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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polyethylenterephthalat (PET) Textilverbundstoff, der eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Festigkeit aufweist, als Separator für eine Sekundärbatterie, und auf einen Separator für eine Sekundärbatterie, der diesen umfasst.
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Stand der Technik
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Sekundärbatterien, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, Lithium- Polymer-Sekundärbatterien und Superkondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und ähnliche Kondensatoren), benötigen eine hohe Energiedichte, eine hohe Kapazität und eine hohe Wärmebeständigkeit, um die Nachfragesituation nach hoher Leistung, Leichtigkeit, und großformatigen Leistungsquellen für Fahrzeuge zu erfüllen.
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Die Hitzebeständigkeit konventioneller Lithium-Ionen-Sekundärbatterien, die einen Polyolefin-Separator und einen flüssigen Elektrolyten verwenden, und konventioneller Lithium-Ionen-Polymer-Batterien, die eine Gelpolymerelektrolytmembran oder einen Polyolefin-Separator, der mit einem Polymerelektrolytgel beschichtet ist, verwenden, ist jedoch unzureichend für eine Anwendung in Batterien, die eine hohe Energiedichte und hohe Kapazität aufweisen.
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Ein Separator ist zwischen der Kathode und der Anode einer Batterie angeordnet, weshalb dieser für eine Isolationsfunktion zuständig ist und die Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyten aufrechterhält. Außerdem besitzt der Separator eine Abschaltfunktion in der Art, dass Teile des Separators schmelzen und dadurch Poren verschließen, um den Stromfluss zu blockieren, für den Fall, dass die Temperatur der Batterie zu stark ansteigt. Wenn der Separator auf Grund einer sich weiter erhöhenden Temperatur schmilzt, bildet sich ein großes Loch, woraufhin ein Kurzschluss zwischen der Kathode und der Anode entstehen kann. Diese Temperatur wird auch als Kurzschlusstemperatur bezeichnet. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass ein Separator eine geringe Abschalttemperatur und eine höhere Kurzschlusstemperatur aufweist. Im Falle eines Separators aus Polyethylen liegt die Kurzschlusstemperatur bei ungefähr 140°C bei Überhitzen der Batterie.
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Mit dem Ziel eine Sekundärbatterie herzustellen, die eine hohe Energiedichte und hohe Kapazität bei höherer Kurzschlusstemperatur aufweist, wird ein Separator benötigt, der eine hohe Hitzebeständigkeit und damit eine geringe Wärmeschrumpfung sowie eine hohe Ionenleitfähigkeit und damit eine bessere Zyklusleistung aufweist.
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Um solch einen Separator zu erhalten, offenbart die
US 2006/0019154 die Herstellung eines Polyolefin-Separators, der mit einem porösen hitzebeständigen Harz, wie beispielsweise Polyamid, Polyimid oder Polyamidimid, beschichtet ist, der eine Schmelztemperatur von 180°C oder mehr aufweist.
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Die
japanische Patentanmeldung 2005-209570 offenbart die Herstellung eines Polyolefin-Separators, der mit einem hitzebeständigen Harz beschichtet ist, wobei beide Oberflächen des Polyolefin-Separators mit einer Lösung eines hitzebeständigen Harzes, dazu gehören aromatisches Polyamid, Polyimid, Polyethersulfon, Polyetherketon oder Polyetherimid, die eine Schmelztemperatur von 200°C oder mehr aufweisen, beschichtet werden, und anschließend eine Immersion in ein Koagulationsmittel, Waschen mit Wasser und Trocknen durchgeführt wird. Als solches wird der Lösung des hitzebeständigen Harzes ein Phasentrennungsmittel zugegeben, um Porosität zu gewähren, damit ein Abfallen der Ionenleitfähigkeit vermindert wird und die Menge an bereitgestelltem hitzebeständigen Harz auf 0,5 bis 6,0 g/m
2 begrenzt ist.
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Die Immersion in das hitzebeständige Harz oder das Beschichten mit dem hitzebeständigen Harz kann jedoch die Poren des Polyolefin-Separators verschließen, wodurch die Bewegung der Lithiumionen eingeschränkt ist und die Lade-Entladeeigenschaften in unerwünschter Weise verschlechtert werden. Deshalb sind die bisher offenbarten herkömmlichen Separatoren und elektrolytischen Membranen nicht zufriedenstellend in Bezug auf die Hitzebeständigkeit und die Ionenleitfähigkeit, und das Beschichten zum Zwecke der Hitzebeständigkeit kann zu verschlechterten Leistungseigenschaften führen. Folglich sind sie nur schwer nutzbar für Batterien, die eine hohe Energiedichte und hohe Kapazität aufweisen, wie beispielsweise Batterien, die als Leistungsquelle von Fahrzeugen dienen, die eine bessere Leistung unter schwierigen Bedingungen, wie beispielsweise schnelles Laden-Entladen, sowie Hitzebeständigkeit benötigen.
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Offenbarung der Erfindung
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Technische Aufgabe
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen PET Textilverbundstoff für einen Separator bereitzustellen, der eine Abschaltfunktion mit einer hohen Kurzschlusstemperatur besitzt, und dessen Porosität sowie Porengröße für eine Anwendung in einem Separator für eine Sekundärbatterie geeignet ist, damit dieser eine bessere Ionenleitfähigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Separator für eine Sekundärbatterie unter Verwendung des PET Textilverbundstoffs, der eine hohe Hitzebeständigkeit und Ionenleitfähigkeit bei verstärkter mechanischer Festigkeit aufweist, bereitzustellen.
