DE102022111809A1 - Method for producing a solid separator for a battery cell and separator - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) für eine Batteriezelle (10), welches folgende Schritte umfasst:- Bereitstellen einer Substratschicht (18) als Stromkollektor (16) der Batteriezelle (10);- Aufbringen einer keramische Partikel (34) umfassenden Separatorschicht (22) auf die Substratschicht (18) der Batteriezelle (10), wobei- die keramischen Partikel (34) der Separatorschicht (22) mithilfe eines Kaltgasspritzprozesses auf die Substratschicht (18) aufgebracht werden, um die Separatorschicht (22) auf einer Oberfläche (24) der Substratschicht (18) abzuscheiden.Die Erfindung betrifft ferner einen Separator (20) für eine Batteriezelle (10), welcher mit einem solchen Verfahren hergestellt ist.The invention relates to a method for producing a separator (20) for a battery cell (10), which comprises the following steps: - Providing a substrate layer (18) as a current collector (16) of the battery cell (10); - Applying a ceramic particle (34) comprehensive separator layer (22) on the substrate layer (18) of the battery cell (10), wherein - the ceramic particles (34) of the separator layer (22) are applied to the substrate layer (18) using a cold gas spraying process in order to form the separator layer (22) on a Surface (24) of the substrate layer (18). The invention further relates to a separator (20) for a battery cell (10), which is produced using such a method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Feststoff-Separators für eine Batteriezelle sowie einen Separator, der mit einem solchen Verfahren hergestellt ist.The invention relates to a method for producing a solid separator for a battery cell and a separator which is produced using such a method.

Wiederaufladbare Batterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien, werden durch Auftragen, Walzen und Trocknen einer Aufschlämmung aus leitfähigem Polymerbinder, Lösungsmittel, leitfähigem Mittel und Oxidteilchen auf Lithiumbasis (oder anderen keramischen Teilchen) auf einen leitfähigen Stromabnehmer hergestellt, um eine funktionelle Kathode zu bilden. Das dabei verwendete Lösungsmittel ist in der Regel gesundheitlich nicht unbedenklich. Insbesondere keramische Separatoren werden erst nassbeschichtet, dann getrocknet und anschließend unter Druck und Temperatur gesintert. Dieser Prozess ist aufwendig und energieintensiv.Rechargeable batteries, particularly lithium-ion batteries, are manufactured by coating, rolling, and drying a slurry of conductive polymer binder, solvent, conductive agent, and lithium-based oxide particles (or other ceramic particles) onto a conductive current collector to form a functional cathode. The solvent used is generally not harmless to health. Ceramic separators in particular are first wet-coated, then dried and then sintered under pressure and temperature. This process is complex and energy-intensive.

Aus US 2016/0 172 713 A1 ist ein Verfahren zum Verbinden eines keramischen Bauteils mit einem metallischen Bauteil bekannt. Mindestens eine erste Schicht eines aktiven Metalls wird durch Kaltgasspritzen auf eine der Verbindungsflächen aufgebracht. Anschließend wird mindestens eine zweite Schicht einer Hartlötmasse auf Nickelbasis durch Kaltgasspritzen auf die erste Schicht aufgebracht. Die Hartlotzusammensetzung und die Komponenten werden dann erhitzt, um eine aktive Lötverbindung zwischen ihnen zu bilden. US 2016/0 172 713 A1 offenbart ferner ein Verfahren zum Abdichten eines offenen Bereichs einer Natrium-Metallhalogenid-Batterie, wobei die beschriebene Löttechnik zur Bildung von Lötverbindungen, die verschiedene Komponenten in den Batteriezellen, wie z.B. Metallringe und keramische Kragenstrukturen, verbinden.Out of US 2016/0 172 713 A1 a method for connecting a ceramic component to a metallic component is known. At least a first layer of an active metal is applied to one of the connection surfaces by cold gas spraying. At least a second layer of a nickel-based brazing material is then applied to the first layer by cold gas spraying. The braze composition and components are then heated to form an active braze connection between them. US 2016/0 172 713 A1 further discloses a method for sealing an open area of a sodium metal halide battery, wherein the soldering technique described is used to form solder connections that connect various components in the battery cells, such as metal rings and ceramic collar structures.

Aus DE 11 2014 003 172 T5 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats bekannt, in dem ein Metallfilm, der aus einem Aluminium hergestellt ist, auf einem Substrat durch Verwenden von Kaltgassprühen aufgebracht wird. Dabei weist das Laminat eine hohe Adhäsionskraft zwischen dem Substrat und dem Metallfilm auf. Das Laminat beinhaltet ein Substrat, eine Zwischenschicht, die an einer Oberfläche des Substrats ausgebildet ist, und einen Metallfilm, der durch ein Kaltgassprühen auf die Oberfläche der Zwischenschicht aufgetragen ist.Out of DE 11 2014 003 172 T5 For example, a method of producing a laminate is known in which a metal film made of an aluminum is applied to a substrate by using cold gas spraying. The laminate has a high adhesion force between the substrate and the metal film. The laminate includes a substrate, an intermediate layer formed on a surface of the substrate, and a metal film applied to the surface of the intermediate layer by cold gas spraying.

