DE102019217622A1 - Silane, rubber mixture containing the silane and vehicle tire which has the rubber mixture in at least one component and a method for producing the silane - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Silan, eine Kautschukmischung enthaltend das Silan und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung des Silans.Das erfindungsgemäße Silan hat folgende Formel I)((R1)oSi-[R2-X-]mR2-)3Y-R2-[X-R2-]nS-R3I)wobei es erfindungsgemäß die tetravalente Einheit Y und mit den drei Einheiten ((R1)oSi-[R2-X-]mR2-) drei füllstoffaktive Gruppen und zudem eine polymerreaktive Gruppe -R2-[X-R2-]nS-R3aufweist.Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan.The invention relates to a silane, a rubber mixture containing the silane and a vehicle tire which has the rubber mixture in at least one component, as well as a method for producing the silane. The silane according to the invention has the following formula I) ((R1) oSi- [R2-X- ] mR2-) 3Y-R2- [X-R2-] nS-R3I) where according to the invention the tetravalent unit Y and with the three units ((R1) oSi- [R2-X-] mR2-) three filler-active groups and moreover has a polymer reactive group -R2- [X-R2-] nS-R3. The rubber mixture according to the invention contains at least one silane according to the invention.
Description
Die Erfindung betrifft ein Silan, eine Kautschukmischung enthaltend das Silan und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, sowie Verfahren zur Herstellung des Silans.The invention relates to a silane, a rubber mixture containing the silane and a vehicle tire which has the rubber mixture in at least one component, as well as a method for producing the silane.
Silane sind als Zuschlagstoffe für Kautschukmischungen, insbesondere für Fahrzeugreifen, bekannt, und zwar insbesondere für Kautschukmischungen, die wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthalten. Im Stand der Technik bekannte Silane gehen beispielsweise aus der
Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive SchwefelGruppierung, wie insbesondere eine Sx-Gruppierung (mit x > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für eine Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der Sx- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann. Das Vorhandensein von -H oder -SG kann auch durch einen Rest R ausgedrückt werden.In principle, a distinction can be made between silanes that bind only to silica or comparable fillers and for this purpose in particular have at least one silyl group, and silanes that have a reactive sulfur group in addition to a silyl group, such as in particular an S x group (with x> or equal to 2) or a mercapto group SH or blocked S-SG grouping, where SG stands for a protecting group, so that the silane is produced by reaction of the S x or SH grouping or the S-SG grouping after removal of the protecting group can also bind to polymers during sulfur vulcanization. The presence of -H or -SG can also be expressed by a radical R.
Zudem gibt es im Stand der Technik Ansätze hinsichtlich bekannter Silane, die über mehrere Polymeranbindungsstellen verfügen. Derartige Silane gehen beispielsweise aus der
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Silan bereitzustellen und eine Kautschukmischung mit dem Silan bereitzustellen, wodurch im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten und die Steifigkeit und damit insbesondere die Handling-Prediktoren der Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, erzielt wird.The present invention is based on the object of providing a novel silane and providing a rubber mixture with the silane, which, compared to the prior art, provides a further improvement in the property profile including the rolling resistance behavior and the rigidity and thus in particular the handling predictors of the rubber mixture, in particular for the application in vehicle tires is achieved.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Silan gemäß Anspruch 1, die mit dem erfindungsgemäßen Silan modifizierte Kieselsäure, die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend das Silan sowie den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Ferner wird die Aufgabe durch die Verfahren zur Herstellung des Silans gelöst.The object is achieved by the silane according to the invention according to claim 1, the silica modified with the silane according to the invention, the rubber mixture according to the invention containing the silane and the vehicle tire according to the invention which has the rubber mixture according to the invention in at least one component. The object is also achieved by the method for producing the silane.
Das erfindungsgemäße Silan weist folgende Formel I) auf:
Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R5 wobei R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH2-CH2-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R5 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C13H27 Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R1 bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R1 verbrückt sein; und
wobei die Reste R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; und wobei die Gruppe R3 ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R4 Gruppe oder eine -SiR8 3-Gruppe ist, wobei R4 und R8 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkylgruppen, C4-C10-Cycloalkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen;
und wobei Y eine zentrale tetravalente Einheit darstellt, welche ausgewählt ist aus C, Si, N(+), P(+) und B(-);
und wobei jedes m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
und wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
und wobei die Gruppen X unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus den Gruppen
-HNC(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)NH-,
-HNC(=O)O-, -HNC(=O)NH-, -R7NC(=O)NR7-, -R7NC(=NR7)NR7-, -
R7NC(=S)NR7-, wobei die Reste R7 innerhalb der Gruppe X gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom oder wie für R2 definiert unter der Bedingung, dass wenigstens ein R7 innerhalb der Gruppe X ein Wasserstoffatom ist,
und wobei das Silan auch in Form von Oligomeren vorliegen kann, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanen der Formel I) entstehen.The silane according to the invention has the following formula I):
Alkyl polyether groups -O- (R 6 -O) r -R 5 where R 6 are identical or different and are branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic bridging C 1 -C 30 hydrocarbon groups, preferably - CH 2 -CH 2 -, r is an integer from 1 to 30, preferably 3 to 10, and R 5 is unsubstituted or substituted, branched or unbranched, terminal alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups, preferably -C 13 H 27 alkyl group
or
two R 1 form a cyclic dialkoxy group with 2 to 10 carbon atoms in which case o <3,
or two or more silanes according to formula I) can be bridged via radicals R 1; and
where the radicals R 2, independently of one another, can be identical or different and are selected from the group consisting of linear or branched alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms or Cycloalkyl groups with 4 to 12 carbon atoms or aryl groups with 6 to 20 carbon atoms or alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms or aralkyl groups with 7 to 20 carbon atoms; and where the group R 3 is a hydrogen atom or a -C (= O) -R 4 group or a -SiR 8 3 group, where R 4 and R 8 are selected from C 1 -C 20 -alkyl groups, C 4 - C 10 cycloalkyl groups, C 6 -C 20 aryl groups, C 2 -C 20 alkenyl groups and C 7 -C 20 aralkyl groups;
and wherein Y represents a central tetravalent unit selected from C, Si, N (+) , P (+) and B (-) ;
and wherein each m is independently an integer from 0 to 4;
and wherein n is an integer from 0 to 4;
and where the groups X, independently of one another, can be identical or different and are selected from the groups
-HNC (= O) -, -C (= O) NH-, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) NH-,
-HNC (= O) O-, -HNC (= O) NH-, -R 7 NC (= O) NR 7 -, -R 7 NC (= NR 7 ) NR 7 -, -
R 7 NC (= S) NR 7 -, where the radicals R 7 within the group X can be identical or different and are selected from a hydrogen atom or as defined for R 2 with the proviso that at least one R 7 within the group X is a hydrogen atom,
and where the silane can also be in the form of oligomers which are formed by hydrolysis and condensation of silanes of the formula I).
