DE102018221164A1 - Protective layer for a lithium metal anode of a solid state battery - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Festkörperbatterie, die einen Festelektrolyten aufweist, der zwischen einer Lithium-Metall-Anode und einer Kathode der Festkörperbatterie angeordnet ist. Ferner weist die Festkörperbatterie eine Schutzschicht auf, die zwischen dem Festelektrolyten und der Anode angeordnet und aus einer LiO-Matrix ausgebildet ist. Die LiO-Matrix weist Nanopartikel auf, die ein Metall und/oder eine Legierung aus dem Metall und Lithium enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Festkörperbatterie-Vorprodukt und ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie.The invention relates to a solid-state battery which has a solid electrolyte which is arranged between a lithium metal anode and a cathode of the solid-state battery. Furthermore, the solid-state battery has a protective layer which is arranged between the solid electrolyte and the anode and is formed from a LiO matrix. The LiO matrix has nanoparticles that contain a metal and / or an alloy of the metal and lithium. The invention further relates to a solid-state battery preliminary product and a method for producing a solid-state battery.

Description

Die Erfindung betrifft eine Festkörperbatterie, insbesondere eine Schutzschicht für deren Lithium-Metall-Anode, ein Festkörperbatterie-Vorprodukt und ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie.The invention relates to a solid-state battery, in particular a protective layer for its lithium metal anode, a solid-state battery preliminary product and a method for producing a solid-state battery.

Mithilfe von Lithium-Metall-Anoden kann die Energiedichte einer Batterie wesentlich erhöht werden. Beim Entladen einer Batterie mit einer derartigen Anode scheidet sich das Lithium allerdings keineswegs als glatte Schicht an der Anode ab. Vielmehr entstehen durch die stetig größer werdende aktive Oberfläche der Anode spitze Dendriten, die durch einen gegebenenfalls vorhandenen Separator stechen können und im schlimmsten Fall eine Kathode der Festkörperbatterie erreichen, wodurch es zu einem elektrischen Kurzschluss der Batterie kommt. Lokale Überhitzung und Explosionsgefahr der Batterie sind mögliche Folgen der Dendritenbildung.With the help of lithium metal anodes, the energy density of a battery can be increased significantly. When a battery with such an anode is discharged, the lithium is by no means deposited as a smooth layer on the anode. Rather, the steadily increasing active surface area of the anode creates pointed dendrites, which can pierce through a separator that may be present and, in the worst case, reach a cathode of the solid-state battery, which leads to an electrical short circuit of the battery. Local overheating and the risk of explosion of the battery are possible consequences of dendrite formation.

Zwar wird der Einsatz von Lithium-Metall-Anoden in Festkörperbatterien weiterhin erforscht, jedoch ist eine erfolgreiche Umsetzung bisher noch nicht erfolgt. So ist aus WO 2018/085847 A1 bekannt, eine Oberflächenbenetzbarkeit von Festelektrolyten in derartigen Festkörperbatterien durch eine zusätzliche Deck-/Schutzschicht zu erhöhen, um den hohen Grenzflächenwiderstand zwischen Elektrodenmaterial und Festelektrolyten zu reduzieren.The use of lithium metal anodes in solid state batteries is still being researched, but has not yet been successfully implemented. So that's it WO 2018/085847 A1 known to increase the surface wettability of solid electrolytes in such solid state batteries by an additional cover / protective layer in order to reduce the high interfacial resistance between electrode material and solid electrolytes.

Aufgrund der hohen elektrochemischen Negativität von Li+/Li kann ferner der Festelektrolyt von Festkörperbatterien beim Kontakt mit der Lithium-Metall-Anode reduziert werden. Der hierbei zersetzte Festelektrolyt bildet an einer Grenzfläche zwischen der Anode und dem Festelektrolyten eine Zwischenschicht/-phase (solid electrolyte interphase, SEI), die meist über eine niedrige Lithium-Ionenleitfähigkeit verfügt, die zu einem sehr hohen Grenzflächenwiderstand führt. Gleichzeitig ist die Zwischenschicht/-phase aber leitfähig für Elektronen, wodurch eine fortschreitende Zersetzung des Festelektrolyten begünstigt wird.Due to the high electrochemical negativity of Li + / Li, the solid electrolyte of solid-state batteries can also be reduced on contact with the lithium metal anode. The decomposed solid electrolyte forms an intermediate layer / phase (solid electrolyte interphase, SEI) at an interface between the anode and the solid electrolyte, which usually has a low lithium-ion conductivity, which leads to a very high interface resistance. At the same time, however, the intermediate layer / phase is conductive to electrons, which favors a progressive decomposition of the solid electrolyte.

US 10,062,922 B2 beschreibt eine künstliche SEI, die zwischen einem Separator und einer Lithium-Anode eingefügt ist und aus einem Verbundstoff aus einem leitfähigen Polymer mit einem hohen Schermodul und leitfähigen Zusatzmitteln ausgebildet ist. Die künstliche SEI kann mechanisch das Wachstum von Lithium-Dendriten hemmen oder unterbinden. US 10,062,922 B2 describes an artificial SEI, which is inserted between a separator and a lithium anode and is formed from a composite of a conductive polymer with a high shear modulus and conductive additives. The artificial SEI can mechanically inhibit or prevent the growth of lithium dendrites.