DE 10 2018 107 321 A1 offenbart ein Batteriepack, welches eine Pouch-Zelle mit einer Mehrzahl von Elektrodenlaschen beinhaltet, wobei jede der Laschen eine Vielzahl von Perforationen definiert. Das Batteriepack umfasst ferner eine Sammelschiene, die eine Vielzahl von erhöhten Abschnitten in Kontakt mit den und vorstehend durch die Perforationen beinhaltet, und eine Agglomeration aus mechanisch gebundenen festen Metallpartikeln, die die erhöhten Abschnitte überlagern, um die Laschen mechanisch an die Sammelschiene zu binden und mit dieser elektrisch zu verbinden. DE 10 2018 107 321 A1 discloses a battery pack that includes a pouch cell with a plurality of electrode tabs, each of the tabs defining a plurality of perforations. The battery pack further includes a busbar that includes a plurality of raised portions in contact with and protruding through the perforations, and an agglomeration of mechanically bonded solid metal particles overlying the raised portions to mechanically bond the tabs to and with the busbar to connect this electrically.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, den Energie- und Zeitaufwand bei der Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle zu verringern und die Fertigungskosten zu reduzieren.The invention is based on the object of reducing the energy and time expenditure in producing a separator for a battery cell and reducing the manufacturing costs.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle gelöst, welches folgende Schritte umfasst:

  • - Bereitstellen einer Substratschicht als Stromkollektor der Batteriezelle;
  • - Aufbringen einer keramische Partikel (34) umfassenden Separatorschicht auf die Substratschicht der Batteriezelle, wobei
  • - die keramischen Partikel der Separatorschicht mithilfe eines Kaltgasspritzprozesses auf die Substratschicht aufgebracht werden, um die Separatorschicht auf der Oberfläche der Substratschicht abzuscheiden.
According to the invention, this object is achieved by a method for producing a separator for a battery cell, which comprises the following steps:
  • - Providing a substrate layer as a current collector of the battery cell;
  • - Applying a separator layer comprising ceramic particles (34) to the substrate layer of the battery cell, wherein
  • - the ceramic particles of the separator layer are applied to the substrate layer using a cold gas spraying process in order to deposit the separator layer on the surface of the substrate layer.

Unter einem Kaltgasspritzprozess ist ein Beschichtungsverfahren zu verstehen, bei dem der Beschichtungswerkstoff in Pulverform mit sehr hoher Geschwindigkeit auf das Substrat aufgebracht wird. Dazu wird ein auf wenige hundert Grad aufgeheiztes Prozessgas, vorzugsweise Stickstoff oder Helium, durch Expansion in einer Lavaldüse auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt und anschließend die Pulverpartikel der Separatorschicht in den Gasstrahl injiziert. Die injizierten Spritzpartikel werden dabei auf eine so hohe Geschwindigkeit beschleunigt, dass sie im Gegensatz zu anderen thermischen Spritzverfahren auch ohne vorangehendes An- oder Aufschmelzen beim Aufprall auf das Substrat eine dichte und fest haftende Schicht bilden. Die kinetische Energie zum Zeitpunkt des Aufpralls reicht für ein vollständiges Aufschmelzen der Partikel nicht aus.A cold gas spray process is a coating process in which the coating material in powder form is applied to the substrate at very high speed. To do this, a process gas heated to a few hundred degrees, preferably nitrogen or helium, is accelerated to supersonic speed by expanding in a Laval nozzle and the powder particles of the separator layer are then injected into the gas jet. The injected spray particles are accelerated to such a high speed that, in contrast to other thermal spray processes, they form a dense and firmly adhering layer upon impact with the substrate, even without prior melting or melting. The kinetic energy at the time of impact is not sufficient to completely melt the particles.

Durch das Kaltgasspritzen lässt sich ein zusätzlicher Sinterprozess vermeiden, welcher im Vergleich zum Kaltgasspritzen energieintensiver und mit höheren Fertigungskosten verbunden ist. Zudem können durch einen Kaltgasspritzprozess sehr dünne Schichten mit einer Schichtstärke von nur wenigen Mikrometern prozesssicher hergestellt werden, wodurch die Bauteilgröße des Separators und damit verbunden das Gewicht des Separators verringert werden kann.Cold gas spraying makes it possible to avoid an additional sintering process, which is more energy-intensive and associated with higher production costs compared to cold gas spraying. In addition, very thin layers with a layer thickness of just a few micrometers can be reliably produced using a cold gas spraying process, which means that the component size of the separator and the associated weight of the separator can be reduced.

Zudem kann ein Kaltspritzprozess im Vergleich zu einem Sinterprozess mit deutlich kürzeren Prozesszeiten durchgeführt werden, wodurch Zeit und Geld bei der Herstellung des Separators eingespart werden kann.In addition, a cold spray process can be carried out with significantly shorter process times compared to a sintering process, which saves time and money can be saved in the manufacture of the separator.

Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten weiteren Merkmale sind vorteilhafte Verbesserungen und nicht triviale Weiterentwicklungen des im unabhängigen Anspruch angegebenen Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle möglich.The further features listed in the dependent claims make advantageous improvements and non-trivial further developments of the method for producing a separator for a battery cell specified in the independent claim possible.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Separatorschicht ein oxidischer oder sulfidischer Feststoffelektrolyt ist. Der für Li-Ionen leitfähige Feststoffelektrolyt weist vorzugsweise eine NASICON-Struktur, LISICON-Struktur, Granat-Struktur, Anti-Perowskit-Struktur oder Perowskit-Struktur auf. Alternativ weist der für Li-Ionen leitfähige Feststoffelektrolyt eine Argyrodit-Struktur oder ein Thi-LiSICon-Struktur auf. Das vorgeschlagene Verfahren ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Feststoffbatterien, um einen gesinterten Separator durch eine preisgünstigere Variante zu ersetzen und auf den teuren und energieintensiven Sinterprozess verzichten zu können.In a preferred embodiment of the invention it is provided that the separator layer is an oxidic or sulfidic solid electrolyte. The Li-ion conductive solid electrolyte preferably has a NASICON structure, LISICON structure, garnet structure, anti-perovskite structure or perovskite structure. Alternatively, the solid electrolyte that is conductive for Li ions has an argyrodite structure or a Thi-LiSICon structure. The proposed method is particularly advantageous in the production of solid-state batteries in order to replace a sintered separator with a cheaper variant and to be able to dispense with the expensive and energy-intensive sintering process.

Geeignete Lithium-analoge Strukturen von NASICON umfassen insbesondere Lithiumphosphate der Formel LiM2(PO4)3, wobei M für ein Basiselement ausgewählt aus der Gruppe Ti, Ge, Zr, Hf oder Sn steht. Zur Steigerung der Ionenleitfähigkeit können die Lithiumphosphate dotiert werden, wobei als Dotierungsmittel vorzugsweise Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y und La dienen. Besonders bevorzugt sind LiZr2(PO4)3 (LZP) dotiert mit La, Ti oder Al; LiTi2(PO4)3 (LTP); Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 mit x = 0,3 - 0,5 (LATP) Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 mit x = 0,4 - 0,5 (LAGP) und Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.6(PO4)3 LAGTP.Suitable lithium-analog structures from NASICON include, in particular, lithium phosphates of the formula LiM 2 (PO 4 ) 3 , where M represents a base element selected from the group Ti, Ge, Zr, Hf or Sn. To increase the ionic conductivity, the lithium phosphates can be doped, with Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y and La preferably serving as dopants. Particular preference is given to LiZr 2 (PO 4 ) 3 (LZP) doped with La, Ti or Al; LiTi 2 (PO 4 ) 3 (LTP); Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 with x = 0.3 - 0.5 (LATP) Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 with x = 0.4 - 0.5 (LAGP) and Li 1.4 Al 0.4 Ge 0.2 Ti 1.6 (PO 4 ) 3 LAGTP.

LISICON ist ein Akronym für Lithium Super lonic Conductor und bezog sich ursprünglich auf eine Familie von Mineralien mit der chemischen Formel Li2+2xZn1-xGeO4. Die Bezeichnung wird jedoch mittlerweile auch für strukturell vergleichbare Minerale mit abweichender chemischer Zusammensetzung verwendet und wird auch vorliegend so verstanden. So kann beispielsweise Sauerstoff durch Schwefel ersetzt werden (thio-LISICON). Geeignete schwefelbasierte Feststoffelektrolyte umfassen beispielsweise Li2S-P2S5-X-Systeme (mit X = SiS2, GeS2, Lil, P2S3, P2Se5, P2O5 oder ohne Zusatz).LISICON is an acronym for Lithium Super lonic Conductor and originally referred to a family of minerals with the chemical formula Li 2+2x Zn 1-x GeO 4 . However, the term is now also used for structurally comparable minerals with different chemical compositions and is also understood that way here. For example, oxygen can be replaced by sulfur (thio-LISICON). Suitable sulfur-based solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 -X systems (with X = SiS 2 , GeS 2 , Lil, P 2 S 3 , P 2 Se 5 , P 2 O 5 or without additive).

Granate sind strukturell betrachtet Orthosilikate der allgemeinen Zusammensetzung X3Y2(SiO4)3, die im kubischen Kristallsystem kristallisieren, wobei X und Y achtfach bzw. sechsfach koordinierte Kationenstellen darstellen. Die einzelnen SiO4-Tetraeder sind miteinander durch ionische Bindungen über die interstitiellen B-Kationen verbunden. Granatartige Verbindungen mit einem Lithiumüberschuss sind gute Lithiumionenleiter. Beispiele für Ionenleiter mit granatartiger Struktur umfassen Li7La3Zr2O12 (LLZO) und Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12.From a structural point of view, garnets are orthosilicates with the general composition X 3 Y 2 (SiO 4 ) 3 , which crystallize in the cubic crystal system, where The individual SiO 4 tetrahedra are connected to each other by ionic bonds via the interstitial B cations. Garnet-like compounds with an excess of lithium are good lithium ion conductors. Examples of ionic conductors with a garnet-like structure include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO) and Li 6.6 La 3 Zr 1.6 Ta 0.4 O 12 .

