DE102016201195A1 - Rubber compound and vehicle tires - Google Patents
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Classifications
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-
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält: – Wenigstens einen Dienkautschuk und – 47 bis 300 phr wenigstens einer hochdispergierbaren Kieselsäure, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 180 bis 400 m2/g und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 175 bis 380 m2/g aufweist.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber compound, in particular for treads of vehicle tires, and a vehicle tire. The sulfur-crosslinkable rubber mixture contains: at least one diene rubber and from 47 to 300 phr of at least one highly dispersible silica which has a nitrogen surface area (BET surface area in accordance with DIN ISO 9277 and DIN 66132) of 180 to 400 m 2 / g and a CTAB surface area ( according to ASTM D 3765) of 175 to 380 m2 / g.
Description
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber compound, in particular for treads of vehicle tires, and a vehicle tire.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium. Insbesondere bei Fahrzeugreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Im Focus stehen hier vor allem die Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten den Rollwiderstand zu optimieren. Zu erwähnen sind hier die Senkung der Glasübergangstemperatur der Kautschukmischung, die Reduzierung des Füllgrades und der Wechsel des Polymersystems. Alle genannten Maßnahmen führen dabei zwangsläufig zu einer Verschlechterung wenigstens einer weiteren der anderen Reifeneigenschaften, wie dem Abriebverhalten und/oder dem Nassgriff und/oder den Reißeigenschaften und/oder dem Handling-Verhalten, der gegebenen Mischung. The rubber composition of the tread highly determines the ride characteristics of a vehicle tire, particularly a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds found in belts, hoses and straps, especially in the mechanically heavily stressed areas, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, very high demands are placed on these rubber compounds for vehicle tires, belts, belts and hoses. By partially or completely replacing the filler carbon black with silica in rubber compounds, e.g. Overall, the driving characteristics of a tire have been raised to a higher level in recent years. However, the known conflicting objectives of oppositely behaving tire properties, however, continue to exist even with silicic acid-containing tread compounds. Thus, an improvement in the wet grip and the dry braking further tends to result in a deterioration of the rolling resistance, the winter properties and the abrasion behavior. These properties are also an important quality criterion for technical rubber articles such as straps, belts and hoses. Particularly in the case of vehicle tires, numerous attempts have been made to positively influence the properties of the tire by the variation of the polymer components, the fillers and the other additives, especially in the tread compound. The focus here is mainly on the properties of rolling resistance and abrasion. It should be remembered that an improvement in one tire property often results in a deterioration of another property. For example, in a given mixing system, there are several known ways to optimize rolling resistance. Worth mentioning here are the lowering of the glass transition temperature of the rubber mixture, the reduction of the degree of filling and the change of the polymer system. All of these measures inevitably lead to a deterioration of at least one of the other tire properties, such as the abrasion behavior and / or the wet grip and / or the tear properties and / or the handling behavior, of the given mixture.