Im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Silanen weist das erfindungsgemäße Silan die tetravalente Einheit Y und mit den drei Einheiten ((R1)oSi-[R2-X-]mR2-) drei füllstoffaktive Gruppen und zudem eine polymerreaktive Gruppe -R2-[X-R2-]nS-R3 auf.Compared to the silanes known from the prior art, the silane according to the invention has the tetravalent unit Y and with the three units ((R 1 ) o Si- [R 2 -X-] m R 2 -) three filler-active groups and also one polymer-reactive group Group -R 2 - [XR 2 -] n SR 3 .
Hierdurch wird erfindungsgemäß ein neuartiges Silan bereitgestellt. Eine Kautschukmischung, die das erfindungsgemäße Silan enthält, weist ein optimiertes Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten und die Steifigkeit auf. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung weist somit eine gewisse Verbesserung hinsichtlich des Eigenschaftsprofils umfassend Handling-Prediktoren auf und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen zeigt u. a. ein verbessertes Handling-Verhalten.In this way, a novel silane is provided according to the invention. A rubber mixture which contains the silane according to the invention has an optimized profile of properties including the rolling resistance behavior and the rigidity. The rubber mixture according to the invention thus has a certain improvement in terms of the property profile including handling predictors, and the vehicle tire according to the invention shows, inter alia. an improved handling behavior.
Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Silan und dessen bevorzugte Ausführungsformen erläutert. Sämtliche Aspekte gelten auch für das Silan in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und im erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sowie für das Herstellverfahren sofern nicht ausdrücklich anders bezeichnet.The silane according to the invention and its preferred embodiments are explained below. All aspects also apply to the silane in the rubber mixture according to the invention and in the vehicle tire according to the invention and to the production process, unless expressly stated otherwise.
Die Begriffe „Rest“ und „Gruppe“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit chemischen Formelbestandteilen synonym verwendet.The terms “remainder” and “group” are used synonymously in the context of the present invention in connection with chemical formula components.
Wie in Formel I) dargestellt, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Silan um ein geblocktes oder ungeblocktes Mercaptosilan mit der Gruppierung S-R3, wobei R3 aufgrund seiner näher spezifizierten Eigenschaften ein Wasserstoffatom oder eine Schutzgruppe darstellt, sodass der Schwefel dann durch Entfernen der Schutzgruppe wie eingangs beschrieben aktiviert wird, um an einer Schwefelvulkanisation teilnehmen zu können.As shown in formula I), the silane according to the invention is a blocked or unblocked mercaptosilane with the group SR 3 , where R 3 represents a hydrogen atom or a protective group due to its properties specified in more detail, so that the sulfur can then be removed by removing the protective group is activated as described at the beginning in order to be able to participate in a sulfur vulcanization.
Die Gruppe R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R4 Gruppe oder
eine -SiR8 3-Gruppe, wobei R4 und R8 ausgewählt sind aus C1-C20-Alkylgruppen, C4-C10-Cycloalkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen.The group R 3 is a hydrogen atom or a -C (= O) -R 4 group or
a -SiR 8 3 group, where R 4 and R 8 are selected from C 1 -C 20 -alkyl groups, C 4 -C 10 -cycloalkyl groups, C 6 -C 20 -aryl groups, C 2 -C 20 -alkenyl groups and C 7 -C 20 aralkyl groups.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist R3 eine -C(=O)-R4 Gruppe oder eine -SiR8 3-Gruppe, womit es sich bei dem erfindungsgemäßen Silan dieser vorteilhaften Ausführungsformen um ein geblocktes Mercaptosilan handelt.According to particularly advantageous embodiments of the invention, R 3 is a -C (= O) -R 4 group or a -SiR 8 3 group, whereby the inventive silane of these advantageous embodiments is a blocked mercaptosilane.
Dies hat den Vorteil, dass der Schwefel erst nach Entfernen der genannten Gruppen für R3 an chemischen Reaktionen teilnehmen kann und nicht im Vorfeld unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.This has the advantage that the sulfur can only take part in chemical reactions after removing the groups mentioned for R 3 and that undesired side reactions do not occur beforehand.
Das Silan ist damit einfacher prozessierbar, insbesondere einfacher in eine Kautschukmischung einzumischen.The silane is therefore easier to process, in particular easier to mix into a rubber mixture.
Besonders bevorzugt ist die Gruppe R3 eine -C(=O)-R4 Gruppe, wobei R4 ausgewählt ist aus C1-C20-Alkylgruppen.The group R 3 is particularly preferably a -C (= O) -R 4 group, R 4 being selected from C 1 -C 20 -alkyl groups.
Dabei ist R4 ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus C1 bis C7-Alkylgruppen, wiederum bevorzugt C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere beispielsweise eine C1-Alkylgruppe, also eine Methylgruppe.R 4 is very particularly preferably selected from C 1 to C 7 -alkyl groups, again preferably C 1 -C 3 -alkyl groups, in particular, for example, a C 1 -alkyl group, that is to say a methyl group.
Die Reste R1 des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb einer Silylgruppe (R1)oSi- und des Moleküls unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxygruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden oder
Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R5 wobei R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch/aromatische verbrückende C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorzugsweise -CH2-CH2-, r eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 10 ist, und R5 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte, terminale Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, vorzugsweise -C13H27 Alkyl-Gruppe, sind
oder
zwei R1 bilden eine cyclische Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist,
oder es können zwei oder mehr Silane gemäß Formel I) über Reste R1 verbrückt sein. Sämtliche genannten Reste R1 und Verknüpfungen können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.The radicals R 1 of the silane according to the invention can be identical or different from one another within a silyl group (R 1 ) o Si and the molecule independently of one another and are selected from alkoxy groups with 1 to 10 carbon atoms, cycloalkoxy groups with 4 to 10 carbon atoms, phenoxy groups with 6 to 20 carbon atoms, aryl groups with 6 to 20 carbon atoms, alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms, aralkyl groups with 7 to 20 carbon atoms, halides or
Alkyl polyether groups -O- (R 6 -O) r -R 5 where R 6 are identical or different and are branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic bridging C 1 -C 30 hydrocarbon groups, preferably - CH 2 -CH 2 -, r is an integer from 1 to 30, preferably 3 to 10, and R 5 is unsubstituted or substituted, branched or unbranched, terminal alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl groups, preferably -C 13 H 27 alkyl group
or
two R 1 form a cyclic dialkoxy group with 2 to 10 carbon atoms in which case o <3,
or two or more silanes according to formula I) can be bridged via radicals R 1. All of the radicals R 1 and linkages mentioned can be combined with one another within a silyl group.
Für den Fall, dass zwei Silane gemäß Formel I) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R1. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein. Im Anschluss an die Synthese des Silans gemäß Formel I) ist es somit denkbar, dass zwei Silane gemäß Formel I) über die Reste R1 miteinander verbrückt werden. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft werden, wie beispielsweise über Dialkoxygruppen.In the event that two silanes according to formula I) are bridged to one another, they share a radical R 1 . In this way, more than two silanes can be linked to one another. Following the synthesis of the silane according to formula I), it is therefore conceivable that two silanes according to formula I) are bridged to one another via the radicals R 1. In this way, more than two silanes can be linked to one another, for example via dialkoxy groups.
