WO2019011577A1 - Membrane-coupled cathode for the reduction of carbon dioxide in acid-based electrolytes without mobile cations - Google Patents

Membrane-coupled cathode for the reduction of carbon dioxide in acid-based electrolytes without mobile cations Download PDF

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WO2019011577A1
WO2019011577A1 PCT/EP2018/065854 EP2018065854W WO2019011577A1 WO 2019011577 A1 WO2019011577 A1 WO 2019011577A1 EP 2018065854 W EP2018065854 W EP 2018065854W WO 2019011577 A1 WO2019011577 A1 WO 2019011577A1
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WO
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cathode
anode
acid
membrane
salt bridge
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PCT/EP2018/065854
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Bernhard Schmid
Christian Reller
Günter Schmid
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
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    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/63—Holders for electrodes; Positioning of the electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a method for electric ⁇ analysis of CO2, wherein the electrolytic cell comprises a salt bridges ⁇ space that can accommodate a liquid and / or dissolved acid environmentally, an electrolytic cell having a cathode compartment comprising a cathode, a first ion exchange membrane to an anion exchanger and / or anion contains and which is adjacent to the cathode compartment, said cathode contacting the first ion exchange membrane directly adjoins an anode compartment comprising an anode, and a diaphragm wel ⁇ ches to said anode compartment, wherein further a Salzbrü ⁇ ckenraum is present, which is between the first ion exchange membrane and the diaphragm is arranged, a
  • Electrolysis plant comprising the electrolytic cell and the use of the electrolytic cell of the plant or to the Electric ⁇ analysis of CO2.
  • Table 1 shows Faraday efficiencies FE (in [%]) of products resulting from carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The specified Values are valid for a 0.1 M
  • polymers elekt ⁇ driven conductive catalyst particles for example, as ex- trudierter or calendered film be present, representing a
  • Full-catalyst gas diffusion electrode corresponds, or as a porous, catalytically inactive, but conductive electrode, eg in the form of carbon fiber gas diffusion layers impregnated with a small amount of active catalyst particles.
  • a catalyst to a solid electrolyte, which can also be used as a catalyst.
  • Coated membrane can be called.
  • a three-phase zone between the catalyst, the Festelekt ⁇ rolyten and the CO2 can form. With corresponding structures electrochemical re ⁇ production of CO2 to chemically usable products is possible.
  • US 2017/0037522 A1 discloses a process for producing formic acid in an electrochemical device.
  • acids in the anode compartment are also quite common, as for example in J. Shi, F. Shi, N. Song, J-X. Liu, X-K Yang, Y-J Jia, Z-W Xiao, P. Du Journal of Power Sources, 2014, 259, 50-53.
  • Electrolysis cells in which the CO2 / O2 mixtures are formed at the anode are known, for example, from US 2016 0251755 A1 and US Pat. No. 9,481,939.
  • Anion exchanger and / or anion transporter contains, for example, in a salt bridge space and / or in the anolyte, effectively CO 2 can be converted to economically reusable products and the formation of hydrogen can be überra ⁇ sarily suppressed.
  • the cathodically produced HCC> 3 ⁇ ions occur in this case not from the electrode into the electrolyte. Instead penetrate the more mobile M + ions in the electrode and form with the HCC> 3 ⁇ ion a salt. This salt can then emerge as a solution or permeate at the side of the electrode facing away from the electrolyte.
  • MHCO 3 Lö ⁇ sung respected, it can also lead to crystallization of these salts.
  • Solid electrolytes are in electrolysis cells, for example, membranes from polymers modified with charged functionalities.
  • AEM anion exchange membranes
  • an AEM may occur when, for example, the anionic portion is completely ⁇ occupied by HCC> 3, while the occupied cationic see part partly by M + ion and partly by the kationi ⁇ rule functional groups of the polymer a formal double salt system exist, and in the interior becomes.
  • HCC can> 3 ⁇ No act as counter-ion for the single in the electrolyte cations "H +".
  • a presence of "H +" ions in the AEM is therefore only possible if the acid anions (eg SC> 4 2 ⁇ ) of the electrolyte are present in the AEM. Are they produced by a sufficiently high ion current from the AEM? In spite of an acid electrolyte, a high pH can be established in the cathode AEM composite.
  • the only other charge transport pathway is the conduction of OH ⁇ via the Grotthuß mechanism by the membrane swollen in H 2 O, or a hopping transport of HCC> 3 ⁇ from localized polymer-bound cation to localized cation.
  • Figures 1 and 2 illustrate this difference in the use of different electrolytes 1, which abut the anion exchange membrane AEM, and which pass as ions to the cathode K. 1 shows the variant of this is with a salt M + X ⁇ shown as the electrolyte 1 by way of example, while shown as Elect ⁇ rolyt 1 ⁇ against the variant in Figure 2 with an acid H + X ⁇ .
  • the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2, wherein an electrolyzer comprising ⁇ sezelle
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • Anion exchanger and / or Anionentransporter which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane, wherein the contact according to certain embodiments is also ionic in nature;
  • an anode compartment comprising an anode
  • the present invention relates to a process for the electrolysis of CO 2 , comprising an electrolytic cell
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • Anion exchanger and / or Anionentransporter which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane, wherein the contact according to certain embodiments is also ionic in nature;
  • an anode compartment comprising an anode, the anode compartment adjoining the first ion exchange membrane;
  • CO 2 is reduced at the cathode, wherein the electrolyte in the anode compartment consists of a liquid acid and / or a solution of an acid.
  • an electrolytic cell comprising a cathode compartment including a cathode
  • AnionenSer and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
  • an anode compartment comprising an anode
  • Diaphragm is arranged, wherein the diaphragm is not ion-conductive.
  • an electrolysis system which comprises OF INVENTION ⁇ dung modern electrolytic cell and the use of OF INVENTION ⁇ to the invention electrolysis cell or electrolysis system according to the invention for the electrolysis of CO2 disclosed.
  • FIGS. 1 and 2 show a graphic representation of the cathodic half-cell of the previously described transport models of ions of salts and acids in an AEM, which is applied to a cathode.
  • Figure 3 shows schematically an example of a Elektrolyseanla- ge with an electrolytic cell as it is used in a erfindungsge ⁇ MAESSEN method of application.
  • FIGS. 4 and 5 schematically show further examples of electrolysis cells with which the method according to the invention can be carried out.
  • FIGS. 6 and 7 schematically show a graphical representation of the different CC> 2 release in a a salt electrolyte ( Figure 6) and an acid electrolyte ( Figure 7).
  • FIG. 8 shows schematically an electrolysis plant according to the invention with an AEM diaphragm cell according to the invention in which the process according to the invention can be carried out.
  • FIG. 9 shows a schematic representation of an AEM bipolar double-membrane cell in which the method according to the invention can likewise be carried out.
  • Figure 10 schematically shows the experimental setup in fiction, modern ⁇ Example 1.
  • the figure 11 are experimental results of the invention
  • Example 1 where there is a plot of Faraday efficiency against the applied current density.
  • Figure 12 schematically shows the experimental setup in the present Comparative Example 1, and 13, the thus obtained test results ⁇ , again a plot of the Faraday efficiency is against the applied current density.
  • Figure 15 shows a schematic representation of the prisonerssauf ⁇ construction in Comparative Example 2, and Figure 16, the thus erhalte- NEN experimental results, again a plot of the Faraday efficiency is against the applied current density.
  • Example 1 of the invention solid lines
  • Example 1 comparative example ⁇ Game 2 (dotted lines) juxtaposed for comparison.
  • Figure 18 a comparison of Comparative Example 2 (solid; w / o AEM) and Example 1 (ge ⁇ dashed lines; w / AEM) shown at a current density of 150 mAcm -2 he preserved ⁇ gas chromatograms.
  • FIGS. 19 and 20 each schematically show the experimental setup in Reference Examples 1 and 2, and FIGS. 21 and 22 show the experimental results obtained therein. Detailed description of the invention
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where in particular a conductive catalyst catalyses an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase.
  • the embodiments may be of different nature, for example as a porous "solid material catalyst", possibly with auxiliary ⁇ layers to adjust the hydrophobicity, in which case, for example, a membrane GDE composite, eg AEM GDE composite may be prepared, as a conductive porous support having in which a catalyst can be applied in a thin layer, in which case again a membrane-GDE composite, eg AEM-GDE composite, can be produced, or as a composite porous catalyst, optionally with an additive directly on a membrane, eg AEM, can be applied and then form a CCM in the composite.
  • hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels According to the invention, therefore, those which reject water.
  • hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances.
  • electro-osmosis an electrodynamic Phenom ⁇ nouns, in which, on the particles in solution with a positive zeta potential, a force towards the cathode and on all of the particles with a negative zeta potential, a force acts to the anode. If a conversion takes place at the electrodes, ie a galvanic current flows, then also a stream of the particles with positive Zeta potential comes to the cathode, independently of whether the species participates in the conversion or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. It is also known as an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in opposite directions to concentration gradients. Diffusion induced currents that the concentration gradient ausglei ⁇ chen can thereby be compensated.