Es ist auch bekannt, eine dünne Schicht aus Polymerelektrolyten (z.B. PEO/LiTFSI) zwischen der Lithium-Metall-Anode und dem Festelektrolyten einzubringen, um einen direkten Kontakt der beiden zu verhindern. Allerdings zeigen polymerbasierte Festelektrolyte erst bei einer Temperatur ab ca. 60°C eine hinreichende Lithium-Ionen-Leitfähigkeit und müssen extrem dünn aufgetragen werden. Entsprechend schränkt eine Anwendung bei Raumtemperatur den Betrieb der Batterie stark ein. Zudem ist bei hohen Stromdichten ein Dendritenwachstum durch ein solches Polymermaterial nicht zu verhindern.It is also known to insert a thin layer of polymer electrolyte (e.g. PEO / LiTFSI) between the lithium metal anode and the solid electrolyte to prevent direct contact between the two. However, polymer-based solid electrolytes only show sufficient lithium-ion conductivity at a temperature above approx. 60 ° C and must be applied extremely thinly. Accordingly, use at room temperature severely limits battery operation. In addition, dendrite growth cannot be prevented by such a polymer material at high current densities.

Ferner ist bekannt, einen Festelektrolyten einzusetzen, der bei der Degradation durch den Kontakt mit der Anode Zersetzungsprodukte bildet, die Lithium-Ionen-leitfähig sind und Elektronen blocken, ähnlich wie bei einer SEI in Lithium-Ionen-Batterien. Jedoch sind solche Festelektrolyte, die eine SEI-ähnliche Schicht bilden, nach wie vor anfällig für Dendritenwachstum, da Korngrenzen bereits vorhanden oder durch die Zersetzungsreaktion noch ausgeprägter sind. Darüber hinaus zeigen die Zersetzungsprodukte meist eine schlechtere Ionen-Leitfähigkeit als das Elektrolytmaterial selbst, so dass ein Innenwiderstand der Zelle/Batterie zunimmt.It is also known to use a solid electrolyte which forms decomposition products on degradation due to contact with the anode, which are lithium ion conductive and block electrons, similar to an SEI in lithium ion batteries. However, such solid electrolytes that form an SEI-like layer are still susceptible to dendrite growth, since grain boundaries are already present or are more pronounced due to the decomposition reaction. In addition, the decomposition products usually show poorer ion conductivity than the electrolyte material itself, so that the internal resistance of the cell / battery increases.

Bisher wurde versucht, die oben genannten Nachteile zu verringern, indem eine dünne Goldschicht zwischen der Lithium-Metall-Anode und dem Festelektrolyten eingesetzt wird. Obwohl Gold den Grenzflächenwiderstand merklich verringert, ist bei hohen Stromdichten dennoch eine Dendritenbildung zu beobachten, die aus einem unregelmäßigen Kontakt zwischen der Goldschicht und der Lithium-Metall-Anode bzw. dem Festelektrolyten (siehe ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, Band 8, Ausgabe 16, Seiten 10617 bis 10626) und zu einer inhomogenen Abscheidung von Lithium führt. Zudem ist Gold teuer und daher für eine Massenproduktion nur eingeschränkt geeignet.So far, attempts have been made to reduce the disadvantages mentioned above by using a thin gold layer between the lithium metal anode and the solid electrolyte. Although gold noticeably reduces the surface resistance, dendrite formation can still be observed at high current densities, which results from irregular contact between the gold layer and the lithium metal anode or the solid electrolyte (see ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, volume 8th , Output 16 , Pages 10617 to 10626) and leads to an inhomogeneous deposition of lithium. In addition, gold is expensive and therefore only of limited use for mass production.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Festkörperbatterie, ein Festkörperbatterie-Vorprodukt und ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie bereitzustellen, um die oben genannten Nachteile wenigstens teilweise zu überwinden.The object of the present invention is to provide a solid-state battery, a solid-state battery preliminary product and a method for producing a solid-state battery in order to at least partially overcome the disadvantages mentioned above.

Diese Aufgabe wird durch die Festkörperbatterie nach Anspruch 1, dem Festkörperbatterie-Vorprodukt nach Anspruch 7 und dem Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie nach Anspruch 9 gelöst.This object is achieved by the solid-state battery according to claim 1, the solid-state battery pre-product according to claim 7 and the method for producing a solid-state battery according to claim 9.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung.Further advantageous refinements of the invention result from the subclaims and the following description of preferred exemplary embodiments of the present invention.

Ein erster Aspekt der Offenbarung betrifft eine Festkörperbatterie, die einen Festelektrolyten aufweist, der zwischen einer Lithium-Metall-Anode und einer Kathode der Festkörperbatterie angeordnet ist. Ferner weist die Festkörperbatterie eine Schutzschicht auf, die zwischen dem Festelektrolyten und der Anode angeordnet und aus einer Li2O-Matrix ausgebildet ist. Die Schutzschicht bzw. die Li2O-Matrix weist Nanopartikel auf, insbesondere Nanokristalle, die ein Metall und/oder eine Legierung aus dem Metall und Lithium enthalten. Die Nanopartikel sind in der Li2O-Matrix verteilt. Aus dem Metall bzw. den Nanopartikeln und Lithium ist also eine Legierung, insbesondere reversibel, formbar.A first aspect of the disclosure relates to a solid-state battery which has a solid electrolyte which is arranged between a lithium metal anode and a cathode of the solid-state battery. Furthermore, the solid-state battery has a protective layer which is arranged between the solid electrolyte and the anode and consists of a Li 2 O matrix is trained. The protective layer or the Li 2 O matrix has nanoparticles, in particular nanocrystals, which contain a metal and / or an alloy of the metal and lithium. The nanoparticles are distributed in the Li 2 O matrix. An alloy, in particular reversibly, can thus be formed from the metal or the nanoparticles and lithium.