Das erfindungsgemäße Silan kann auch Oligomere umfassen, die durch Hydrolyse und Kondensation der Silane der Formel I) entstehen. Dabei sind zum einen Oligomere von zweien oder mehreren Silanen gemäß Formel I) umfasst. Erfindungsgemäß sind zum anderen auch Oligomere umfasst, die durch Kondensation wenigstens eines Silans gemäß Formel I) mit wenigstens einem weiteren Silan, welches nicht Formel I) entspricht, entstehen. Bei dem „weiteren Silan“ kann es sich insbesondere um dem Fachmann bekannte Silan-Kupplungsagenzien handeln.The silane according to the invention can also comprise oligomers which are formed by hydrolysis and condensation of the silanes of the formula I). This includes, on the one hand, oligomers of two or more silanes according to formula I). According to the invention, on the other hand, oligomers are also included which are formed by condensation of at least one silane according to formula I) with at least one further silane which does not correspond to formula I). The “further silane” can in particular be silane coupling agents known to the person skilled in the art.
Das Silan gemäß Formel I) umfasst gemäß vorteilhafter Ausführungsform, insbesondere zur Verwendung des Silans in einer kieselsäurehaltigen Kautschukmischung, in jeder Silylgruppe (R1)oSi- wenigstens einen Rest R1, der als Abgangsgruppe dienen kann, wie insbesondere Alkoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind, oder Halogenide.According to an advantageous embodiment, the silane according to formula I) comprises, in particular for the use of the silane in a silica-containing rubber mixture, in each silyl group (R 1 ) o Si at least one radical R 1 , which can serve as a leaving group, such as in particular alkoxy groups or all of them others of the groups mentioned which are bonded to the silicon atom by an oxygen atom, or halides.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R1 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide.It is preferred that the radicals R 1 comprise alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms or halides; alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms or halides are particularly preferred.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1 innerhalb einer Silylgruppe (R1)oSi- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o = 3 ist.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the radicals R 1 within a silyl group (R 1 ) o are equal to Si and alkoxy groups with 1 or 2 carbon atoms, ie methoxy groups or ethoxy groups, very particularly preferably ethoxy groups, where o = 3.
Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R1 eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R1 bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.But also in the case of oligomers or in the event that two R 1 form a dialkoxy group, the remaining R 1 radicals are preferably alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms or halides or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, i.e. methoxy groups or Ethoxy groups, very particularly preferably ethoxy groups.
Die Reste R2 des erfindungsgemäßen Silans können innerhalb eines Moleküls unabhängig voneinander gleich oder verschieden voneinander sein und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.The radicals R 2 of the silane according to the invention can be the same or different from one another independently of one another within a molecule and are selected from the group consisting of linear or branched alkylene groups with 1 to 20 carbon atoms or cycloalkyl groups with 4 to 12 carbon atoms or aryl groups with 6 to 20 carbon atoms or Alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms or aralkyl groups with 7 to 20 carbon atoms.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere beispielsweise 1 oder 3 Kohlenstoffatomen sind.It is preferred that the radicals R 2, independently of one another, are identical or different and are linear or branched alkylene radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms, in particular, for example, 1 or 3 carbon atoms.
Besonders bevorzugt sind die Reste R2 dabei lineare Alkylenreste.The radicals R 2 are particularly preferably linear alkylene radicals.
Die Gruppe Y ist eine zentrale tetravalente Einheit, welche ausgewählt ist aus C, Si, N(+), P(+) und B(-). N(+) steht für Stickstoff und zwar hier formal für ein tetravalentes positiv geladenes Stickstoffatom, P(+) analog für Phosphor und zwar hier formal für eine tetravalentes positiv geladenes Phosphoratom, C für ein tetravalentes Kohlenstoffatom, Si steht analog für Silicium und B(-) für Bor, und zwar hier formal für ein tetravalentes negativ geladenes Boratom.The group Y is a central tetravalent unit which is selected from C, Si, N (+) , P (+) and B (-) . N (+) stands for nitrogen and here formally for a tetravalent positively charged nitrogen atom, P (+) analogously for phosphorus and here formally for a tetravalent positively charged phosphorus atom, C for a tetravalent carbon atom, Si stands analogously for silicon and B ( -) for boron, here formally for a tetravalent negatively charged boron atom.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen ist Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) oder Siliciumatom (Si), wiederum bevorzugt ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C).According to particularly advantageous embodiments, Y is a tetravalent carbon atom (C) or silicon atom (Si), again preferably a tetravalent carbon atom (C).
Die Gruppen X sind, wie zu Formel I) ausgeführt, ausgewählt aus den Gruppen
Die Gruppen -HNC(=O)- und -C(=O)NH- sind Carbonsäureamidgruppen, wobei die beiden unterschiedlichen Schreibweisen die möglichen Konnektivitäten hinsichtlich der jeweiligen Reste R2 innerhalb des Moleküls zum Ausdruck bringen sollen.The groups -HNC (= O) - and -C (= O) NH- are carboxamide groups, the two different notations being intended to express the possible connectivities with regard to the respective radicals R 2 within the molecule.
Die Gruppen -C(=O)O- und -OC(=O)- sind Estergruppen, wobei auch hier mit den beiden Schreibweisen analog zu den Säureamidgruppen die unterschiedlichen Konnektivitäten hinsichtlich der jeweiligen Reste R2 gemeint sind.The groups -C (= O) O- and -OC (= O) - are ester groups, the two spellings analogous to the acid amide groups also meaning here the different connectivities with regard to the respective radicals R 2 .
Die Gruppen -OC(=O)NH- und -HNC(=O)O- sind Urethangruppen, wobei auch hier mit den beiden Schreibweisen analog zu den Säureamidgruppen die unterschiedlichen Konnektivitäten hinsichtlich der jeweiligen Reste R2 gemeint sind.The groups -OC (= O) NH- and -HNC (= O) O- are urethane groups, with the two spellings analogous to the acid amide groups also meaning the different connectivities with regard to the respective radicals R 2.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist jedes X eine -OC(=O)NH- oder - HNC(=O)O-Gruppe.According to advantageous embodiments of the invention, each X is an -OC (= O) NH- or - HNC (= O) O group.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen sind alle m gleich 1 und n ist gleich 0.According to advantageous embodiments, all m are equal to 1 and n is equal to 0.
In besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silan dieser Ausführungsformen die folgende Formel II) auf:
Das Silan gemäß Formel II) stellt eine bevorzugte Möglichkeit der Struktur dar.The silane according to formula II) represents a preferred structure option.
