DE102016215064A1 - Coated solid electrolyte - Google Patents

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Claudia Lintz
Sandra Zugmann
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen beschichteten Festkörperelektrolyten, der oxidische Festkörperelektrolyt-Partikel mit Lithiumionenleitfähigkeit umfasst, die mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet sind, ausgewählt aus einem polymeren Bindemittel, das optional Lithiumionenleitfähigkeit und/oder elektrische Leitfähigkeit aufweisen kann, einem glasartigen Festkörperelektrolyt mit Lithiumionenleitfähigkeit, und einem Sinterhilfsmittel. Der erfindungsgemäße Festkörperelektrolyt kann zur Bildung von Verbundelektroden und Separatorschichten für Festkörper-Lithiumionenzellen eingesetzt werden, vorzugsweise für Verbundkathoden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Lithiumionenzelle, die den Festkörperelektrolyten als Elektroden- oder Separator-Bestandteil umfasst.The present invention relates to a coated solid electrolyte comprising lithium ion conductive oxide solid electrolyte particles coated with a coating material selected from a polymeric binder which may optionally have lithium ion conductivity and / or electrical conductivity, a glassy solid electrolyte having lithium ion conductivity, and a sintering aid , The solid electrolyte according to the invention can be used to form composite electrodes and separator layers for solid-state lithium-ion cells, preferably for composite cathodes. Furthermore, the invention relates to a lithium-ion cell, which comprises the solid electrolyte as an electrode or separator component.

Description

Technisches Gebiet Technical area

Die Erfindung betrifft einen beschichteten oxidischen Festkörperelektrolyten und eine Festkörper-Lithiumionenzelle, die diesen umfasst. The invention relates to a coated oxide solid-state electrolyte and a solid-state lithium-ion cell comprising the same.

Technischer Hintergrund Technical background

Gegenwärtig werden meist Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyt eingesetzt, die im Wesentlichen eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen dazwischenliegenden Separator umfassen, der mit einem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten getränkt ist. Die Anode bzw. Kathode umfassen jeweils ein Anoden- bzw. Kathoden-Aktivmaterial, das gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels und/oder eines Zusatzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auf einem Stromkollektor aufgebracht ist. Als Flüssigelektrolyt dient ein polares aprotisches Lösemittel, meist eine Mischung aus organischen Kohlensäureestern, in dem ein Leitsalz wie LiPF6 gelöst ist. Die Elektrodenstruktur einer solchen Zelle ist im Allgemeinen porös, so dass der Flüssigelektrolyt in Kontakt mit den Aktivmaterialpartikeln kommt und ein Austausch von Lithiumionen möglich ist. At present, liquid electrolyte lithium ion batteries are generally used, which basically comprise a negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), and an intermediate separator impregnated with a non-aqueous liquid electrolyte. The anode and cathode each comprise an anode or cathode active material, which is optionally applied to a current collector using a binder and / or an additive for improving the electrical conductivity. The liquid electrolyte used is a polar aprotic solvent, usually a mixture of organic carbonic esters in which a conducting salt such as LiPF 6 is dissolved. The electrode structure of such a cell is generally porous, so that the liquid electrolyte comes into contact with the active material particles and an exchange of lithium ions is possible.

Solche Zellen mit Flüssigelektrolyt unterliegen jedoch gewissen Einschränkungen. So ist aufgrund der begrenzten Stabilität des Elektrolyten die maximale Zellspannung gegenwärtig auf etwa 4.3 bis 4.4 V beschränkt. Irreversible Reaktionen zwischen Elektrolyt-Lösungsmittel und Elektrode können mit zunehmender Zyklenzahl zudem zu einem Kapazitätsverlust führen. Weiterhin handelt es sich bei den eingesetzten Elektrolyt-Lösungsmitteln um leichtentzündliche organische Verbindungen, was im Störfall, beispielsweise bei einer Überhitzung der Zelle aufgrund eines inneren Kurzschlusses eine Brandgefahr darstellt. Hinzu kommt, dass das als Leitsalz üblicherweise eingesetzte LiPF6 im Brandfall zu hochtoxischen, korrosiven Spezies wie HF und POF3 zersetzt werden kann. However, such liquid electrolyte cells are subject to certain limitations. Thus, due to the limited stability of the electrolyte, the maximum cell voltage is currently limited to about 4.3 to 4.4 volts. Irreversible reactions between electrolyte solvent and electrode can also lead to a loss of capacity with increasing number of cycles. Furthermore, the electrolyte solvents used are highly flammable organic compounds, which in the event of a malfunction, for example in the event of overheating of the cell due to an internal short circuit, represents a fire hazard. In addition, LiPF 6 , which is commonly used as conductive salt, can be decomposed in the event of fire to form highly toxic, corrosive species such as HF and POF 3 .

Der Einsatz von festen Elektrolyten stellt eine Möglichkeit dar, einerseits diese Risiken zu vermeiden und andererseits die Energiedichte und Haltbarkeit noch weiter zu erhöhen. Unter Festkörperelektrolyten werden einerseits glasartige oder keramische anorganische Verbindungen verstanden, die Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen. Andererseits werden zu den Festkörperelektrolyten auch Polymerelektrolyte gerechnet. The use of solid electrolytes is one way to avoid these risks on the one hand and to further increase the energy density and durability on the other hand. Solid-state electrolytes on the one hand glassy or ceramic inorganic compounds are understood to have conductivity for lithium ions. On the other hand, polymer electrolytes are also counted among the solid-state electrolytes.