In der
Die
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die bzw. deren Vulkanisat gegenüber dem Stand der Technik eine weitere Verbesserung der Rollwiderstandsindikatoren aufweist. Based on the cited prior art, the present invention is based on the object of providing a rubber mixture, in particular for vehicle tires, straps, belts and hoses, which or its vulcanizate has a further improvement in the rolling resistance indicators compared to the prior art.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend:
- – Wenigstens einen Dienkautschuk und
- – 47 bis 300 phr wenigstens einer hochdispergierbaren Kieselsäure, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche gemäß
DIN ISO 9277 DIN 66132 ASTM D 3765
- At least one diene rubber and
- From 47 to 300 phr of at least one highly dispersible silica containing a nitrogen surface (BET surface area according to
DIN ISO 9277 DIN 66132 ASTM D 3765
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kautschukmischung enthaltend wenigstens eine hochdispergierbare Kieselsäure mit den oben genannten Eigenschaften eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie ein verbessertes Abriebverhalten aufweist. Vulkanisate der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zeigen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie ein verbessertes Abriebverhalten gegenüber dem Stand der Technik. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens in einem Bauteil, insbesondere wenigstens im Laufstreifen, wenigstens ein Vulkanisat wenigstens einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mit oben genannten Merkmalen aufweist. Bei Laufstreifen mit einer Cap/Base-Konstruktion handelt es sich bevorzugt wenigstens um die Cap. Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen enthalten, weisen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie ein verbessertes Abriebverhalten auf. Surprisingly, it has been found that the rubber mixture comprising at least one highly dispersible silica having the abovementioned properties has an improvement in the conflict of goals between rolling resistance and wet grip and improved abrasion behavior. Vulcanizates of the rubber mixture according to the invention show an improvement in the trade-off between rolling resistance and wet grip as well as an improved abrasion behavior compared to the prior art. A further subject matter of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate of at least one sulfur-crosslinkable rubber mixture having the abovementioned features at least in one component, in particular at least in the tread. Treads with a cap / base construction are preferably at least the cap. Vehicle tires containing the rubber composition according to the invention at least in the tread contain an improvement in the conflict between rolling resistance and wet grip as well as an improved abrasion behavior.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Fahrzeugreifen, wie insbesondere Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen, verstanden. In the context of the present invention, vehicle tires are understood to mean all vehicle tires known to the person skilled in the art, in particular pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, passenger car and two-wheeled tires.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z.B. insbesondere Seitenwand, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. The rubber composition according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires, such as e.g. especially sidewall, horn profile, as well as inner tire components.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet, wobei sie aufgrund des Anforderungsprofils insbesondere für Förderbänder geeignet ist. The rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber products, such as bellows, conveyor belts, air springs, straps, belts or hoses, as well as shoe soles, being suitable due to the requirement profile in particular for conveyor belts.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Schwefel-Vulkanisat sowie den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. The ingredients of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All statements also apply to the sulfur vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention, which has the rubber mixture according to the invention in at least one component.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen. The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances in this document is based on 100 parts by weight of the total mass of all the high molecular weight present in the mixture (weight average Mw of the molecular weight according to GPC of 250,000 to 500,000 g / mol) and thereby solid rubbers.
Erfindungsgemäß enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens einen Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C = C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem Dienkautschuk kann es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk handeln. According to the invention, the sulfur-crosslinkable rubber mixture contains at least one diene rubber. Diene rubbers are rubbers which are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups. The diene rubber may be natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or epoxidized polyisoprene and / or butadiene rubber (BR, polybutadiene) and / or styrene-butadiene rubber and / or styrene-isoprene rubber and / or halobutyl Rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluorinated rubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber and / or butadiene-isoprene rubber act.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as belts, belts and hoses, and / or shoe soles.
Bevorzugt ist der Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Butadien-Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk. Preferably, the diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, butadiene rubber and styrene-butadiene rubber.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar. The natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having a cis 1,4 content of> 90% by weight. First, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4-polyisoprene, the cis-1,4-content in natural rubber is greater than 99% by weight. Furthermore, a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene (s) is conceivable.
Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. If the rubber mixture according to the invention contains butadiene rubber (= BR, polybutadiene), these may be all types known to the person skilled in the art. These include, inter alia, the so-called high-cis and low-cis types, polybutadiene having a cis content of greater than or equal to 90% by weight as a high-cis type and polybutadiene having a cis content of less than 90% by weight. % is called a low-cis type. A low-cis polybutadiene is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) having a cis content of from 20 to 50% by weight. With a high-cis BR, particularly good abrasion properties and a low hysteresis of the rubber compound are achieved. The one or more polybutadienes used can with Modifications and functionalizations end-group-modified and / or be functionalized along the polymer chains. The modification may be those with hydroxyl groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxy groups and / or phthalocyanine Act groups and / or silane-sulfide groups. But there are also other known to the expert person, modifications, also referred to as functionalizations in question. Part of such functionalizations may be metal atoms.
Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. In the case where at least one styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer) is contained in the rubber composition, it may be both solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR ), wherein a mixture of at least one SSBR and at least one ESBR can be used. The terms "styrene-butadiene rubber" and "styrene-butadiene copolymer" are used synonymously in the context of the present invention. The styrene-butadiene copolymer used can be end-group-modified with the modifications and functionalizations mentioned above for the polybutadiene and / or be functionalized along the polymer chains.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Dienkautschuke natürliches und/oder synthetisches Polyisopren in Kombination mit Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass sie 30 bis 78 phr natürliches Polyisopren und 22 bis 70 phr Butadien-Kautschuk und/oder Styrol-Butadien-Kautschuk enthält. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 30 bis 78 phr natürliches Polyisopren und 22 bis 70 phr Butadien-Kautschuk. Hierbei sind besonders bevorzugte Mengen 60 bis 78 phr natürliches Polyisopren, ganz besonders bevorzugt 70 bis 78 phr natürliches Polyisopren, sowie 22 bis 40 phr Butadien-Kautschuk, bzw. ganz besonders bevorzugt 22 bis 30 phr Butadien-Kautschuk. Insbesondere mit einer Kombination aus natürlichem Polyisopren und Butadien-Kautschuk in den genannten Mengen ergibt sich bei der Anwendung im Fahrzeugreifen, insbesondere im Laufstreifen, eine überraschende Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie dem Abriebverhalten. Weitere Eigenschaften des Reifens, die insbesondere die Rissbeständigkeit, werden nicht signifikant negativ beeinträchtigt. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains as diene rubbers natural and / or synthetic polyisoprene in combination with butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber. Here, it is particularly preferred that it contains 30 to 78 phr of natural polyisoprene and 22 to 70 phr of butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber. In a most preferred embodiment of the invention, the rubber composition contains from 30 to 78 phr of natural polyisoprene and from 22 to 70 phr of butadiene rubber. Here, particularly preferred amounts are 60 to 78 phr of natural polyisoprene, most preferably 70 to 78 phr of natural polyisoprene, and 22 to 40 phr of butadiene rubber, or most preferably 22 to 30 phr of butadiene rubber. In particular, with a combination of natural polyisoprene and butadiene rubber in the amounts mentioned results in the application in vehicle tires, especially in the tread, a surprising improvement in the conflict between rolling resistance and wet grip and the abrasion behavior. Other properties of the tire, in particular the crack resistance, are not significantly adversely affected.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 47 bis 300 phr wenigstens einer hochdispergierbaren Kieselsäure. Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie auch in der Fachwelt üblich, synonym verwendet. The rubber mixture according to the invention contains 47 to 300 phr of at least one highly dispersible silica. The terms "silica" and "silica" are used synonymously in the context of the present invention, as is customary in the art.
Der Begriff „hochdispergierbare Kieselsäure“ ist dem Fachmann bekannt. Derartige Kieselsäuren sind oft mit Beschreibungen enthaltend Bezeichnungen wie „HD“ (engl. „high dispersible“) oder „HDS“ “ (engl. „high dispersible silica“) im Handel kommerziell erhältlich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter „hochdispergierbaren Kieselsäuren“ insbesondere Kieselsäuren verstanden, die wie in der
Nur mit einer hochdispergierbaren Kieselsäure mit der oben genannten Merkmalskombination zeigt sich in der Kautschukmischung, deren Vulkanisaten sowie insbesondere in Fahrzeugreifen, eine überraschende Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassgriff sowie dem Abriebverhalten. Der Fahrzeugreifen enthält die Kautschukmischung hierbei bevorzugt wenigstens im Laufstreifen und bei einem Laufstreifen mit Cap/Base-Konstruktion bevorzugt wenigstens in der Cap. Weitere Eigenschaften des Reifens, die insbesondere die Rissbeständigkeit, werden nicht signifikant negativ beeinträchtigt. Only with a highly dispersible silica having the abovementioned combination of features, in the rubber compound, its vulcanizates and, in particular, in vehicle tires, a surprising improvement in the conflicting goals of rolling resistance and wet grip as well as the abrasion behavior. In this case, the vehicle tire preferably contains the rubber mixture at least in the tread and, in the case of a tread with cap / base construction, preferably at least in the cap. Other properties of the tire, in particular the crack resistance, are not significantly adversely affected.