Insbesondere ist es möglich, dass die Nanopartikel (in der Schutzschicht) aus dem Metall und/oder aus der Legierung aus dem Metall und Lithium bestehen. Allerdings ist ersichtlich, dass auch Verunreinigungen in diesen Nanopartikeln vorhanden sein können. Die Verunreinigungen können aus verschiedenen Gründen auftreten, beispielsweise herstellungsbedingt.In particular, it is possible for the nanoparticles (in the protective layer) to consist of the metal and / or of the alloy of the metal and lithium. However, it can be seen that impurities can also be present in these nanoparticles. The contamination can occur for various reasons, for example due to the manufacturing process.

Der Begriff „Lithium-Metall-Anode“ bedeutet, dass das Aktivmaterial der Anode aus Lithium-Metall, oder anders ausgedrückt, aus metallischem Lithium gebildet ist.The term “lithium metal anode” means that the active material of the anode is formed from lithium metal, or in other words, from metallic lithium.

Beim Laden der Festkörperbatterie gelangen Lithiumionen aus der Kathode (De-Lithiierung) in die Anode und lagern sich dort ein (Lithiierung). Durch das Laden, d.h. während einer elektrochemischen Lithiierung/Abscheidung von Lithium auf/in der Anode, reagiert das Metall, das in Form von Nanopartikeln in der Li2O-Matrix vorliegt, mit dem abgeschiedenen Lithium zu der Metall-Lithium-Legierung. Diese liegt dann ebenfalls in Form von Nanopartikeln in der Li2O-Matrix vor. Beim Entladen wird diese Legierungsbildung umgekehrt. Es versteht sich, dass die Bildung der Metall-Lithium-Legierung und dessen Umkehrung nicht schlagartig, sondern kontinuierlich verlaufen. Daher kann es beim Laden und Entladen zeitweise vorkommen, dass die Schutzschicht sowohl die Metall-Nanopartikel als auch die Metall-Lithium-Legierung-Nanopartikel aufweist.When the solid-state battery is charged, lithium ions get from the cathode (de-lithiation) to the anode and are stored there (lithiation). By charging, ie during an electrochemical lithiation / deposition of lithium on / in the anode, the metal, which is present in the form of nanoparticles in the Li 2 O matrix, reacts with the deposited lithium to form the metal-lithium alloy. This is then also in the form of nanoparticles in the Li 2 O matrix. This alloy formation is reversed during unloading. It goes without saying that the formation of the metal-lithium alloy and its reversal do not proceed suddenly, but continuously. For this reason, it can sometimes occur during charging and discharging that the protective layer has both the metal nanoparticles and the metal-lithium alloy nanoparticles.

Die Schutzschicht verhindert einen direkten Kontakt zwischen der Anode und dem Festelektrolyten und somit eine Reduktion des Festelektrolyten (hier ist mit „Reduktion“ eine reduzierende Reaktion im chemischen Sinne gemeint). Dadurch wird vermieden, dass sich eine (üblicherweise zu beobachtende) Zwischenphase aus zersetztem Festelektrolyten auf der Anode bildet, was einen erhöhten Grenzflächenwiderstand verursachen würde.The protective layer prevents direct contact between the anode and the solid electrolyte and thus a reduction of the solid electrolyte (here “reduction” means a reducing reaction in the chemical sense). This prevents an (usually observed) intermediate phase of decomposed solid electrolyte from forming on the anode, which would cause an increased interfacial resistance.

Die, insbesondere homogene, Li2O-Matrix fungiert als ein Puffer, der eine Volumenausdehnung der Nanopartikel während der Legierungsbildung der Metall-Nanopartikel zu einer Metall-Lithium-Legierung zumindest teilweise kompensiert. Somit kann eine mechanische Beanspruchung der Anode während eines Entladevorgangs der Festkörperbatterie verringert werden. Auch eine Volumenausdehnung durch Lithiumabscheidung an der Anode wird zumindest teilweise kompensiert.The, in particular homogeneous, Li 2 O matrix acts as a buffer which at least partially compensates for a volume expansion of the nanoparticles during the formation of the alloy of the metal nanoparticles to form a metal-lithium alloy. Mechanical stress on the anode during a discharge process of the solid-state battery can thus be reduced. Volume expansion by lithium deposition at the anode is also at least partially compensated for.

Ferner bietet so eine durch elektrochemische Reaktion gebildete Lithium-Metall-Legierung, die als Nanopartikel in der Li2O-Matrix eingebettet ist, auch bei Raumtemperatur eine ausreichend hohe Lithium- und Elektronenleitfähigkeit für einen Betrieb der Festkörperbatterie mit hohen Raten. Es sind also hohe Lade- und Entladeströme möglich.Furthermore, a lithium metal alloy formed by an electrochemical reaction and embedded as a nanoparticle in the Li 2 O matrix also offers a sufficiently high lithium and electron conductivity for operating the solid-state battery at high rates even at room temperature. So high charging and discharging currents are possible.