Argyrodit ist ein Mineral mit einem orthorhombischen Kristallsystem der chemischen Zusammensetzung Ag8GeS6. Der Begriff wird vorliegend für Lithiumionenleiter verwendet, die ein vergleichbares Kristallsystem aufweisen. Beispiele umfassen Li7-xZCh6-xXx mit x = 0 bis 1, Z = P oder As, Ch = S oder Se und X = Ci, Br oder I. Besonders bevorzugt sind die Li-Argyrodite Li6PS5X (X= Cl, Br and I), Li7PS6 und Li7PSe6 und Li6.6P0.4Ge0.6S5I.Argyrodite is a mineral with an orthorhombic crystal system with the chemical composition Ag 8 GeS 6 . The term is used here for lithium ion conductors that have a comparable crystal system. Examples include Li 7-x ZCh 6-x X x with x = 0 to 1, Z = P or As, Ch = S or Se and X (X= Cl, Br and I), Li 7 PS 6 and Li 7 PSe 6 and Li 6.6 P 0.4 Ge 0.6 S 5 I.

Bekanntester Vertreter der Perowskite ist Lithiumlanthantitanat (LLTO), wobei Leerstellen in der Perowskit-Struktur die hohe Leitfähigkeit ermöglichen.The best-known representative of perovskites is lithium lanthanum titanate (LLTO), with vacancies in the perovskite structure enabling high conductivity.

Hohe lonenleitfähigkeiten lassen sich auch mit sulfidischen Feststoffelektrolyten mit einem von den vorgenannten Strukturtypen abweichenden Aufbau erreichen. Ein Beispiel ist der Ionenleiter Li10GeP2S12 (LGPS) und hiervon abgeleitete Ionenleiter mit LGPS-Struktur, wie Li10SiP2S12. Ein weiteres Beispiel für einen schwefelbasierten Feststoffelektrolyten ist β-Li3PS4. Ferner eignen sich auch insbesondere binäre sulfidische Gläser, wie Li2S-P2S5, Li2S-SiS2 und Li2S-GeS2 für den Einsatz als Feststoffelektrolyt. Beispiele umfassen 77.5Li2S-22.5P2S5, Lil-Li2S-P2S5, 80Li2S-20P2S5 und 70Li2S-29P2S5-1P2O5.High ionic conductivities can also be achieved with sulfidic solid electrolytes with a structure that differs from the aforementioned structural types. An example is the ionic conductor Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) and ionic conductors derived from this with LGPS structure, such as Li 10 SiP 2 S 12 . Another example of a sulfur-based solid electrolyte is β-Li 3 PS 4 . Furthermore, binary sulfidic glasses, such as Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 and Li 2 S-GeS 2 , are particularly suitable for use as a solid electrolyte. Examples include 77.5Li 2 S-22.5P 2 S 5 , Lil-Li 2 SP 2 S 5 , 80Li 2 S-20P 2 S 5 and 70Li 2 S-29P 2 S 5 -1P 2 O 5 .

Solche Separatormaterialien sind aufgrund ihrer elektrochemischen Eigenschaften besonders geeignet für die Verwendung als Separatoren. Zudem können diese Materialen bei vergleichsweise niedrigen Prozesstemperaturen von 600 - 900°C im Fall von LATP und von 750 - 1200°C von LLZO in einem Kaltgasspritzprozess verarbeitet werden.Due to their electrochemical properties, such separator materials are particularly suitable for use as separators. In addition, these materials can be processed in a cold gas spraying process at comparatively low process temperatures of 600 - 900°C in the case of LATP and 750 - 1200°C in the case of LLZO.