Die genannten Vorteile zeigen sich somit zum einen gegenüber sogenannten konventionellen Kieselsäuren, wie beispielsweise der Kieselsäure Ultrasil® VN3 der Firma Evonik, als auch gegenüber anderen hochdispergierbaren Kieselsäuren mit einer geringeren BET- und CTAB- Oberfläche, wie beispielsweise Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay. The above-mentioned advantages thus show on the one hand over so-called conventional silicas, such as silica Ultrasil ® VN3 from Evonik, as well as over other highly dispersible silicas with a lower BET and CTAB surface area, such as Zeosil ® 1165 MP from Solvay.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung besonders bevorzugt 47 bis 270 phr, ganz besonders bevorzugt 47 bis 200 phr, wiederum bevorzugt 47 bis 150 phr, wiederum besonders bevorzugt 48 bis 150 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 48 bis 95 phr, wenigstens einer hochdispergierbaren Kieselsäure. Hierdurch ergeben sich besonders gute Rollwiderstandseigenschaften bei gleichzeitig guten Abriebeigenschaften. In dieser bevorzugten Ausführungsform sind bevorzugt 2 bis 20 phr, besonders bevorzugt 2 bis 10 phr wenigstens eines Rußes als weiterer Füllstoff in der Kautschukmischung enthalten. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture particularly preferably contains 47 to 270 phr, very particularly preferably 47 to 200 phr, again preferably 47 to 150 phr, again particularly preferably 48 to 150 phr, again very particularly preferably 48 to 95 phr, at least one highly dispersible silica. This results in particularly good rolling resistance properties at the same time good abrasion properties. In this preferred embodiment, preferably 2 to 20 phr, more preferably 2 to 10 phr of at least one carbon black are contained as further filler in the rubber mixture.
Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung 0 bis 20 phr, bevorzugt 0 bis 10 phr, besonders bevorzugt 0 bis 5 phr, eine der oben beschriebenen Kieselsäuren enthält, die nicht zu den erfindungsgemäß enthaltenen hochdispergierbaren Kieselsäuren zählt. It is furthermore conceivable for the rubber mixture to contain 0 to 20 phr, preferably 0 to 10 phr, particularly preferably 0 to 5 phr, of one of the above-described silicic acids which does not belong to the highly dispersible silicic acids according to the invention.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann Ruß enthalten, und zwar ungeachtet der vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsform bevorzugt 0,1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 phr, ganz besonderes bevorzugt 0,1 bis 30 phr und wiederum ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 phr. The rubber composition according to the invention may contain carbon black, regardless of the preferred embodiment mentioned above, preferably 0.1 to 50 phr, more preferably 0.1 to 40 phr, very particularly preferably 0.1 to 30 phr and again very particularly preferably 0.1 to 10 phr.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt die Rußmenge 0 phr, d.h. sie ist frei von Ruß. According to another embodiment of the invention, the amount of soot is 0 phr, i. it is free of soot.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß
Zahl gemäß
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 3 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern). Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“. The rubber mixture of the invention may, preferably as small amounts. preferably 0 to 3 phr, further fillers. The other (non-reinforcing) fillers in the present invention include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers). Other optionally reinforcing fillers are e.g. Carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNTs containing one or more functional groups, such as hydroxyl, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called "carbon-silica dual" phase filler ".