Im Stand der Technik sind Festkörper-Lithiumionenbatterien in Dünnfilmbauweise mit anorganischem Festkörperelektrolyt und Kapazitäten im Bereich einiger µAh bis mAh bekannt, die beispielsweise zur Energieversorgung von Kleinstverbrauchern wie Smart-Cards oder ähnlichem eingesetzt werden können. Solche Zellen sind meist einlagig und können beispielsweise durch Gasphasenabscheidungstechniken hergestellt werden. Die mit Festkörperelektrolyten verbundenen Schwierigkeiten im Hinblick auf die begrenzte Lithiumionenleitfähigkeit und Grenzflächeneffekte werden dabei zumindest teilweise durch die dünnen Schichtdicken kompensiert. Für höhere Kapazitäten, wie sie z.B. zum Antrieb von Fahrzeugen nötig sind, ist eine solche Bauweise jedoch impraktikabel. Hierzu sind stattdessen Elektroden mit einem gewissen Mindestmaß an Aktivmaterial-Beladung erforderlich, um die notwendige Kapazität bereitzustellen. Während bei den Dünnschichtzellen praktisch das gesamte Aktivmaterial im direkten Kontakt sowohl zum Stromkollektor als auch zum Elektrolyten steht und die Auswirkung der Schichtdicke weitgehend vernachlässigt werden kann, wird bei entsprechend größeren Schichtdicken die elektrische Leitfähigkeit und die Lithiumionenleitfähigkeit im Inneren („Bulk“) der Schicht ein relevanter Faktor. Die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Festkörperelektrode lässt sich wie auch bei den herkömmlichen Flüssigelektrolyt-Zellen mit porösen Elektroden durch Zugabe eines Leitfähigkeitszusatzes wie z.B. Ruß gewährleisten, wenn erforderlich. Die Lithiumionenleitfähigkeit muss jedoch im Gegensatz zu den Flüssigelektrolyt-Zellen durch die Elektrodenstruktur selbst bereitgestellt werden. In the prior art, solid-state lithium ion batteries in thin-film construction with inorganic solid electrolyte and capacities in the range of a few μAh to mAh are known, which can be used, for example, for the power supply of very small consumers such as smart cards or the like. Such cells are usually single-layered and can be produced, for example, by vapor deposition techniques. The problems associated with solid electrolyte in terms of limited lithium ion conductivity and interface effects are at least partially compensated by the thin layer thicknesses. For higher capacities, e.g. However, such a construction is impracticable to drive vehicles are necessary. Instead, electrodes with a certain minimum of active material loading are required to provide the necessary capacity. While in the thin-film cells practically all the active material is in direct contact with both the current collector and the electrolyte and the effect of the layer thickness can be largely neglected, with correspondingly larger layer thicknesses, the electrical conductivity and the lithium ion conductivity in the interior ("bulk") of the layer relevant factor. The electrical conductivity within the solid-state electrode can be achieved by adding a conductivity additive, such as in conventional liquid electrolyte cells with porous electrodes. Ensure soot if required. However, unlike the liquid electrolyte cells, lithium ion conductivity must be provided by the electrode structure itself.

Dies kann durch Einsatz eines Verbundmaterials aus Aktivmaterial, Festkörperelektrolyt und gegebenenfalls einem elektrisch leitfähigen Zusatz erreicht werden. Der Festkörperelektrolyt, der in Form von Partikeln vorliegt oder im Fall von Polymerelektrolyten oder glasartigen anorganischen Festkörperelektrolyten auch eine gleichförmige Matrix bilden kann, stellt die Lithiumionenleitfähigkeit innerhalb des Verbundmaterials bereit. Er übernimmt somit die Rolle des in die Porenstruktur eingedrungenen Flüssigelektrolyten im Falle der herkömmlichen Zellen. Ein solches Verbundmaterial kann je nach eingesetzten Materialien beispielsweise durch Sintern und/oder Pressen hergestellt werden, und hat vorzugsweise eine möglichst geringe Porosität, da das Vorhandensein von Leerstellen eine Verschlechterung des Kontakts zwischen Aktivmaterial und Festelektrolyt mit sich bringt. This can be achieved by using a composite material of active material, solid electrolyte and optionally an electrically conductive additive. The solid electrolyte, which is in the form of particles or can also form a uniform matrix in the case of polymer electrolytes or glassy inorganic solid electrolytes, provides lithium ion conductivity within the composite. It thus assumes the role of the liquid electrolyte which has penetrated into the pore structure in the case of conventional cells. Such a composite material can be produced, for example, by sintering and / or pressing, depending on the materials used, and preferably has the lowest possible porosity, since the presence of voids brings about a deterioration in the contact between active material and solid electrolyte.

Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention

Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe Problem to be solved by the invention

In einer Festkörper-Lithiumionenzelle können oxidische Festkörperelektrolytmaterialien einerseits als Bestandteil von Verbundelektroden zum Einsatz kommen, andererseits auch als Separatorschicht. Die Verbundelektroden bzw. die Separatorschicht werden dabei typischerweise durch Sintern hergestellt. Dabei wird eine möglichst kompakte und porenfreie Struktur angestrebt, um die Kontaktfläche zwischen den Festkörperelektrolytpartikeln untereinander bzw. zwischen den Festkörperelektrolytpartikeln und den Aktivmaterialpartikeln zu maximieren und eine gute Leitfähigkeit für Lithiumionen zu erreichen. In a solid-state lithium-ion cell, oxide solid-state electrolyte materials can be used on the one hand as a component of composite electrodes, on the other hand also as a separator layer. The composite electrodes or the separator layer are typically sintered produced. The aim is to have the most compact and non-porous structure in order to maximize the contact area between the solid electrolyte particles with each other or between the solid electrolyte particles and the active material particles and to achieve a good conductivity for lithium ions.

Jedoch können dennoch Grenzflächenwiederstände auftreten, beispielsweise aufgrund von nicht idealem Kontakt zwischen den Festkörperelektrolytpartikeln. Im Fall von Verbundelektroden kann zusätzlich auch eine kinetische Hemmung aufgrund des unterschiedlichen elektrochemischen Potentials in Aktivmaterial und Festkörperelektrolyt hinzukommen. Es wird angestrebt, solche Grenzflächenwiderstände zu minimieren. Weiterhin besteht auch Bedarf zur weiteren Verbesserung der Kompaktheit und Eliminierung von Poren. However, interfacial resistances may still occur, for example due to non-ideal contact between the solid electrolyte particles. In the case of composite electrodes, a kinetic inhibition due to the different electrochemical potential in active material and solid electrolyte may additionally be added. It is desirable to minimize such interfacial resistances. Furthermore, there is also a need to further improve the compactness and elimination of pores.