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Technische Lösung
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Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen PET Textilverbundstoff für einen Separator für eine Sekundärbatterie bereit, der als Substrat für einen Separator für eine Sekundärbatterie verwendet werden kann und zwei Arten von PET-Fasern umfasst, die unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen. In einer Ausführungsform, schließen die zwei Arten von PET-Fasern erste Fasern ein, die PET mit einer Schmelztemperatur von 240°C oder mehr umfassen, und zweite Fasern, die PET mit einer Schmelztemperatur von 180 bis 220°C umfassen.
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In einer Ausführungsform beträgt die Menge an der ersten Faser vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Textilverbundstoffs, und die Menge an der zweiten Faser vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Textilverbundstoffs.
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In einer Ausführungsform haben die ersten Fasern ein Aspektverhältnis von 500 bis 2000 und schließen zwei Arten von Fasern ein, wobei die Fasern (i) einen Durchmesser im Bereich von 0,7 μm bis weniger als 2,3 μm aufweisen, und die Fasern (ii) einen Durchmesser im Bereich von 2,3 μm bis 5,5 μm aufweisen. Das Mengenverhältnis der Fasern (i) zu den Fasern (ii) ist bevorzugt 95:5 bis 5:95, und mehr bevorzugt 70:30 bis 30:70.
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In einer Ausführungsform haben die zweiten Fasern ein Aspektverhältnis von 500 bis 2000 und schließen Fasern (iii) ein, die einen Durchmesser im Bereich von 2,0 μm bis weniger als 4,3 μm aufweisen, und Fasern (iv), die einen Durchmesser im Bereich von 4,3 μm bis 7,0 μm aufweisen. Das Mengenverhältnis der Fasern (iii) zu den Fasern (iv) ist bevorzugt 90:10 bis 10:90, und mehr bevorzugt 60:40 bis 40:60.
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In einer Ausführungsform weist der PET Textilverbundstoff vorzugsweise eine Porosität von 45 bis 85% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 7,0 μm auf.
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In einer Ausführungsform weist der PET Textilverbundstoff vorzugsweise eine Schlagfestigkeit von 200 bis 600 gf auf.
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In einer Ausführungsform kann der PET Textilverbundstoff in Form einer Monoschicht oder einer Mehrfachschicht aus zwei oder mehr Schichten vorliegen. In diesem Fall beträgt die Gesamtdicke des Textilverbundstoffs 10 bis 45 μm, und falls der Textilverbundstoff in Form einer Mehrfachschicht vorliegt, ist die Dicke jeder einzelnen Schicht der Mehrfachschicht vorzugsweise größer als mindestens 6,0 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der PET Textilverbundstoff eine Doppelschichtstruktur aufweisen, wobei jede Schicht eine Dicke von 8 bis 12 μm aufweist.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt einen Separator für eine Sekundärbatterie bereit, umfassend den zuvor beschriebenen PET Textilverbundstoff und eine Nanofaserschicht, die auf einer oder beiden Oberflächen hiervon ausgebildet ist, und die Nanofasern umfasst, deren Durchmesser 100 bis 600 nm ist. Dementsprechend kann der Separator für eine Sekundärbatterie ausreichend feine Poren bis zu dem Ausmaß aufweisen, dass dieser den Fluss der Ionen aufrechterhält und gleichzeitig eine Isolierfunktion zwischen der Anode und der Kathode zeigt.
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In einer Ausführungsform weisen die Nanofasern vorzugsweise eine Schmelztemperatur von 120 bis 170°C auf, so dass eine Abschaltfunktion vorliegen kann.
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In einer Ausführungsform sind die Arten der Nanofasern nicht auf eine bestimmte beschränkt, umfassen aber vorzugsweise eine ausgewählt aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluorid-hexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylfluorid (PVF), Polyimid, und Aramid.
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In einer Ausführungsform hat der Separator einschließlich der Nanofaserschicht vorzugsweise eine Porosität von 40 bis 80% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 bis 1,0 μm.
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In einer Ausführungsform hat der Separator vorzugsweise eine Schlagfestigkeit von 200 bis 600 gf und eine Zugfestigkeit von 250 bis 1500 kgf/cm2.
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In einer Ausführungsform ist die Sekundärbatterie vorzugsweise eine Lithium-Sekundärbatterie.
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Vorteilhafte Effekte
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein PET Textilverbundstoff für einen Separator und ein Separator für eine Sekundärbatterie umfassend diesen eine bessere mechanische Festigkeit und hohe Benetzbarkeit durch einen Elektrolyten aufweisen, und zeigt des Weiteren eine hervorragende Hitzebeständigkeit ohne Zugabe eines Bindeharzes auf Grund der Verwendung zweier Arten von PETs, die unterschiedliche Schmelztemperaturen haben, wodurch erfolgreich verhindert wird, dass sich eine Batterie bei Überhitzung kurzschließt. Entsprechende Arten von PET-Fasern schließen insbesondere solche zwei Faserarten ein, die unterschiedliche Durchmesser aufweisen, um dadurch feine Poren auszubilden und eine Verminderung der Festigkeit und ein sich Verwickeln der Fasern zu verhindern, wodurch letztlich ein Separator mit gleichförmigen Poren und gleichmäßiger Porosität erreicht wird.
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Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt die Draufsicht auf einen Textilverbundstoff für einen Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform (Beispiel 4) der vorliegenden Erfindung; und
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2 zeigt einen Querschnitt eines Separators für eine Sekundärbatterie einschließlich einer Nanofaserschicht gemäß einer Ausführungsform (Beispiel 15) der vorliegenden Erfindung.