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen. Zinc oxide does not belong to the fillers in the context of the present invention.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Silan-Kupplungsagenzien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „Silan“ bezeichnet. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Silane coupling agents in rubber mixtures can be used to improve the processability and to bond the silica and other optional polar fillers to the diene rubber be used. Silane coupling agents are also referred to in the context of the present invention as "silane". Here, one or more different silane coupling agents can be used in combination with each other. The rubber mixture may thus contain a mixture of different silanes. The silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the addition of the filler to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification). As silane coupling agents, all those skilled in the art for use in
Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder –Sx- (mit x = 2 bis 8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 266® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der
-SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (where x = 2 to 8). Thus, as silane coupling agents z. For example, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms, such as. For example, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide (TESPD) or mixtures of the sulfides having 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides, are used. TESPT can, for example as a mixture with carbon black (trade name X50S ® from Evonik) are added. Preference is given to using a silane mixture which comprises 40 to 100% by weight of disulfides, particularly preferably 55 to 85% by weight of disulfides and very particularly preferably 60 to 80% by weight of disulfides. Such a mixture is available, for example, under the trade name Si 266® from Evonik, which is available, for example, in the
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung ein 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid als Silan. Das 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid weist 2 bis 8 Schwefelatome pro Molekül auf, wobei auch ein Gemisch aus den Sulfiden mit einer unterschiedlichen Zahl von Schwefelatomen (2 bis 8) verwendet werden kann, wie oben beschrieben. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains a 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfide as silane. The 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfide has 2 to 8 sulfur atoms per molecule, and a mixture of the sulfides having a different number of sulfur atoms (2 to 8) can also be used as described above.
Gemäß einer hierbei bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung als Silan ein Gemisch mit 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD), wie beispielsweise Si266® der Fa. Evonik. According to a preferred embodiment, the rubber mixture contains as silane a mixture with 70 to 100 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD), such as Si266 ® the Fa Evonik.
Gemäß einer weiteren hierbei bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung ein Gemisch mit 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), wie beispielsweise Si69® der Fa. Evonik. Mit derartigen bevorzugten Silanen und Silangemischen werden in Kombination mit der hochdispergierbaren Kieselsäure besonders gute Rollwiderstandsindikatoren und eine Abriebsverbesserung und eine verbesserte Prozessierbarkeit erzielt. According to a further preferred embodiment, the rubber mixture contains a mixture with 70 to 100 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-% of 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), such as Si69 ® Fa. Evonik , With such preferred silanes and silane mixtures, particularly good rolling resistance indicators and an improvement in abrasion and improved processability are achieved in combination with the highly dispersible silica.
Die Menge des oder der enthaltenen Silane beträgt bevorzugt 1 bis 20 phr, besonders bevorzugt 1 bis 10 phr. The amount of silane (s) contained is preferably 1 to 20 phr, more preferably 1 to 10 phr.
Die genannten Silane und Aktivatoren werden bei der Herstellung der Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. The silanes and activators mentioned are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber mixture.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Weichmacher, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher bevorzugt 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 1 bis 30 phr, beträgt. Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung, bei gleichzeitig guten Rollwiderstandsindikatoren und gutem (und damit geringem) Wärmeaufbau. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one mineral oil plasticizer, preferably at least TDAE and / or RAE as plasticizer. This results in particularly good processability, in particular a good miscibility of the rubber mixture.
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. The plasticizer or plasticisers are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber mixture according to the invention.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Harze,
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen.
- a) anti-aging agents, such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) activators, such. As zinc oxide and fatty acids (eg., Stearic acid) and / or other activators, such as zinc complexes such as zinc ethylhexanoate,
- c) waxes,
- d) resins,
- e) Mastikationshilfsmittel such. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) and
- f) process auxiliaries, in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr. The total amount of other additives zinc oxide (ZnO) may be included in the above amounts. These may be any type of zinc oxide known to those skilled in the art, such as ZnO granules or powder. The conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use a zinc oxide having a BET surface area of 10 to 100 m 2 / g, for example so-called "nano-zinc oxides".