Offenbarung der Erfindung Disclosure of the invention

Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Festkörperelektrolyt bereit, der oxidische Festelektrolyt-Partikel umfasst, die mit mindestens einem Beschichtungsmaterial beschichtet sind, ausgewählt aus:

  • – einem polymeren Bindemittel, das optional Lithiumionenleitfähigkeit und/oder elektrische Leitfähigkeit aufweisen kann;
  • – einem glasartigen Festkörperelektrolyt mit Lithiumionenleitfähigkeit; und
  • – einem Sinterhilfsmittel.
To achieve the above object, the present invention provides a coated solid electrolyte comprising oxide solid electrolyte particles coated with at least one coating material selected from:
  • A polymeric binder which may optionally have lithium ion conductivity and / or electrical conductivity;
  • A glassy solid electrolyte with lithium ion conductivity; and
  • - a sintering aid.

Im Fall der Beschichtung mit einem polymeren Bindemittel oder einem leitfähigen Polymer erfolgt die Herstellung der Elektrode durch Mischen von Aktivmaterial, beschichtetem Elektrolyt und ggf. Leifähigkeitszusatz und Pressen. Beim Einsatz einer Beschichtung aus lithiumionenleitendem Glas oder Sinterhilfsmitteln erfolgt die Herstellung durch Sintern. In the case of coating with a polymeric binder or a conductive polymer, the preparation of the electrode is carried out by mixing active material, coated electrolyte and optionally Leifähigkeitszusatz and pressing. When using a coating of lithium-ion-conducting glass or sintering aids, the production is carried out by sintering.

Der erfindungsgemäße Festkörperelektrolyt ist insbesondere für die Verwendung in Verbundelektroden, speziell solche mit oxidischen Aktivmaterialien, vorgesehen. Das bedeutet, dass er in erster Linie für positive Elektroden in Betracht kommt, sowie gegebenenfalls für negative Elektroden mit oxidischem Aktivmaterial wie z.B. Lithiumtitanat. The solid electrolyte according to the invention is intended in particular for use in composite electrodes, especially those with oxidic active materials. This means that it is primarily suitable for positive electrodes, and optionally for negative electrodes with oxidic active material such. Lithium titanate.

Die erfindungsgemäße Elektrode wird vorzugsweise als Elektrode in einer Festkörper-Lithiumionenzelle („All-Solid-State“-Zelle) eingesetzt. Alternativ dazu kommt beispielsweise auch der Einsatz in Hybrid-Zellen aus einer Festkörper-Halbzelle mit der erfindungsgemäßen Elektrode und einer Halbzelle mit Flüssigelektrolyt und herkömmlicher Elektrode in Betracht. The electrode according to the invention is preferably used as an electrode in a solid-state lithium-ion cell ("all-solid-state" cell). Alternatively, for example, the use in hybrid cells from a solid-state half-cell with the electrode according to the invention and a half-cell with liquid electrolyte and conventional electrode into consideration.

Detaillierte Beschreibung Detailed description

Im Folgenden werden die einzelnen Merkmale der vorliegenden Erfindung näher beschreiben. In the following, the individual features of the present invention will be described in more detail.

Der Ausdruck „Teilchengröße“ oder „Teilchendurchmesser“ bezeichnet in der folgenden Beschreibung, wenn es nicht anders angegeben ist oder aus dem Kontext anderweitig ersichtlich ist, den volumengemittelten Teilchendurchmesser, der beispielsweise durch Laserstreuung gemessen werden kann, insbesondere gemäß ISO 13320 . The term "particle size" or "particle diameter" in the following description, unless otherwise stated or otherwise apparent from the context, denotes the volume-average particle diameter which can be measured, for example, by laser scattering, in particular ISO 13320 ,

Die Ausdrücke „Anode“ und „negative Elektrode“ werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet, ebenso die Ausdrücke „Kathode“ und „positive Elektrode“. The terms "anode" and "negative electrode" are used synonymously in the present specification, as are the terms "cathode" and "positive electrode".

Der Ausdruck „Aktivmaterial“ bezeichnet in der vorliegenden Beschreibung ein Material, das unter Oxidation bzw. Reduktion Lithiumionen abgeben bzw. aufnehmen kann, und zur Speicherung der Energie in einer Lithiumionenzelle eingesetzt wird. Üblicherweise handelt es sich dabei um Lithium-Interkalationsverbindungen, jedoch können auch Konversionsmaterialien, Lithiumlegierungen bildende Materialien sowie entsprechende Lithiumlegierungen, oder auch metallisches Lithium gemeint sein. The term "active material" in the present specification refers to a material which, under oxidation or reduction, can donate lithium ions and is used to store the energy in a lithium-ion cell. These are usually lithium intercalation compounds, but conversion materials, lithium alloy-forming materials and corresponding lithium alloys, or else metallic lithium, may also be meant.

Festkörperelektrolyt-Partikel Solid electrolyte particles

Erfindungsgemäß wird ein oxidischer Festkörperelektrolyt eingesetzt. Bevorzugte Beispiele umfassen Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ wie LixLa3M2O12 (mit M = Nb, Ta, Zr und x = 15 – 2·[Valenz von M]; üblicherweise beträgt x 5 bis 7) oder dotierte bzw. substituierte Derivate davon, wie z.B. Li6La2BaTa2O12 oder auch Al-stabilisierte Varianten, wie beispielsweise Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98, Lithiumionenleiter vom LISICON-Typ, oder Perovskite wie LLTO. According to the invention, an oxidic solid electrolyte is used. Preferred examples include garnet-type solid electrolytes such as Li x La 3 M 2 O 12 (where M = Nb, Ta, Zr and x = 15 - 2 x [valence of M], usually x 5 to 7) or doped or substituted derivatives thereof, such as Li 6 La 2 BaTa 2 O 12 or Al-stabilized variants, such as Li 6.24 La 3 Zr 2 Al 0.24 O 11.98 , LISICON type lithium ion conductors, or perovskites such as LLTO.