Ferner können die Nanopartikel in der Li2O-Matrix homogen verteilt sein. Dadurch wird eine lokale Volumenausdehnung der Nanopartikel innerhalb der Li2O-Matrix vermieden. Deren Pufferfunktion wird so verbessert. Es hat sich gezeigt, dass eine homogene Verteilung der Nanopartikel auch eine homogene Abscheidung von Lithium an der Anode während eines Ladevorgangs der Festkörperbatterie ermöglicht. Somit verhindert die Schutzschicht nicht nur eine Degradation des Festelektrolyten, sondern auch eine Dendritenbildung an der Anode.Furthermore, the nanoparticles can be homogeneously distributed in the Li 2 O matrix. A local volume expansion of the nanoparticles within the Li 2 O matrix is thereby avoided. This improves their buffer function. It has been shown that a homogeneous distribution of the nanoparticles also enables a homogeneous deposition of lithium on the anode during a charging process of the solid-state battery. The protective layer thus prevents not only degradation of the solid electrolyte, but also dendrite formation at the anode.

In anderen Ausführungen kann beim Laden der Festkörperbatterie die reversible Legierungsbildung aus den Nanopartikeln, die das Metall aufweisen, und Lithium erfolgen. Diese in-situ generierte Metall-Lithium-Legierung ist sowohl ionen- als auch elektronenleitfähig, wodurch die Schutzschicht einen vergleichsweise niedrigen Grenzflächenwiderstand aufweist. Entsprechend ist ein Innenwiderstand der Festkörperbatterie gering.In other embodiments, the reversible alloy formation from the nanoparticles comprising the metal and lithium can take place when the solid-state battery is being charged. This in-situ generated metal-lithium alloy is both ion and electron conductive, which means that the protective layer has a comparatively low interfacial resistance. Accordingly, the internal resistance of the solid state battery is low.

In bestimmten Ausführungen kann die Lithium-Metall-Anode als Folie ausgebildet sein. In weiteren Ausführungen kann die Schutzschicht eine Dicke von bis zu 10 nm aufweisen. Vorzugsweise kann die Dicke der Schutzschicht zwischen 5 nm und 10 nm sein.In certain designs, the lithium metal anode can be designed as a film. In further versions, the protective layer can have a thickness of up to 10 nm. The thickness of the protective layer can preferably be between 5 nm and 10 nm.

Ferner kann das Metall, das die Nanopartikel aufweisen, Zinn sein. Die aus den Zinn-Nanopartikeln und Lithium gebildete Legierung weist eine besonders gute lonenleitfähigkeit auf und entsprechend auch die daraus gebildete Schutzschicht. Alternativ dazu kann das Metall auch Aluminium, Bismut, Indium, Magnesium oder Zink sein. Diese Materialien weisen in einer Legierung mit Lithium eine (im Vergleich zu Zinn-Lithium-Legierungen) niedrigere lonenleitfähigkeit auf.Furthermore, the metal that the nanoparticles have can be tin. The alloy formed from the tin nanoparticles and lithium has a particularly good ionic conductivity and, accordingly, the protective layer formed therefrom. Alternatively, the metal can be aluminum, bismuth, indium, magnesium or zinc. In an alloy with lithium, these materials have a lower ionic conductivity (in comparison to tin-lithium alloys).

Einen zweiten Aspekt der Offenbarung bildet ein Festkörperbatterie-Vorprodukt zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit den oben beschriebenen Merkmalen. Das Festkörperbatterie-Vorprodukt weist einen Festelektrolyten auf sowie eine Schicht, die aus einem Lithium enthaltenden Metalloxid gebildet/geformt ist.A second aspect of the disclosure forms a solid-state battery intermediate product for producing a solid-state battery with the features described above. The solid-state battery preliminary product has a solid electrolyte and a layer which is formed / formed from a metal oxide containing lithium.

Es gibt Ausführungen, bei denen das Lithium enthaltende Metalloxid, aus dem die Schicht geformt ist, Li2SnO3 ist. Alternativ dazu kann ein aluminium-, bismut-, indium-, magnesium- oder zinkhaltiges Metalloxid verwendet werden.There are designs in which the lithium-containing metal oxide from which the layer is formed is Li 2 SnO 3 . Alternatively, an aluminum, bismuth, indium, magnesium or zinc-containing metal oxide can be used.

Einen dritten Aspekt der Offenbarung bildet ein Verfahren zur Herstellung der einer Festkörperbatterie mit den oben beschriebenen Merkmalen, das umfasst:

  • - Bereitstellen eines Festelektrolyten;
  • - Aufbringen einer Schicht aus einem Lithium enthaltenden Metalloxid an den Festelektrolyten, wobei eine Legierung aus dem Metall und Lithium formbar ist;
  • - Aufbringen einer Lithium-Metall-Anode auf die Schicht, so dass die Schicht zwischen dem Festelektrolyten und der Lithium-Metall-Anode angeordnet ist;
  • - Aufbringen einer Kathode an eine der Lithium-Metall-Anode gegenüberliegenden Seite des Festelektrolyten; und
  • - Laden der Festkörperbatterie.
A third aspect of the disclosure is a method for manufacturing a solid-state battery with the features described above, which comprises:
  • - Providing a solid electrolyte;
  • Applying a layer of a lithium-containing metal oxide to the solid electrolyte, an alloy of the metal and lithium being formable;
  • Applying a lithium metal anode to the layer so that the layer is arranged between the solid electrolyte and the lithium metal anode;
  • Applying a cathode to a side of the solid electrolyte opposite the lithium metal anode; and
  • - Charging the solid state battery.