Bevorzugt ist es, dass in Formel II) X eine -OC(=O)NH- oder -HNC(=O)O-Gruppe ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass Y in Formel II) ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) ist.It is preferred that in formula II) X is a -OC (= O) NH- or -HNC (= O) O- group. It is also preferred that Y in formula II) is a tetravalent carbon atom (C).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Formel II) ist das Silan der Formel II)-a):
In einer besonders bevorzugten und beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Silan die folgende Formel III) auf:
Das Silan gemäß Formel III) ist ein Beispiel für die Struktur II)-a), welches ein Beispiel für die allgemeinere Struktur II) ist, welche eine mögliche Struktur von Formel I) mit alle m gleich 1 und n gleich 0 ist.The silane according to formula III) is an example of the structure II) -a), which is an example of the more general structure II), which is a possible structure of formula I) with all m equal to 1 and n equal to 0.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen sind alle m größer als 1.According to further advantageous embodiments, all m are greater than 1.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform ist das Silan der Formel II)-b):
Bevorzugt nehmen die Indices m' und n in Formel II)-b) jeweils den Wert 1 an.The indices m 'and n in formula II) -b) preferably each assume the value 1.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen ist n größer oder gleich 1.According to further advantageous embodiments, n is greater than or equal to 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silans gemäß Formel II)-a) als Beispiel für II), wobei X in Formel II) eine HNC(=O)O-Gruppe und Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:
- a) Bereitstellung einer Substanz Y(-R2-OH)4;
- b) Bereitstellung einer Substanz R3-SH;
- c) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt a) mit einem Äquivalent der Substanz aus Schritt b) zu (HO-R2-)3Y-R2-S-R3;
- d) Bereitstellung einer Substanz (R1)oSi-R2-N=C=O;
- e) Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt c) mit drei Äquivalenten der Substanz aus Schritt d) zu
II)-a) ((R1)oSi-R2-HNC(=O)O-R2-)3Y-R2-S-R3; - f) Optional Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans,
- a) providing a substance Y (-R 2 -OH) 4 ;
- b) providing a substance R 3 -SH;
- c) reaction of one equivalent of the substance from step a) with one equivalent of the substance from step b) to (HO-R 2 -) 3 YR 2 -SR 3 ;
- d) providing a substance (R 1 ) o Si-R 2 -N = C = O;
- e) Reaction of one equivalent of the substance from step c) with three equivalents of the substance from step d)
II) -a) ((R1) oSi-R2-HNC (= O) O-R2-) 3Y-R2-S-R3; - f) Optional purification of the silane obtained in step e),
Für die Reste R1, R2, R3 und den Index o gelten die obigen Ausführungen sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.For the radicals R 1 , R 2 , R 3 and the index o, the above statements apply unless expressly stated otherwise.
Beispielsweise kann das Silan gemäß Formel III) auf die beschriebene Weise gemäß Verfahren hergestellt werden.For example, the silane according to formula III) can be prepared in the manner described using processes.
Die Substanzen gemäß Schritt a) und b) und d) können kommerziell erworben und bereitgestellt werden.The substances according to step a) and b) and d) can be purchased and made available commercially.
Die Umsetzung gemäß Schritt c) erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt DMF, und wird bevorzugt als Mitsunobu-Reaktion durchgeführt.The reaction in step c) is preferably carried out in an organic solvent, such as, for example, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO), preferably DMF, and is preferably carried out as a Mitsunobu reaction.
Die Reaktion findet daher bevorzugt in Anwesenheit wenigstens eines Phosphins, wie insbesondere Triphenylphosphin (PPh3), Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(p-tolyl)phosphin oder Tricyclohexylphosphin, statt. Besonders bevorzugt ist dabei Triphenylphosphin (PPh3). Die Reaktion findet daher zudem bevorzugt in Anwesenheit wenigstens eines Dialkylazodicarboxylates, wie insbesondere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) oder Diethylazodicarboxylat (DEAD) statt.The reaction therefore preferably takes place in the presence of at least one phosphine, such as, in particular, triphenylphosphine (PPh 3 ), tri (o-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine or tricyclohexylphosphine. Triphenylphosphine (PPh 3 ) is particularly preferred. The reaction therefore also preferably takes place in the presence of at least one dialkyl azodicarboxylate, such as in particular diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) or diethyl azodicarboxylate (DEAD).
Zunächst wird bevorzugt die Substanz gemäß Schritt a) bei erhöhter Temperatur, wie beispielsweise 70 bis 90 °C, insbesondere 80 °C, im Lösungsmittel, insbesondere DMF, gelöst.First of all, the substance according to step a) is preferably dissolved in the solvent, in particular DMF, at an elevated temperature, such as 70 to 90 ° C., in particular 80 ° C., for example.
Bevorzugt findet anschließend die Reaktion gemäß Schritt c) unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Argon, und bei Raumtemperatur (RT) statt, wobei bevorzugt PPh3, DIAD und tropfenweise die Substanz gemäß Schritt b), gemäß einem vorteilhaften Beispiel bevorzugt Thioessigsäure, zugegeben werden.The reaction according to step c) then preferably takes place under a protective gas atmosphere, for example under argon, and at room temperature (RT), with PPh 3 , DIAD and, dropwise, the substance according to step b), preferably thioacetic acid according to an advantageous example, being added.
Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt über mehrere Stunden, beispielsweise 2 bis 30 Stunden, gerührt.The reaction mixture is preferably stirred for several hours, for example 2 to 30 hours.
Bevorzugt wird vor der weiteren Umsetzung gemäß Schritt e) das Produkt nach Schritt c) aufgereinigt.Before the further reaction in accordance with step e), the product is preferably purified after step c).
Die Umsetzung gemäß Schritt e) erfolgt bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), bevorzugt THF.The reaction in step e) is preferably carried out in an organic solvent, such as, for example, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO), preferably THF.
Bevorzugt findet die Reaktion gemäß Schritt e) unter Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Argon, und bei Raumtemperatur (RT) statt.The reaction according to step e) preferably takes place under a protective gas atmosphere, such as, for example, under argon, and at room temperature (RT).
Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt über mehrere Stunden, beispielsweise 2 bis 30 Stunden, gerührt.The reaction mixture is preferably stirred for several hours, for example 2 to 30 hours.
Gemäß Verfahrensschritt f) erfolgt optional die Aufreinigung des in Schritt e) erhaltenen Silans, wobei sich die Art der Aufreinigung danach bestimmt, in welchem Aggregatzustand das Silan anfällt.According to method step f), the silane obtained in step e) is optionally purified, the type of purification being determined by the physical state in which the silane is obtained.