  • the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2, wherein an electrolyzer comprising ⁇ sezelle
  • a cathode compartment comprising a cathode; a first ion exchange membrane containing a
  • AnionenSer and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
  • an anode compartment comprising an anode
  • salt bridge space wherein the salt bridge space is arranged between the first ion exchange membrane and the first separator membrane
  • the electrolyte in the salt bridge space consists of the liquid acid and / or the solution of an acid, for example solid or gaseous acid, for example in water, for example double-distilled or demineralized water.
  • the present invention relates to a process for the electrolysis of CO 2 , comprising an electrolyte cell
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • AnionenSer and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
  • an anode compartment comprising an anode, wherein the anode compartment adjoins the first ion exchange membrane;
  • the electrolyte in the anode chamber from the liquid acid and / or the solution of a - for example, solid or gaseous - acid, for example in water, for example double-distilled or deionized water.
  • FIG. 3 shows an example of a 2 membrane assembly for CO 2 - electric reduction with an acidic anode reaction.
  • a salt bridge space II is formed, which is separated from the cathode space I by a first ion exchange membrane, here as AEM, and the anode space III by a first separator.
  • AEM first ion exchange membrane
  • CEM cation and / or proton exchange membrane
  • cathodically generated HCC> 3 ⁇ can be neutralized at the interface between the anion exchange membrane (AEM) and the salt bridge electrolyte by the present method according to the first aspect , This can prevent that HCC> 3 ⁇ can move to the anode and is then lost as unbrauch ⁇ bares CO 2 / O 2 mixture. It will thus be according ⁇ voted embodiments salt bridge space nearly pure CO 2 with only minimal traces of cathodic products macge ⁇ sets that can be directly supplied to the cathode compartment I again.
  • AEM anion exchange membrane
  • Figures 4 and 5 show in addition, other structures of an electrolytic cell such as may be used in a method according to the two ⁇ th aspect of the present invention.
  • no salt bridge space is provided, so that the anode space III connects directly to the AEM, in which case the anode, as shown in Figures 4 and 5, may be located at any point in the anode compartment III.
  • Corresponding embodiments of the anode space are as shown in Figure 3 is possible in a method with a structure, that is where the anode A is not located on the CEM on ⁇ .
  • the electrolytic cell shown in Figures 4 and 5 may also be used in the embodiment shown in Figure 3 Elektrolyseanla ⁇ ge.
  • the various half-cells of Figures 3 to 5, as well as the corresponding arranged components of the electrolysis system, can be combined as desired, as well as with other (not shown) Elektrolyserenzzellen.
  • the methods according to the invention are distinguished by the fact that the cathode K contacts the first ion exchange membrane, which contains an anion exchanger and / or anion transporter, directly, in particular also ionically.
  • the processes according to the invention are distinguished, in particular, by the use of a liquid and / or dissolved acid in the salt bridge space or in the anode space, especially in comparison to strongly acidic ion exchanger packages or similar solid devices:
  • gas bubbles produced in the salt bridge space or anode space can be transported away unhindered by the fluid through the medium, which enables a simple mode of operation.
  • higher flow rates can be selected to ensure better cooling of the system.
  • liquid and / or dissolved acids even with the use of liquid and / or dissolved acids a simple and inexpensive operation is possible, especially in comparison to ion exchangers.
  • an accumulation of metal impurities in parts of the electrolysis cell can be prevented by washing them out with the liquid and / or dissolved acid. Accordingly, an external electrolyte treatment, eg with a cation exchanger, is also possible below.
  • the salt bridge space in the method of the first aspect or the anode compartment in the method of the second aspect are not particularly limited insofar as they connect respectively to the first Io ⁇ nentoolermembran.
  • the term salt bridge space is used here in terms of its function to act as a bridge between the anode assembly and cathode assembly and thereby have cations and anions, which, however, do not have to form salts in the present case. Since in the present case a liquid or dissolved acid is present in the salt bridge space, this could also be called an acid bridge space or ion bridge space.
  • the space is according to the invention as a salt bridge space be ⁇ draws, even if in the classic sense, no salt must be present.
  • the salt bridge space if present, there is an electrolyte in the process according to the invention which can ensure the electrolytic ionic bond between the cathode arrangement and the anode arrangement.
  • This electrolyte is also referred to as salt bridge and has a liquid and / or gelös ⁇ te acid.
  • the salt bridge thus serves as an electrolyte, preferably with high ionic conductivity, and serves to establish the contact between anode and cathode. According to certain embodiments , the salt bridge also enables the dissipation of lost heat. In addition, the salt bridge can serve as the reaction medium for anodically and cathodically generated ions such as proton, hydroxide or hydrogen carbonate ions.
  • the technical teaching is the construction and the Be ⁇ drove the cathodic half-cell.
  • This consists of a gas-permeable electrically connected catalyst layer, which is in direct contact with an AEM, on the opposite side, an acid-based electrolyte, preferably without Al ⁇ kalimetallkationen, in particular without metal cations, followed.
  • the acid is not particularly limited insofar as it is present as a liquid and / or in solution, so that the acid can flow through the salt bridge space and / or the anode space.
  • the acid is water-soluble and / or is present as a solution in a suitable solvent such as water, alcohols, aldehydes, esters, carbonates, etc. and / or mixtures, in particular water, eg bidistilled or demineralized water.
  • Electrolytes in the salt bridge space a pK s value of 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, particularly preferably 0 or less, wherein preferably the liquid and / or dissolved acid is selected from dilute or un ⁇ diluted H 2 SO 4 , a solution of H 2 N-SO 2 -OH, dilute or undiluted HCIO 4 , a solution of H 3 PO 4 , dilute or undiluted CF 3 -COOH, dilute or undiluted CF 3 - S O 2 - OH, a solution of (CF 3 - S O 2) 2 _NH , a solution of HF, dilute or undiluted HCOOH, dilute or undiluted CH 3 -COOH, a solution of HCl, a solution of HBr, a solution of HI, and / or mixtures thereof.
  • the acid electrolyte is characterized in accordance with certain exporting ⁇ by the embodiments absence of mobile cations - such as hereinafter defined, in particular metal cations, au ⁇ SSER "H +" or "D +" of.
  • mobile cations - such as hereinafter defined, in particular metal cations, au ⁇ SSER "H +" or "D +" of.
  • H + or D + instead of H + or protons are used.
  • the electrolyte preferably contains no cations other than mobile "H +", especially metal cations.
  • sulfuric acid in particular diluted pivot ⁇ ric acid (H2 SO4) is used which, because of their low price and their high conductivity as Alternatively, other acids may also be used, as stated above, with strong acids having non-oxidizing anions being preferred, such as H 2 N-SO 2 -OH, HC 10 4 , H 3 PO 4 , CF 3 -COOH, CF 3 -SO 2 -OH, (CF 3 - SC> 2) 2-NH, etc.
  • weak acids can, preferably in higher concentrations, for example greater than 10 wt.% Or 20 wt.%, Eg greater than 30% by weight, or at their respective maximum conductivity, for example HF, HCOOH, CH 3 -COOH.
  • this acid is identical to the cathodic product of the CO 2 electrolysis, for example in the case of formic acid or acetic acid.
  • the acids may be present in a concentration up to 30 wt.%, Preferably to 50 wt.%, More preferably to 70 wt.%, And in particular ⁇ sondere to 100 wt.%, Are present.
  • other acids can be used, such as dissolved HCl, HBr, HI.
  • a salt electrolyte which is usually adjacent to the first ion exchange membrane is added.
  • the salt bridge space or in the anode space in particular replaced by an acid.
  • anolyte as well as for the salt bridge acids are used, it is also possible to select these with identical composition. Since no osmotic pressures occur in this case and the release of the CO2 S can take place in front of the salt bridge, in particular in the region of the first ion exchange membrane and thus away from the first separator membrane, if present, wherein the HCC> 3 ⁇ the first separator membrane according to In certain embodiments, it is no longer absolutely necessary to use an ion-selective membrane as the first separator membrane, and, for example, a diaphragm can be used to separate CO2 and O2. Accordingly, a diaphragm is also possible as the first separator membrane, as further explained below, and consequently a corresponding electrolysis cell according to the invention, for example an AEM sensor, can also be used.
  • Diaphragm cell - as further explained below - be used in he ⁇ inventive method.
  • the processes according to the invention are therefore preferably carried out at elevated temperatures in the range of 50-120 ° C., preferably between 60-90 ° C., in order to further minimize gas solubility.
  • the acid concentration is preferably selected such that it lies around the Leitdozenssma ⁇ ximum the acid.
  • Exemplary Conductive ⁇ possibilities are shown in Tables 3 and 4 for sulfuric acid and phos phoric acid ⁇ .