Die Teilchengröße der Festkörperelektrolytpartikel ist üblicherweise 50 µm oder kleiner und kann beispielsweise im Bereich zwischen 0.01 und 30 µm liegen, vorzugsweise 0.05 bis 10 µm, stärker bevorzugt 0.1 bis 5 µm. The particle size of the solid electrolyte particles is usually 50 .mu.m or smaller and may, for example, be in the range between 0.01 and 30 .mu.m, preferably 0.05 to 10 .mu.m, more preferably 0.1 to 5 .mu.m.

Beschichtung mit polymeren Bindemittel Coating with polymeric binder

In einer ersten Ausführungsform werden die oxidischen Festkörperelektrolyt-Partikel mit einem Bindemittel beschichtet. Das polymere Bindemittel kann ein Bindemittel ohne intrinsische Lithiumionenleitfähigkeit sein, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Elektroden für Lithiumionenzellen zum Einsatz kommt, wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVdF). In a first embodiment, the oxidic solid electrolyte particles are coated with a binder. The polymeric binder may be a binder lacking intrinsic lithium ionic conductivity as commonly used in the production of lithium ion cell electrodes, such as lithium ion cells. Polyvinylidene fluoride (PVdF).

Alternativ dazu kann ein Bindemittel mit Lithiumionenleitfähigkeit eingesetzt werden. Hierzu kommen Polymerelektrolyte auf Basis von Polyethlyenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyphenylenether (PPO), Phosphazenpolymeren wie MEEP oder auch Polyacrylnitril (PAN) in Betracht. Zur Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit enthalten die Polymerelektrolyte üblicherweise ein Leitsalz wie Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, LiN(SO2F)2 (LiFSI) oder LiN(SO2CF3)2 (LiTFSI). Alternatively, a lithium ion conductive binder may be used. For this Suitable polymer electrolytes based on polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene ether (PPO), phosphazene polymers such as MEEP or polyacrylonitrile (PAN) into consideration. To improve the lithium ion conductivity, the polymer electrolytes usually contain a conductive salt such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, LiN (SO 2 F) 2 (LiFSI) or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI).

Für den Einsatz in einer Verbundelektrode kann auch ein polymeres Bindemittel mit elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt werden, oder ein Bindemittel das sowohl elektrische Leitfähigkeit als auch Lithiumionenleitfähigkeit aufweist. Dies kann beispielswese erreicht werden, indem den oben genannten Bindemitteln ein Leitzusatz wie Ruß beigemischt wird. For use in a composite electrode, a polymeric binder having electrical conductivity may also be used, or a binder having both electrical conductivity and lithium ion conductivity. This can be achieved, for example, by adding to the above-mentioned binders a conductive additive such as carbon black.

Alternativ kommt auch der Einsatz von Polymeren in Betracht, die eine intrinsische elektrische Leitfähigkeit aufweisen, beispielsweise aufgrund eines konjugierten π-Elektronensystems entlang der Polymerkette. Als Beispiele lassen sich Polyfluoren, Polypyrrol, Polythiophen oder Polyanilin anführen, die gegebenenfalls p- oder n-dotiert sein können. Alternatively, it is also possible to use polymers which have an intrinsic electrical conductivity, for example due to a conjugated π-electron system along the polymer chain. Examples which may be mentioned are polyfluorene, polypyrrole, polythiophene or polyaniline, which may optionally be p- or n-doped.

Das Beschichtungsverfahren mit dem polymeren Bindemittel ist nicht speziell beschränkt, und kann auf übliche Weisen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymer in einem Lösemittel dispergiert oder gelöst werden, gegebenenfalls in Kombination mit einem Leitsalz und/oder einem elektrisch leitfähigen Zusatz, und die Lösung oder Dispersion wird mit dem Festkörperelektrolyt in einer Mischeinrichtung gemischt und getrocknet. The coating method with the polymeric binder is not particularly limited, and may be done in usual manners. For example, the polymer may be dispersed or dissolved in a solvent, optionally in combination with a conductive salt and / or an electrically conductive additive, and the solution or dispersion is mixed with the solid electrolyte in a mixer and dried.

Der Festkörperelektrolyt kann mit einer Sorte des polymeren Bindemittels beschichtet werden, oder es können zwei oder mehr Sorten in Kombination eingesetzt werden, beispielsweise eine Mischung aus einem Polymer mit Lithiumionenleitfähigkeit und einem Polymer mit elektrischer Leitfähigkeit. The solid electrolyte may be coated with one kind of the polymeric binder, or two or more kinds may be used in combination, for example, a mixture of a polymer having lithium ion conductivity and a polymer having electrical conductivity.

Der Anteil des polymeren Bindemittels pro 100 Gewichtsteile des Festkörperelektrolyten beträgt üblicherweise 0.1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3 bis 8 Gewichtsteile. Diese Anteile beziehen sich jeweils auf die Feststoffkomponenten des polymeren Bindemittels ohne eventuelle Lösungsmittel. The proportion of the polymeric binder per 100 parts by weight of the solid electrolyte is usually 0.1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight. These proportions refer in each case to the solid components of the polymeric binder without any solvents.

