassend Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetheretherketon (PEEK), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan (PU), Polycaprolactam (PA6), Polyimid (PI), Polyacrylonitril (PAN), Phenolharz, Epoxidharz (EP), Polycarbonat (PC), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyphenylen, Polybenzimid, Polyacetylen, Polybutadien, Polyphenylenether, fluorierte Polymere, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC) sowie deren Mischungen und/oder Modifikationen.The object on which the invention is based is achieved by an electrode having the features of
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel zur Steigerung seiner Wärmeleitfähigkeit mit zumindest einem Dotierungsmittel dotiert ist. Bei einer Dotierung des polymeren Bindemittels wird die Struktur des polymeren Bindemittels durch das Dotierungsmittel verändert. Das Dotierungsmittel bildet dann also einen Teil des polymeren Bindemittels. Dabei wird das polymere Bindemittel beispielsweise chemisch verändert und/oder es findet eine Veränderung der Polymer-Makrostruktur des polymeren Bindemittels statt. Weil die Dotierung die Struktur des polymeren Bindemittels verändert, können durch die Dotierung auch Eigenschaften des polymeren Bindemittels selbst verändert werden, beispielsweise physikalische Eigenschaften des polymeren Bindemittels. Von Dotierungsmitteln zu unterscheiden sind Füllstoffe, die lediglich mit dem polymeren Bindemittel vermengt sind. Derartige Füllstoffe liegen als separate Partikel vor und wirken additiv zu dem polymeren Bindemittel. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel ein π-Elektronen-System auf, wobei das π-Elektronen-System durch das Dotierungsmittel n-dotiert und/oder p-dotiert ist. Durch Dotierung kann ein polymeres Bindemittel mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit erhalten werden. Vorzugsweise ist das polymere Bindemittel derart mit dem Dotierungsmittel dotiert, dass die Wärmeleitfähigkeit des polymeren Bindemittels zumindest 0,4 W/(m*K) beträgt. Die Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) wird also erst durch die Dotierung des polymeren Bindemittels mit dem Dotierungsmittel erhalten, sodass die Wärmeleitfähigkeit des polymeren Bindemittels ohne Dotierung kleiner als 0,4 W/(m*K) wäre.According to the invention, the polymeric binder is doped with at least one doping agent to increase its thermal conductivity. When the polymeric binder is doped, the structure of the polymeric binder is changed by the dopant. The dopant then forms part of the polymeric binder. In this case, the polymeric binder is chemically modified, for example, and/or there is a change in the polymer macrostructure of the polymeric binder. Because doping changes the structure of the polymeric binder, properties of the polymeric binder itself, such as physical properties of the polymeric binder, can also be changed by doping. Fillers, which are merely mixed with the polymeric binder, are to be distinguished from dopants. Such fillers are present as separate particles and act additively to the polymeric binder. The polymeric binder preferably has a π-electron system, the π-electron system being n-doped and/or p-doped by the dopant. A polymeric binder with a high thermal conductivity can be obtained by doping. The polymeric binder is preferably doped with the dopant in such a way that the thermal conductivity of the polymeric binder is at least 0.4 W/(m*K). The thermal conductivity of at least 0.4 W/(m*K) is therefore only obtained by doping the polymeric binder with the dopant, so that the thermal conductivity of the polymeric binder would be less than 0.4 W/(m*K) without doping.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel mit einem Dotierungsmittel aus der Gruppe umfassend Metalle, insbesondere Lithium und Eisen, Metallionen, kurzkettige Oligomere des polymeren Bindemittels, lod, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Benzochinon sowie deren Mischungen dotiert ist. Durch diese Dotierungsmittel kann eine vorteilhafte Steigerung der Wärmeleitfähigkeit des polymeren Bindemittels erreicht werden. Werden Metalle als Dotierungsmittel eingesetzt, so kann die Dotierung auch mit Salzen der Metalle durchgeführt werden. Im Falle von Eisen wird die Dotierung beispielsweise mit Eisentosylat durchgeführt. Besonders bevorzugt wird als Dotierungsmittel Lithiummetall eingesetzt. Dies hat bei einer Elektrode für eine Lithiumionenzelle den Vorteil, dass ein Überschuss an Lithium den fertigen Energiespeicher nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise werden als Dotierungsmittel kurzkettige Oligomere des polymeren Bindemittels eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Oligomere kurzkettige Zucker. Oligomere können als Dotierungsmittel den Kristallinitätsgrad des polymeren Bindemittels beeinflussen, wodurch auch die Wärmeleitfähigkeit des polymeren Bindemittels beeinflusst werden kann. Vorzugsweise ist das Dotierungsmittel in einem Elektrolytlösemittel des Energiespeichers unlöslich. Das Ausmaß der Dotierung des polymeren Bindemittels wird somit auch nach Einbau der Elektrode in den Energiespeicher durch das Elektrolytlösemittel nicht verringert.According to a preferred embodiment, the polymeric binder is doped with a