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS). The vulcanization of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, wherein some vulcanization accelerators can simultaneously act as sulfur donors. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthate accelerators and / or guanidine accelerators. Preferred is the use of a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide. As a sulfur-donating substance, all sulfur-donating substances known to those skilled in the art can be used. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, it is preferably selected from the group comprising, for example, thiuram disulfides, such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and / or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and / or thiuram tetrasulfides, such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT). and / or dithiophosphates such as DipDis (bis- (diisopropyl) thiophosphoryldisulfid) and / or bis (O, O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulfide (z. B. Rhenocure SDT 50 ®, Rhein Chemie GmbH) and / or Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT / S ®, Rhein Chemie GmbH) and / or zinc alkyldithiophosphate, and / or 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or Diarylpolysulfide and / or dialkyl polysulfides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung werden bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, besonders bevorzugt bestehend aus, Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen. In the preparation of the rubber mixture according to the invention, at least one vulcanizing agent selected from the group comprising, more preferably consisting of, sulfur and / or sulfur donors and / or vulcanization accelerators and / or vulcanizing agents which crosslink with a functionality greater than four is added in the final mixing stage. This makes it possible to produce from the mixed finished mixture by vulcanization a sulfur-crosslinked rubber mixture, in particular for use in vehicle tires.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG). Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein. Particularly preferred is the use of the accelerators TBBS and / or CBS and / or diphenylguanidine (DPG). In addition, vulcanization retarders may be present in the rubber compound.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. The terms "vulcanized" and "crosslinked" are used synonymously in the context of the present invention. According to a preferred embodiment of the invention, a plurality of accelerators are added in the final mixing stage in the preparation of the sulfur-crosslinkable rubber mixture. The sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is prepared by the process customary in the rubber industry, in which first of all one or more mixing stages is used to produce a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances). By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The ready mix is e.g. further processed by an extrusion process or calendering and brought into the appropriate form. Subsequently, the further processing by vulcanization, wherein due to the added in the context of the present invention Vulkanisationssystems sulfur crosslinking takes place.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion. Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt. The above-described rubber composition according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. Here, the application in all tire components is in principle conceivable, especially in a tread, especially in the cap of a tread with cap / base construction. The cap is hereby the part of the tread of the vehicle tire which comes into contact with the road surface, while the base is the radially inner part of the tread, which does not come into contact with the road surface.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. For use in vehicle tires, the mixture is preferably brought into the form of a tread as a finished mixture before vulcanization and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen äußeren sowie inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung. The preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described. The difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture. The thus obtained forms of the still unvulcanized rubber mixture for one or more different body mixtures are then used to build a green tire. As a body mixture in this case the rubber compounds for the other outer and inner components of a tire are called, such as squeegee, sidewall, inner lining (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage. To use the rubber mixture according to the invention in belts and straps, in particular in conveyor belts, the extruded nor unvulcanized mixture is brought into the appropriate shape and often or subsequently provided with reinforcements, for example synthetic fibers or steel cords. In most cases, this results in a multi-layered structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of identical and / or different reinforcement and one and / or several other layers of the like and / or another rubber mixture.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den Tabellen 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet. Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen. Anschließend wurden die Mischungen mit üblichen Verfahren in Form von Laufstreifen extrudiert und jeweils als Laufstreifen in Versuchsreifen verbaut. Folgende Reifentests nach folgenden Testmethoden wurden durchgeführt, und zwar in den Vergleichsbeispielen V1 bis V2 sowie im erfindungsgemäßen Beispiel E1 mit der Mischung jeweils als Laufstreifencap:
- • Nassbremsen: ABS-Bremsen, Bremsdistanz aus 80 km/h, nasser Asphalt
- • Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
- • Abrieb: Gewichtsverlust der jeweiligen Reifen nach 20000 km Straßenfahrt bei einer mittleren Temperatur von +15 °C
- • Chip&Chunk (C&C) gemäß Laufstreifenhaltbarkeit: visuelle Beurteilung nach 1000 km auf trockener Schotterfahrbahn, Außentemperatur T = 15 bis 35 °C.