Beschichtung mit glasartigem Festkörperelektrolyten Coating with vitreous solid electrolyte

In einer weiteren Ausführungsform können die Festkörperelektrolytpartikel mit einem glasartigen Festkörperelektrolyt beschichtet werden. Ein solcher glasartiger Festkörperelektrolyt hat einen niedrigeren Schmelzpunkt als die typischerweise hochschmelzenden oxidischen Festkörperelektrolytpartikel. Der Schmelzpunkt des glasartigen Festkörperelektrolyten beträgt allgemein 500°C oder weniger, stärker bevorzugt 450°C oder weniger, noch stärker bevorzugt 400°C oder weniger. Somit kann der glasartige Festkörperelektrolyt beim Sintern aufschmelzen und die feinen Zwischenräume zwischen den oxidischen Festkörperelektrolytpartikeln und den Aktivmaterialpartikeln ausfüllen. In a further embodiment, the solid electrolyte particles can be coated with a glassy solid electrolyte. Such a vitreous solid electrolyte has a lower melting point than the typically refractory oxide solid electrolyte particles. The melting point of the glassy solid electrolyte is generally 500 ° C or less, more preferably 450 ° C or less, even more preferably 400 ° C or less. Thus, the glassy solid electrolyte can melt during sintering and fill the fine spaces between the oxide solid electrolyte particles and the active material particles.

Als Beispiele lassen sich Borat enthaltende oxidische Gläser wie 90PbO/10B2O3, 65Sb2O3/30B2O3/5MoO3 oder 65V2O5/10B2O3/5ZnO, Phosphatgläser wie 58,8P2O5/41,2PbO oder 50P2O5/30PbO/20ZnO, Oxyhalogenid-Gläser wie 45PbO/45PbF2/10SiO2 oder 60PbF2/40B2O3, Fluorid-Gläser wie 40ZrF4/36BaF2/3LaF3/4AlF3 (ZBLA) oder 55,8ZrF4/14,4BaF2/5,8LaF3/3,8AlF3/20NaF (ZBLAN), gemischte Gläser wie 58Sn/1Zr/9Pb/6P/17F/8O oder Chalkokenide wie Ge28Sb12Se60 oder Ge17Sb20Se58Te5 anführen. Zur Erhöhung der Lithiumionenleitung können diese Gläser auch mit Lithiumverbindungen wie Lithiumoxid oder salzartigen Lithiumverbindungen wie z.B. Lithiumhalogeniden, Lithiumphosphat oder Lithium-Metallaten versetzt werden. Alternative Beispiele sind glasartige Lithiumionenleiter auf Sulfidbasis wie P2S5-Li2S oder Li2S-SiS2-Li3N. Exemplary are borate-containing oxide glasses such as 90PbO / 10B 2 O 3 , 65Sb 2 O 3 / 30B 2 O 3 / 5MoO 3 or 65V 2 O 5 / 10B 2 O 3 / 5ZnO, phosphate glasses such as 58.8P 2 O 5 / 41.2PbO or 50P 2 O 5 / 30PbO / 20ZnO, oxyhalide glasses such as 45PbO / 45PbF 2 / 10SiO 2 or 60PbF 2 / 40B 2 O 3 , fluoride glasses such as 40ZrF 4 / 36BaF 2 / 3LaF 3 / 4AlF 3 (ZBLA ) or 55.8 ZrF 4 / 14.4 BaF 2 / 5.8 LaF 3 / 3.8AlF 3 / 20NaF (ZBLAN), mixed glasses such as 58Sn / 1 Zr / 9Pb / 6P / 17F / 8O or chalkokenides such as Ge 28 Sb 12 Se 60 or Ge 17 Sb 20 Se 58 Te 5 . To increase the lithium ion conduction, these glasses can also be mixed with lithium compounds such as lithium oxide or salt-like lithium compounds such as lithium halides, lithium phosphate or lithium metalates. Alternative examples are sulfide-based glassy lithium ion conductors such as P 2 S 5 -Li 2 S or Li 2 S-SiS 2 -Li 3 N.

Die Beschichtung kann durch Mischen der oxidischen Festkörperelektrolyt-Partikel mit den fein vermahlenen Partikeln des glasartigen Festkörperelektrolyten erfolgen. In diesem Fall ist die Teilchengröße des glasartigen Festkörperelektrolyten im Allgemeinen kleiner als die der oxidischen Festkörperelektrolytpartikel, vorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 10 µm, stärker bevorzugt 0.01 bis 2 µm. Alternativ dazu kann auch eine Mischung aus oxidischen und glasartigen Festkörperelektrolyt-Partikeln aufgeschmolzen und anschließend pulverisiert werden. The coating can be carried out by mixing the oxidic solid electrolyte particles with the finely ground particles of the vitreous solid electrolyte. In this case, the particle size of the glassy solid electrolyte is generally smaller than that of the oxide solid electrolyte particles, preferably in the range of 0.005 to 10 μm, more preferably 0.01 to 2 μm. Alternatively, a mixture of oxidic and glassy solid electrolyte particles can be melted and then pulverized.

Der Anteil des glasartigen Festkörperelektrolyten pro 100 Gewichtsteile des zu beschichtenden oxidischen Festkörperelektrolyten beträgt üblicherweise 0.1 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsteile. The proportion of the vitreous solid electrolyte per 100 parts by weight of the oxidic solid electrolyte to be coated is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight.

Wenn der Festkörperelektrolyt für die Herstellung einer Verbundelektrode eingesetzt wird, so kann beim Beschichten zusätzlich ein elektrisch leitfähiges Mittel zugegeben werden, wie z.B. Ruß. Die Menge beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Festkörperelektrolyten. When the solid state electrolyte is used for the production of a composite electrode, an electroconductive agent may be additionally added in the coating, e.g. Soot. The amount is usually 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the solid electrolyte.