doping agent from the group comprising metals, in particular lithium and iron, metal ions, short-chain oligomers of the polymeric binder, iodine, oxygen, hydrogen peroxide, benzoquinone and mixtures thereof. An advantageous increase in the thermal conductivity of the polymeric binder can be achieved by these dopants. If metals are used as dopants, the doping can also be carried out with salts of the metals. In the case of iron, the doping is carried out with iron tosylate, for example. Lithium metal is particularly preferably used as the dopant. In the case of an electrode for a lithium-ion cell, this has the advantage that an excess of lithium does not impair the finished energy store. Short-chain oligomers of the polymeric binder are preferably used as dopants. Most preferably, the oligomers are short chain sugars. As dopants, oligomers can influence the degree of crystallinity of the polymeric binder, which can also influence the thermal conductivity of the polymeric binder. The dopant is preferably insoluble in an electrolyte solvent of the energy store. The extent of the doping of the polymeric binder is thus not reduced by the electrolyte solvent even after the electrode has been installed in the energy store.
Erfindungsgemäß beträgt der Massenanteil an Dotierungsmittel bezogen auf die Gesamtmasse des polymeren Bindemittels 0,01% bis 5%. Durch einen derartigen Massenanteil wird ein polymeres Bindemittel mit einer vorteilhaften Wärmeleitfähigkeit erhalten, ohne dass dadurch die Bindewirkung beziehungsweise Haftwirkung des polymeren Bindemittels nachteilig beeinträchtigt wird. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil an Dotierungsmittel 0,05% bis 1%.According to the invention, the proportion by mass of dopant, based on the total mass of the polymeric binder, is 0.01% to 5%. A polymeric binder with an advantageous thermal conductivity is obtained by such a proportion by mass, without the binding effect or adhesive effect of the polymeric binder being adversely affected as a result. The mass fraction of dopant is particularly preferably 0.05% to 1%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel einen Kristallinitätsgrad von zumindest 20% aufweist. Die Polymere beziehungsweise Makromoleküle weisen also eine partielle kristallartige Ordnung auf. Der Kristallinitätsgrad bezeichnet dabei den kristallartig geordneten Anteil des polymeren Bindemittels. Dabei korrespondiert der Kristallinitätsgrad des polymeren Bindemittels typischerweise mit der Wärmeleitfähigkeit des Bindemittels. Je höher der Kristallinitätsgrad ist, desto höher ist auch die Wärmeleitfähigkeit. Es hat sich gezeigt, dass bei einem Kristallinitätsgrad von zumindest 20% eine vorteilhafte Elektrodenaktivmaterialschicht erhalten wird. Bevorzugt ist der Kristallinitätsgrad des polymeren Bindemittels zumindest 25%, besonders bevorzugt zumindest 30%. Der Kristallinitätsgrad kann durch verschiedene Verfahren ermittelt beziehungsweise überprüft werden, beispielsweise durch Ermitteln der Schmelzenthalpie des polymeren Bindemittels, durch Ermitteln der Dichte des polymeren Bindemittels oder durch Röntgenbeugungsanalysen. Der Kristallinitätsgrad von zumindest 20% kann dabei auf verschiedene Arten erreicht werden. Beispielsweise weisen die Polymere beziehungsweise Makromoleküle des polymeren Bindemittels hierzu eine geringe Anzahl an Seitenketten auf.According to a preferred embodiment, it is provided that the polymeric binder has a degree of crystallinity of at least 20%. The polymers or macromolecules therefore have a partial crystal-like order. The degree of crystallinity refers to the crystal-like ordered proportion of the polymeric binder. The degree of crystallinity of the polymeric binder typically corresponds to the thermal conductivity of the binder. The higher the degree of crystallinity, the higher the thermal conductivity. It has been shown that an advantageous electrode active material layer is obtained with a degree of crystallinity of at least 20%. Preferably the degree of crystallinity of the polymeric binder is at least 25%, more preferably at least 30%. The degree of crystallinity can be determined or checked by various methods, for example by determining the enthalpy of fusion of the polymeric binder, by determining the density of the polymeric binder or by X-ray diffraction analysis. The degree of crystallinity of at least 20% can be achieved in different ways. For example, the polymers or macromolecules of the polymeric binder have a small number of side chains for this purpose.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das polymere Bindemittel zur Steigerung seines Kristallinitätsgrads mit polaren Substituenten substituiert ist. Hierdurch kann eine wirksame Steigerung des Kristallinitätsgrads erreicht werden. Beispielsweise sind die polaren Substituenten Halogenide, insbesondere Fluorid, Hydroxylgruppen und/oder Sulfonsäuregruppen.According to a preferred embodiment, it is provided that the polymeric binder is substituted with polar substituents to increase its degree of crystallinity. In this way, an effective increase in the degree of crystallinity can be achieved. For example, the polar substituents are halides, especially fluoride, hydroxyl groups and/or sulfonic acid groups.