In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die mit einem solchen Verfahren hergestellte Separatorschicht eine Porosität von maximal 20%, vorzugsweise von maximal 10%, besonders bevorzugt von maximal 5% aufweist. Dadurch kann sichergestellt werden, dass eine effiziente elektrische Trennung und gleichzeitig hohe Li+-Ionenleitfähigkeit zwischen einer Anode und einer Kathode der Batteriezelle erreicht wird.In an advantageous embodiment of the method it is provided that the separator layer produced using such a method has a porosity of a maximum of 20%, preferably a maximum of 10%, particularly preferably a maximum of 5%. This can ensure that efficient electrical separation and at the same time high Li + ion conductivity are achieved between an anode and a cathode of the battery cell.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Separatorschicht eine Dicke von 2µm bis 100µm, vorzugsweise von 5µm bis 50µm, besonders bevorzugt von 10µm bis 25µm aufweist. Durch das Verfahren des Kaltgasspritzen lassen sich auf fertigungstechnisch einfache Art und Weise sehr dünne und gleichzeitig dichte Schichten ausbilden. Dadurch kann das Gewicht des Separators verringert werden und/oder die Leistungsdichte der Batteriezelle bei gleichem Bauraumbedarf erhöht werden.In a further advantageous embodiment of the method it is provided that the separator layer has a thickness of 2µm to 100µm, preferably of 5µm to 50µm, particularly preferably of 10µm to 25µm. The cold gas spraying process allows very thin and dense layers to be formed in a simple manner from a manufacturing perspective. This allows the weight of the separator to be reduced and/or the power density of the battery cell can be increased with the same installation space requirement.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Substratschicht des Stromkollektors dazu eingerichtet ist, dass diese Substratschicht für eine in-Situ Generierung von Lithium-Metall-Anoden geeignet ist.In an advantageous embodiment of the method it is provided that the substrate layer of the current collector is set up so that this substrate layer is suitable for in-situ generation of lithium metal anodes.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Substratschicht eine Nickel-, Stahl- oder Kupferschicht ist. Alternativ kann die Substratschicht auch eine andere metallische Schicht sein, welche aus nicht Lithium legierenden Metallen gebildet ist. Eine metallische Substratschicht kann besonders einfach dem Fertigungsprozess zugeführt werden. Dabei kann die metallische Substratschicht als Endlosmaterial, insbesondere als Bandmaterial oder Folienmaterial, oder in geschnittener Form dem Prozess zugeführt werden, um auf einfache Art und Weise einen Zellstapel mit dem Separatormaterial zu bilden. Es ist auch möglich, das Substrat aus mehreren Metallschichten aufzubauen, wobei der Kern nicht-Li-legierend ist, die Oberfläche jedoch besonders stark Li legiert. In diesem Fall erstreckt sich die Li-legierende Oberfläche im Bereich des Separators, die Fähnchen zur Kontaktierung an das Zellterminal müssen ohne Li-legierendes Metall ausgeführt sein. Das Oberflächenmetall kann zusätzlich in seinen mechanischen Eigenschaften optimiert werden, beispielsweise besonders weich sein, um den Aufspritzprozess des Separators zu unterstützen. Ferner ist es möglich, dass das Substrat einen Kern aus einem Polymerwerkstoff aufweist, welcher mit einem Li-legierenden Material für die Ausbildung einer Konversionselektrode, z.B. Zinn oder Silizium, beschichtet ist.According to an advantageous embodiment of the invention, it is provided that the substrate layer is a nickel, steel or copper layer. Alternatively, the substrate layer can also be another metallic layer which is formed from metals that do not alloy with lithium. A metallic substrate layer can be added to the manufacturing process particularly easily. The metallic substrate layer can be fed to the process as an endless material, in particular as a strip material or foil material, or in cut form in order to easily form a cell stack with the separator material. It is also possible to build the substrate from several metal layers, where the core is non-Li alloying, but the surface is particularly strongly alloyed with Li. In this case, the Li-alloying surface extends in the area of the separator; the flags for contacting the cell terminal must be made without Li-alloying metal. The surface metal can also be optimized in terms of its mechanical properties, for example it can be particularly soft in order to support the spraying process of the separator. Furthermore, it is possible for the substrate to have a core made of a polymer material, which is coated with a Li-alloying material for forming a conversion electrode, for example tin or silicon.

Alternativ ist mit Vorteil vorgesehen, dass die Substratschicht eine Kompositschicht aus einem Polymerwerkstoff ist, welcher mit einer metallischen Beschichtung versehen ist. Aus Gewichts- und/oder Kostengründen kann es vorteilhaft sein, anstelle eines vollständig aus metallischem Werkstoff bestehenden Substrat ein Substrat aus einem Polymerwerkstoff zu verwenden, welches mit einer metallischen Beschichtung versehen ist.Alternatively, it is advantageously provided that the substrate layer is a composite layer made of a polymer material which is provided with a metallic coating. For reasons of weight and/or cost, it may be advantageous to use a substrate made of a polymer material which is provided with a metallic coating instead of a substrate made entirely of metallic material.

In weiterer bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Kaltgasspritzprozess bei einem Betriebsdruck einer Kaltgasspritzvorrichtung von mindestens 10bar, vorzugsweise von mindestens 20bar erfolgt. Um eine hinreichende Aufprallgeschwindigkeit der Keramikteilchen für die Separatorschicht sicherzustellen, ist es vorteilhaft, wenn der Betriebsdruck der Kaltgasspritzvorrichtung bei mindestens 10bar liegt. Ein Betriebsdruck von mindestens 20bar liefert besonders gute Beschichtungsergebnisse für die Separatorschicht.In a further preferred embodiment of the method it is provided that the cold gas spraying process takes place at an operating pressure of a cold gas spraying device of at least 10bar, preferably at least 20bar. In order to ensure a sufficient impact speed of the ceramic particles for the separator layer, it is advantageous if the operating pressure of the cold gas spraying device is at least 10 bar. An operating pressure of at least 20bar delivers particularly good coating results for the separator layer.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Kaltgasspritzprozess bei einer Temperatur TKGS erfolgt, welche mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, besonders bevorzugt mindestens 200°C unter einer Sintertemperatur TS der keramischen Partikel der Separatorschicht liegt. Dadurch kann der Energiebedarf gegenüber einem Sinterprozess zur Herstellung des Separators deutlich reduziert werden.According to an advantageous embodiment of the method, it is provided that the cold gas spraying process takes place at a temperature T KGS which is at least 50 ° C, preferably at least 100 ° C, particularly preferably at least 200 ° C below a sintering temperature T S of the ceramic particles of the separator layer. This means that the energy requirement can be significantly reduced compared to a sintering process for producing the separator.