Beschichtung mit Sinterhilfsmitteln Coating with sintering aids

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die oxidischen Festkörperelektrolytpartikel auch mit einem Sinterhilfsmittel beschichtet werden. Als Sinterhilfsmittel können Lithiumverbindungen mit niedriger Dichte wie z.B. Li3N, Li2SO4 oder LiI eingesetzt werden, die für eine Anreicherung von Lithium an den Grenzflächen sorgen sollen, oder auch typische Sinterhilfsmittel verwendet werden, wie Al2O3, Y2O3 oder auch eine Mischung aus beiden. According to a further embodiment, the oxidic solid electrolyte particles can also be coated with a sintering aid. When Sintering aids can be used for lithium compounds of low density, such as Li 3 N, Li 2 SO 4 or LiI, which are to provide for an accumulation of lithium at the interfaces, or also typical sintering aids are used, such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 or a mixture of both.

Zum Beschichten kann der Festkörperelektrolyt mit dem fein pulverisierten Sinterhilfsmittel in einem geeigneten Mischer gemischt werden. Die Teilchengröße des Sinterhilfsmittels ist dabei im Allgemeinen kleiner als die der oxidischen Festkörperelektrolyt-Partikel, vorzugsweise im Bereich von 0.01 bis 10 µm, stärker bevorzugt 0.05 bis 1 µm. Die Menge beträgt üblicherweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen des Festkörperelektrolyten. For coating, the solid electrolyte may be mixed with the finely pulverized sintering aid in a suitable mixer. The particle size of the sintering aid is generally smaller than that of the oxidic solid electrolyte particles, preferably in the range of 0.01 to 10 .mu.m, more preferably 0.05 to 1 .mu.m. The amount is usually 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the solid electrolyte.

Elektrode electrode

Die erfindungsgemäße Verbundelektrode umfasst ein Aktivmaterial, den beschichteten Festkörperelektrolyt und gegebenenfalls einen Leitfähigkeitszusatz. Wenn die Beschichtung der Festkörperelektrolyt-Partikel bereits eine elektrische Leitfähigkeit aufweist oder die intrinsische elektronische Leitfähigkeit der Materialien allgemein in der Elektrode bereits ausreichend ist, kann der Leitfähigkeitszusatz weggelassen werden. Vorzugsweise handelt es sich beim Aktivmaterial um ein Oxid. The composite electrode according to the invention comprises an active material, the coated solid electrolyte and optionally a conductivity additive. If the coating of the solid electrolyte particles already has electrical conductivity or the intrinsic electronic conductivity of the materials generally in the electrode is already sufficient, the addition of conductivity may be omitted. Preferably, the active material is an oxide.

Besonders bevorzugt wird der beschichtete Festkörperelektrolyt zur Herstellung einer Verbundkathode eingesetzt. Beispiele für einsetzbare Kathoden-Aktivmaterialien sind Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) wie LiCoO2(LCO), LiNiO2, LiMnO2 oder Mischoxide wie LiNixMnyCozO2 (NMC, x + y + z = 1) oder LiCo0,85Al0,15O2 (NCA), Spinelle wie LiMn2O4 (LMO) oder auch im Olivin-Typ kristallisierende Phosphate wie LiFePO4 (LFP) oder LiFe0,15 Mn0,85PO4 (LFMP). Die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Materialien kommt ebenfalls in Betracht. The coated solid electrolyte is particularly preferably used for producing a composite cathode. Examples of usable cathode active materials are LiMO 2 type layered metal oxides (M = Co, Ni, Mn) such as LiCoO 2 (LCO), LiNiO 2 , LiMnO 2 or mixed oxides such as LiNi x Mn y Co z O 2 (NMC, x + y + z = 1) or LiCo 0.85 Al 0.15 O 2 (NCA), spinels such as LiMn 2 O 4 (LMO) or olivine-type crystallizing phosphates such as LiFePO 4 (LFP) or LiFe 0.15 Mn 0.85 PO 4 (LFMP). The use of a mixture of two or more of these materials is also contemplated.

Daneben kommt der erfindungsgemäße Elektrolyt auch für die Herstellung einer Verbundanode in Betracht. In diesem Fall ist wiederum ein oxidisches Aktivmaterial wie insbesondere Lithiumtitanat bevorzugt. Der Einsatz in Kombination mit nichtoxidischen Anodenaktivmaterialien wie Graphit, Silizium oder Silizium/Kohlenstoff kommt jedoch ebenfalls in Frage. In addition, the electrolyte according to the invention is also suitable for the production of a composite anode. In this case, an oxide active material such as in particular lithium titanate is again preferred. However, use in combination with non-oxidic anode active materials such as graphite, silicon or silicon / carbon is also possible.

Der volumengemittelte Teilchendurchmesser der Aktivmaterialpartikel kann beispielsweise 0.01 bis 50 µm betragen, vorzugsweise 0,1 bis 20 µm, insbesondere 0,5 bis 10 µm. The volume-average particle diameter of the active material particles can be, for example, 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 20 μm, in particular 0.5 to 10 μm.

Als Leitfähigkeitszusatz kommen bekannte Materialien auf Kohlenstoffbasis in Betracht, beispielsweise Leitruß, Leitgraphit oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs). Das Mischungsverhältnis der Komponenten beträgt im Allgemeinen 40 bis 90 Vol.% Aktivmaterial, 10 bis 60 Vol.% beschichteter Festkörperelektrolyt und 0 bis 20 Vol.% Leitfähigkeitszusatz, bezogen auf das Gesamtvolumen von Aktivmaterial, beschichtetem Festkörperelektrolyt und Leitfähigkeitszusatz. As a conductive additive, known carbon-based materials are contemplated, such as carbon black, conductive graphite or carbon nanotubes (CNTs). The mixing ratio of the components is generally 40 to 90% by volume of active material, 10 to 60% by volume of coated solid electrolyte and 0 to 20% by volume of conductivity additive, based on the total volume of active material, coated solid electrolyte and conductivity additive.