Es ist aber auch denkbar, das hergestellte Silan ohne einen Aufreinigungsschritt weiter zu verwenden, wie beispielsweise auf Kieselsäure aufzuziehen, wie unten beschrieben.However, it is also conceivable to continue to use the silane produced without a purification step, such as, for example, to be absorbed onto silica, as described below.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Silans gemäß Formel II)-b), wobei Y ein tetravalentes Kohlenstoffatom (C) ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dieser Ausführungsform umfasst wenigstens die folgenden Verfahrensschritte:
- i. Bereitstellung einer Substanz (HO-[R2-X-]m'R2-)3Y-R2-[X-R2-]nOH;
- ii. Bereitstellung einer Substanz R3-SH;
- iii. Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt i) mit der Substanz aus Schritt ii) zu (HO-[R2-X-]m'R2-)3Y-R2-[X-R2-]nS-R3;
- iv. Bereitstellung einer Substanz (R1)oSi-R2-N=C=O;
- v. Umsetzung von einem Äquivalent der Substanz aus Schritt iii) mit drei Äquivalenten der Substanz aus Schritt iv) zu
II)-b) ((R1)oSi-R2-HNC(=O)O-[R2-X-]m′R2-)3Y-R2-[X-R2-]nS-R3 ; - vi. Optional Aufreinigung des in Schritt v) erhaltenen Silans,
- i. Providing a substance (HO- [R 2 -X-] m ' R 2 -) 3 YR 2 - [XR 2 -] n OH;
- ii. Providing a substance R 3 -SH;
- iii. Reaction of one equivalent of the substance from step i) with the substance from step ii) to (HO- [R 2 -X-] m ' R 2 -) 3 YR 2 - [XR 2 -] n SR 3 ;
- iv. Providing a substance (R 1 ) o Si-R 2 -N = C = O;
- v. Implementation of one equivalent of the substance from step iii) with three equivalents of the substance from step iv)
II) -b) ((R1) oSi-R2-HNC (= O) O- [R2-X-] m'R2-) 3Y-R2- [X-R2-] nS-R3; - vi. Optional purification of the silane obtained in step v),
Die Schritte i) bis vi) sind dabei analog zu dem obigen Verfahren mit den Schritten a) bis f), wobei die Substanz gemäß Schritt i) in einer Vorstufe aus Y(-R2-OH)4und einer Substanz SG-O-R2-COCl hergestellt werden kann. SG steht dabei für eine Schutzgruppe, die vor der weiteren Reaktion entfernt wird.Steps i) to vi) are analogous to the above process with steps a) to f), with the substance according to step i) in a preliminary stage of Y (-R 2 -OH) 4 and a substance SG-OR 2 -COCl can be produced. SG stands for a protective group that is removed before the further reaction.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kieselsäure, die mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Silan zumindest an deren Oberfläche modifiziert ist. Beispielsweise erfolgt die Modifizierung durch wenigstens folgende Verfahrensschritte:
- g) Optional Lösen des erfindungsgemäßen Silans aus Schritt e) oder f) bzw. v) oder vi) in einem organischen Lösungsmittel;
- h) Inkontaktbringen wenigstens einer Kieselsäure mit dem Silan aus Schritt e) oder f) bzw. v) oder vi) oder mit der Lösung aus Schritt g) und anschließendes Rühren der entstandenen Suspension, beispielweise und bevorzugt für 30 Minuten bis 18 Stunden;
- i) Trocknen der erhaltenen modifizierten Kieselsäure.
- g) optionally dissolving the silane according to the invention from step e) or f) or v) or vi) in an organic solvent;
- h) bringing at least one silica into contact with the silane from step e) or f) or v) or vi) or with the solution from step g) and then stirring the resulting suspension, for example and preferably for 30 minutes to 18 hours;
- i) drying the modified silica obtained.
Bei der Kieselsäure kann es sich um jegliche dem Fachmann bekannte Kieselsäure handeln, wie insbesondere die unten näher aufgeführten Kieselsäuretypen.The silica can be any silica known to the person skilled in the art, such as, in particular, the types of silica detailed below.
Diese weiteren Verfahrensschritte stellen eine Modifizierung von Kieselsäure mit dem erfindungsgemäß hergestellten Silan dar und sind ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.These further process steps represent a modification of silica with the silane produced according to the invention and are a further aspect of the present invention.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan gemäß Formel I). Es ist prinzipiell denkbar, dass die Kautschukmischung mehrere erfindungsgemäße Silane unterschiedlicher Ausführungsformen, also mit ggf. unterschiedlichen Gruppen X, sowie R1, R2 und R3 im Gemisch enthält. Insbesondere kann die Kautschukmischung auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Silane I) oder II)
oder II)-a) oder III) oder II)-b) enthalten. Die Kautschukmischung kann das erfindungsgemäße Silan gemäß den gezeigten Formeln I) oder II) oder II)-a) oder III) oder II)-b) auch in Kombination mit anderen im Stand der Technik bekannten Silanen enthalten, ggf. als Oligomere, wie oben beschrieben.The rubber mixture according to the invention contains at least one silane according to the invention according to formula I). In principle, it is conceivable that the rubber mixture contains several inventive silanes of different embodiments, that is to say with possibly different groups X, and also R 1 , R 2 and R 3 in a mixture. In particular, the rubber mixture can also be a mixture of two or more silanes I) or II)
or II) -a) or III) or II) -b). The rubber mixture can also contain the silane according to the invention according to the formulas I) or II) or II) -a) or III) or II) -b) shown in combination with other silanes known in the prior art, optionally as oligomers, as above described.
Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind insbesondere und beispielsweise bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).Such coupling agents known from the prior art are in particular and for example bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have a group as the other functionality which, optionally after cleavage, a chemical reaction with the double bonds of the Polymers can enter. In the latter group it can be, for. B. are the following chemical groups:
-SCN, -SH, -NH 2 or -Sx- (with x = 2 to 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß
(Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.Thus, as silane coupling agents z. B. 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as. B. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide (TESPD) or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides can be used. TESPT can also be used, for example, as a mixture with carbon black
(Trade name X50S® from Evonik) can be added.
Im Stand der Technik bekannt ist auch ein Silan-Gemisch, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II).According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains the silane according to formula II).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II)-a).According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains the silane according to formula II) -a).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel III).According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains the silane according to formula III).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung das Silan gemäß Formel II)-b).According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains the silane according to formula II) -b).
Bei der erfindungsgemäßen Kautschukmischung handelt es sich bevorzugt um eine Kautschukmischung, die für den Einsatz in Fahrzeugreifen geeignet ist und hierzu bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk enthält.The rubber mixture according to the invention is preferably a rubber mixture which is suitable for use in vehicle tires and for this purpose preferably contains at least one diene rubber.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.Diene rubbers are rubbers that are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups.
Der Dienkautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder epoxidiertem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem AcrylnitrilbutadienKautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.The diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or epoxidized polyisoprene and / or butadiene rubber and / or butadiene-isoprene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene -Butadiene rubber and / or styrene-isoprene rubber and / or liquid rubbers with a molecular weight M w of greater than 20,000 g / mol and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene -Propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluorine rubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as belts, belts and hoses and / or shoe soles.
Vorzugsweise ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und/oder synthetischem Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk.The diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden in der Kautschukmischung wenigstens zwei verschiedene Dienkautschuk-Typen eingesetzt.According to a preferred development of the invention, at least two different types of diene rubber are used in the rubber mixture.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält als Füllstoff bevorzugt wenigstens eine Kieselsäure, wodurch die Vorteile des erfindungsgemäßen Silans besonders hervortreten.The rubber mixture according to the invention preferably contains at least one silica as filler, whereby the advantages of the silane according to the invention are particularly evident.