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Beste Ausführungsform
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Sofern nicht anders definiert, gelten für alle technischen Fachbegriffe die folgenden Definitionen und ihre Bedeutung entspricht der, wie sie der Fachmann im Allgemeinen versteht. Ferner werden hierin bevorzugt Verfahren und Beispiele beschrieben, aber hierzu ähnlichen oder äquivalente sind im Schutzumfang der Erfindung eingeschlossen. Die Inhalte aller Veröffentlichungen, auf die hierin Bezug genommen wird, sind in dieser Erfindung mit eingeschlossen.
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Der Begriff „ungefähr” bedeutet der/die/das um 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 oder 1% geänderte Menge, Pegel, Wert, Zahl, Frequenz, Prozent, Dimension, Größe, Anzahl, Gewicht oder Länge relativ zu der/dem/den genannten Menge, Pegel, Wert, Zahl, Frequenz, Prozent, Dimension, Größe, Anzahl, Gewicht oder Länge.
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Im Rahmen der Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, sind die hierin verwendeten Begriffe „umfasst oder schließt ein” und/oder „umfassend oder einschließend” als Hinweis auf die Anwesenheit der hierin beschriebenen Schritte oder Elemente, oder der Gruppe von Schritten und Elementen, auszulegen, sie sollten jedoch so verstanden werden, dass die Anwesenheit oder zusätzliche Wahrscheinlichkeit von anderen Schritten oder Elementen, oder der Gruppe von Schritten oder Elementen, nicht ausgeschlossen ist.
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Nachstehend erfolgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung.
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PET Textilverbundstoff als Separator für eine Sekundärbatterie
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Diese Erfindung stellt einen Textilverbundstoff bereit, der aus einem PET Material besteht, wobei dieser PET Textilverbundstoff besser in Bezug auf die mechanische Festigkeit einschließlich der Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, etc., ist, und eine hohe Luftdurchlässigkeit sowie eine gute Affinität zu einem Elektrolyten aufweist. Hierdurch kann die Benetzbarkeit des Separators durch einen Elektrolyten gesteigert werden und an der Abfülldauer des Elektrolyten gespart werden, und außerdem kann der Separator gleichmäßig mit dem Elektrolyten gefüllt werden.
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Ein erfindungsgemäßer PET Textilverbundstoff für einen Separator für eine Sekundärbatterie schließt insbesondere zwei Arten von PETs ein, die unterschiedliche Schmelztemperaturen aufweisen. Im Speziellen kann ein PET Textilverbundstoff erste Fasern einschließen, die ein PET mit einer Schmelztemperatur von 240°C oder mehr umfassen, und zweite Fasern, die ein PET mit einer Schmelztemperatur von 180 bis 220°C umfassen.
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Die ersten Fasern sind PET-Fasern mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und hohen Schmelztemperatur sowie einer hervorragenden Wärmebeständigkeit. Deshalb weist der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff eine ausgezeichnete Formbeständigkeit und Härte sowie eine hohe Kurzschluss-temperatur auf, wodurch die Beständigkeit einer Sekundärbatterie bedeutend verbessert wird. Dieser Verbundstoff ist sehr wirksam, wenn er in hochkapazitive Batterien für ESS, elektrischen Fahrzeuge, etc., Anwendung findet. Im Folgenden werden die ersten Fasern als „hitzebeständige Fasern” bezeichnet, soweit notwendig.
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Die zweiten Fasern sind PET Fasern, die eine vergleichs- weise geringe Schmelztemperatur aufweisen und die als Bindefasern dienen, und die damit eine Rolle bei der Bindung der ersten Fasern untereinander und der Bindung der ersten Fasern an die zweiten Fasern bei Heißpressen im Zuge der Herstellung des Textilverbundstoffs spielen. Da das Bindeverfahren unter Verwendung desselben PET Materials ausgeführt wird, ohne die Verwendung eines zusätzlichen hydrophoben adhesiven Harzes, kann ein Textilverbundstoff erhalten werden, der eine gute gegenseitige Bindung und eine hohe Benetzbarkeit durch den Elektrolyten besitzt. Nachstehend werden die zweiten Fasern als „Bindefasern” bezeichnet, soweit notwendig.
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Das Mengenverhältnis der hitzebeständigen ersten Fasern zu den zweiten Bindefasern ist nicht auf eine spezielles beschränkt. Wenn jedoch die Menge an hitzebeständigen Fasern zu hoch ist, nimmt die Menge an Bindefasern vergleichsweise ab, wodurch die Bindekraft zwischen den Fasern unzureichend ist und die Fasern im Zuge der Batterieherstellung in unerwünschter Weise voneinander getrennt werden. Wenn jedoch im Gegensatz dazu die Menge an Bindefasern zu hoch ist, kann die Menge an Fasern, die sich bei der Herstellung des Textilverbundstoffs miteinander verwickeln, steigen, wodurch es unmöglich wird, die gewünschte Porosität zu erreichen.
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Obwohl die Dicke (Durchmesser) der hitzebeständigen ersten Fasern bei dieser Erfindung nicht auf eine spezielle beschränkt ist, kann, da ihr Durchmesser im Nanogrößen-Bereich liegt, die Porengröße fein werden, wodurch die Anwendung als Separator für eine Sekundärbatterie ermöglicht wird. Es können jedoch Probleme, wie beispielsweise gesteigerte Herstellungskosten und ein sich Verwickeln der feinen Nanofasern, auftreten. Im Gegensatz dazu kann die Herstellung vorteilhaft ausgeführt werden, indem der Durchmesser der ersten Fasern erhöht wird, dadurch nimmt jedoch die mechanische Festigkeit ab. Wenn ihr Durchmesser größer ist als 5,5 μm, ist die Porengröße des daraus resultierenden Textilverbundstoffs zu groß.