Der Anteil an Aktivmaterial ist vorzugsweise im Hinblick auf die Energiedichte möglichst hoch, solange eine ausreichende Leitfähigkeit für Elektronen und Lithiumionen sowie eine ausreichende mechanische Stabilität gewährleistet sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind 50 bis 80 Vol.% Aktivmaterial, 20 bis 50 Vol.% Festkörperelektrolyt und 0 bis 15 Vol.% Leitfähigkeitszusatz besonders bevorzugt, und insbesondere 60 bis 75 Vol.% Aktivmaterial, 25 bis 40 Vol.% Festkörperelektrolyt und 0 bis 10 Vol.% Leitfähigkeitszusatz. The proportion of active material is preferably as high as possible in view of the energy density, as long as a sufficient conductivity for electrons and lithium ions and a sufficient mechanical stability are ensured. From this point of view, 50 to 80% by volume of active material, 20 to 50% by volume of solid electrolyte and 0 to 15% by volume of conductivity additive are particularly preferred, and in particular 60 to 75% by volume of active material, 25 to 40% by volume of solid electrolyte and 0 to 10 vol.% Conductivity additive.

Falls der Festkörperelektrolyt keine elektrisch leitfähige Beschichtung aufweist, so beträgt der Mindestanteil an Leitfähigkeitszusatz 1 Vol.%, vorzugsweise 3 Vol.%, insbesondere 5 Vol.%. If the solid electrolyte has no electrically conductive coating, then the minimum content of conductivity additive is 1 vol.%, Preferably 3 vol.%, In particular 5 vol.%.

Die erfindungsgemäße Elektrode ist erhältlich durch Pressen oder Sintern der Komponentenmischung. Wenn ein erfindungsgemäßer Festkörperelektrolyt mit einer Beschichtung aus einem polymeren Bindemittel eingesetzt wird, so wird die Komponentenmischung im Allgemeinen gepresst. Wenn hingegen ein glasartiger Festkörperelektrolyt oder Sinterhilfsmittel eingesetzt wird, so wird die Komponentenmischung vorzugsweise gesintert. The electrode according to the invention is obtainable by pressing or sintering the component mixture. When a solid electrolyte according to the invention is used with a coating of a polymeric binder, the component mixture is generally pressed. In contrast, if a glassy solid electrolyte or sintering aid is used, the component mixture is preferably sintered.

Das Verbundmaterial wird im Allgemeinen auf einen Stromkollektor aufgebracht. Als Stromkollektor kommt üblicherweise eine Metallfolie wie Kupfer- oder Aluminiumfolie zum Einsatz. Falls das Aktivmaterial ein Potential gegenüber Li/Li+ von 1 V oder mehr aufweist (d.h., insbesondere in Verbindung mit Kathoden-Aktivmaterialien und Lithiumtitanat), ist Aluminiumfolie bevorzugt. The composite material is generally applied to a current collector. As a current collector is usually a metal foil such as copper or aluminum foil used. If the active material has a potential to Li / Li + of 1 V or more (ie, especially in conjunction with cathode active materials and lithium titanate), aluminum foil is preferred.

Das gepresste oder gesinterte Verbundmaterial wird auf den Stromkollektor aufgebracht und durch Pressen unter optionalem Einsatz eines Bindemittels fixiert. Alternativ kann die Materialmischung des Verbundmaterials, die gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, auf den Stromkollektor aufgebracht, getrocknet und dann gepresst bzw. gesintert werden. Die Schichtdicke der Aktivmaterialschicht beträgt üblicherweise 30 bis 300 µm, vorzugsweise 100 bis 200 µm. The pressed or sintered composite material is applied to the current collector and fixed by pressing with optional use of a binder. Alternatively, the composite material of the composite, optionally dispersed in a solvent, may be applied to the current collector, dried and then pressed or sintered. The layer thickness of the active material layer is usually 30 to 300 .mu.m, preferably 100 to 200 .mu.m.

Zellen cell

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Elektrode in Festkörperzellen (All-Solid-State-Zellen) eingesetzt, vorzugsweise als Kathode. Als Anode kann metallisches Lithium oder eine Verbund-Anode aus Anoden-Aktivmaterial, Festkörperelektrolyt und optionalem Leitfähigkeitszusatz verwendet werden. Preferably, the electrode according to the invention is in solid-state cells (all-solid-state cells) used, preferably as a cathode. As the anode, metallic lithium or a composite anode of anode active material, solid electrolyte and optional conductivity additive can be used.

Zwischen die Anode und die Kathode ist im Allgemeinen eine Festkörperelektrolytschicht eingebracht, die gleichzeitig als Separator fungiert. Hierbei kann das gleiche Festkörperelektrolytmaterial eingesetzt werden, das auch für den beschichteten Festkörperelektrolyt in der erfindungsgemäßen Elektrode verwendet wird. Gegebenenfalls kann auch ein erfindungsgemäßer beschichteter Festkörperelektrolyt für den Separator eingesetzt werden, wobei die Beschichtung in diesem Fall aber nicht elektrisch leitfähig sein sollte. Die Schichtdicke der Separator-Schicht ist im Hinblick auf die Energiedichte und den Innenwiderstand vorzugsweise dünn, üblicherweise 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 1 bis 30 µm. Between the anode and the cathode, a solid electrolyte layer is generally introduced, which simultaneously acts as a separator. Here, the same solid electrolyte material can be used, which is also used for the coated solid electrolyte in the electrode according to the invention. Optionally, a coated solid electrolyte according to the invention may also be used for the separator, but in this case the coating should not be electrically conductive. The layer thickness of the separator layer is preferably thin with respect to the energy density and the internal resistance, usually 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 30 μm.