Wird das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf einer Kieselsäure aufgezogen zugegeben, so kann die Kautschukmischung weitere Kieselsäuren enthalten.If the at least one silane according to the invention is added to the rubber mixture according to the invention in the form of a silica, the rubber mixture can contain further silicas.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “silica” and “silica” are used synonymously in the context of the present invention.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 30 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 95 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 95 bis 200 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil® 1115 oder Zeosil® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay).The silicas can be the silicas known to the person skilled in the art, which are suitable as fillers for tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a nitrogen surface (BET surface) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 35 to 400 m 2 / g, preferably 35 to 350 m 2 2 / g, particularly preferably from 100 to 320 m 2 / g and very particularly preferably from 100 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 30 to 330 m 2 / g, particularly preferably from 95 to 300 m 2 / g and very particularly preferably from 95 to 200 m 2 / g. Such silicas lead z. B. in rubber mixtures for inner tire components to particularly good physical properties of the vulcanizates. In addition, advantages in compound processing can result from a reduction in the mixing time while maintaining the same product properties, which lead to improved productivity. As silicas, for. B. Both those of the type Ultrasil® VN3 (trade name) from Evonik and silicas with a comparatively low BET surface area (such as Zeosil® 1115 or Zeosil® 1085, for example from Solvay) and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay).
Die Menge der wenigstens einen Kieselsäure beträgt dabei bevorzugt 5 bis 300 phr, besonders bevorzugt 10 bis 200 phr, ganz besonders bevorzugt 20 bis 180 phr. Im Falle unterschiedlicher Kieselsäuren ist mit den angegebenen Mengen die Gesamtmenge an enthaltenen Kieselsäuren gemeint.The amount of the at least one silica is preferably 5 to 300 phr, particularly preferably 10 to 200 phr, very particularly preferably 20 to 180 phr. In the case of different silicas, the stated amounts mean the total amount of silicas contained.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Mw größer als 20.000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen.The phrase phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances is based in this document on 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight (Mw greater than 20,000 g / mol) and thus solid rubbers present in the mixture.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.The specification phf (parts per hundred parts of filler by weight) used in this document is the quantity specification customary in the rubber industry for coupling agents for fillers. In the context of the present application, phf refers to the silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Silan der Formel I), bevorzugt wenigstens das Silan gemäß Formel II) oder II)-a) oder III) oder II)-b), bevorzugt mit m' und n jeweils gleich 1, in einer Menge von 1 bis 25 phr und im bevorzugten Fall mit Kieselsäure als Füllstoff bevorzugt 1 bis 30 phf, besonders bevorzugt 5 bis 30 phf.The rubber mixture according to the invention preferably contains at least one silane of the formula I), preferably at least the silane of the formula II) or II) -a) or III) or II) -b), preferably with m 'and n each equal to 1, in an amount from 1 to 25 phr and in the preferred case with silica as filler preferably 1 to 30 phf, particularly preferably 5 to 30 phf.
Das oder die erfindungsgemäßen Silane werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben, die bevorzugt wenigstens einen Dienkautschuk und bevorzugt wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff enthält.The silane or silanes according to the invention are preferably added in the production of the rubber mixture according to the invention in at least one basic mixing stage, which preferably contains at least one diene rubber and preferably at least one silica as filler.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, wobei wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan wie vorstehend beschrieben bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben wird.The present invention thus further provides a process for producing the rubber mixture according to the invention, wherein at least one silane according to the invention, as described above, is preferably added in at least one basic mixing stage.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan zuvor auf Kieselsäure aufgezogen und in dieser Form in die Kautschukmischung eingemischt.According to an advantageous embodiment of the invention, the at least one silane according to the invention is previously applied to silica and mixed in this form into the rubber mixture.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist es somit bevorzugt, wenn das wenigstens eine erfindungsgemäße Silan zuvor auf Kieselsäure aufgezogen und in dieser Form in die Kautschukmischung eingemischt wird.In the method according to the invention for producing the rubber mixture according to the invention, it is therefore preferred if the at least one silane according to the invention is previously applied to silica and mixed in this form into the rubber mixture.
Die Kautschukgrundmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure wird anschließend durch Zugabe von Vulkanisationschemikalien, s. unten insbesondere ein Schwefelvulkanisationssystem, zu einer Kautschukfertigmischung verarbeitet und im Anschluss vulkanisiert, wodurch ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erhalten wird.The rubber base mixture containing at least one silane according to the invention and / or a silica according to the invention is then processed into a finished rubber mixture by adding vulcanization chemicals, see below in particular a sulfur vulcanization system, and then vulcanized, whereby a vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention is obtained.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung einer Kautschukgrundmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure, sowie die Herstellung einer Kautschukfertigmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan und/oder eine erfindungsgemäße Kieselsäure, sowie die Herstellung eines erfindungsgemäßen Vulkanisates der erfindungsgemäßen Kautschukmischung.Further aspects of the present invention are the production of a rubber base mixture containing at least one silane according to the invention and / or a silica according to the invention, as well as the production of a finished rubber mixture containing at least one silane according to the invention and / or one silica according to the invention, and the production of a vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Ruß als weiteren Füllstoff enthalten, und zwar bevorzugt in Mengen von 2 bis 200 phr, besonders bevorzugt 2 bis 70 phr.The rubber mixture according to the invention can contain carbon black as a further filler, specifically preferably in amounts of 2 to 200 phr, particularly preferably 2 to 70 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).The rubber mixture according to the invention can contain further fillers, preferably the smallest possible amounts, i.e. preferably 0 to 3 phr. Further (non-reinforcing) fillers in the context of the present invention include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.Other optionally reinforcing fillers are, for example, carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNTs containing one or more several functional groups, such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called “carbon-silica dual-phase filler”.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.In the context of the present invention, zinc oxide does not belong to the fillers.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- c) Ozonschutzwachse,
- d) Harze, insbesondere Klebharze für innere Reifenbauteile,
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
- g) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt, wobei Mineralöle als Weichmacher besonders bevorzugt sind.
- a) anti-aging agents, such as. B. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) activators, such as. B. zinc oxide and fatty acids (e.g. stearic acid) and / or other activators such as zinc complexes such as zinc ethyl hexanoate,
- c) ozone protection waxes,
- d) Resins, especially adhesive resins for inner tire components,
- e) Mastication aids, such as. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) and
- f) Processing aids, such as in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps
- g) Plasticizers, such as in particular aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL) or Biomass-to-liquid oils (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics of less than 3 wt .-% according to method IP 346 or triglycerides, such as. B. rapeseed oil, or factisses or hydrocarbon resins or liquid polymers, the average molecular weight (determined by GPC = gel permeation chromatography, based on BS ISO 11344: 2004) between 500 and 20,000 g / mol, mineral oils being particularly preferred as plasticizers .