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Im Rahmen dieser Erfindung schließen die ersten Fasern feine Fasern in Nanogröße (i) ein, die einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,7 μm bis weniger als 2,3 μm aufweisen, und Fasern in Mikrometergröße (ii), die einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 2,3 μm bis 5,5 μm aufweisen. Dementsprechend kann durch die Fasern (i) eine feine Porengröße gewährleistet werden, und die Verwendung der Fasern (ii) kann die Herstellungskosten senken und ein sich Verwickeln der Fasern verhindern. Das Mengenverhältnis der Fasern (i) zu den Fasern (ii) ist bevorzugt ungefähr 95:5 bis 5:95, und mehr bevorzugt 70:30 bis 30:70.
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Indem der Innendurchmesser der zweiten Fasern als Bindefasern vergrößert wird, kann die Luftdurchlässigkeit erhöht werden. Wenn dieser Durchmesser jedoch größer als 7,0 μm ist, kann die Schlagfestigkeit verringert werden. Im Gegensatz dazu kann die Festigkeit erhöht werden, indem der Durchmesser verkleinert wird. Wenn der Durchmesser jedoch kleiner als 2,0 μm ist, kann sich die Luftdurchlässigkeit drastische verringern. Deshalb schließen die zweiten Fasern bevorzugt zwei Arten von Fasern ein, die einen unterschiedlichen Durchmesser aufweisen. Im Speziellen schließen die zweiten Fasern zwei Arten von Fasern mit ein, wobei die Fasern (iii) einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 2,0 μm bis weniger als 4,3 μm aufweisen, und die Fasern (iv) einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 4,3 μm bis 7,0 μm aufweisen. Werden zwei solche Faserarten derart verwendet, können die Luftdurchlässigkeit und die Festigkeit angemessen aufrechterhalten werden. Das Mengenverhältnis der Fasern (iii) zu den Fasern (iv) ist bevorzugt ungefähr 90:10 bis 10:90, und mehr bevorzugt 60:40 bis 40:60.
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Das Aspektverhältnis der ersten Fasern zu den zweiten Fasern ist bevorzugt ungefähr 500 bis 2000. Wenn das Aspektverhältnis kleiner als 500 ist, kann sich die mechanische Festigkeit verringern. Wenn jedoch im Gegensatz dazu das Aspektverhältnis größer als ungefähr 2000 ist, können daraus ungleichförmige Produkte und sich verwickelte Fasern resultieren.
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Der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff für einen Separator für eine Sekundärbatterie schließt zwei Arten von PET-Fasern ein, die unterschiedliche Schmelztemperaturen aufweisen, wobei die entsprechenden Arten von Fasern zwei Faserarten mit unterschiedlichen Innendurchmessern, also Dicken, einschließen, wodurch die Bildung eines dünnen Films ermöglicht wird, der gemäß Stand der Technik trotz der Verwendung von PET benötigt wird, und wodurch eine hohe Porosität von 45 bis 85% und ein feiner Porendurchmesser von 0,5 bis 7,0 μm bei gleichmäßiger Porenverteilung erreicht wird.
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Außerdem weist der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff mit einer Zugfestigkeit von 250 bis 1500 kgf/cm2 und einer Schlagfestigkeit von 200 bis 600 gf eine erheblich bessere mechanische Festigkeit auf.
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Der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff kann in Form einer Monoschicht oder einer Mehrfachschicht aus zwei oder mehr Schichten bereitgestellt werden. Die Gesamtdicke beträgt bei einer Monoschicht- oder einer Mehrfachschichtstruktur vorzugsweise ungefähr 10 bis 45 μm. Im Vergleich zu einer Monoschichtstruktur hat eine Multischichtstruktur eine geringere Fehlerrate und eine gleichförmigere Porengröße, und kann einer Deformierung auf Grund von Pressen oder ähnlichem im Zuge der Herstellung der Batterien entsprechen, und somit eine ausgezeichnete Härte aufweisen.
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Die Dicke einer jeden Schicht der Mehrfachschicht ist vorzugsweise größer als mindestens 6,0 μm. Falls die Dicke geringer als angegeben ist, ist die Massenproduktion schwierig und die Gleichförmigkeit der Produkte kann sich verringern. In einer bevorzugten Ausführungsform hat ein PET Textilverbundstoff eine Doppelschichtstruktur, wobei jede Schicht eine Dicke aufweist, die von mehr als 6 μm bis 20 μm reicht, und vorzugsweise 8 bis 12 μm beträgt. Im Vergleich zu der Monoschichtstruktur weist der PET Textilverbundstoff mit einer Doppelschichtstruktur geringere Fehlerraten auf Grund von Löchern (pinholes) oder Verunreinigungen auf, und hat außerdem eine gleichmäßige Porengrößenverteilung, was in einer verbesserten Qualität resultiert (Testbeispiel 3).
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Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen PET Textilverbundstoffs ist nicht auf ein spezielles beschränkt. Er kann zum Beispiel hergestellt werden, indem ein Blatt durch einen bekannten Papierherstellungsprozess gebildet wird, und anschließend Heizpressen erfolgt. Das Heizpressen wird bei ungefähr 180 bis 220°C durchgeführt, was der Schmelztemperatur der Bindefasern entspricht.