  • the cathode space, the anode space and the possibly existing salt bridge space according to the invention in the methods as well as in the electrolysis cell according to the invention discussed below are not particularly limited in terms of shape, Ma ⁇ material, dimensions, etc., insofar as they the cathode, the anode and the receive first ion exchange membrane and possibly the first separator membrane.
  • the two or three spaces may be, for example, within a common cell ge ⁇ forms, in which case they can be accordingly separated by the first Ionenaustau ⁇ exchange membrane and possibly correspond the first separator membrane.
  • the individual rooms in this case may be provided corresponding to ⁇ guiding and outlet devices for reactants and products, for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc. to be carried out depending on the electrolysis, which possibly also each gurge- can be led.
  • the individual rooms can be flowed through in parallel streams or in countercurrent.
  • % Said still further CO contained th may, thus for example at least 20 volume CO 2 contains - - For example, in an electrolysis of CO 2.
  • the materials of the respective rooms or the electrolysis cell and / or the other constituents of the electrolysis plant can also be appropriately adapted to desired reactions, reactants, products, electrolytes, etc.
  • at least one power source per electrolytic cell is included.
  • Other device parts which occur in electrolysis cells or electrolysis systems can also be provided in the electrolysis plant or electrolysis cell according to the invention.
  • a stack comprising 2 - 1000, preferably 2 - 200 cells, and whose operating voltage is preferably in the range of 3 - 1500 V, particularly preferably 200 - 600 V, is constructed from these individual cells.
  • a reactant gas formed in the salt bridge space for example CO 2 , which may also contain H 2 and / or CO, is recycled again in the direction of the cathode space.
  • the cathode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction in ⁇ play with respect to the reaction products, in that they contact with the first ion exchange membrane directly, at least one location is so with the first ion exchange membrane directly in contact, preferably the cathode in Essentially flat with the first ion exchange membrane is in direct contact.
  • the cathode is adjacent at ⁇ least in a region directly to the first ion exchange membrane to.
  • a cathode such as Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc. may be a cathode for reducing CO 2 and possibly CO. , or mixtures and / or alloys thereof, preferably Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, or mixtures and / or alloys thereof, and / or a salt thereof, wherein suitable materials can be adapted to a desired product.
  • the catalyst can thus be selected depending on the desired product.
  • the Katalysa ⁇ tor is preferably based on Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 T, AgO, AU 2 O, Au 2 O 3, ZnO.
  • Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 T, AgO, AU 2 O, Au 2 O 3, ZnO.
  • Cu or Cu-containing compounds such as CU 2 O, CuO and / or copper-containing mixed oxides with other metals, etc.
  • formic acid are in ⁇ game as catalysts based on Pb and / or Cu, in particular Cu possible.
  • the cathode is the electrode on which takes place the reductive Halbreak ⁇ tion. It may be one or more parts and, for example, as a gas diffusion electrode, porous Electrode or directly with the AEM in the composite, etc. be soldbil ⁇ det.
  • Anion exchange membrane e.g. can be ion-conducting and / or mechanically bonded;
  • Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ⁇ sator Modell which according to certain embodiments may be partially pressed into the first ion exchange membrane, for example an AEM;
  • porous, conductive, catalytically inactive structure for example carbon paper GDL or carbon-paper-GDL (gas diffusion layer, gas diffusion layer), coal ⁇ fabric Cloth GDL or Carbon-Cloth-GDL, and / or polymer-bound film granular glassy carbon, which is impregnated with the catalyst of the cathode and optionally an ionomer, that the connection to the first ion exchange membrane, such as an AEM, enables ⁇ , wherein the electrode then mechanically to the first ion exchange membrane, such as an AEM pressed or previously compressed with the first ion exchange membrane, for example an AEM, to form a composite; particulate catalyst, which is applied by means of a suitable ionomer to a suitable support, for example a porous conductive support, and according to certain embodiments can abut the first ion exchange membrane, for example an AEM;
  • a conductive, porous electrode for example as a so-called CCM (catalyst-catalyzed membrane), wherein a catalytic activity of this electrode is basically not required and, for example, carbon-based GDI / s or lattice, for example, titanium, wherein it is not excluded that this electrode contains ionomers and / or contains the active catalyst or consists thereof in large parts;
  • non-closed sheet such as a net or an expanded metal, which consists for example of a catalyst or comprises this or is coated with this and according to certain embodiments ⁇ forms on the first ion exchange membrane, such as an AEM, is applied;
  • the electrode then me ⁇ chanically to the first ion exchange membrane, for example an AEM, pressed or previously compressed with the first ion exchange membrane, for example an AEM, to form a composite; porous, conductive carrier impregnated with a suitable catalyst and optionally an ionomer and, according to certain embodiments, being attached to the first ion exchange membrane, for example an AEM;
  • non-ionic gas diffusion electrode which has been subsequently impregnated with a suitable ionomer, for example an anionic ionomer ionomer and, according to certain embodiments, is attached to the first ion exchange membrane, for example an AEM, or is connected thereto, eg via an ionomer.
  • a suitable ionomer for example an anionic ionomer ionomer and, according to certain embodiments, is attached to the first ion exchange membrane, for example an AEM, or is connected thereto, eg via an ionomer.
  • a suitable ionomer for example an anionic ionomer ionomer and, according to certain embodiments, is attached to the first ion exchange membrane, for example an AEM, or is connected thereto, eg via an ionomer.
  • the cathode may in this case also contain materials customary in cathodes, such as binders, ionomers, for example ani
  • the cathode may comprise at least one ionomer, for example an anion-conducting or anion-transporting ionomer (eg anion exchange resin, anion transport resin), which may for example comprise different ion exchange functional groups, which may be the same or different, for example tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups), a, for example, conductive, substrate (eg, a metal such as titanium), and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron ⁇ doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example, as used to produce photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene,
  • anion exchange resin anion transport resin
  • different ion exchange functional groups
  • binders e.g., hydrophilic and / or hydrophobic polymers, e.g., organic binders, e.g., selected from PTFE
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • Perfluoroalkoxy polymers FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers), PFSA (perfluorosulfonic acid polymers), and mixtures thereof, in particular PTFE), conductive fillers (eg carbon), non-conductive fillers (eg glass) and / or hydrophilic additives (eg Al 2 O 3, MVDC 2, hydrophilic Ma ⁇ terialien such as polysulfones, such as polyphenylsulfones, polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones, or generally in Elect ⁇ rolyten electrochemically stable polymers, polymerized "Io niche liquids ", and / or organic conductors such as
  • PEDOT PSS or PANI (champrose sulfonic acid sorted
  • Polyaniline which are not particularly limited.
  • the cathode in particular in the form of a gas diffusion electric ⁇ de, for example connected to the first ion exchange membrane, or in the form of a CCM includes, in accordance with certain embodiments, ion-conducting components, in particular a anionenleitfixede component.
  • the anode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction in ⁇ play with respect to the reaction products.
  • the anode which is electrically connected to the cathode by means of a current source for the provision of the voltage for the electrolysis, the oxidation of a substance takes place in the anode space.
  • the material of the anode is not special ⁇ limited and it depends primarily on the desired reaction from. Exemplary electrode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys and glassy carbon, iron, nickel, etc. More anode Mate ⁇ rials are also conductive oxides such as doped or
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide ⁇
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • iridium oxide etc.
  • these catalytically active compounds can also be superficially applied only in thin-film technology, for example on a titanium and / or carbon support.
  • the anode catalyst is not particularly limited. As Ka ⁇ talysator for 0 2 - or Cl 2 ⁇ generation for example, IrO get x (1.5 ⁇ x ⁇ 2) or 2 Ru0 used.
  • conductive carbon black in the form of conductive carbon black, activated carbon, graphite, etc.
  • a mixed oxide with other metals such as Ti0 2, vorlie ⁇ gene, and / or on a conductive material such as C.
  • catalysts based on Fe-Ni or Co-Ni can also be used for the generation of C.
  • the structure described below with bipolar membrane or bipolar membrane is suitable.
  • the anode is the electrode at which the oxidative half reaction takes place. It can also be designed as a gas diffusion electrode, porous electrode or solid electrode or solid electrode, etc.
  • Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ⁇ sator Utilizing a suitable ionomer, for example ei ⁇ cationic ionomer, with the first separator membrane, if present, for example, a cation exchange membrane (CEM) or a diaphragm, eg ion conducting and / or can be mechanically bonded; Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ⁇ sator Design, which may be partially pressed into certain embodiments, partially in the first separator membrane, for example, a CEM or a diaphragm ⁇ ;
  • a suitable ionomer for example ei ⁇ cationic ionomer
  • first separator membrane if present, for example, a cation exchange membrane (CEM) or a diaphragm, eg ion conducting and / or can be mechanically bonded
  • CEM cation exchange membrane
  • diaphragm eg ion conducting and / or can be mechanical
  • particulate catalyst which is applied by means of a suitable ionomer to a suitable support, for example a porous conductive support, and according to certain embodiments, can abut the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm;
  • particulate catalyst which is pressed into the first separator membrane for example a CEM or a diaphragm, and for example is connected in accordance with it lei ⁇ tend;
  • non-closed sheet such as a net or an expanded metal, for example, consists of a catalyst or comprises this or is coated with this and according to certain embodiments ⁇ forms on the first separator membrane, such as a CEM or a diaphragm abuts; solid electrode, in which case also a gap between the first separator membrane, such as a CEM or a diaphragm, and the anode can best ⁇ hen, but this is not preferred;
  • Catalyst and possibly an ionomer is impregnated and according to certain embodiments of the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm abuts;
  • non-ionically conductive gas diffusion electrode which has been subsequently impregnated with a suitable ionomer, for example a cation-conducting ionomer, and according to certain embodiments bears against the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm
  • the electrode e.g. contains an anodically stable anionic conductive material and is applied directly to the anion-conducting layer of a bipolar membrane.
  • the anode may be attached to the acid electrolyte or directly on the first ion exchange membrane, e.g. AEM, for example in the form of a sheet (e.g., a fine mesh coated mesh), if no salt bridge space is present, but the latter is not preferred.
  • AEM first ion exchange membrane
  • the cathode is contacted via the liquid acid, for example in the salt bridge space or in the anode space, e.g. in the salt bridge space, coupled to the anodic half-cell.
  • the corresponding anodes can also contain materials customary in anodes such as binders, ionomers, for example cation-conducting ionomers, for example containing sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited For example, also described above with respect to the cathodes.
  • the electrodes mentioned above by way of example can be combined with one another as desired.
  • electrolytes may also be present in the anode space and / or cathode space, which are also referred to as anolyte or catholyte, but it is not excluded according to the invention that no electrolytes are present in the two spaces and correspondingly, for example, only gases for conversion into These are supplied, for example, only CO2, if necessary, as a mixture with, for example, CO and / or H2O, which may also be liquid, for example as an aerosol, but before ⁇ admits gaseous H2O to the cathode and / or water or HCl to the anode.
  • an anolyte is present, which extends from the salt bridge, so the electrolyte of the salt bridge chamber having a liquid and / or dissolved acid - etc. under failed ⁇ may or may correspond to this, for example in terms contained solvents, acids - as available If no salt bridge is present, the anolyte comprises a liquid and / or dissolved acid.
  • a catholyte in this case is the electrolyte flow around the cathode and, according to certain embodiments, serves to supply the cathode with substrate or educt.
  • the following exporting ⁇ insurance forms are possible, for example.
  • the catholyte may be, for example, as a solution of the substrate (C0 2) in a liquid Trä ⁇ gerphase (eg water) and / or as a mixture of the substrate with other gases (eg CO + CO2; steam + CO2) vorlie ⁇ gene also may be prepared by a. Return recycled Ga ⁇ se as CO and / or H2 may be present. Also, as described above, the substrate may be present as a pure phase, eg CO2.
  • An anolyte is an electrolyte flow around the anode or at the anode and, according to certain embodiments, serves to supply the anode with substrate or starting material and, if appropriate, the removal of anode products.
  • the following embodiments are possible, for example.
  • the anode compartment comprises an anolyte that includes a liquid and / or dissolved acid, preferably wherein the anolyte and / or the acid salt ⁇ bridge space and the electrolyte in the salt bridge space no mobile cations other than protons and / or deuterons in particular no metal cations.
  • the acid in the salt bridge space does not comprise any mobile cations other than protons and / or deuterons, in particular no metal cations.
  • the anolyte does not comprise mobile cations except protons and / or deuterons, especially no metal cations.
  • Mobile cations are here cations which are not bound by a chemical bond to a carrier, and / or in particular an ion mobility of more than
  • halogen-hydrogen acids HCl, HBr or HI wherein halide salts may not be suitable when using a diaphragm as a first separator membrane, but when using a bipolar membrane as first separator membrane can be used.
  • SO2 in the anolyte for the preparation of Schwefelching ⁇ acid, or for the production of H2O H2O2, etc. is possible.
  • the anolyte is an aqueous electrolyte, it being possible if appropriate for the corresponding anolyte to be added to the anolyte, which are reacted at the anode.
  • the educt addition is not particularly limited here.
  • the educt addition in the supply to the cathode space is not limited.
  • CO2 can be added outside the cathode compartment to water, or can also be added through a gas diffusion electrode, or can be supplied only as a gas to the cathode compartment.
  • the anode compartment depending on the starting material used, e.g. Water, HCl, etc., and desired product.
  • the first ion exchange membrane which has a
  • Anionentransportmaterial contains and which is adjacent to the cathode ⁇ space, the invention is not particularly be ⁇ limits. It separates the cathode from the salt bridge space in the process of the first aspect as well as in the electrolysis cell according to the invention or in the process of the second aspect separates the cathode from the anode space, so that from the direction of the cathode space comprising CO2 in the direction of the electrolyte the order cathode / first IonenSermemb ⁇ ran / salt bridge space (first aspect) or cathode / first ion exchange membrane / anode space result.
  • an anion exchanger or consists of this, which in the currentless state in the form of an acid-anion salt, preferably according to the acid the salt bridge, is present, and more preferably passes from a minimum current density in the bicarbonate / carbonate form.
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane and / or anion transporter membrane.
  • the first ion exchange membrane may be a hydrophobic one
  • Anion exchange membrane and / anion-transporter membrane also as cationic (though for example trace), especially proton, blocker.
  • Anion transporter with tightly bound cations can constitute a blockade for mobile cations due to Coulomb repulsion, which can additionally counteract salt precipitation, in particular within the cathode. The reason for this is probably the formation of
  • the accumulation of the electrolyte cations in the region of the interface is usually due to the electroosmosis.
  • a concentration gradient can not simply be broken down on the electrode side, since a catalyst-based cathode, which is designed as described above, eg a gas diffusion electrode or a CCM, usually has only a very poor anion conductivity.
  • the anion conductivity can be improved significantly here.
  • the electrolyte contains only protons.
  • ion transporters in particular anion transport resins, can be used as binder material or additive in the electrode itself
  • Aniontransfer resins HCC> 3 ⁇ conduct self.
  • an anion transport can be carried out by anion exchangers.
  • an integrated anion exchanger again provides a blockade for cations, eg also
  • Metallkationspuren which can additionally counteract salt precipitation and contamination of the electrode. In the case of protons, hydrogen formation can be suppressed.
  • the first ion exchange membrane for example from the cathode side adjacent to the salt bridge in the process of the first aspect, can thus contain, for example, an anion exchanger and / or anion and / or anion transporter in the form of an anion exchanger and / or transporter layer, in which case further layers such as hydrophobic layers Improvement of contact with a gas, such as CO 2 , may be included.
  • the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane and / or
  • Anionentransportermembran so for example an ion-conductive membrane (or in a broader sense, a membrane with an anion exchange layer and / or
  • Anionentransport für) with positively chargedmetalsie ⁇ of the pump which is not particularly limited.
  • a Favor ⁇ ter charge transport takes place in the anion exchange and / or Anionentransporter Mrs or a
  • the first Ionenaus ⁇ exchange membrane and in particular serves
  • Anion transporter membrane for providing a
  • Anion transport along fixed fixed positive charges In particular, the penetration of an electrolyte, for example proton-containing electrolyte, into the cathode promoted by electro-osmotic forces can be reduced or completely avoided.
  • the ion exchanger contained in the membrane can, according to certain embodiments, be converted in particular into the carbonate / bicarbonate form during operation and thereby suppress the passage of protons through the membrane to the cathode.
  • a suitable first ion exchange membrane for example anion exchange membrane and / or anion transporter membrane, exhibits good performance according to certain embodiments
  • An exemplary AEM according to the present invention is the A201-CE membrane marketed by Tokuyama, the "Sustainion” marketed by Dioxide Materials, or an anion exchange membrane sold by Fumatech, such as Fumasep FAS-PET or Fumasep FAD-PET.
  • the first separator membrane is not particularly limited if it is present, that is, for example, in the method according to the first aspect of the present invention.
  • the first separator membrane (as viewed from the anode side adjacent to the Salzbrü ⁇ CKE) is selected from an ion exchange membrane which contains a cation exchanger, a bipolar membrane, WO is at at the bipolar membrane is preferably the cation layer toward the cathode and oriented towards the anions lei ⁇ tend layer towards the anode, and a diaphragm.
  • a suitable first separator membrane for example a cation exchange membrane or a bipolar membrane, contains, for example, a cation exchanger which can be in contact with the electrolyte in the salt bridge space. It may, for example, contain a cation exchanger in the form of a cation exchange layer, in which case further layers, such as hydrophobicizing layers, may be contained. It may also be designed as a bipolar membrane or as a cation exchange membrane (CEM).