Ein weiterer Teilaspekt der Erfindung betrifft einen Separator für eine Batteriezelle, welcher mit einem solchen Verfahren hergestellt ist. Ein solcher Separator lässt sich mit geringerem Zeit- und Kostenaufwand herstellen und führt somit zu einer Kostenreduzierung bei der Herstellung einer Batteriezelle. Zudem kann durch die gegenüber einem Sinterprozess verkürzte Taktzeit die Fertigungskapazität erhöht werden.Another partial aspect of the invention relates to a separator for a battery cell, which is produced using such a method. Such a separator can be produced in less time and money and thus leads to a cost reduction in the production of a battery cell. In addition, the production capacity can be increased due to the shorter cycle time compared to a sintering process.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.The various embodiments of the invention mentioned in this application can be advantageously combined with one another, unless stated otherwise in individual cases.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

  • 1 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle; und
  • 2 ein Ablaufdiagramm zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Separators für eine Batteriezelle.
The invention is explained below in exemplary embodiments using the associated drawings. Show it:
  • 1 a schematic representation of a system for carrying out a method according to the invention for producing a separator for a battery cell; and
  • 2 a flowchart for carrying out a method according to the invention for producing a separator for a battery cell.

1 zeigt einen Zellstapel 12 einer Batteriezelle 10 sowie eine Anlage 30 zum Kaltgasspritzen, mit welcher ein erfindungsgemäßer Separator 20 für eine Batteriezelle 10 hergestellt werden kann. Der Zellstapel 12 umfasst eine Kathode 14 sowie einen Separator 20. Der Separator 20 umfasst seinerseits eine Substratschicht 18, auf welcher an einer der Kathode 14 abgewandten Seite in situ eine Anode gebildet wird. Dabei dient ein Stromkollektor 16, welcher an der Oberfläche des Separators 20 gebildet wird, für die elektrische Anbindung der in situ gebildeten Anode. Vorzugswiese sind der Stromkollektor 16 und die Substratschicht 18 identisch. 1 shows a cell stack 12 of a battery cell 10 and a system 30 for cold gas spraying, with which a separator 20 according to the invention for a battery cell 10 can be produced. The cell stack 12 comprises a cathode 14 and a separator 20. The separator 20 in turn comprises a substrate layer 18, on which an anode is formed in situ on a side facing away from the cathode 14. A current collector 16, which is formed on the surface of the separator 20, serves for the electrical connection of the anode formed in situ. Preferably, the current collector 16 and the substrate layer 18 are identical.

Die Anlage 20 umfasst eine Gasdüse 32, mit welcher keramische Partikel 34 auf eine Oberfläche 24 der Substratschicht 18 geschossen werden können, um an dieser Oberfläche 24 eine Separatorschicht 22 auszubilden. Dabei werden die keramischen Partikel 34 der Separatorschicht 22 durch die Gasdüse 32 derart beschleunigt, dass sie mit sehr hoher Geschwindigkeit auf die Substratschicht 18 auftreffen. Dazu wird ein auf wenige hundert Grad aufgeheiztes Prozessgas, vorzugsweise Stickstoff oder Helium, durch Expansion in einer als Lavaldüse ausgeführten Gasdüse 32 auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt und anschließend die keramischen Partikel 34 der Separatorschicht 22 in den Gasstrahl injiziert. Die injizierten keramischen Partikel 34 werden dabei auf eine so hohe Geschwindigkeit beschleunigt, dass sie im Gegensatz zu anderen thermischen Spritzverfahren auch ohne vorangehendes An- oder Aufschmelzen beim Aufprall auf die Substratschicht 18 eine dichte und fest haftende Separatorschicht 22 bilden.The system 20 includes a gas nozzle 32 with which ceramic particles 34 can be shot onto a surface 24 of the substrate layer 18 in order to form a separator layer 22 on this surface 24. The ceramic particles 34 of the separator layer 22 are accelerated by the gas nozzle 32 in such a way that they fall onto the substrate layer 18 at a very high speed hit. For this purpose, a process gas heated to a few hundred degrees, preferably nitrogen or helium, is accelerated to supersonic speed by expansion in a gas nozzle 32 designed as a Laval nozzle and then the ceramic particles 34 of the separator layer 22 are injected into the gas jet. The injected ceramic particles 34 are accelerated to such a high speed that, in contrast to other thermal spray processes, they form a dense and firmly adhering separator layer 22 upon impact with the substrate layer 18, even without prior melting or melting.