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Wie bereits erwähnt, weist der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff im Unterschied zu konventionellen PET Textilverbundstoffen, die eine große Porengröße, eine geringe Oberflächenglätte und eine ausgeprägte Ungleichmäßigkeit der Oberfläche nach Oberflächenbeschichtung aufweisen, eine feine Porengröße, eine gleichmäßige Porengrößenverteilung, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, wenige Oberflächendefekte und eine hohe mechanische Festigkeit auf, und ist sehr gut für die Massenproduktion geeignet. Des Weiteren ist der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff hitzebeständig, was thermisches Durchgehen (runaway) verhindert und nicht zu Schmelzen und Schrumpfen führt, sogar wenn die Temperatur der Batterie auf 200°C oder mehr erhöht wird.
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Separator für eine Sekundärbatterie
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Der erfindungsgemäße PET Textilverbundstoff kann für sich allein als Separator für eine Sekundärbatterie verwendet werden, oder er kann als ein Substrat hierfür genutzt werden. Er kann folglich verschiedenartigen Oberflächenmodifikationen unterzogen werden, um für einen Separator für eine Sekundärbatterie geeignet zu sein. Beispielsweise können eine Vielzahl unterschiedlicher Beschichtungen durch Beschichten mit organischen/anorganischen Füllstoffen oder durch Siliziumbeschichten ausgebildet werden, um die Eigenschaften zu verbessern.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann auf einer oder beiden Oberflächen des PET Textilverbundstoffs eine Nanofaserschicht ausgebildet sein.
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Die Nanofasern der Nanofaserschicht haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von ungefähr 100 bis 600 nm. Wenn der mittlere Durchmesser der Nanofasern kleiner als ungefähr 100 nm ist, kann die Luftdurchlässigkeit des Separators vermindert sein. Wenn im Gegensatz dazu der mittlere Durchmesser größer ist als ungefähr 600 nm, ist es nicht leicht, die Porengröße und die Dicke des Separators einzustellen.
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Die Nanofasern sind außerdem vorzugsweise für eine Abschaltfunktion zuständig. Die Abschaltfunktion bedeutet, dass, wenn die innere Temperatur der Batterie steigt, die Nanofasern schmelzen und dadurch die Poren des Separators verschließen können, wodurch die Bewegung der Ionen unterbunden und folglich der Stromfluss blockiert ist. Insbesondere in den Fällen, in denen die Batterie hohen Temperaturen ausgesetzt ist, können sich die Nanofasern ausdehnen oder schmelzen, um so die Poren des Separators zu verschließen, so dass der Stromfluss blockiert und das Risiko einer Explosion der Batterie verringert ist. Das bedeutet, wenn die Schmelztemperatur der Nanofasern geringer ist als ungefähr 120°C, kann das Abschalten bei sehr geringen Temperaturen ausgelöst werden und der elektrische Strom demzufolge häufig blockiert sein, was zu einem unerwünschten Funktionsverlust der Batterie führt. Andererseits, wenn die Schmelztemperatur der Nanofasern höher ist als ungefähr 170°C, erfolgt kein wirksames Abschalten, was zu einem unerwünschten Explosionsrisiko der Batterie führt. Folglich können die Nanofasern eine Schmelztemperatur von ungefähr 120 bis 170°C aufweisen, damit die Abschaltfunktion wirksam umgesetzt wird.
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Das Material der Nanofasern ist nicht auf ein spezielles beschränkt, solange es die zuvor genannte Abschaltfunktion erfüllt, und spezielle Beispiele hiervon können ein jedes einschließen ausgewählt aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenfluoridhexafluorpropylen (PVDF-HFP), Polyvinylfluorid (PVF), Polyimid, und Aramid.
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Die Nanofasern werden vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 1,0 bis 10,0 g/m2 pro Flächeneinheit des Substrats eingesetzt. Die Nanofaserschicht kann durch Elektrospinnen der Nanofasern auf das PET Textilverbundstoffsubstrat ausgebildet werden. Der Elektrospinn-Prozess ist nicht auf einen speziellen beschränkt und kann nach einer aus dem Stand der Technik bekannten Art und Weise angepasst werden, um für diese Erfindung geeignet zu sein. Beispielsweise kann der Elektrospinn-Prozess das Anlegen einer Spannung einschließen, so dass die Spinnlösung elektrisch geladen ist, das Extrudieren der geladenen Spinnlösung über eine Spinndüse, um Nanofasern auszubilden, sowie das Integrieren der Nanofasern auf einem Kollektor, der die entgegengesetzte Ladung im Vergleich zu der Spinnlösung aufweist. Der Elektrospinn-Prozess ermöglicht die Bildung von Nanofasern mit einem Durchmesser im Nanogrößenbereich. Die durch den Elektrospinn-Prozess ausgebildete Nanofaserschicht ist dünn und hat eine hohe Porosität. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke der Nanofaserschicht ungefähr 10 bis 30% der Dicke der PET Textilverbundstoffschicht, welche die Substratschicht darstellt, und kann insbesondere ungefähr 1 bis 13,5 μm betragen. Der erfindungsgemäße Separator zeigt einen geringen elektrischen Widerstand und kann bei Anwendung in einer Sekundärbatterie deren Leistung stark verbessern.
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Der erfindungsgemäße Separator, der so aufgebaut ist, dass die Nanofaserschicht auf dem hierin offenbarten PET Textilverbundstoffsubstrat ausgebildet ist, weist eine hohe Porosität von 40 bis 80% und eine feine Porengröße von ungefähr 0,1 bis 1,0 μm bei gleichmäßiger Porenverteilung auf. Des Weiteren besitzt er eine hervorragende mechanische Festigkeit, beispielsweise eine Zugfestigkeit von ungefähr 250 bis 1500 kgf/cm2 und eine Schlagfestigkeit von ungefähr 200 bis 600 gf.