  • the cation exchange membrane or cation exchange layer is, for example, an ion-conductive membrane or ion-conducting layer with negatively charged functionalizations. An exemplary charge transport into the salt bridge takes place in such a first separator membrane by cations.
  • Nafion® membranes are suitable as CEM, or the product marketed by Fumatech fumapem-F membranes vertiebene Aciplex by Asahi Kasei, or Vertrie AGC ⁇ surrounded Flemionmembranen.
  • CEM chemical e.g., boron trifluoride
  • Fumatech fumapem-F membranes vertiebene Aciplex by Asahi Kasei or Vertrie AGC ⁇ surrounded Flemionmembranen.
  • other with strongly acidic groups groups such as sulfonic acid
  • the first separator membrane prevents the passage of anions, in particular HCC> 3 ⁇ , into the anode space.
  • the first separator membrane rendering the cell less com plex ⁇ and can be made cheaper may be formed as a diaphragm.
  • the diaphragm essentially separates the anode space and the salt bridge space, for example more than 70%, 80% or 90%, based on the interface between anode space and salt bridge space, or separates the anode space and the salt bridge space, that is to say 100%, based on the interface between anode compartment and salt bridge space.
  • the diaphragm essentially separates the anode space and the salt bridge space, for example more than 70%, 80% or 90%, based on the interface between anode space and salt bridge space, or separates the anode space and the salt bridge space, that is to say 100%, based on the interface between anode compartment and salt bridge space.
  • liquid acid in the salt bridge space that HCC> 3 ⁇ ions reach the anode compartment.
  • the slide is phragma this is not particularly limited and may for example ⁇ game based on a ceramic (eg ZrÜ 2 or 3 Zr (PC> 4) 3) and / or a swellable functionalized polymer, such as PTFE, to be.
  • binders eg hydrophilic and / or hydrophobic polymers, eg organic binders, eg selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), PFA
  • Perfluoroalkoxy polymers FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers), PFSA (perfluorosulfonic acid polymers), and mixtures thereof, in particular PTFE), conductive fillers (eg carbon), non-conductive fillers (eg glass) and / or hydrophilic additives (eg Al 2 O 3, MVDC 2, hydrophilic Ma ⁇ terialien such as polysulfones, such as polyphenylsulfones (PPSU), polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones or general ⁇ my electrochemically stable in the electrolyte polymers may be present.
  • PPSU polyphenylsulfones
  • PPSU polyimides
  • polybenzoxazoles polyether ketones
  • general ⁇ my electrochemically stable in the electrolyte polymers may be present.
  • the diaphragm is porous and Since it is not itself ionic, it should preferably be able to swell in the acid electrolyte used, and it is a physical barrier to gases and can not be penetrated by gas bubbles a porous polymeric structure, wherein the Gundpolymer is hydro ⁇ phil (eg PPSU). In contrast to the CEM or bipolar membrane umrox the polymer does not have charged functionalities.
  • the diaphragm more preferably hydro ⁇ hydrophilic structure-imparting components such as metal oxides (eg, ZrC> 2) or ceramics as set forth above.
  • a suitable first separator membrane for example a cation exchange membrane, a bipolar membrane and / or a diaphragm, exhibits a high wettability by water and / or acids, according to certain embodiments
  • the first ion exchange membrane and / or the first separator membrane are hydrophobic if they form a CCM with the electrodes, at least on the side facing the electrodes, so that the reactants of the electrodes are gaseous.
  • the anode and / or cathode is at least partially ⁇ hydrophilic.
  • the first ion exchange membrane and / or the first separator membrane are wettable with water. In order to ensure good ionic conductivity of the ionomers, preference is given to swelling with water. The experiment has shown that poorly wettable membranes can lead to a significant deterioration of the ionic bonding of the electrodes.
  • the anode and / or cathode also have sufficient hydrophilicity. Possibly. This can be adjusted by hydrophilic additives such as T1O 2 , Al 2 O 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc.
  • Minim ⁇ least used one of the following first separator membranes.
  • a diaphragm is preferably used when the salt ⁇ bridge (of the electrolyte in the salt bridge space) and the anolyte ei ⁇ ne identical, preferably inert, have acid or consisting of, in which case then the diaphragm serves to keep them separated gases, so that Carbon dioxide does not pass into the anode compartment, and / or if at the anode O 2 is produ ⁇ ed, in particular to save costs.
  • a corresponding construction of an exemplary electrolysis system with diaphragm DF is shown in FIG. 8, with the other system components corresponding to those of FIG. 3 here.
  • a cation exchange membrane or a membrane having a cation exchange layer are particularly USAGE ⁇ det when the salt bridge and anolyte are not identical, and / or especially when the anolyte HCl, HBr and / or HI containing, and / or if a chlorine production at the anode he follows. Since the cation exchange membrane is the transfer of
  • the anode Prevents anions from the anolyte into the salt bridge and unlike the diaphragm has no open porosity, the anode can be made more free.
  • the anodic reaction is limited only in that it does not release mobile cations, except protons, that can cross into the salt bridge through the CEM.
  • a bipolar membrane preferably a
  • AnionenSerhus and / or Anionenentransporter für the bipolar membrane is directed towards the anode space and a cation exchange layer and / or cation transport layer of the bipolar membrane directed towards the salt bridge space, is particularly used when the salt bridge and the anolyte are not identical, and / or the anolyte includes in particular ⁇ sondere bases and or salts, and / or use of aqueous electrolytes.
  • the anode compartment can be designed independently of the salt bridge and the cathode compartment, which allows a large number of anode reactions with desired products, and in particular when using bases, cheaper anodes or anode catalysts can also be used. For example, nickel-based Anodenkatalysato ⁇ ren for an oxygen evolution, can be used.
  • FIG. 9 shows by way of example a 2-membrane structure for CC> 2 electro-reduction with AEM on the cathode side and bipolar membrane.
  • Larem membrane (CEM / AEM) on the anode side shows, here as well as in Figure 1 to 3, the supply of catholyte k, electrolyte s with liquid and / or dissolved acid (electrolyte for the salt bridge space) and anolyte a, as well as a return R of CO 2 , is shown and on the anode side example ei ⁇ ne oxidation of water.
  • the other reference numerals correspond to those in FIG. 3.
  • a bipolar membrane may, for example, be designed as a sandwich of a CEM and an AEM. In this case are übli ⁇ chate but not two superposed membranes from ⁇ handen, but is a membrane having at least two layers.
  • the illustration in FIG. 9 with AEM and CEM serves only to illustrate the preferred orientation of the layers.
  • Anion exchanger layer shows to the anode, the CEM or cation exchange layer to the cathode. These membranes are almost impassable for both anions and cations.
  • the conductivity of a bipolar membrane is therefore not based on the transportability of ions. Instead, ion transport usually occurs by acid-base dissociation of water in the middle of the membrane. As a result, two oppositely charged charge carriers are generated, which are transported away by the E field.
  • the generative OH ⁇ ions can be passed through the AEM part of the bipolar membrane to the anode, where they are oxidized
  • the conductivity of the bipolar membrane is based on the separation of charges in the membrane, however, is usually expected with a higher voltage drop.
  • the advantage of such a structure lies in the decoupling of the electrolyte circuits, since, as already mentioned, the bipolar membrane is almost impermeable to all ions.
  • the anode and / or cathode have sufficient hydrophilicity. Possibly. This can be adjusted by hydrophilic additives such as T1O 2 , Al 2 O 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc.
  • the cathode and / or the anode is a gas diffusion electrode, as a porous bonded Catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and / or as non-closed sheet ⁇ forms.
  • the cathode is a gas diffusion electrode as a porous tethered catalyst ⁇ structure as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and or formed as a non-closed sheet, which (r / s) an anion exchange material and / or
  • Anionentransportmaterial contains. Approximately forms according to certain execution is the anode gas diffusion electrode, as po ⁇ Rteil-bound catalyst structure as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second Ionenaustau ⁇ exchange membrane, a porous conductive support, in which a Ka - talysator is impregnated and / or formed as a non closed sheets which (r / s) is a cation exchanger ⁇ shear material contains and / or gekop ⁇ pelt to a bipolar membrane and / or is bound.
  • the various embodiments of the cathode and anode can be combined with one another as desired.
  • the anode contacts the first separator membrane, as already described by way of example be ⁇ .
  • no charge transport through the anolyte is necessary in this case and the charge transport path is shortened.
  • electrical shading effects can be bypassed by supporting structures between the anode and the first separator membrane so.
  • the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space.
  • the conductive structure tur is not particularly limited here.
  • conductive structures are not particularly limited. These may, for example, be coal flows, metal foams, metal knits, expanded metals, graphite structures or metal structures.
  • the electrolysis is carried out at a current density of more than 50 mAcm -2 , preferably more than 100 mAcm -2 , more preferably 150 mAcm -2 or more, even more preferably 170 mAcm -2 or more or 200 mAcm -2 or more, in particular of 250 mAcm -2 or more, eg 300 mAcm -2 or more, 400 mAcm -2 or more, or 600 mAcm -2 or more.