Beim Laden der Festkörperbatterie findet ein zweistufiger Formierungsprozess innerhalb der Schicht, die aus dem Lithium enthaltenden Metalloxid gebildet ist, statt. Durch das Laden reagiert zunächst diese Schicht, insbesondere das Lithium enthaltende Metalloxid, zu dem Metall und Li2O, wobei das Metall dann in Form von Nanopartikeln in einer Li2O-Matrix vorliegt. Die hierbei entstandenen Nanopartikel sind homogen in der Li2O-Matrix verteilt. Danach bilden die Metall-Nanopartikel bei weiterer Lithiierung mit Lithium-Ionen eine Metall-Lithium-Legierung. Die Eigenschaften und Wirkungen der Metall-Nanopartikel sowie der Metall-Lithium sind oben bereits beschrieben.When the solid-state battery is charged, a two-stage formation process takes place within the layer which is formed from the metal oxide containing lithium. By charging this layer, in particular the metal oxide containing lithium, first reacts to the metal and Li 2 O, the metal then being present in the form of nanoparticles in a Li 2 O matrix. The resulting nanoparticles are homogeneously distributed in the Li 2 O matrix. The metal nanoparticles then form a metal-lithium alloy when they are further lithiated with lithium ions. The properties and effects of the metal nanoparticles and the metal lithium have already been described above.

Ferner kann das Aufbringen der Schicht aus dem Lithium enthaltenden Metalloxid durch eines der Verfahren Rotationsbeschichtung, Laserstrahldampfen, Kathodenzerstäubung oder Atomlagenabscheidung erfolgen.Furthermore, the layer comprising the lithium-containing metal oxide can be applied by one of the methods of rotary coating, laser beam vapor deposition, sputtering or atomic layer deposition.

Die hier verwendeten Begriffe „Anode“ und „Kathode“ zur Bezeichnung von Batteriekomponenten beziehen sich auf die Funktion dieser Komponenten während eines Entladevorgangs der Batterie. Demnach ist die „Anode“ diejenige Elektrode, an der eine Reduktion stattfindet, und die „Kathode“ diejenige Elektrode, an der eine Oxidation stattfindet. Es versteht sich, dass bei aufladbaren Batterien, die Anode des Entladevorgangs zur Kathode des Ladevorgangs wird, und entsprechend die Kathode des Entladevorgangs zur Anode des Ladevorgangs.The terms "anode" and "cathode" used here to refer to battery components refer to the function of these components during a battery discharge process. Accordingly, the “anode” is the electrode on which a reduction takes place and the “cathode” is the electrode on which an oxidation takes place. It is understood that in the case of rechargeable batteries, the anode of the discharge process becomes the cathode of the charge process, and accordingly the cathode of the discharge process becomes the anode of the charge process.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun beispielhaft und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Dabei zeigt:

  • 1 schematisch eine Festkörperbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2a-c schematisch eine Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung; und
  • 3 einen Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Embodiments of the invention will now be described by way of example and with reference to the accompanying drawings. It shows:
  • 1 schematically a solid state battery according to the present invention;
  • 2a-c schematically a protective layer according to the present invention; and
  • 3rd a process flow of the inventive method.

In 1 ist ein schichtweiser Aufbau einer Festkörperbatterie 1 schematisch dargestellt. Die Festkörperbatterie 1 weist eine Anode 3, eine Kathode 7, eine Schutzschicht 4 und einen Festelektrolyten 5 auf. Der Festelektrolyt 5 ist zwischen der Anode 3 und der Kathode 6 angeordnet und die Schutzschicht 4 zwischen der Anode 3 und dem Festelektrolyten 5 eingefügt. Die Anode 3, insbesondere deren Aktivmaterial, ist aus Lithium-Metall gebildet.In 1 is a layered structure of a solid state battery 1 shown schematically. The solid state battery 1 has an anode 3rd , a cathode 7 , a protective layer 4th and a solid electrolyte 5 on. The solid electrolyte 5 is between the anode 3rd and the cathode 6 arranged and the protective layer 4th between the anode 3rd and the solid electrolyte 5 inserted. The anode 3rd , in particular their active material, is formed from lithium metal.

Die Kathode 7, insbesondere deren Aktivmaterial, ist aus einem Werkstoff gebildet, das geeignet ist, um in Kombination mit der Lithium-Metall-Anode 3 eine funktionierende elektrochemische Zelle bereitzustellen, wenn die Festkörperbatterie 1 an einen Verbraucher bzw. eine Ladequelle angeschlossen ist. Geeignete Kathodenwerkstoffe sind z.B. Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (NCM), Lithium-Cobalt-Oxid (LCO), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (LNMO) bzw. Hochvolt-Spinell, Lithiumeisenphosphat (LFP), Lithiumcobaltphosphat (LiCoPO4) und Konversionsmaterialien wie Eisentrifluorid (FeF3) oder Kupferdifluorid (CuF2.).The cathode 7 , in particular the active material thereof, is formed from a material which is suitable for being used in combination with the lithium metal anode 3rd to provide a functioning electrochemical cell when the solid state battery 1 is connected to a consumer or a charging source. Suitable cathode materials are e.g. lithium-nickel-cobalt-manganese oxide (NCM), lithium-cobalt-oxide (LCO), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide (NCA), lithium-nickel-manganese oxide (LNMO) or High-voltage spinel, lithium iron phosphate (LFP), lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and conversion materials such as iron trifluoride (FeF 3 ) or copper difluoride (CuF 2. ).