Die so hergestellte Separatorschicht 22 weist vorzugsweise eine niedrige Porosität von maximal 20%, vorzugsweise von maximal 10%, besonders bevorzugt von maximal 5% auf. Durch das Verfahren des Kaltgasspritzen können definiert besonders dünne Separatorschichten 22 hergestellt werden. Bevorzugt hat die auf die Substratschicht 18 aufgetragene Separatorschicht 22 eine Dicke von 2µm bis 100µm, besonders bevorzugt von 5µm bis 50µm, insbesondere 10µm bis 25µm. Die Separatorschicht 22 ist vorzugsweise eine Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxidschicht (LLZO-Schicht). Alternativ kann die Separatorschicht 22 auch als Lithium-Aluminium-Titan-Phosphatschicht (LATP-Schicht) ausgebildet sein.The separator layer 22 produced in this way preferably has a low porosity of a maximum of 20%, preferably a maximum of 10%, particularly preferably a maximum of 5%. The cold gas spraying process can be used to produce particularly thin separator layers 22 in a defined manner. The separator layer 22 applied to the substrate layer 18 preferably has a thickness of 2 μm to 100 μm, particularly preferably of 5 μm to 50 μm, in particular 10 μm to 25 μm. The separator layer 22 is preferably a lithium lanthanum zirconium oxide layer (LLZO layer). Alternatively, the separator layer 22 can also be designed as a lithium aluminum titanium phosphate layer (LATP layer).

Die Substratschicht 18 ist vorzugsweise aus Nickel, Stahl oder Kupfer hergestellt. Alternativ kann die Substratschicht auch aus einem anderen nicht Lithium legierenden metallischen Werkstoff hergestellt sein. Das Material der Substratschicht 18 ist vorzugsweise derart ausgewählt, dass es sich für eine in-Situ Generierung von Lithium-Metall-Anoden in der Batteriezelle 10 eignet.The substrate layer 18 is preferably made of nickel, steel or copper. Alternatively, the substrate layer can also be made from another non-lithium alloying metallic material. The material of the substrate layer 18 is preferably selected such that it is suitable for in-situ generation of lithium metal anodes in the battery cell 10.

Die Anlage 20 zum Kaltgasspritzen umfasst ferner ein Steuergerät 40 mit einer Speichereinheit 42 und einer Recheneinheit 44. In der Speichereinheit 42 ist ein maschinenlesbarer Programmcode 46 abgelegt, welcher ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines Separators 20 steuert, wenn der maschinenlesbare Programmcode durch die Recheneinheit 44 ausgeführt wird.The system 20 for cold gas spraying further comprises a control device 40 with a memory unit 42 and a computing unit 44. A machine-readable program code 46 is stored in the memory unit 42, which controls a method according to the invention for producing a separator 20 when the machine-readable program code is executed by the computing unit 44 becomes.

In 2 ist ein Ablaufdiagramm zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines solchen Separators 20 dargestellt.In 2 a flow chart for carrying out a method according to the invention for producing such a separator 20 is shown.

In einem ersten Verfahrensschritt <100> wird eine Substratschicht 18, insbesondere eine metallische Substratschicht oder eine Substratschicht mit einer metallischen Beschichtung als Stromkollektor 16 der Batteriezelle 10 bereitgestellt. Die Substratschicht 18 mit der metallischen Beschichtung umfasst vorzugsweise ein elektrisch leitendendes Grundmaterial, insbesondere Kupfer, auf das mit einem weiteren Metall, insbesondere Nickel, beschichtet wird. Alternativ kann die Substratschicht auch aus einem Polymerwerkstoff hergestellt sein, welcher mit einer metallischen Beschichtung versehen wird. In einem Verfahrensschritt <110> wird eine Separatorschicht 22 auf den Stromkollektor 16 der Batteriezelle 10 aufgebracht. Dabei wird ein Prozessgas, vorzugsweise Stickstoff oder Helium, in einem Verfahrensschritt <120> aufgeheizt und in einem darauffolgenden Verfahrensschritt <130> auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt. In einem Verfahrensschritt <140> werden keramische Partikel 34 zur Ausbildung der Separatorschicht 22 in eine Gasstrahl des Prozessgases injiziert. In einem Verfahrensschritt <150> treffen die keramischen Partikel auf die Substratschicht 18 und bilden an der Oberfläche 24 der Substratschicht nach dem Auftreffen eine Separatorschicht 22 aus.In a first method step <100>, a substrate layer 18, in particular a metallic substrate layer or a substrate layer with a metallic coating, is provided as a current collector 16 of the battery cell 10. The substrate layer 18 with the metallic coating preferably comprises an electrically conductive base material, in particular copper, onto which another metal, in particular nickel, is coated. Alternatively, the substrate layer can also be made from a polymer material which is provided with a metallic coating. In a method step <110>, a separator layer 22 is applied to the current collector 16 of the battery cell 10. A process gas, preferably nitrogen or helium, is heated in a process step <120> and accelerated to supersonic speed in a subsequent process step <130>. In a method step <140>, ceramic particles 34 are injected into a gas jet of the process gas to form the separator layer 22. In a method step <150>, the ceramic particles hit the substrate layer 18 and form a separator layer 22 on the surface 24 of the substrate layer after impact.