  • the Faraday yield can be improved, contrary to expectation.
  • Another advantage of the method according to the invention is the comparatively low demands on the chemical stability of the first ion exchange membrane, eg an AEM.
  • the stability and applicability of particular AEM's is currently limited primarily by two Degradationsme ⁇ mechanisms, on the one hand by the frequent lack of stability ⁇ formality of the functional groups to concentrated Ba sen such as KOH (Hoffmann elimination of quaternary ammonium ions, on the other hand by the destruction of the polymer backbone by anodic oxidation. Since only acid electrolytes are used in the imported here electrolysis systems in contact with the ers ⁇ th ion exchange membrane, the first ion exchange membrane, for example, is exposed to an AEM never concentrated bases.
  • the anode is preferably not directly attached to the first ion exchange membrane, eg an AEM, which also precludes the anodic damage of this membrane.
  • C0 2 electrolyte has limited to formic acid.
  • Ver ⁇ simplification can for example also in the salt bridge formic ⁇ sensäure such as dilute formic acid, as an electrolyte USAGE ⁇ be det, which can be concentrated by the electrolysis, which through an appropriate electrical conductivity
  • 25 of the formic acid is favored, as shown in Table 5 ersicht ⁇ lich.
  • anions are then, for example, also transported away by the first Ionenaustau ⁇ shear membrane, eg AEM, in the salt bridge (first aspect) or the anolyte (second aspect) and re-protonated by the local acid.
  • the latter is regenerated by the protons which pass from the anodic half-cell or are present in the anolyte.
  • a leakage of formic acid on the side facing away from the salt bridge space of the electrode, if any, is not expected.
  • a first ion exchange membrane for example AEM diaphragm cell ⁇ advantageous, since the components are cheaper and the electrical resistance of the cell is lower.
  • An acid-salt bridge double membrane cell is also advantageous for those applications where there is an exchange of anions between salt bridge and anolyte should be avoided, eg
  • CO2 is electrolyzed, is however not excluded that a further reactant such as CO is on the cathode side in addition to CO2 still present, wel ⁇ ches can be electrolyzed also, so a mixture is present which comprises CO2, and for example, CO.
  • ⁇ game as a starting material on the cathode side contains at least 20 vol.% CO2, for example at least 50 or at least 70 vol.% CO2, and in particular, the starting material is on the cathode side to 100 vol.% C0. 2
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • AnionenSer and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode, the first ion exchange membrane directly, preferably also ionically contacted;
  • an anode compartment comprising an anode
  • electrolysis cell of the invention or the electrolysis system according to the invention are used in particular in the novel process for the electrolysis of CO 2 application, which is why aspects that in to ⁇ connexion discussed with these in advance and subsequently ⁇ to, the electrolysis cell of the invention or the electrolysis system according to the invention affect. According Kings ⁇ nen also in conjunction with the electrolysis cell of the invention and / or electrolysis system concerning inventive procedural ⁇ ren that. Also described is an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • AnionenSer and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
  • an anode compartment comprising an anode
  • the anode contacts the diaphragm.
  • the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space.
  • the cathode and / or the anode are impregnated as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support into which a catalyst is impregnated is, and / or forms as non-closed sheet ⁇ forms.
  • the cathode gas ⁇ diffusion electrode as a porous tethered catalyst structural ⁇ tur, as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane as a porous conductibility higer carrier in which a catalyst is impregnated, and / or formed as a non-closed sheet, which (r / s) an anion exchange material and / or
  • Anionentransportmaterial contains, and / or is the anode as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support in which a catalyst impregnated is, and / or formed as a non-closed sheet containing (r / s) a cation exchange material.
  • the first ion exchange membrane and / or the diaphragm are hydrophilic.
  • the salt bridge space comprises a liquid and / or dissolved acid, wherein preferably an acid of the liquid and / or dissolved acid in the salt bridge space has a pK s value of 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 1 or less, particularly preferably 0 or less, which is whereby further preferably selected the liquid and / or Geloes ⁇ te acid from diluted or undiluted H2 SO4, a solution of H 2 N- S O2-OH, dilute or undiluted HCIO 4 , a solution of H 3 PO 4 , dilute or undiluted CF 3 -COOH, dilute or undiluted CF 3 - S O 2 -OH, a solution of (CF 3 - S O 2 ) 2- NH, a solution of HF, dilute or undiluted HCOOH, dilute or neat CH 3 -CO
  • anode compartment contains an acid which is preferably identical with the electrolyte in the Salzbrü ⁇ blocks, in particular if the second membrane is designed as a diaphragm.
  • an electrolysis installation comprising the inventive Elect ⁇ rolysezelle.
  • the respective embodiments of the electrolysis cell as well as other exemplary components of an electrolysis system according to the invention have already been dis ⁇ cussed above and are therefore also applicable to the inventive electric ⁇ lysestrom.
  • an electrolysis plant according to the invention comprises a multiplicity of electrolysis cells according to the invention, although it is not excluded that there are also other electrolysis cells in addition.
  • the erfindungsge ⁇ Permitted electrolysis system further comprises a feedback device which is connected to a discharge of the salt bridge chamber and a supply of the cathode compartment, which is adapted to a starting material of the cathode reaction, which can be formed again in the salt bridge chamber, in particular a gaseous or with the electrolyte immiscible starting material, to lead back into the cathode space, such as CO 2 , which may also contain CO and / or H 2 .
  • the erfindungsge ⁇ Permitted electrolysis plant further comprises an external device for electrolyte treatment in particular a device for removing dissolved gases from an acid, with which in particular the anolyte and / or the electrolyte are treated in the salt bridge space, for example to remove gases such as CO 2 or O 2 , and thus a return of anolyte and / or the To allow electrolyte in the salt bridge space.
  • an external device for electrolyte treatment in particular a device for removing dissolved gases from an acid, with which in particular the anolyte and / or the electrolyte are treated in the salt bridge space, for example to remove gases such as CO 2 or O 2 , and thus a return of anolyte and / or the To allow electrolyte in the salt bridge space.
  • Anolyte / electrolyte for salt bridge space reservoir is present, al ⁇ so the anolyte and the electrolyte in the salt bridge space are identical.
  • the erfindungsge- Permitted electrolysis plant comprising two separate circuits for anolyte and the electrolyte in the salt bridge space, which may optionally separate a ⁇ directions for electrolytic treatment, may comprise particular devices for removing dissolved gases from an acid, or with only the circuit for the elec- rolyt in the salt bridge space a corresponding device on ⁇ has.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to the use of an electrolytic cell of the invention or an electrolysis system according to the invention for the electrolyzer ⁇ se of CO 2, which may also comprise a plurality of electrolytic cells according to the invention.
  • Example 1 The structure of the electrolyzer in Example 1 is similar to the structure shown in FIG. 3 and is shown schematically in FIG.
  • a three-compartment cell was used.
  • the cathode used was a carbon-GDL coated with silver particles: Freundenberg HL 23.
  • the particles were precipitated by means of NaBH 4 from AgNC> 3 in ethanol as follows. AGNC> 3 (3.4g, 20 mmol) was dissolved in ethanol ge ⁇ (250ml). NaBH 4 (3g, 80mmol) was dissolved in NaOH saturated methanol (100ml) and this solution added dropwise. After all silver was precipitated (no blackening at the drop in site), the addition was stopped. The precipitate was transferred to a frit (P4) and washed 4x with 50 ml of ethanol each time and 1 ⁇ with 50 ml of diethyl ether. Subsequently, the powder was dried in vacuo. Yield: 2.88 g of borate stabilized particles. From the particles (90 mg) was a dispersion with the
  • Ionomer AS-4 anion exchanger, Tokuyama
  • n-PrOH n-propanol
  • n-PrOH n-PrOH
  • a 10cm 2 piece of this cathode was mechanically pressed on an AEM A201-CE (Tokuyama) and the cathode contacted by a Ti ⁇ tan frame.
  • the anode used was an IrÜ 2- coated Ti expanded metal with a mesh size of 1x2 mm.
  • CEM a Nafion N115 membrane was used which was pressed directly onto the plug metal.
  • the cell was run at 4V for 20 min. Subsequently, the cell was retracted for 30 minutes at 10 mAcm -2 . Subsequently, at 10, 50, 100 and 150mAcm ⁇ 2 both the amount and the composition of the gases in slit I and slit 2 were determined.
  • Example 1 The test results of Example 1 are shown in FIG. 11, in which the Faraday efficiency FE is plotted against the applied current density J.
  • Fig. 12 The experimental setup used in Comparative Example 1 is shown in Fig. 12 and corresponds substantially to that of the case ⁇ Game 1 and is identical in terms of device components, except that the acid was replaced in the salt bridge chamber II through a KHCO3 salt electrolyte.
  • IM KHCO 3 was used as the electrolyte in the salt bridge space.