Der Festelektrolyt 5 verhindert einen direkten Kontakt zwischen der Anode 3 und der Kathode 7 und ist aus einem Werkstoff ausgebildet, der einen lonenaustausch zwischen Anode 3 und Kathode 7 begünstigt bzw. eine hohe lonenleitfähigkeit aufweist. Das Festelektrolytmaterial kann ein NASICON wie z.B. Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 oder sulfidbasiertes beta-Li3PS4, Li7P3S11, Argyrodit (Li6PS5Cl) sein. Andere oxidische oder sulfidische Festelektrolytmaterialien sind ebenfalls möglich.The solid electrolyte 5 prevents direct contact between the anode 3rd and the cathode 7 and is made of a material that ion exchange between anode 3rd and cathode 7 favored or has a high ionic conductivity. The solid electrolyte material can be a NASICON such as Li 1 + xAl x Ti 2 -x (PO 4 ) 3 or sulfide-based beta-Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , argyrodite (Li 6 PS 5 Cl). Other oxidic or sulfidic solid electrolyte materials are also possible.

Die Schutzschicht 4 trennt die Anode 3 und den Festelektrolyten 5 voneinander, wodurch eine Reduktion des Festelektrolyten 5 aufgrund eines Kontakts mit der Lithium-Metall-Anode 3 verhindert wird. Ferner wird durch die Schutzschicht 4 das Dendritenwachstum an der Anode 3 zumindest teilweise verhindert. Die Schutzschicht 4 ist auf einer der Lithium-Metall-Anode 3 zugewandten Oberfläche des Festelektrolyten 5 angeordnet und hat eine Dicke d von bis zu 10 nm. Zum Auftragen der Schutzschicht 4 können verschiedene Verfahren verwendet werden, z.B. Rotationsbeschichtung, Laserstrahldampfen, Kathodenzerstäubung oder Atomlagenabscheidung. Die Anode 3 ist eine dünne Lithium-Metall-Folie, die an einer dem Festelektrolyten 5 entgegengesetzten Seite der Schutzschicht 4 angeordnet ist.The protective layer 4th separates the anode 3rd and the solid electrolyte 5 from each other, causing a reduction in solid electrolyte 5 due to contact with the lithium metal anode 3rd is prevented. Furthermore, through the protective layer 4th dendrite growth at the anode 3rd at least partially prevented. The protective layer 4th is on one of the lithium metal anodes 3rd facing surface of the solid electrolyte 5 arranged and has a thickness d of up to 10 nm. For applying the protective layer 4th Various methods can be used, for example spin coating, laser beam vapor deposition, sputtering or atomic layer deposition. The anode 3rd is a thin lithium metal foil attached to the solid electrolyte 5 opposite side of the protective layer 4th is arranged.

Die 2a-c zeigen das Funktionsprinzip der Schutzschicht 4. In 2a ist die Schutzschicht 4 in einem Ursprungszustand dargestellt, bei dem in der Festkörperbatterie 1 noch keine elektrochemische Reaktion stattgefunden hat. In diesem Zustand ist die Schutzschicht 4 eine Li2SnO3-Schicht 40, beispielsweise eine Li2SnO3-Dünnschicht. The 2a-c show the principle of operation of the protective layer 4th . In 2a is the protective layer 4th shown in an original state in which in the solid state battery 1 no electrochemical reaction has yet taken place. The protective layer is in this state 4th a Li 2 SnO 3 layer 40 , for example a Li 2 SnO 3 thin layer.

Wird die Feststoffkörperbatterie 1 geladen, wird Lithium an der Lithium-Metall-Anode 3 abgeschieden. Dadurch erfolgt ein zweistufiger Formierungsprozess in der Li2SnO3-Schicht 40. In einem ersten Schritt reagiert das abgeschiedene Lithium mit der Li2SnO3-Schicht 40 wie folgt: LizSnO3 + 4 Li → 3 Li2O + Sn (~ 0,5 V vs. Li+/Li) Will the solid state battery 1 lithium is charged at the lithium metal anode 3rd deposited. This results in a two-stage formation process in the Li 2 SnO 3 layer 40. In a first step, the deposited lithium reacts with the Li 2 SnO 3 layer 40 as follows: Li z SnO 3 + 4 Li → 3 Li 2 O + Sn (~ 0.5 V vs. Li + / Li)

Danach liegt, wie in 2b gezeigt, das Zinn-Metall in Form von Nanopartikel 42, insbesondere Nanokristalle, vor, die in einer Li2O-Matrix 41 homogen verteilt sind. Die Li2O-Matrix 41 kompensiert oder puffert eine Volumenausdehnung der Zinn-Nanokristalle 42 bei deren weiteren Lithiierung. Die weitere Lithiierung bildet dabei den zweiten Schritt des Formierungsprozesses.After that lies, as in 2 B shown the tin metal in the form of nanoparticles 42 , in particular nanocrystals, in front in a Li 2 O matrix 41 are distributed homogeneously. The Li 2 O matrix 41 compensates or buffers a volume expansion of the tin nanocrystals 42 in their further lithiation. The further lithiation forms the second step of the formation process.