BezugszeichenlisteReference symbol list

1010
BatteriezelleBattery cell
1212
ZellstapelCell stack
1414
Kathodecathode
1616
StromkollektorCurrent collector
1818
Substratschicht Substrate layer
2020
Separatorseparator
2222
SeparatorschichtSeparator layer
2424
Oberflächesurface
2626
Kompositschichtcomposite layer
2828
PolymerwerkstoffPolymer material
2929
metallische Beschichtung metallic coating
3030
Anlage zum KaltgasspritzenCold gas spraying system
3232
Gasdüsegas nozzle
3434
keramische Partikelceramic particles
4040
SteuereinheitControl unit
4242
SpeichereinheitStorage unit
4444
RecheneinheitComputing unit
4646
ProgrammcodeProgram code

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • DE 112014003172 T5 [0004]DE 112014003172 T5 [0004]
  • DE 102018107321 A1 [0005]DE 102018107321 A1 [0005]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) für eine Batteriezelle (10), umfassend folgende Schritte: - Bereitstellen einer Substratschicht (18) als Stromkollektor (16) der Batteriezelle (10); - Aufbringen einer keramische Partikel (34) umfassenden Separatorschicht (22) auf die Substratschicht (18) der Batteriezelle (10), wobei - die keramischen Partikel (34) der Separatorschicht (22) mithilfe eines Kaltgasspritzprozesses auf die Substratschicht (18) aufgebracht werden, um die Separatorschicht (22) auf einer Oberfläche (24) der Substratschicht (18) abzuscheiden.Method for producing a separator (20) for a battery cell (10), comprising the following steps: - Providing a substrate layer (18) as a current collector (16) of the battery cell (10); - Applying a separator layer (22) comprising ceramic particles (34) to the substrate layer (18) of the battery cell (10), wherein - the ceramic particles (34) of the separator layer (22) are applied to the substrate layer (18) using a cold gas spraying process in order to deposit the separator layer (22) on a surface (24) of the substrate layer (18). Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach Anspruch 1, wobei die Separatorschicht (22) ein oxidischer oder sulfidischer Feststoffelektrolyt ist.Method for producing a separator (20). Claim 1 , wherein the separator layer (22) is an oxidic or sulfidic solid electrolyte. Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Separatorschicht (22) eine Porosität von maximal 20% aufweist.Method for producing a separator (20). Claim 1 or 2 , wherein the separator layer (22) has a porosity of a maximum of 20%. Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Separatorschicht (22) eine Dicke von 2 µm bis 100 µm aufweist.Method for producing a separator (20) according to one of Claims 1 until 3 , wherein the separator layer (22) has a thickness of 2 μm to 100 μm. Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Substratschicht (18) des Stromkollektors (16) dazu eingerichtet ist, dass sie für eine in-Situ Generierung von Lithium-Metall-Anoden geeignet ist.Method for producing a separator (20) according to one of Claims 1 until 4 , wherein the substrate layer (18) of the current collector (16) is designed to be suitable for in-situ generation of lithium metal anodes. Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach Anspruch 5, wobei die Substratschicht (18) Nickel, Stahl oder Kupfer umfasst.Method for producing a separator (20). Claim 5 , wherein the substrate layer (18) comprises nickel, steel or copper. Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Substratschicht (18) eine Kompositschicht (26) aus einem Polymerwerkstoff (28) mit einer metallischen Beschichtung (29) ist.Method for producing a separator (20). Claim 5 or 6 , wherein the substrate layer (18) is a composite layer (26) made of a polymer material (28) with a metallic coating (29). Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei die Substratschicht (18) eine Verbundschicht aus einem ersten Metall mit einer Beschichtung aus einem vom ersten Metall unterschiedlichen zweiten Metall ist.Method for producing a separator (20) according to one of Claims 5 or 6 , wherein the substrate layer (18) is a composite layer made of a first metal with a coating made of a second metal that is different from the first metal. Verfahren zur Herstellung eines Separators (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Kaltgasspritzprozess bei einer Temperatur TKGS erfolgt, welche mindestens 50°C unterhalb einer Sintertemperatur TS der keramischen Partikel (34) der Separatorschicht (22) liegt.Method for producing a separator (20) according to one of Claims 1 until 8th , wherein the cold gas spraying process takes place at a temperature T KGS , which is at least 50 ° C below a sintering temperature T S of the ceramic particles (34) of the separator layer (22). Separator (20) für eine Batteriezelle (10), wobei der Separator (20) nach einem der in Anspruch 1 bis 9 beschriebenen Verfahren hergestellt ist.Separator (20) for a battery cell (10), the separator (20) according to one of the in Claim 1 until 9 described method is produced.
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