- • Wet brakes: ABS brakes, braking distance from 80 km / h, wet asphalt
- • Rolling resistance: according to ISO 28580
- • Abrasion: Weight loss of the respective tires after 20,000 km of road driving at a mean temperature of +15 ° C
- • Chip & Chunk (C & C) according to tread durability: visual assessment after 1000 km on dry gravel road, outside temperature T = 15 to 35 ° C.
Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischung V1 bei jeder getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Alle anderen Mischungsleistungen beziehen sich auf diese Vergleichsmischung V1. Hierbei bedeuten Werte < 100 % eine Verschlechterung in der Eigenschaften, während Werte > 100 % eine Verbesserung darstellen. The determined values were converted into performance, whereby the comparison mixture V1 was normalized to 100% performance for each property tested. All other mixing powers relate to this comparison mixture V1. Here, values <100% mean a deterioration in properties, while values> 100% are an improvement.
Verwendete Substanzen:
- a) Hoch-cis Nd-BR
- b) konventionelle Kieselsäure: Ultrasil®VN3, Fa. Evonik, BET = 175 m2/g; CTAB = 160 m2/g
- c) hochdispergierbare Kieselsäure: Zeosil® 1165 MP, Fa. Solvay, BET = 165 m2/g; CTAB = 160 m2/g
- d) hochdispergierbare Kieselsäure: Zeosil® Premium, Fa. Solvay, BET = 215 m2/g; CTAB = 200 m2/g
- e) Silan: Si 266®, Firma Evonik, S2-Silan, 75 Gew.-% TESPD
- f) Alterungsschutzmittel: DTPD, 6PPD, TMQ, Ozonschutzwachs
- g) Vulkanisationsbeschleuniger: DPG und TBBS
- a) High-cis Nd-BR
- b) conventional silica: Ultrasil ® VN3, from Evonik, BET = 175 m 2 / g;. CTAB = 160 m 2 / g
- c) highly dispersible silica: Zeosil ® 1165MP, Solvay, BET = 165 m 2 / g;. CTAB = 160 m 2 / g
- d) highly dispersible silica: Zeosil Premium ®, from Solvay, BET = 215 m 2 / g;. CTAB = 200 m 2 / g
- e) Silane: Si 266® , Evonik, S2-silane, 75% by weight TESPD
- f) anti-aging agents: DTPD, 6PPD, TMQ, ozone protection wax
- g) Vulcanization accelerators: DPG and TBBS
Wie an Tabelle 1 erkennbar ist, wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 im erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen eine Verbesserung des Rollwiderstandes und des Abriebverhaltens erzielt. Gleichzeitig werden das Nassbremsverhalten und die Laufstreifenhaltbarkeit gegenüber V1, also mit einer nicht hochdispergierbaren Kieselsäure, nicht im gleichen Maße negativ beeinträchtigt. Gegenüber einer hochdispergierbaren Kieselsäure, die eine BET-Oberfläche von 165 m2/g aufweist, wie in Mischung V2, zeigt sich eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstand und Nassbremsen sowie eine Verbesserung im Abriebverhalten und der Laufstreifenhaltbarkeit. Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, bevorzugt wenigstens in dem Laufstreifen und hierbei wenigstens in der Cap im Fall von Cap/Base-Konstruktion, weist im Vergleich zum Stand der Technik einen geringeren und damit optimierten Rollwiderstand bei guten sonstigen Eigenschaften auf. As can be seen from Table 1, an improvement in the rolling resistance and the abrasion behavior is achieved with the rubber mixture E1 according to the invention in the vehicle tire according to the invention. At the same time, the wet braking behavior and the tread durability with respect to V1, ie with a not highly dispersible silica, are not adversely affected to the same extent. Compared to a highly dispersible silica, which has a BET surface area of 165 m 2 / g, as in mixture V2, there is an improvement in the conflict between rolling resistance and wet brakes as well as an improvement in the abrasion behavior and the tread durability. A vehicle tire having the rubber mixture according to the invention in at least one component, preferably at least in the tread and here at least in the cap in the case of Cap / Base construction, has a lower and thus optimized rolling resistance with good other properties compared to the prior art on.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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