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Wie bereits erwähnt ist der erfindungsgemäße Separator vorteilhaft aufgrund seiner ausgezeichneten Hitzebeständigkeit und mechanischen Festigkeit, der guten Benetzbarkeit durch den Elektrolyten und den guten Oberflächeneigenschaften, der feinen und gleichförmigen Porengröße aufgrund der Beschichtung mit Nanofasern sowie der hohen Biegsamkeit und damit Beständigkeit gegen die Entstehung von Dendriten.
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Der erfindungsgemäße Separator kann in einer nichtwässrigen Sekundärbatterie eingesetzt werden, bevorzugt beispielsweise in einer Lithium-Sekundärbatterie, wie beispielsweise eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, einer Lithium-Polymer-Sekundärbatterie, etc.
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Ein besseres Verständnis für diese Erfindung kann durch die folgenden Beispiele erhalten werden, die der Veranschaulichung dienen, und die nicht darin auszulegen sind, dass sie diese Erfindung einschränken, was für einen Fachmann offensichtlich ist.
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Auswerteverfahren
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1. Luftdurchlässigkeit
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Eine Probe wird auf einem Luftdurchlässigkeitsmessgerät verteilt und anschließend durch eine zylindrische Kammer, deren Durchmesser 15 cm beträgt, heruntergedrückt und dabei fixiert. Der Druck wird auf 600 Pa eingestellt und die gemessenen Werte in der Einheit cm3/cm2/s dargestellt. Im Speziellen wird die Luftdurchlässigkeit derart bestimmt, dass die Menge an Luft, die bei angelegtem Druck durch die Probe hindurchgeht, gemessen wird. Die Messungen werden an drei Punkten auf der Diagonallinie pro Probe durchgeführt und der Mittelwert bestimmt.
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2. Schlagfestigkeit
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Zur Messung der Schlagfestigkeit wird eine Probe auf einen Testrahmen aufgetragen und auf diesem fixiert. Die fixierte Probe wird unter einer Kraft von 1 kgf einer Nadel mit einem Durchmesser von 1 mm zugeführt, bis sie durchlocht wird. Der Wert, bei dem die Probe durchlocht wird, wird in der Einheit gf aufgezeichnet. Zehn Messungen pro Probe werden durchgeführt und der Mittelwert bestimmt.
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3. Zugfestigkeit
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Eine Probe wird auf eine Länge von 10 cm und eine Breite von 1 cm in MD und TD zugeschnitten und dann mit Klemmen an das obere und untere Ende eines Zugfestigkeitsmessgeräts befestigt. Die Zugfestigkeit wird bei einer Geschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Die Kraft, bei der die Probe unter der in die obere und untere Richtung angelegten Kraft zerreißt, repräsentiert die Zugfestigkeit. Fünf Messungen pro Probe werden durchgeführt und der Mittelwert bestimmt. Die Einheit ist kgf/cm2.
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4. Thermische Beständigkeit
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Drei Proben mit einer Größe von 140 mm × 60 mm werden vorbereitet und Querlinien bei 100 mm in einer Längenrichtung und 40 mm in einer Breitenrichtung gezogen. Die Testtemperatur wird eingestellt, und wenn ein Ofen die eingestellte Temperatur erreicht und diese beibehält, wird die Probe in dem Ofen platziert und für 60 min dort belassen, dann aus dem Ofen herausgenommen und bei Raumtemperatur für 10 min belassen. Die verminderte Länge der Querlinien im Vergleich zu ihrer Länge vor dem Test wird gemessen und eine Wärmeschrumpfung berechnet. Wärmeschrumpfung (%): (anfängliche Länge – Länge nach Ofentest)/anfängliche Länge × 100
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5. Porengröße
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Die Porengröße wird durch ein Porosimeter bestimmt. Eine Probe wird auf eine Größe von 30 mm × 30 mm zugeschnitten und dann auf einem Porosimeter fixiert, wobei die Ergebnisse der Probe in einem trockenen Zustand und einem nassen Zustand unter Verwendung einer Standardlösung mittels Differenz-/Integralrechnung berechnet werden, und dabei die mittlere Porengröße, die maximale Porengröße und die Porenverteilung der Probe bestimmt werden.
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6. Löcher (pinholes)/Verunreinigungen
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Eine Probe wird auf einem Ständer platziert, der mit einer Fluoreszenzlampe ausgestattet ist, wobei das hindurchscheinende Licht der Fluoreszenzlampe als Löcher (pinholes), und Flecken (schwarze Punkte) mit einer Größe von 2 mm oder mehr als Verunreinigungen definiert werden, und deren Anzahl gezählt wird.
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7. SEM-Analyse
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Ein Elektronenstrahl wird bei einer Spannung von 20 kV und einer Strahlstromstärke von 10 Ampere aus Glühkathoden, die am Kopf des SEM bereitgestellt sind, erzeugt. Ein solcher Elektronenstrahl wird auf eine Probe reflektiert, um ein Bild zu erzeugen. Die Probe wird auf einer Halterung angebracht, deren Durchmesser ungefähr 2 cm beträgt, und an beiden Enden wird ein Silberleitpaste angebracht, sowie Gold zur Vorbehandlung. Die vorbehandelte Probe wird eingebracht und bei einer gewünschten Vergrößerung unter Verwendung einer Software analysiert.