Vorzugsweise ist das polymere Bindemittel zur Steigerung seines Kristallinitätsgrads wenig verzweigt. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel hierzu höchstens eine Verzweigungsstelle pro zehn Monomereinheiten auf. Hierdurch kann ein polymeres Bindemittel mit einem vorteilhaften Kristallinitätsgrad erhalten werden. Der Kristallinitätsgrad des polymeren Bindemittels kann auch durch die molare Masse des polymeren Bindemittels beeinflusst werden. Vorzugsweise ist das polymere Bindemittel Carboxymethylcellulose mit einer molaren Masse von 90.000 g/mol bis 450.000 g/mol oder Polyvinylidenfluorid mit einer molaren Masse von 2.300 g/mol bis 3.000 g/mol.Preferably, the polymeric binder has little branching to increase its degree of crystallinity. For this purpose, the polymeric binder preferably has at most one branch point per ten monomer units. A polymeric binder with an advantageous degree of crystallinity can hereby be obtained. The degree of crystallinity of the polymeric binder can also be affected by the molar mass of the polymeric binder. The polymeric binder is preferably carboxymethyl cellulose with a molar mass of 90,000 g/mol to 450,000 g/mol or polyvinylidene fluoride with a molar mass of 2300 g/mol to 3000 g/mol.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil des polymeren Bindemittels bezogen auf die Gesamtmasse der Elektrodenaktivmaterialschicht 0,1 % bis 20%. Bei einem derartigen Massenanteil wird eine Elektrodenaktivmaterialschicht mit einer ausreichenden Festigkeit erhalten. Zudem wird vermieden, dass die gravimetrische Energiedichte der Elektrodenaktivmaterialschicht durch das polymere Bindemittel zu stark verringert wird. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil 0,5% bis 10%.The proportion by mass of the polymeric binder, based on the total mass of the electrode active material layer, is preferably 0.1% to 20%. With such a mass fraction, an electrode active material layer having a sufficient strength is obtained. In addition, it is avoided that the gravimetric energy density of the electrode active material layer is reduced too much by the polymeric binder. The mass fraction is particularly preferably 0.5% to 10%.