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.When using mineral oil, this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents) and / or naphthenic oils.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.The proportion of the total amount of further additives is preferably 3 to 150 phr, particularly preferably 3 to 100 phr and very particularly preferably 5 to 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.Zinc oxide (ZnO) can be contained in the abovementioned amounts in the total amount of further additives.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.These can be all types of zinc oxide known to the person skilled in the art, such as, for example, ZnO granules or powder. The conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 / g, such as so-called “nano zinc oxides”, can also be used.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.The vulcanization of the rubber mixture according to the invention is preferably carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, some vulcanization accelerators being able to act as sulfur donors at the same time. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthidine accelerators and / or xanthogenate accelerators.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS) oder eines Guanidin-Beschleunigers wie Diphenylguanidin (DPG).The use of a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS) is preferred ) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS) or a guanidine accelerator such as diphenylguanidine (DPG).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B.All sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, is these are preferably selected from the group containing, for example, thiuram disulfides, such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and / or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and / or thiuram tetrasulfides, such as, e.g.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(0,0-2-ethylhexylthiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.DipDis (bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide) and / or bis (0,0-2-ethylhexylthiophosphoryl) polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc dichloro dithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT / S® , Rheinchemie GmbH) and / or zinc alkyldithiophosphate, and / or 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or diaryl polysulphides and / or dialkyl polysulphides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG).The use of the accelerators TBBS and / or CBS and / or diphenylguanidine (DPG) is particularly preferred.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.In addition, vulcanization retarders can be present in the rubber mixture.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “vulcanized” and “crosslinked” are used synonymously in the context of the present invention.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben.According to a preferred development of the invention, several accelerators are added in the final mixing stage during the production of the sulfur-crosslinkable rubber mixture.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.The sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is produced according to the method customary in the rubber industry, in which a basic mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) is first produced in one or more mixing stages. The finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage. The finished mixture is processed further, e.g. by an extrusion process or calendering, and brought into the appropriate shape. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added in the context of the present invention.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion.The above-described rubber mixture according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. In principle, it can be used in all tire components, in particular in a tread, in particular in the cap of a tread with a cap / base construction.
Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt.The cap is the part of the tread of the vehicle tire that comes into contact with the road surface, while the base is the radially underneath inner part of the tread that does not come into contact with the road.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.For use in vehicle tires, the mixture, as a finished mixture, is preferably brought into the form of a tread before vulcanization and applied as is known during the production of the vehicle tire blank.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.The production of the rubber mixture according to the invention for use as a sidewall or other body mixture in vehicle tires takes place as already described. The difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture. The forms of the still unvulcanized rubber mixture obtained in this way for one or more different body mixtures are then used to build up a green tire.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Der noch unvulkanisierte Reifenrohling wird anschließend vulkanisiert.The rubber mixes for the inner components of a tire are called body mixes, such as squeegee, inner liner (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage. The as yet unvulcanized green tire is then vulcanized.
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.To use the rubber mixture according to the invention in belts and belts, in particular in conveyor belts, the extruded, yet unvulcanized, mixture is brought into the appropriate shape and often provided with reinforcements such as synthetic fibers or steel cords at the same time or afterwards. In most cases, this results in a multi-layer structure consisting of one and / or more layers of rubber mixture, one and / or more layers of the same and / or different reinforcements and one and / or more other layers of the same and / or another rubber mixture.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Silan in wenigstens einem Bauteil aufweist.Another object of the present invention is a vehicle tire which has the rubber mixture according to the invention containing at least one silane according to the invention in at least one component.
Der vulkanisierte Fahrzeugreifen weist wenigstens in einem Bauteil ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Dem Fachmann ist bekannt, dass die meisten Substanzen, wie z. B. die enthaltenen Kautschuke und Silane, insbesondere das erfindungsgemäße Silan, entweder bereits nach dem Mischen oder erst nach der Vulkanisation in chemisch veränderter Form vorliegen.The vulcanized vehicle tire has a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention in at least one component. The skilled person is known that most substances, such as. B. the rubbers and silanes contained, in particular the silane according to the invention, either already after mixing or only after vulcanization in a chemically modified form.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.In the context of the present invention, vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, passenger car and two-wheeled tires.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen auf.The vehicle tire according to the invention preferably has the rubber mixture according to the invention at least in the tread.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens in der Seitenwand auf.The vehicle tire according to the invention preferably has the rubber mixture according to the invention at least in the side wall.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.The rubber mixture according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires, such as. B. in particular the horn profile, as well as inner tire components. The rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber articles such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts or hoses, as well as shoe soles.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.In the following, the invention is to be explained in more detail using exemplary embodiments.
Das Silan gemäß Formel III) als erfindungsgemäßes Beispiel wurde auf folgende Weise hergestellt:The silane according to formula III) as an example according to the invention was prepared in the following way:
Herstellung von S-(3-hydroxy-2,2-bis(Hydroxymethyl)propyl)ethanthioat nach dem Syntheseschema gemäß Formel IV)Production of S- (3-hydroxy-2,2-bis (hydroxymethyl) propyl) ethanthioate according to the synthesis scheme according to formula IV)
Bei 80 °C wurde Pentaerythritol (5.00 g, 36.7 mmol, 1.0 Äq.) in DMF (60 mL) gelöst. Anschließend wurden zu dieser Lösung bei Raumtemperatur (RT) unter Argonatmosphäre Triphenylphosphin (19.27 g, 73.5 mmol, 2.0 Äq.), Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) (14.46 mL, 14.85 g, 73.5 mmol, 2.0 Äq.) und tropfenweise über 30 min. eine Lösung von Thioessigsäure (5.24 mL, 5.59 g, 73.5 mmol, 2.0 Äq.) in DMF (40 mL) gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei RT gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.Pentaerythritol (5.00 g, 36.7 mmol, 1.0 eq.) Was dissolved in DMF (60 mL) at 80 ° C. Then triphenylphosphine (19.27 g, 73.5 mmol, 2.0 eq.), Diisopropylazodicarboxylate (DIAD) (14.46 mL, 14.85 g, 73.5 mmol, 2.0 eq.) And dropwise over 30 min. Were added to this solution at room temperature (RT) under an argon atmosphere Solution of thioacetic acid (5.24 mL, 5.59 g, 73.5 mmol, 2.0 eq.) In DMF (40 mL). The reaction mixture was then stirred at RT overnight and the solvent was removed under reduced pressure.
Nach säulenchromatographischer Aufreinigung an Kieselgel (4 x 120 g, DCM/MeOH 0 % → 10 %) konnte die monosubstituierte Zielverbindung als farblose Flüssigkeit (1.86 g, 9.6 mmol, 26 %) isoliert werden.After purification by column chromatography on silica gel (4 × 120 g, DCM / MeOH 0% → 10%), the monosubstituted target compound could be isolated as a colorless liquid (1.86 g, 9.6 mmol, 26%).
1H-NMR (engl. „nuclear magnetic resonance“) (500 MHz, DMSO-d6) δ 4.38 (t, J= 5.2 Hz, 3 H, -CH2OH), 3.31 (d, J= 5.3 Hz, 6 H, -CH2OH), 2.91 (s, 2 H, -CH2SC(O)CH3), 2.31 (s, 3 H, -CH2SC(O)CH3). 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 4.38 (t, J = 5.2 Hz, 3 H, -CH 2 OH), 3.31 (d, J = 5.3 Hz, 6 H, -CH 2 OH), 2.91 (s, 2 H, -CH 2 SC (O) CH 3 ), 2.31 (s, 3 H, -CH 2 SC (O) CH 3 ).