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Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des PET Textilverbundstoffs (erste Fasern und zweite Fasern)
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Die Textilverbundstoffe wurden hergestellt mittels folgender Verfahrensschritte und unter Verwendung von ersten Fasern, die aus PET-Fasern (Kuraray, Kolon) zusammengesetzt sind, die eine Schmelztemperatur von 240°C oder mehr aufweisen, sowie zweiten Fasern, die aus PET-Fasern (Kuraray, Kolon) zusammengesetzt sind, die eine Schmelztemperatur von 180 bis 220°C aufweisen, bei unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen. wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei die ersten Fasern die Fasern (i) umfassen, deren Durchmesser 1,5 μm beträgt, und Fasern (ii), deren Durchmesser 2,5 μm beträgt, bei einem Verhältnis von 50:50, und wobei die zweiten Fasern die Fasern (iii) umfassen, deren Durchmesser 4,0 μm beträgt, und Fasern (iv), deren Durchmesser 5,0 μm beträgt, bei einem Verhältnis von 50:50.
- 1-1. Eine in einem Becherglas hergestellte Probe wurde in einen Laborblattbildner gegeben. Die Probe war zusammengesetzt aus ersten Fasern und zweiten Fasern in unterschiedlichen Mengen an Gew.-% mit der gleichen Konzentration, ausgewählt aus dem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf Wasser, um eine hohe Dispergierbarkeit zu erreichen.
- 1-2. Die in den Laborblattbildner gegebene Probe wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 3600 rpm für 1 min unter Verwendung eines Blattrührers gerührt, so dass die PET Fasern gründlich dispergiert wurden. Ist die Rührzeit zu lang, verwickeln sich die PET-Fasern untereinander und sind folglich weniger dispergiert, und nach der Herstellung der Probe werden die derart verwickelten Fasern als Verunreinigung betrachtet, wodurch sich die Qualität verschlechtern kann.
- 1-3. Das gleichmäßig dispergierte Material wurde auf ein Drahtgeflecht aufgebracht, um sich für eine vorbestimmte Zeitspanne natürlich zu entwässern.
- 1-4. Nach anfänglicher natürlicher Entwässerung wurde die Probe in eine dünne Decke gewickelt und bei 105°C durch einen Walzentrockner hindurch gegeben, und dabei eine zweite Entwässerung ausgeführt.
- 1-5. Nach der zweiten Entwässerung wurde die Probe bei einer vorgegebenen Temperatur unter vorgegebenem Druck unter Verwendung eines Heiz-Kalanders bei 180 bis 220°C bearbeitet, und dabei jede Probe ausgewertet.
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Beispiele 1 bis 6 Gewichtsverhältnis (%) der ersten Fasern/zweiten Fasern
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Eine Probe mit einer Enddicke von 20 μm wurde hergestellt mittels des oben beschriebenen Verfahrens unter Verwendung erster Fasern und zweiter Fasern bei unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen. Die Gewichtsverhältnisse in den Beispielen sind wie folgt. [Tabelle 1]
| Gew.-% erste Fasern | Gew.-% zweite Fasern | Anmerkung |
Bsp. 1 | 30 | 70 | 20 μm Dicke |
Bsp. 2 | 40 | 60 | 20 μm Dicke |
Bsp. 3 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 4 | 60 | 40 | 20 μm Dicke |
Bsp. 5 | 70 | 30 | 20 μm Dicke |
Bsp. 6 | 80 | 20 | 20 μm Dicke |
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Versuchsbeispiel 1
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Versuche hinsichtlich Luftdurchlässigkeit, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit der PET Textilverbundstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 6 und eines kommerziell erhältlichen Separators (Celgard®2320) der Firma Celgard, USA, wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem ist in 1 eine SEM-Abbildung der Draufsicht der Probe aus Beispiel 4 gezeigt. Die Probe aus Beispiel 4 zeigte eine Luftdurchlässigkeit von 15,8 cm3/cm2/s, eine Schlagfestigkeit von 487 gf, eine Zugfestigkeit von 1230 kgf/cm2 in MD und 675 kgf/cm2 in TD.
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Herstellungsbespiel 2
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Die Textilverbundstoffe wurden in derselben Art und Weise hergestellt wie in dem Präparativbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass für den Fall, dass 60 Gew.-% der ersten Fasern, umfassend PET-Fasern (Kuraray, Kolon) mit einer Schmelztemperatur von 240°C oder mehr und 40 Gew.-% der zweiten Fasern, umfassend PET-Fasern (Kuraray, Kolon) mit einer Schmelztemperatur von 180 bis 220°C, gemischt wurden, zwei Arten von Fasern mit unterschiedlichen Durchmessern, wie in Tabelle 3 gezeigt, verwendet wurden. [Tabelle 3]
| Erste Fasern | Zweite Fasern | Anmerkung |
Fasern (i) | Fasern (ii) | Fasern (iii) | Fasern (iv) |
Bsp. 7 | 5 | 95 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 8 | 30 | 70 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 9 | 50 | 50 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 10 | 70 | 30 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 11 | 95 | 5 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 12 | 50 | 50 | 10 | 90 | 20 μm Dicke |
Bsp. 13 | 50 | 50 | 30 | 70 | 20 μm Dicke |
Bsp. 14 | 50 | 50 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Bsp. 15 | 50 | 50 | 70 | 30 | 20 μm Dicke |
Bsp. 16 | 50 | 50 | 90 | 10 | 20 μm Dicke |
Vglbsp. 1 | 100 | 0 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Vglbsp. 2 | 0 | 100 | 50 | 50 | 20 μm Dicke |
Vglbsp. 3 | 50 | 50 | 100 | 0 | 20 μm Dicke |
Vglbsp. 4 | 50 | 50 | 0 | 100 | 20 μm Dicke |
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Versuchsbeispiel 2
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Versuche hinsichtlich Luftdurchlässigkeit, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit der Textilverbundstoffe aus den Beispielen 7 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von doppelschichtigen PET Textilverbundstoffen
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Textilverbundstoffe mit unterschiedlichen Strukturen und einer Enddicke von 18 μm wurden mittels folgender Verfahrensschritte und unter Verwendung von ersten PET-Fasern mit einer Schmelztemperatur von 240°C oder mehr (Fasern (i):Fasern (ii) = 65:35) und zweiten PET-Fasern mit einer Schmelztemperatur von 180 bis 220°C (Fasern (iii):Fasern (iv) = 45:55), bei einem Gewichtsverhältnis (%) von 60:40, hergestellt.