Vorzugsweise ist das polymere Bindemittel in der Elektrodenaktivmaterialschicht zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt. Durch die gleichmäßige Verteilung des polymeren Bindemittels in der Elektrodenaktivmaterialschicht wird im Betrieb der Elektrode ein vorteilhafter Wärmeübergang von der Elektrodenaktivmaterialschicht zu dem Stromsammler beziehungsweise zu dem Gehäuse des Energiespeichers erreicht.Preferably, the polymeric binder is at least substantially uniformly distributed in the electrode active material layer. Due to the uniform distribution of the polymeric binder in the electrode active material layer, an advantageous heat transfer from the electrode active material layer to the current collector or to the housing of the energy store is achieved during operation of the electrode.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Elektrodenaktivmaterialschicht zumindest einen Füllstoff aufweist. Es ist also zusätzlich zu dem Elektrodenaktivmaterial und dem polymeren Bindemittel zumindest ein Füllstoff in der Elektrodenaktivmaterialschicht vorhanden. Wie zuvor erläutert wurde, ist ein Füllstoff mit dem polymeren Bindemittel lediglich vermengt. Füllstoffe liegen als separate Partikel vor und wirken additiv zu dem polymeren Bindemittel. Vorzugsweise wird durch den Füllstoff die Wärmeleitfähigkeit der Elektrodenaktivmaterialschicht weiter gesteigert. Besonders bevorzugt weist der Füllstoff hierzu eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 50 W/(m*K) auf. Vorzugsweise ist der Füllstoff ein metallischer Füllstoff oder ein keramischer Füllstoff. Bevorzugt ist der Füllstoff ein Füllstoff aus der Gruppe umfassend Zink, Eisen, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Ceroxid, Siliziumcarbid, Bornitrid, Borarsenid, Kupfer, Aluminium, Nickel, Zinn, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, schwarzer Phosphor sowie deren Mischungen. Vorzugsweise ist der verwendete Füllstoff im Betrieb der Elektrode elektrochemisch inert. Die Leitionen eines Energiespeichers können an der negativen Elektrode zu Metallen reduziert werden. Ist die Elektrode eine negative Elektrode, so ist der Füllstoff besonders bevorzugt ein Füllstoff, der die zu Metallen reduzierten Leitionen des Energiespeichers nicht legiert. Ist die negative Elektrode beispielsweise eine negative Elektrode für eine Lithiumionenzelle, so sind die Leitionen Lithiumionen. Entsprechend ist der Füllstoff dann besonders bevorzugt ein Lithiummetall nicht legierendes Metall. Ist die negative Elektrode jedoch eine negative Elektrode für eine Natriumionenzelle, so sind die Leitionen Natriumionen. Der Füllstoff ist dann entsprechend besonders bevorzugt ein Natriummetall nicht legierendes Metall. Ist die Elektrode eine positive Elektrode, so ist der Füllstoff vorzugsweise ein im Betriebsfenster des Kathodenpotentials nicht oxidierender Füllstoff. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil des Füllstoffs bezogen auf die Masse des polymeren Bindemittels 5% bis 30%, besonders bevorzugt 10% bis 20%.According to a preferred embodiment, it is provided that the electrode active material layer has at least one filler. At least one filler is therefore present in the electrode active material layer in addition to the electrode active material and the polymeric binder. As previously discussed, a filler is merely blended with the polymeric binder. Fillers exist as separate particles and are additive to the polymeric binder. The thermal conductivity of the electrode active material layer is preferably further increased by the filler. For this purpose, the filler particularly preferably has a thermal conductivity of at least 50 W/(m*K). Preferably the filler is a metallic filler or a ceramic filler. The filler is preferably a filler from the group consisting of zinc, iron, aluminum oxide, zinc oxide, titanium dioxide, cerium oxide, silicon carbide, boron nitride, boron arsenide, copper, aluminum, nickel, tin, magnesium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, black phosphorus and mixtures thereof. The filler used is preferably electrochemically inert during operation of the electrode. The conductive ions of an energy storage device can be reduced to metals at the negative electrode. If the electrode is a negative electrode, the filler is particularly preferably a filler that does not alloy the conductive ions of the energy store that have been reduced to metals. For example, if the negative electrode is a negative electrode for a lithium ion cell, the lead ions are lithium ions. Correspondingly, the filler is then particularly preferably a metal that does not alloy lithium metal. However, when the negative electrode is a negative electrode for a sodium ion cell, the lead ions are sodium ions. The filler is then correspondingly particularly preferably a metal that does not alloy sodium metal. If the electrode is a positive electrode, the filler is preferably a filler which does not oxidize in the operating window of the cathode potential. The proportion by mass of the filler, based on the mass of the polymeric binder, is particularly preferably 5% to 30%, particularly preferably 10% to 20%.