ESI-MS (Elektrosprayionisation Massenspektrometrie) m/z (%): 195.2 [M+H]+ (100), 217.2 [M+Na]+ (33); 239.1 [M+HC(O)O]- (100).ESI-MS (electrospray ionization mass spectrometry) m / z (%): 195.2 [M + H] + (100), 217.2 [M + Na] + (33); 239.1 [M + HC (O) O] - (100).
Herstellung des Silans gemäß Formel III) nach dem Syntheseschema gemäß Formel V)Preparation of the silane according to formula III) according to the synthesis scheme according to formula V)
Zu einer Lösung von S-(3-hydroxy-2,2-bis(Hydroxymethyl)propyl)ethanthioat (1.51 g, 7.8 mmol, 1.0 Äq.) in THF (30 mL) wurde bei RT unter Argonatmosphäre 3-(Triethoxysilyl)propylisocyanat (9.62 mL, 9.61 g, 38.9 mmol, 5.0 Äq.) gegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht unter Reflux gerührt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.3- (Triethoxysilyl) propyl isocyanate was added at RT under an argon atmosphere to a solution of S- (3-hydroxy-2,2-bis (hydroxymethyl) propyl) ethanthioate (1.51 g, 7.8 mmol, 1.0 eq.) In THF (30 ml) (9.62 mL, 9.61 g, 38.9 mmol, 5.0 eq.). The reaction mixture was then stirred under reflux overnight and the solvent was removed under reduced pressure.
Nach säulenchromatographischer Aufreinigung an Kieselgel (2 x 80 g, Cyclohexan/Ethylacetat 30 % → 50 %) konnte die Zielverbindung als blass gelbes Öl (4.48 g, 4.8 mmol, 62 %) isoliert werden.After purification by column chromatography on silica gel (2 × 80 g, cyclohexane / ethyl acetate 30% → 50%), the target compound could be isolated as a pale yellow oil (4.48 g, 4.8 mmol, 62%).
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 7.17 (t, J= 5.8 Hz, 3 H, -OC(O)NH-), 3.91 (s, 6 H, -CH2OC(O)NH-), 3.74 (q, J= 7.0 Hz, 18 H, -SIOCH2CH3), 3.02 (s, 2 H, -CH2SC(O)CH3), 2.99 - 2.90 (m, 6 H, -OC(O)NHCH2-), 2.34 (s, 3 H, -SC(O)CH3), 1.49 - 1.39 (m, 6 H, -SiCH2CH2CH2-), 1.14 (t, J= 7.0 Hz, 27 H, -SiOCH2CH3), 0.58-0.48 (m, 6 H, -SiCH2CH2CH2-). 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ) δ 7.17 (t, J = 5.8 Hz, 3 H, -OC (O) NH-), 3.91 (s, 6 H, -CH 2 OC (O) NH -), 3.74 (q, J = 7.0 Hz, 18 H, -SIOCH 2 CH 3 ), 3.02 (s, 2 H, -CH 2 SC (O) CH 3 ), 2.99 - 2.90 (m, 6 H, - OC (O) NHCH 2 -), 2.34 (s, 3 H, -SC (O) CH 3 ), 1.49-1.39 (m, 6 H, -SiCH 2 CH 2 CH 2 -), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 27 H, -SiOCH 2 CH 3 ), 0.58-0.48 (m, 6 H, -SiCH 2 CH 2 CH 2 -).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 194.28, 155.71, 63.39, 57.64, 42.97, 42.02, 30.39, 29.19, 22.88, 18.14, 7.12. 13 C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ) δ 194.28, 155.71, 63.39, 57.64, 42.97, 42.02, 30.39, 29.19, 22.88, 18.14, 7.12.
Elementar Analyse (%) (berechnet): C, 47.55 (47.46); H, 8.32 (8.29); N, 4.38 (4.49); S, 3.30 (3.42).Elemental Analysis (%) (calculated): C, 47.55 (47.46); H, 8.32 (8.29); N, 4.38 (4.49); S, 3.30 (3.42).
ESI-MS m/z (%): 890.4 [M+H-EtOH]+ (100), 953.5 [M+NH4]+ (24), 958.4 [M+Na]+ (57).ESI-MS m / z (%): 890.4 [M + H-EtOH] + (100), 953.5 [M + NH 4 ] + (24), 958.4 [M + Na] + (57).
Das hergestellte Silan gemäß Formel III) wird in eine erfindungsgemäße Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk und wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff eingemischt. Bevorzugt wird das Silan gemäß Formel III) hierzu zuvor auf eine Kieselsäure aufgezogen und anschließend in dieser Form der Kautschukmischung zugegeben.The silane produced according to formula III) is mixed into a rubber mixture according to the invention containing at least one diene rubber and at least one silica as filler. For this purpose, the silane according to formula III) is preferably applied beforehand to a silica and then added in this form to the rubber mixture.
Das Aufziehen auf Kieselsäure erfolgt z. B. folgendermaßen:
- Zu einer Suspension von Kieselsäure, z. B. granulierter Kieselsäure, in DMF wird bei Raumtemperatur eine Lösung des Silans gemäß Formel III) in dem gewünschten Verhältnis Kieselsäure / Silan gelöst in DMF gegeben. Beispielsweise werden Kieselsäure (VN3, Firma Evonik) und bis zu 26,2 phf des Silans gemäß Formel III) verwendet.
- To a suspension of silica, e.g. B. granulated silica, in DMF, a solution of the silane according to formula III) in the desired ratio of silica / silane dissolved in DMF is added at room temperature. For example, silica (VN3, Evonik) and up to 26.2 phf of the silane according to formula III) are used.
Die entstehende Suspension wird beispielsweise über Nacht bei 120 °C gerührt und anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach einem Tag Trocknen am Hochvakuum bei 40 °C wird die so erhaltene modifizierte Kieselsäure ggf. je nach gewünschter Feinheit mittels Mörser zerkleinert. Anschließend wird beispielsweise einen weiteren Tag bei 40 °C am Hochvakuum getrocknet.The resulting suspension is stirred, for example, overnight at 120 ° C. and then the solvent is removed under reduced pressure. After drying in a high vacuum at 40 ° C. for one day, the modified silica obtained in this way is comminuted using a mortar, if necessary depending on the desired fineness. This is followed by drying for a further day at 40 ° C. in a high vacuum, for example.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird beispielsweise in Form eines vorgeformten Laufstreifens eines Fahrzeugreifens (wie oben beschrieben) auf einen Reifenrohling aufgebracht und anschließend mit diesem vulkanisiert.The rubber mixture according to the invention is applied to a green tire, for example in the form of a preformed tread strip of a vehicle tire (as described above), and then vulcanized with it.
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- WO 2010/049216 A2 [0111]WO 2010/049216 A2 [0111]
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