In dem zweiten Schritt reagieren die Zinn-Nanokristalle 42 mit dem abgeschiedenen Lithium wie folgt: Sn + x Li ⇌ LixSn (x < 4,4; - 0,1 vs. Li+/Li) In the second step, the tin nanocrystals react 42 with the deposited lithium as follows: Sn + x Li ⇌ Li x Sn (x <4.4; - 0.1 vs. Li + / Li)

Wie in 2c dargestellt, liegt die in-situ generierte LixSn-Legierung 43 in Form von Nanopartikeln (insbesondere Nanokristallen) vor und ist ebenfalls in der Li2O-Matrix 41 homogen verteilt. Diese Legierung bzw. Nanopartikel sind Lithium-Ionen- sowie elektronenleitfähig. Dadurch ermöglicht die Schutzschicht 4 einen geringen Grenzflächenwiderstand zwischen der Lithium-Metall-Anode 3 und dem Festelektrolyten 5. Anders ausgedrückt, ein geringer Innenwiderstand der Festkörperbatterie 5 ist durch die Schutzschicht 4 realisierbar. Die Reaktion zur Legierungsbildung ist reversibel, was durch den Doppelpfeil dargestellt ist. So wird die Legierungsbildung beim Entladevorgang umgekehrt.As in 2c shown, the in-situ generated Li x Sn alloy 43 in the form of nanoparticles (especially nanocrystals) and is also in the Li 2 O matrix 41 homogeneously distributed. This alloy or nanoparticles are lithium-ion and electron-conductive. This enables the protective layer 4th a low interfacial resistance between the lithium metal anode 3rd and the solid electrolyte 5 . In other words, a low internal resistance of the solid-state battery 5 is through the protective layer 4th realizable. The reaction to alloy formation is reversible, which is shown by the double arrow. In this way, the formation of alloys is reversed during the unloading process.

Ab einem bestimmten Lithiierungsgrad können die Zinn-Nanokristalle 43 kein weiteres Lithium mehr aufnehmen, wodurch das Lithium dann auf dem Anodenableiter/Anodenstromsammler (beispielsweise eine Kupferfolie) abgeschieden wird. Es hat sich gezeigt, dass die homogene Verteilung der Zinn-Nanokristalle 43 auch eine homogene Lithiumabscheidung an dem Anodenableiter ermöglicht. Dadurch wird ein Dendritenwachstum innerhalb der Festköperbatterie 1 verhindert.Above a certain degree of lithiation, the tin nanocrystals 43 stop taking up any more lithium, which then deposits the lithium on the anode arrester / anode current collector (for example a copper foil). It has been shown that the homogeneous distribution of the tin nanocrystals 43 also enables homogeneous lithium deposition on the anode conductor. This causes dendrite growth within the solid-state battery 1 prevented.

Die 3 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, das folgendes umfasst:

  • (S1) Bereitstellen des Festelektrolyten 5;
  • (S2) Aufbringen der Schicht 40 aus dem Lithium enthaltenden Metalloxid an den Festelektrolyten 5, wobei eine Legierung aus dem Metall und Lithium formbar ist;
  • (S3) Aufbringen der Lithium-Metall-Anode 3 auf die Schicht 40, so dass die Schicht 40 zwischen dem Festelektrolyten 5 und der Lithium-Metall-Anode 3 angeordnet ist;
  • (S4) Aufbringen der Kathode 7 an eine der Lithium-Metall-Anode gegenüberliegenden Seite des Festelektrolyten 5; und
  • (S5) Laden der Festkörperbatterie 1.
The 3rd shows the method according to the invention, which comprises the following:
  • (S1) providing the solid electrolyte 5 ;
  • (S2) applying the layer 40 from the lithium-containing metal oxide on the solid electrolyte 5 , wherein an alloy of the metal and lithium is moldable;
  • (S3) Application of the lithium metal anode 3rd on the shift 40 so the layer 40 between the solid electrolyte 5 and the lithium metal anode 3rd is arranged;
  • (S4) Application of the cathode 7 to a side of the solid electrolyte opposite the lithium metal anode 5 ; and
  • (S5) Charging the solid state battery 1 .

Die oben beschriebene Festkörperbatterie 1 kann verschiedene Größen und Formen annehmen und zusätzliche Schichten aufweisen, die nicht in 1 gezeigt sind, sofern die zusätzlichen Schichten die Funktion der Schutzschicht 4 nicht behindern. Daher ist der Begriff „(angrenzend) eingefügt“ so zu verstehen, dass er eine räumliche Beziehung der betreffenden Schicht/Komponente der Festkörperbatterie 1 zueinander beschreibt.The solid state battery described above 1 can take various sizes and shapes and have additional layers that are not in 1 are shown, provided the additional layers function as the protective layer 4th do not hinder. The term “(adjacent) inserted” should therefore be understood to mean a spatial relationship of the relevant layer / component of the solid-state battery 1 describes each other.

So sind Batterieformen möglich, bei denen eine der Elektroden als ein zylinderförmiger Kern ausgebildet ist, der entsprechend von einem rohrförmigen Festelektrolyten, von einer rohrförmigen Schutzschicht und von der rohrförmigen anderen Elektrode umschlossen ist, so dass die Elektroden, der Festelektrolyt und die (zwischen einer Anode und dem Festelektrolyten angeordnete) Schutzschicht koaxial angeordnet sind. Ferner sind auch Maßnahmen zur Oberflächenvergrößerung der Elektroden und des Festelektrolyten möglich, z.B. durch das Vorsehen von Höhen und entsprechenden Senkungen an deren Oberflächen.Battery forms are possible in which one of the electrodes is designed as a cylindrical core, which is correspondingly surrounded by a tubular solid electrolyte, by a tubular protective layer and by the tubular other electrode, so that the electrodes, the solid electrolyte and the (between an anode and the protective layer arranged coaxially. Measures for increasing the surface area of the electrodes and the solid electrolyte are also possible, e.g. by providing heights and corresponding depressions on their surfaces.