Der erfindungsgemäße Energiespeicher zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 10 durch zumindest eine erfindungsgemäße Elektrode aus. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie den Ansprüchen. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Elektrode eine positive Elektrode des Energiespeichers oder eine negative Elektrode des Energiespeichers. Der Energiespeicher kann jedoch auch zwei erfindungsgemäß ausgebildete Elektroden aufweisen, wobei eine erste der Elektroden eine positive Elektrode des Energiespeichers ist und eine zweite der Elektroden eine negative Elektrode des Energiespeichers.The energy store according to the invention is characterized by at least one electrode according to the invention. This also results in the advantages already mentioned. Further preferred features and combinations of features result from what has been described above and from the claims. The electrode according to the invention is preferably a positive electrode of the energy store or a negative electrode of the energy store. However, the energy store can also have two electrodes designed according to the invention, with a first of the electrodes being a positive electrode of the energy store and a second of the electrodes being a negative electrode of the energy store.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich mit den Merkmalen des Anspruchs 11 dadurch aus, dass zur Herstellung der Elektrode eine Elektrodenaktivmaterialschicht gefertigt wird, die zumindest ein Elektrodenaktivmaterial und ein polymeres Bindemittel mit einer Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) aufweist. Auch daraus ergeben sich die bereits genannten Vorteile. Weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus dem zuvor Beschriebenen sowie aus den Ansprüchen.The method according to the invention is characterized by the features of
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der zumindest das Elektrodenaktivmaterial und das polymere Bindemittel aufweist, und dass die Elektrodenaktivmaterialschicht aus dem Elektrodenschlicker gefertigt wird. Das polymere Bindemittel ist also bereits in Form von Polymeren beziehungsweise Makromolekülen in dem Elektrodenschlicker vorhanden. Entsprechend können die Polymere unabhängig von dem Elektrodenaktivmaterial vorgefertigt werden, wodurch eine besonders präzise Steuerung der Ausbildung der Polymere möglich ist. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker auch zumindest einen der zuvor erwähnten Füllstoffe auf.According to a preferred embodiment, provision is made for an electrode slip to be provided which has at least the electrode active material and the polymeric binder, and for the electrode active material layer to be produced from the electrode slip. The polymeric binder is therefore already present in the electrode slip in the form of polymers or macromolecules. Accordingly, the polymers can be prefabricated independently of the electrode-active material, as a result of which particularly precise control of the formation of the polymers is possible. The electrode slip preferably also has at least one of the previously mentioned fillers.
Vorzugsweise wird das polymere Bindemittel in einem Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch des Elektrodenschlickers gelöst oder suspendiert. Wird das polymere Bindemittel suspendiert, so bleibt die Nahordnung des polymeren Bindemittels in dem Elektrodenschlicker erhalten. Dies ist beispielsweise bei Verwendung eines dotierten polymeren Bindemittels von Vorteil. Wird das polymere Bindemittel gelöst, so ergibt sich der Vorteil, dass eine besonders gleichmäßige Verteilung des polymeren Bindemittels in der Elektrodenaktivmaterialschicht erhalten werden kann.The polymeric binder is preferably dissolved or suspended in a solvent or a solvent mixture of the electrode slip. If the polymeric binder is suspended, the local order of the polymeric binder in the electrode slip is retained. This is advantageous, for example, when using a doped polymeric binder. If the polymeric binder is dissolved, there is the advantage that a particularly uniform distribution of the polymeric binder in the electrode active material layer can be obtained.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass ein Elektrodenschlicker bereitgestellt wird, der das Elektrodenaktivmaterial und zumindest ein polymerisierbares Monomer aufweist, dass der Elektrodenschlicker als Elektrodenaktivmaterialschicht auf einen Stromsammler aufgebracht wird, und dass das Monomer nach Aufbringen des Elektrodenschlickers auf den Stromsammler derart polymerisiert wird, dass das polymere Bindemittel mit der Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) erhalten wird. Vorzugsweise wird dabei zumindest ein flüssiges Monomer verwendet. Durch diese Vorgehensweise kann der Massenanteil an Lösemittel oder Lösemittelgemisch in dem Elektrodenschlicker verringert werden. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker abgesehen von dem zumindest einen Monomer keine flüssigen Bestandteile auf. Der Elektrodenschlicker weist dabei zumindest ein polymerisierbares Monomer auf, also nur ein Monomer oder ein zumindest zwei verschiedene Monomere aufweisendes Monomergemisch. Ist ein Monomergemisch vorhanden, so polymerisieren die Monomere des Monomergemischs vorzugsweise unter Ausbildung eines Copolymers. Vorzugsweise wird die Polymerisation des Monomers beziehungsweise der Monomere durch UV-Strahlung und/oder durch Wärme initiiert. Vorzugsweise weist der Elektrodenschlicker auch zumindest einen der zuvor erwähnten Füllstoffe auf.According to a preferred embodiment, it is provided that an electrode slip is provided which has the electrode active material and at least one polymerizable monomer, that the electrode slip is applied as an electrode active material layer to a current collector, and that the monomer is polymerized after application of the electrode slip to the current collector in such a way that the polymeric binder is obtained with the thermal conductivity of at least 0.4 W/(m*K). At least one liquid monomer is preferably used here. This procedure allows the mass fraction of solvent or solvent mixture in the electrode slip to be reduced. Apart from the at least one monomer, the electrode slip preferably has no liquid components. In this case, the electrode slip has at least one polymerizable monomer, that is to say only one monomer or a monomer mixture having at least two different monomers. When a monomer mixture is present, the monomers of the monomer mixture preferably polymerize to form a copolymer. The polymerization of the monomer or monomers is/are preferably initiated by UV radiation and/or by heat. The electrode slip preferably also has at least one of the previously mentioned fillers.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen
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1 einen elektrischen Energiespeicher, -
2 ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode des Energiespeichers und -
3 ein weiteres Verfahren zum Herstellen der Elektrode des Energiespeichers.