- 2-1. Eine in einem Becherglas hergestellte Probe wurde in einen Laborblattbildner gegeben (die Probe war zusammengesetzt aus ersten Fasern und zweiten Fasern bei einem Gewichtsverhältnis (%) von 60:40 mit der gleichen Konzentration, ausgewählt aus dem Bereich von ungefähr 0,01 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf Wasser, um eine hohe Dispergierbarkeit zu erreichen).
- 2-2. Die in den Laborblattbildner gegebene Probe wurde bei einer hohen Geschwindigkeit von 3600 rpm für 1 min unter Verwendung eines Blattrührers gerührt, so dass die PET Fasern gründlich dispergiert wurden. Ist die Rührzeit zu lang, verwickeln sich die PET-Fasern untereinander und sind folglich weniger dispergiert, und nach der Herstellung der Probe werden die derart verwickelten Fasern als Verunreinigung betrachtet, wodurch sich die Qualität verschlechtern kann.
- 2-3. Bei der Herstellung einer 18 μm dicken Monoschicht wurde schrittweise erstens Entwässern, zweitens Entwässern unter Verwendung eines Trockners und drittens Hitzekalandrieren durchgeführt. Bei der Herstellung einer Probe mit einer Zweischichtstruktur wurde die Papierherstellung bei jeweils 9 μm durchgeführt, wobei zuerst eine natürliche Entwässerung ausgeführt wurde und anschließend zwei Schichten mit jeweils einer Dicke von 9 μm gestapelt wurden, gefolgt von einer zweiten Entwässerung unter Verwendung eines Trockners und drittens Hitzekalandrieren. Bei der Herstellung einer Dreischichtstruktur wurde die Papierherstellung bei jeweils 6 μm durchgeführt, wobei zuerst eine natürliche Entwässerung durchgeführt wurde und anschließend drei Schichten mit jeweils einer Dicke von 6 μm gestapelt wurden, gefolgt von einer zweiten Entwässerung unter Verwendung eines Trockners und drittens Hitzekalandrieren.
- 2-4. Das gleichmäßig dispergierte Material wurde auf einem Drahtgeflecht platziert, um sich für eine vorbestimmte Zeitspanne natürlich zu entwässern.
- 2-5. Nach anfänglichem natürlichen Entwässern wurde die Probe in eine dünne Decke gewickelt und bei 105°C durch einen Walzentrockner hindurch gegeben, und dabei eine zweite Entwässerung der Probe ausgeführt.
- 2-6. Nach der zweiten Entwässerung wurde die Probe einem dritten Verarbeitungsschritt bei einer vorbestimmten Temperatur unter vorbestimmtem Druck unter Verwendung eines Hitze-Kalanders bei 180°C bis 220°C unterzogen, und dabei jede Probe ausgewertet.
Tabelle 5 Anzahl der Schichten des PET Textilverbundstoffs | Jeweilige Schichtdicke (μm) | Anzahl der Schichten | Enddicke des Produkts (μm) |
Bsp. 12 | 18 | 1 | 18 |
Bsp. 13 | 9 | 2 | 18 |
Bsp. 14 | 6 | 3 | 18 |
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Versuchsbeispiel 3
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Die Auswertung der zuvor beschriebenen Proben (Beispiele 12 bis 14) ergab folgendes. [Tabelle 6]
| Schlagfestigkeit | Löcher (pinholes) | Verunreinigungen | Porengrößen-Verteilung | Anmerkung |
Bsp. 12 (Monoschicht) | ⊙ | O | ⊙ | O | |
Bsp. 13 (Doppelschicht) | ⌾ | ⊙ | ⊙ | ⌾ | |
Bsp. 14 (Dreifachschicht) | Δ | O | ⊙ | Δ | |
ausgezeichnet: ⌾ gut: ⊙ ausreichend: O mangelhaft: Δ sehr mangelhaft: X |
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Herstellungsbespiel 4
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Ein Separator für eine Sekundärbatterie (Beispiel 15) wurde durch Elektrospinnen von PVDF Nanofasern auf die PET Textilverbundstoffschicht von Beispiel 10 hergestellt. Die SEM-Abbildung des Separators ist in 2 gezeigt. Dieser Separator wies eine Porosität von 74%, einen mittleren Porendurchmesser von 0,32 μm, einen minimalen Porendurchmesser von 0,15 μm und einen maximalen Porendurchmesser von 0,48 μm bei gleichmäßiger Porenverteilung auf. Des Weiteren betrug die Schlagfestigkeit 507 gf und die Zugfestigkeit 1120 kgf/cm2 (MD) sowie 652 kgf/cm2 (TD).
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Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Veranschaulichung offenbart wurden, ist für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen und Substitutionen möglich sind, ohne vom Rahmen und Wesen der Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart ist, abzuweichen. Die offenbarten Ausführungsformen sollten nicht als beschränkend betrachtet werden, sondern als erläuternd. Der Schutzumfang dieser Erfindung ist nicht in obiger Beschreibung zu sehen, sondern in den Ansprüchen, und alle Unterschiede innerhalb des hierzu äquivalenten Bereichs werden als von dieser Erfindung mit eingeschlossen verstanden.