Das Aufbringen einer solchen Schicht erfolgt hierbei bevorzugt auf die komplette Kathode. Je nach Festelektrolytart und Vorbehandlung kommen hier diverse Verfahren in Frage. So kann der Festelektrolyt optional zusammen mit einem Binder (bzw. im Fall von Polymerelektrolyten ohne Binder) in einem geeigneten Lösemittel suspendiert bzw. gelöst werden und anschließend auf die Kathode aufgerakelt werden. Alternativ kommen auch für anorganische Festelektrolyte typische keramische Verfahren wie beispielsweise Tape-Casting oder auch Abscheidungsverfahren (physikalisch und chemisch) wie beispielsweise Sputtern oder PLD in Frage. The application of such a layer is preferably carried out on the entire cathode. Depending on Festelektrolytart and pretreatment come here various methods in question. Thus, the solid electrolyte can optionally be suspended or dissolved together with a binder (or in the case of polymer electrolytes without binder) in a suitable solvent and then be knife-coated onto the cathode. Alternatively, ceramic processes typical for inorganic solid electrolytes, such as, for example, tape casting or else deposition processes (physical and chemical), such as, for example, sputtering or PLD, are also suitable.

Als weitere Alternative kommen Hybridzellen in Betracht, in denen die erfindungsgemäße positive Elektrode, die mit einer Separator-Schicht aus Festkörperelektrolyt beschichtet ist, die eine Halbzelle bildet, und eine herkömmliche negative Elektrode mit Flüssigelektrolyt oder Polymer- oder Gelelektrolyt die andere. As a further alternative, hybrid cells come into consideration, in which the positive electrode according to the invention, which is coated with a separator layer of solid electrolyte forming a half-cell, and a conventional negative electrode with liquid electrolyte or polymer or gel electrolyte the other.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • ISO 13320 [0014] ISO 13320 [0014]

Claims (10)

Beschichteter Festkörperelektrolyt, der oxidische Festkörperelektrolyt-Partikel mit Lithiumionenleitfähigkeit umfasst, die mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet sind, ausgewählt aus: – einem polymeren Bindemittel, das optional Lithiumionenleitfähigkeit und/oder elektrische Leitfähigkeit aufweisen kann; – einem glasartigen Festkörperelektrolyt mit Lithiumionenleitfähigkeit; und – einem Sinterhilfsmittel.  A coated solid electrolyte comprising lithium ion conductive oxide solid electrolyte particles coated with a coating material selected from: A polymeric binder which may optionally have lithium ion conductivity and / or electrical conductivity; A glassy solid electrolyte with lithium ion conductivity; and - a sintering aid. Beschichteter Festkörperelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVdF) ist, das optional mit einem elektrisch leitfähigen Zusatz versetzt ist. A coated solid electrolyte according to claim 1, wherein the polymeric binder is polyvinylidene fluoride (PVdF) optionally added with an electrically conductive additive. Beschichteter Festkörperelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Bindemittel ein Polymerelektrolyt ist, der ein Polymer ausgewählt aus Polyethlyenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyphenylenether (PPO), Phosphazenpolymeren und Polyacrylnitril (PAN) sowie ein Leitsalz umfasst und optional mit einem elektrisch leitfähigen Zusatz versetzt ist. A coated solid electrolyte according to claim 1, wherein the polymeric binder is a polymer electrolyte comprising a polymer selected from polyethylene oxide (PEO), polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene ether (PPO), phosphazene polymers and polyacrylonitrile (PAN) and a conducting salt, and optionally with an electrically conductive Addition is offset. Beschichteter Festkörperelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei der glasartige Festelektrolyt ausgewählt ist aus Boratenthaltenden oxidischen Gläsern, Phosphatgläsern, Oxyhalogenid-Gläsern, Fluorid-Gläsern und Chalkokenid-Gläsern, die mit einer Lithiumverbindung versetzt sind, und aus glasartigen sulfidischen Lithiumionenleitern. The coated solid electrolyte according to claim 1, wherein said glassy solid electrolyte is selected from borate-containing oxide glasses, phosphate glasses, oxyhalide glasses, fluoride glasses and chalcocycloid lenses added with a lithium compound, and glassy sulfide lithium ionic conductors. Beschichteter Festkörperelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das Sinterhilfsmittel eine Lithiumverbindung ist, ausgewählt aus Li3N, Li2SO4 oder LiI oder einem allgemeinen Oxidischen Sinterhilfsmittel wie Al2O3, oder Y2O3 besteht. A coated solid electrolyte according to claim 1, wherein said sintering aid is a lithium compound selected from Li 3 N, Li 2 SO 4 or LiI or a general oxide sintering aid such as Al 2 O 3 , or Y 2 O 3 . Beschichteter Festkörperelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die oxidischen Festkörperelektrolyt-Partikel ausgewählt sind aus Festkörperelektrolyten vom Granat-Typ wie LixLa3M2O12 (mit M = Nb, Ta, Zr und x = 5–7) und dotierten Derivaten davon, wie beispielsweise Al-stabilisierte Granate. A coated solid electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein said oxide solid electrolyte particles are selected from garnet type solid electrolytes such as Li x La 3 M 2 O 12 (where M = Nb, Ta, Zr and x = 5-7) and doped derivatives thereof, such as Al-stabilized garnets. Verbundelektrode für eine Lithiumionenzelle, umfassend: – Beschichtete Festelektrolyt-Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6; – Partikel eines Aktivmaterials; – optional einen Leitfähigkeitszusatz mit elektrischer Leitfähigkeit. Composite electrode for a lithium-ion cell, comprising: Coated solid electrolyte particles according to any one of claims 1 to 6; - particles of an active material; - Optionally a conductivity additive with electrical conductivity. Verbundelektrode gemäß Anspruch 7, wobei das Aktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial ist. A composite electrode according to claim 7, wherein the active material is a cathode active material. Separator-Schicht für eine Lithiumionenzelle, die die beschichteten Festelektrolyt-Partikel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst. A lithium ion cell separator layer comprising the coated solid electrolyte particles according to any one of claims 1 to 6. Festkörper-Lithiumionenzelle, die eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, einen Separator gemäß Anspruch 9 oder beides umfasst. A solid-state lithium-ion cell comprising an electrode according to one of claims 7 or 8, a separator according to claim 9, or both.
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