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1 an electrical energy storage device, -
2 a method for producing an electrode of the energy storage device and -
3 another method for producing the electrode of the energy storage device.
Die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 weist zusätzlich zu dem positiven Elektrodenaktivmaterial 6 ein polymeres Bindemittel 15 auf. Das polymere Bindemittel 15 ist in der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 5 zumindest im Wesentlichen gleichmäßig verteilt. Ein Massenanteil des polymeren Bindemittels 15 beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 5 vorliegend 0,1% bis 20%. Besonders bevorzugt beträgt der Massenanteil 0,5% bis 10%. Das polymere Bindemittel 15 der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 5 weist eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) auf. Durch diese vergleichsweise hohe Wärmeleitfähigkeit wird im Betrieb des Energiespeichers 1 der Wärmeübergang von der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 5 zu dem Stromsammler 4 beziehungsweise dem Gehäuse 2 beschleunigt. Vorzugsweise ist die Wärmeleitfähigkeit des polymeren Bindemittels 15 der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 5 größer als 0,5 W/(m*K), besonders bevorzugt größer als 1,0 W/(m*K). Als polymeres Bindemittel 15 kommen dabei verschiedene Polymere in Frage. Beispielsweise weist das polymere Bindemittel 15 als Grundbaustein ein Polymer auf aus der Gruppe umfassend Polybutylenterephthalat (PBT), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetheretherketon (PEEK), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polyurethan (PU), Polycaprolactam (PA6), Polyimid (PI), Polyacrylonitril (PAN), Phenolharz, Epoxidharz (EP), Polycarbonat (PC), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyphenylen, Polybenzimid, Polyacetylen, Polybutadien, Polyphenylenether, fluorierte Polymere, insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC) sowie deren Mischungen und/oder Modifikationen.The positive-electrode
Um die Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) zu erreichen ist das polymere Bindemittel 15 gemäß einem Ausführungsbeispiel mit zumindest einem Dotierungsmittel dotiert. Vorzugsweise weist das polymere Bindemittel ein π-Elektronen-System auf, wobei das π-Elektronen-System durch das Dotierungsmittel n-dotiert und/oder p-dotiert ist. Besonders bevorzugt ist das polymere Bindemittel mit einem Dotierungsmittel aus der Gruppe umfassend Metalle, insbesondere Lithium und Eisen, Metallionen, kurzkettige Oligomere des polymeren Bindemittels, lod, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Benzochinon sowie deren Mischungen dotiert. Durch diese Dotierungsmittel kann eine vorteilhafte Steigerung der Wärmeleitfähigkeit des polymeren Bindemittels 15 erreicht werden. Um eine ausreichende Steigerung der Wärmeleitfähigkeit zu erreichen, beträgt ein Massenanteil an Dotierungsmittel bezogen auf die Gesamtmasse des polymeren Bindemittels 15 0,01 % bis 5%, besonders bevorzugt 0,05% bis 1%.In order to achieve the thermal conductivity of at least 0.4 W/(m*K), the polymeric binder 15 is doped with at least one doping agent according to one exemplary embodiment. The polymeric binder preferably has a π-electron system, the π-electron system being n-doped and/or p-doped by the dopant. The polymeric binder is particularly preferably doped with a doping agent from the group comprising metals, in particular lithium and iron, metal ions, short-chain oligomers of the polymeric binder, iodine, oxygen, hydrogen peroxide, benzoquinone and mixtures thereof. An advantageous increase in the thermal conductivity of the polymeric binder 15 can be achieved by these doping agents. In order to achieve a sufficient increase in thermal conductivity, a proportion by mass of dopant, based on the total mass of the polymeric binder, is 15 from 0.01% to 5%, particularly preferably from 0.05% to 1%.
Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) vorzugsweise dadurch erreicht, dass das polymere Bindemittel 15 einen Kristallinitätsgrad von zumindest 20% aufweist. Vorzugsweise beträgt der Kristallinitätsgrad zumindest 25%, besonders bevorzugt zumindest 30%. Derart hohe Kristallinitätsgrade werden beispielsweise durch Verwendung von Polymeren beziehungsweise Makromolekülen mit einer geringen Anzahl von Seitenketten erreicht. Alternativ oder zusätzlich sind die Makromoleküle mit polaren Substituenten substituiert. Auch dadurch kann ein ausreichend hoher Kristallinitätsgrad erhalten werden. Geeignete polare Substituenten sind beispielsweise Halogenide, Hydroxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen. Zudem kann ein derart hoher Kristallinitätsgrad auch durch Dotierung des polymeren Bindemittels 15 erreicht werden.According to a further exemplary embodiment, the thermal conductivity of at least 0.4 W/(m*K) is preferably achieved in that the polymeric binder 15 has a degree of crystallinity of at least 20%. Preferably the degree of crystallinity is at least 25%, more preferably at least 30%. Such high degrees of crystallinity are achieved, for example, by using polymers or macromolecules with a small number of side chains. Alternatively or additionally, the macromolecules are substituted with polar substituents. A sufficiently high degree of crystallinity can also be obtained in this way. Examples of suitable polar substituents are halides, hydroxyl groups or sulfonic acid groups. In addition, such a high degree of crystallinity can also be achieved by doping the polymeric binder 15 .
Vorzugsweise weist die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 zumindest einen Füllstoff auf. Vorzugsweise wird durch den Füllstoff die Wärmeleitfähigkeit der Elektrodenaktivmaterialschicht 5 weiter gesteigert. Besonders bevorzugt weist der Füllstoff hierzu eine Wärmeleitfähigkeit von zumindest 50 W/(m*K) auf. Vorzugsweise ist der Füllstoff ein metallischer Füllstoff oder ein keramischer Füllstoff. Bevorzugt ist der Füllstoff ein Füllstoff aus der Gruppe umfassend Zink, Eisen, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Ceroxid, Siliziumcarbid, Bornitrid, Borarsenid, Kupfer, Aluminium, Nickel, Zinn, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, schwarzer Phosphor sowie deren Mischungen. Der Massenanteil des Füllstoffs beträgt bezogen auf die Masse des polymeren Bindemittels 15 vorzugsweise 5% bis 30%, besonders bevorzugt 10% bis 20%.Preferably, the positive electrode
Alternativ oder zusätzlich zu der positiven Elektrode 3 weist die negative Elektrode 7 das polymere Bindemittel 15 mit der Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K). Als polymeres Bindemittel 15 wird dabei vorzugsweise eines der Bindemittel 15 eingesetzt, die zuvor mit Bezug auf die positive Elektrode 3 aufgeführt wurden. Auch im Falle der negativen Elektrode 7 beziehungsweise der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 9 wird dadurch der Vorteil erreicht, dass der Wärmeübergang von der negativen Elektrodenaktivmaterialschicht 9 zu dem Stromsammler 8 beziehungsweise dem Gehäuse 2 beschleunigt wird. Auch die negative Elektrodenaktivmaterialschicht 9 weist vorzugsweise zumindest einen der zuvor erwähnten Füllstoffe auf.As an alternative or in addition to the
Im Folgenden wird mit Bezug auf
In einem ersten Schritt S1 wird ein Elektrodenschlicker 14 bereitgestellt. Vorliegend wird der Elektrodenschlicker 14 dadurch bereitgestellt, dass das positive Elektrodenaktivmaterial 6 in einem Lösemittel 16 suspendiert wird, und dass das polymere Bindemittel 15 mit der Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) in dem Lösemittel 16 gelöst wird. Alternativ dazu wird auch das polymere Bindemittel 15 in dem Lösemittel 16 suspendiert. Insbesondere wird auch zumindest einer der zuvor erwähnten Füllstoffe in dem Lösemittel 16 gelöst oder suspendiert. In einem zweiten Schritt S2 wird der Stromsammler 4 bereitgestellt. In einem dritten Schritt S3 wird der Elektrodenschlicker 14 als positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 auf den Stromsammler 4 aufgebracht, beispielsweise mittels einer Schlitzdüse. An den dritten Schritt S3 kann sich zumindest ein optionaler weiterer Verfahrensschritt anschließen. Beispielsweise wird die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 im Anschluss an den dritten Schritt S3 getrocknet und/oder kalandriert.In a first step S1, an