BezugszeichenlisteReference symbol list

11
FestkörperbatterieSolid state battery
33rd
Anodeanode
44th
SchutzschichtProtective layer
55
FestelektrolytSolid electrolyte
77
Kathodecathode
99
LithiumionLithium ion
1111
Elektronelectron
4040
Li2SnO3-DünnschichtLi2SnO3 thin film
4141
Li2O-MatrixLi 2 O matrix
4242
Sn-NanopartikelSn nanoparticles
43 43
LixSn-LegierungLixSn alloy
dd
Dicke der SchutzschichtProtective layer thickness
S1-S5S1-S5
VerfahrensschritteProcedural steps

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Festkörperbatterie (1), aufweisend: - einen Festelektrolyten (5), der zwischen einer Lithium-Metall-Anode (3) und einer Kathode (7) der Festkörperbatterie (1) angeordnet ist; und - eine Schutzschicht (4), die zwischen dem Festelektrolyten (5) und der Anode (3) angeordnet und aus einer Li2O-Matrix (41) ausgebildet ist, wobei die LiO2-Matrix Nanopartikel (42, 43) aufweist, die ein Metall (M) und/oder eine Legierung aus dem Metall (M) und Lithium enthalten.Solid-state battery (1), comprising: - a solid electrolyte (5) which is arranged between a lithium metal anode (3) and a cathode (7) of the solid-state battery (1); and a protective layer (4) which is arranged between the solid electrolyte (5) and the anode (3) and is formed from a Li 2 O matrix (41), the LiO 2 matrix having nanoparticles (42, 43), which contain a metal (M) and / or an alloy of the metal (M) and lithium. Festkörperbatterie (1) nach Anspruch 1, wobei die Nanopartikel (42, 43) in der Li2O-Matrix (41) homogen verteilt sind.Solid state battery (1) after Claim 1 , wherein the nanoparticles (42, 43) in the Li 2 O matrix (41) are homogeneously distributed. Festkörperbatterie (1) nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei beim Laden der Festkörperbatterie (1) eine reversible Legierungsbildung aus den Nanopartikeln (42), die das Metall (M) aufweisen, und Lithium erfolgt.Solid-state battery (1) according to one of the Claims 1 or 2nd , When charging the solid state battery (1), a reversible alloy formation from the nanoparticles (42) which have the metal (M) and lithium takes place. Festkörperbatterie (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Lithium-Metall-Anode (3) als Folie ausgebildet ist.Solid-state battery (1) according to one of the preceding claims, wherein the lithium metal anode (3) is designed as a film. Festkörperbatterie (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Schutzschicht (4) eine Dicke von bis zu 10 nm aufweist und vorzugsweise zwischen 5 und 10 nm.Solid-state battery (1) according to one of the preceding claims, wherein the protective layer (4) has a thickness of up to 10 nm and preferably between 5 and 10 nm. Festkörperbatterie (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Metall (M) Zinn ist.Solid-state battery (1) according to one of the preceding claims, wherein the metal (M) is tin. Festkörperbatterie-Vorprodukt zur Herstellung einer Festkörperbatterie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, aufweisend: - einen Festelektrolyten (5); und - eine Schicht (40), die aus einem Lithium enthaltenden Metalloxid (LixMOy) geformt ist.Solid-state battery intermediate for the production of a solid-state battery (1) according to one of the Claims 1 to 6 , comprising: - a solid electrolyte (5); and - a layer (40) formed from a lithium-containing metal oxide (Li x MO y ). Festkörperbatterie-Vorprodukt nach Anspruch 7, wobei das Lithium enthaltende Metalloxid Li2SnO3 ist.Solid state battery pre-product Claim 7 , wherein the lithium-containing metal oxide is Li 2 SnO 3 . Verfahren zur Herstellung einer Festkörperbatterie (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend: - (S1) Bereitstellen eines Festelektrolyten (5); - (S2) Aufbringen einer Schicht (40) aus einem Lithium enthaltenden Metalloxid (LixMOy) den Festelektrolyten (5), wobei eine Legierung aus dem Metall (M) und Lithium formbar ist; - (S3) Aufbringen einer Lithium-Metall-Anode (3) die Schicht (40), so dass die Schicht (40) zwischen dem Festelektrolyten (5) und der Lithium-Metall-Anode (3) angeordnet ist; - (S4) Aufbringen einer Kathode (7) an eine der Lithium-Metall-Anode (3) gegenüberliegenden Seite des Festelektrolyten (5); und - (S5) Laden der Festkörperbatterie (1).Method for producing a solid state battery (1) according to one of the Claims 1 to 6 comprising: - (S1) providing a solid electrolyte (5); - (S2) applying a layer (40) of a lithium-containing metal oxide (Li x MO y ) the solid electrolyte (5), an alloy of the metal (M) and lithium being formable; - (S3) applying a lithium metal anode (3) the layer (40) so that the layer (40) is arranged between the solid electrolyte (5) and the lithium metal anode (3); - (S4) applying a cathode (7) to a side of the solid electrolyte (5) opposite the lithium metal anode (3); and - (S5) charging the solid state battery (1). Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen der Schicht (40) durch eines der Verfahren Rotationsbeschichtung, Laserstrahldampfen, Kathodenzerstäubung oder Atomlagenabscheidung erfolgt.Procedure according to Claim 1 , wherein the layer (40) is applied by one of the methods of rotary coating, laser beam vapor deposition, sputtering or atomic layer deposition.
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