Im Folgenden wird mit Bezug auf
In einem ersten Schritt V1 wird ein Elektrodenschlicker 14 bereitgestellt, der das positive Elektrodenaktivmaterial 6 und zumindest ein polymerisierbares Monomer 17 aufweist. Beispielsweise weist der Elektrodenschlicker 14 nur ein Monomer 17 auf. Alternativ dazu weist der Elektrodenschlicker 14 ein Monomergemisch mit mehreren verschiedenen Monomeren auf. Insbesondere ist das Monomer 17 beziehungsweise das Monomergemisch flüssig. Dies hat den Vorteil, dass auf sonstige Flüssigkeiten beziehungsweise Lösemittel in dem Elektrodenschlicker 14 verzichtet werden kann. Vorzugsweise ist der Elektrodenschlicker 14 lösemittelfrei, sodass das positive Elektrodenaktivmaterial 6 in dem flüssigen Monomer 17 beziehungsweise dem flüssigen Monomergemisch suspendiert ist. Alternativ dazu kann der Elektrodenschlicker 14 jedoch auch ein Lösemittel aufweisen. Insbesondere weist der Elektrodenschlicker 14 auch zumindest einen der zuvor erwähnten Füllstoffe auf. In einem zweiten Schritt V2 wird der Stromsammler 4 bereitgestellt. In einem dritten Schritt V3 wird der Elektrodenschlicker 14 als positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 auf den Stromsammler 4 aufgebracht, beispielsweise mittels einer Schlitzdüse. In einem vierten Schritt V4 wird das Monomer 17 derart polymerisiert, dass das polymere Bindemittel 15 mit der Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) erhalten wird. Beispielsweise wird die Polymerisierung des Monomers 17 beziehungsweise der Monomere in dem vierten Schritt V4 durch Beaufschlagen der positiven Elektrodenaktivmaterialschicht 5 mit UV-Strahlung und/oder durch Erwärmen der Elektrodenaktivmaterialschicht 5 initiiert. An den vierten Schritt V4 kann sich zumindest ein optionaler weiterer Verfahrensschritt anschließen. Beispielsweise wird die positive Elektrodenaktivmaterialschicht 5 im Anschluss an den vierten Schritt V4 getrocknet und/oder kalandriert.In a first step V1, an
Wie zuvor erwähnt wurde, kann auch die negative Elektrode 7 das polymere Bindemittel 15 mit der Wärmeleitfähigkeit von zumindest 0,4 W/(m*K) aufweisen. Im Hinblick auf die Herstellung der negativen Elektrode 7 wird dann vorzugsweise das mit Bezug auf
BezugszeichenlisteReference List
- 11
- Energiespeicherenergy storage
- 22
- GehäuseHousing
- 33
- Positive Elektrodepositive electrode
- 44
- Stromsammlercurrent collector
- 55
- Positive ElektrodenaktivmaterialschichtPositive electrode active material layer
- 66
- Positives ElektrodenaktivmaterialPositive electrode active material
- 77
- Negative Elektrodenegative electrode
- 88th
- Stromsammlercurrent collector
- 99
- Negative ElektrodenaktivmaterialschichtNegative electrode active material layer
- 1010
- Negatives ElektrodenaktivmaterialNegative electrode active material
- 1111
- Separatorseparator
- 1212
- Elektrolytelectrolyte
- 1313
- Lithiumionenlithium ions
- 1414
- Elektrodenschlickerelectrode slip
- 1515
- Polymeres Bindemittelpolymeric binder
- 1616
- Lösemittelsolvent
- 1717
- Monomermonomer
Claims (14)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE102022204675.7A DE102022204675B3 (en) | 2022-05-12 | 2022-05-12 | Electrode for an electrical energy store, electrical energy store, method for producing an electrode for an electrical energy store |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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| DE (1) | DE102022204675B3 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110159372A1 (en) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Aruna Zhamu | Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes |
| DE102015206146A1 (en) | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Robert Bosch Gmbh | Intrinsically electrically conductive polymer as PTC material |
-
2022
- 2022-05-12 DE DE102022204675.7A patent/DE102022204675B3/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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