  • 150mAcm ⁇ 2 it had to be changed to a 2M KHCO 3 for technical reasons (maximum voltage of the potentiostat).
  • FIG. 15 A schematic representation of the experimental setup in Comparative Example 2 is shown in FIG. 15.
  • the same Ver ⁇ AEM was allowed ⁇ away in comparison to Example 1, to show that this is essential, the further experimental setup corresponds to that of Example. 1
  • the cathode still contains an anion exchange ionomer corresponding to the polymer base of the AEM.
  • Comparative Example 2 The test results of Comparative Example 2 are shown in FIG. 16, in which again the Faraday efficiency FE is shown. the applied current density J is applied. This shows the preferred production of hydrogen.
  • Electrode salt solutions can corrode due to the strong negative potential. As a consequence, the permeate turns blue (Ti3 + ). The titanium corrosion is confirmed here as the cause of the blue coloration by means of chromotropic acid, and the cathodic corrosion detected in control experiments.
  • the permeate liquids are not or little electrically conductive in the inventive arrangement presented here or in the inventive method. Although the contacts are still exposed to a strong negative potential, but not contacted ionic. Consequently, such corrosion phenomena do not occur or severely limited. As it may be at one The liquid occurring at the back of the electrode is water, this contains no ions, which must be recycled to the electrolyte ⁇ . This liquid can therefore be a ⁇ times discarded. Possibly occurring Korrosionspro- products of the contacts are not in accordance with the electric ⁇ LYTEN washed.
  • Reference Examples 1 and 2 In Reference Examples 1 and 2, the effects of low anode pH on cell voltage were examined.
  • the potential of oxidation of water to oxygen depends on the pH of the electrolyte.
  • the electrolyte in the salt bridge is identical in both cases All changes of the voltage are therefore due to the different pH of the anolyte, and then a UI characteristic was recorded again.
  • the structure in Fig. 19 represents an adaptation of an alkaline electrolysis cell for CO 2 electrolysis
  • the ion exchange membrane in a diaphragm was omitted for reasons of comparability.
  • the anolyte in the structure of FIG. 20 does not contain anions of stable acids. Therefore, the expression of a locally low pH values, as for example in the case of Na 2 SC would be possible> 4, here also be ⁇ closed.
  • FIGS. 21 and 22 show the comparison of the UI characteristics with the measurements with the structure of FIG. 19 with filled squares and the measurements with the structure of FIG. 20 with open circles, FIG. 21 showing the "onset" region of the characteristic - line (in particular the left and FIG. 22, the full line shows characteristic ⁇ to 200 mAcm -2.
  • the present invention is characterized by liquid and / or dissolved acids, in particular pure acids as
  • CO 2 is released in a separate chamber and can be recycled.
  • a diaphragm is sufficient to separate anode gas and CO2. Also applicable to the preparation of other CO 2 Redukti ⁇ modulation products (for example, formic acid)

Abstract

The invention relates to a method for the electrolysis of CO2, wherein the electrolytic cell has a salt bridge space, having a fluid and/or dissolved acid, said electrolytic cell comprising: a cathode chamber having a cathode; a first ion exchanger membrane containing an anion exchanger and/or an anion transporter and adjacent to the cathode chamber, wherein the cathode directly contacts the first ion exchanger membrane; an anode chamber having an anode; and a diaphragm adjacent to the anode chamber; wherein a salt bridge space is also provided, which is arranged between the first ion exchanger membrane and the diaphragm. The invention also relates to an electrolysis system comprising the electrolytic cell, and the use of the electrolytic cell or the system for the electrolysis of CO2.

Description

Beschreibung description
Membran gekoppelte Kathode zur Reduktion von Kohlendioxid in säurebasierten Elektrolyten ohne mobile Kationen Membrane-coupled cathode for the reduction of carbon dioxide in acid-based electrolytes without mobile cations
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektro¬ lyse von CO2 , wobei die Elektrolysezelle einen Salzbrücken¬ raum aufweist, der eine flüssige und/oder gelöste Säure um- fasst, eine Elektrolysezelle mit einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, einer ersten Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, einem Anodenraum umfassend eine Anode, und einem Diaphragma, wel¬ ches an den Anodenraum angrenzt, wobei weiter ein Salzbrü¬ ckenraum vorhanden ist, welcher zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist, eine The present invention relates to a method for electric ¬ analysis of CO2, wherein the electrolytic cell comprises a salt bridges ¬ space that can accommodate a liquid and / or dissolved acid environmentally, an electrolytic cell having a cathode compartment comprising a cathode, a first ion exchange membrane to an anion exchanger and / or anion contains and which is adjacent to the cathode compartment, said cathode contacting the first ion exchange membrane directly adjoins an anode compartment comprising an anode, and a diaphragm wel ¬ ches to said anode compartment, wherein further a Salzbrü ¬ ckenraum is present, which is between the first ion exchange membrane and the diaphragm is arranged, a
Elektrolyseanlage umfassend die Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der Elektrolysezelle oder der Anlage zur Elektro¬ lyse von CO2 . Electrolysis plant comprising the electrolytic cell and the use of the electrolytic cell of the plant or to the Electric ¬ analysis of CO2.
Stand der Technik Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa State of the art The burning of fossil fuels currently covers about 80% of the global energy demand. As a result of these incineration processes in 2011, worldwide approx
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At¬ mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen. 34,032.7 million tons of carbon dioxide (C0 2) emitted into the At ¬ phere. This release is the easiest way to dispose of even large amounts of CO2 (lignite-fired power plants over 50,000 t per day).
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie- derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese¬ hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden. Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwick¬ lungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoff¬ dioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO2 reduction on me- tal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89-189, sind beispielhaft Faraday Effizienzen (FE) an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, von denen beispielhaft einige in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für die Umwandlung von C02 in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden The discussion about the negative effects of the greenhouse gas CO2 on the climate has led to a reflection on the reuse of CO2. Thermodynamic sailed ¬ hen is very low CO2, and can therefore hardly be reduced again to useful products. Systematic studies of the electrochemical reduction of carbon dioxide are still a relatively new development ¬ lung field. Only for a few years has there been an effort to develop an electrochemical system that can reduce an acceptable amount of carbon dioxide. Research in the laboratory scale have shown that metals are to be used as catalysts for the electrolysis of carbon dioxide ¬ preferred. From the publication Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes by Y. Hori, published in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, Faraday efficiencies (FE) are exemplarily taken on different metal cathodes, some of which are shown by way of example in Table 1. Table 1: Faraday efficiencies for the conversion of C02 into different products on different metal electrodes
Elektrode CH4 C2H4 C2H50H C3H7OH CO HCOO" H2 TotalElectrode CH 4 C 2 H 4 C 2 H 5 OH C 3 H 7 OH CO HCOO " H 2 Total
Cu 33.3 25.5 5.7 3 0 1.3 9.4 20.5 103.5Cu 33.3 25.5 5.7 3 0 1.3 9.4 20.5 103.5
Au 0 .0 0.0 0.0 0 0 87.1 0.7 10.2 98.0Au 0 .0 0.0 0.0 0 0 87.1 0.7 10.2 98.0
Ag 0 .0 0.0 0.0 0 0 81.5 0.8 12.4 94.6Ag 0 .0 0.0 0.0 0 0 81.5 0.8 12.4 94.6
Zn 0 .0 0.0 0.0 0 0 79.4 6.1 9.9 95.4Zn 0 .0 0.0 0.0 0 0 79.4 6.1 9.9 95.4
Pd 2 .9 0.0 0.0 0 0 28.3 2.8 26.2 60.2Pd 2 .9 0.0 0.0 0 0 28.3 2.8 26.2 60.2
Ga 0 .0 0.0 0.0 0 0 23.2 0.0 79.0 102.0Ga 0 .0 0.0 0.0 0 0 23.2 0.0 79.0 102.0
Pb 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 97.4 5.0 102.4Pb 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 97.4 5.0 102.4
Hg 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 99.5 0.0 99.5Hg 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 99.5 0.0 99.5
In 0 .0 0.0 0.0 0 0 2.1 94.9 3.3 100.3In 0 .0 0.0 0.0 0 0 2.1 94.9 3.3 100.3
Sn 0 .0 0.0 0.0 0 0 7.1 88.4 4.6 100.1Sn 0 .0 0.0 0.0 0 0 7.1 88.4 4.6 100.1
Cd 1 .3 0.0 0.0 0 0 13.9 78.4 9.4 103.0Cd 1 .3 0.0 0.0 0 0 13.9 78.4 9.4 103.0
Tl 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 95.1 6.2 101.3Tl 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 95.1 6.2 101.3
Ni 1 .8 0.1 0.0 0 0 0.0 1.4 88.9 92.4Ni 1 .8 0.1 0.0 0 0 0.0 1.4 88.9 92.4
Fe 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0 94.8 94.8Fe 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0 94.8 94.8
Pt 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 0.1 95.7 95.8Pt 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 0.1 95.7 95.8
Ti 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0 99.7 99.7 Ti 0 .0 0.0 0.0 0 0 0.0 0.0 99.7 99.7
In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE (in [%]) von Produk- ten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten hierbei für eine 0,1 M Table 1 shows Faraday efficiencies FE (in [%]) of products resulting from carbon dioxide reduction on various metal electrodes. The specified Values are valid for a 0.1 M
Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt. Potassium bicarbonate solution as electrolyte.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich bietet die elektrochemische Re- duktion von CO2 an Festkörperelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten. As can be seen from Table 1, the electrochemical reduction of CO2 on solid-state electrodes in aqueous electrolyte solutions offers a multitude of product possibilities.
Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO2 und/oder CO und/oder H2O unter Zuführung überschüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomische Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert bzw. Brennwert, um früh eine Wirtschaftlichkeit zu erzielen. Currently, the electrification of the chemical industry is discussed. This means that chemical precursors or fuels are preferably to be produced from CO2 and / or CO and / or H2O while supplying excess electrical energy, preferably from regenerative sources. In the introductory phase of such a technology, the aim is that the economic value of a substance is significantly greater than its calorific value or fuel value in order to achieve economic efficiency at an early stage.
Um in der CC>2-Elektrolyse akzeptable Umsatzraten erreichen zu können, wird bevorzugt eine ausreichende Verfügbarkeit von CO2 an den katalytisch aktiven Zentren der Kathode sicherge¬ stellt. Bei Stromdichten über ~50mAcm~2 ist diese Versorgung über die Löslichkeit von CO2 in einem Elektrolyten jedoch schwierig . Daher wird bei hohen Stromdichten üblicherweise das CO 2 di¬ rekt als Gas zur Verfügung gestellt. Hierbei ist eine soge¬ nannte Dreiphasenzone vorteilhaft, an der das Reaktionsgas CO2 , die katalytisch aktive Elektrode und der Elektrolyt zur Verfügung stehen. Hierfür können poröse Elektroden, sogenann- te Gasdiffusionselektroden, verwendet, werden, welche auf verschiedene Weise realisiert werden können. In order to achieve acceptable conversion rates in the CC> 2 electrolysis, is preferably sufficient availability of CO2 to the catalytically active centers of the cathode sicherge ¬ provides. At current densities above ~ 50mAcm ~ 2, however , this supply via the solubility of CO2 in an electrolyte is difficult. Therefore, the CO 2 is provided di ¬ rectly as a gas available at high current densities usually. Here, a so-called ¬ three-phase zone is advantageous, in which the reaction gas CO2, the catalytically active electrode and the electrolyte are available. For this purpose, porous electrodes, so-called gas diffusion electrodes, can be used, which can be realized in various ways.
Beispielsweise können sie als mit Polymeren gebundene, elekt¬ risch leitfähige Katalysatorpartikel, beispielsweise als ex- trudierter oder kalandrierter Film, vorliegen, was einerFor example, they can be used as bonded with polymers elekt ¬ driven conductive catalyst particles, for example, as ex- trudierter or calendered film be present, representing a
Voll-Katalysator-Gasdiffusionselektrode entspricht, oder als poröse, katalytisch inaktive, aber leitfähige Elektrode, z.B. in Form von Kohlefaser-Gasdiffusions-Schichten, die mit einer geringen Menge aktiver Katalysatorpartikel imprägniert sind. Full-catalyst gas diffusion electrode corresponds, or as a porous, catalytically inactive, but conductive electrode, eg in the form of carbon fiber gas diffusion layers impregnated with a small amount of active catalyst particles.
Als Alternative ist es auch möglich, einen Katalysator an ei- nen Fest-Elektrolyten anzubinden, was auch als Catalyst-Alternatively, it is also possible to attach a catalyst to a solid electrolyte, which can also be used as a catalyst.
Coated-Membrane bezeichnet werden kann. Auch dabei kann sich eine Dreiphasen-Zone zwischen dem Katalysator, dem Festelekt¬ rolyten und dem CO2 ausbilden. Mit entsprechenden Strukturen ist eine elektrochemische Re¬ duktion von CO2 zu chemisch verwertbaren Produkten möglich. Coated membrane can be called. Here, too, a three-phase zone between the catalyst, the Festelekt ¬ rolyten and the CO2 can form. With corresponding structures electrochemical re ¬ production of CO2 to chemically usable products is possible.
So ist beispielsweise in der US 2017/0037522 AI ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure in einer elektrochemischen Vorrichtung offenbart. For example, US 2017/0037522 A1 discloses a process for producing formic acid in an electrochemical device.
Darüber hinaus sind auch Säuren im Anodenraum durchaus gängig, wie beispielsweise in J. Shi, F. Shi, N. Song, J-X. Liu, X-K Yang, Y-J Jia, Z-W Xiao, P. Du Journal of Power Sources, 2014, 259, 50-53 beschrieben. In addition, acids in the anode compartment are also quite common, as for example in J. Shi, F. Shi, N. Song, J-X. Liu, X-K Yang, Y-J Jia, Z-W Xiao, P. Du Journal of Power Sources, 2014, 259, 50-53.
Es besteht jedoch Bedarf an einem einfachen und effektiven elektrolytischen Verfahren zur Reduktion von CO2 unter Verwendung hoher Stromdichten bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von CO2 an der Anode, beispielsweise durch Protolyse von carbonathaltigen Elektrolyten in wässrigen Elektrolyten. Elektrolyse-Zellen, bei denen die CO2 / O2 Mischungen an der Anode entstehen, sind beispielsweise aus der US 2016 0251755 AI und der US 9 481 939 bekannt. However, there is a need for a simple and effective electrolytic process for reducing CO2 using high current densities while avoiding the formation of CO2 at the anode, for example by protolysis of carbonate-containing electrolytes in aqueous electrolytes. Electrolysis cells in which the CO2 / O2 mixtures are formed at the anode are known, for example, from US 2016 0251755 A1 and US Pat. No. 9,481,939.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention
Die Erfinder haben grundlegende Überlegungen zur CO 2 - Elektrolyse unternommen, um das obige Problem zu lösen, und haben dabei herausgefunden, dass entgegen den bisherigen Erwartungen bei genügend hohen Stromdichten CO2 unter Anwesenheit einer flüssigen und/oder gelösten Säure an einer dem Ka- thodenraum zugewandten Membran, welche einen The inventors have made basic considerations of CO 2 electrolysis to solve the above problem, and have found that, contrary to previous expectations, at sufficiently high current densities, CO 2 is present in the presence of a liquid and / or dissolved acid at one of the casings. thodenraum facing membrane, which has a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält, beispielsweise in einem Salzbrückenraum und/oder im Anolyten, effektiv CO2 zu wirtschaftlich weiterverwendbaren Produkten umgesetzt werden kann und die Bildung von Wasserstoff überra¬ schenderweise unterdrückt werden kann. Anion exchanger and / or anion transporter contains, for example, in a salt bridge space and / or in the anolyte, effectively CO 2 can be converted to economically reusable products and the formation of hydrogen can be überra ¬ sarily suppressed.
Nachfolgend werden die Ergebnisse dieser grundlegenden Überlegungen zur Elektrolyse von CO2 weiter ausgeführt, welche die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden. Die nachfolgenden Erläuterungen sind beispielsweise für die obigen Systeme gültig. Aufgrund dieser Überlegungen lässt sich ein La¬ dungstransport-Modell für die CC>2-Elektrolyse erstellen, wie folgt : The results of these basic considerations for the electrolysis of CO 2 , which form the basis of the present invention, are further elaborated below. The following explanations are valid for example for the above systems. A La ¬ charge transport model for the CC basis of these considerations can be created> 2 electrolysis, as follows:
1) Überlegungen für Salzelektrolyten 1) Considerations for salt electrolytes
Die kathodische Reduktion von CO2 zu CO unter Anwesenheit von Wasser kann in einfachster Näherung durch die folgende Gleichung dargestellt werden, wobei analoge Gleichungen auch bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO2 entsprechend aufgeführt werden können: The cathodic reduction of CO2 to CO in the presence of water can be represented in the simplest approximation by the following equation, whereby analogous equations can also be given correspondingly in the production of hydrocarbons from CO2:
C02 + H20 + 2e" -> CO + 2 OH" (1) C0 2 + H 2 O + 2e " -> CO + 2 OH " (1)
Da m der 3-Phasen-Zone üblicherweise CO2 im Uberschuss zur Verfügung steht (wobei es auch im Unterschuss vorhanden sein kann, da man das CO2 keinem bestimmten Katalysatorzentrum zuordnen kann) , können die gebildeten OH~ Ionen mit diesem zu HC03 ~ Ionen abreagieren. Since m is the 3-phase zone usually CO2 is available in excess (which may also be present in a substoichiometric amount, as one can assign the CO2 to any particular catalyst center), the formed OH ~ ions can react with this to HC0 3 ~ ion ,
OH" + C02 -> HCO3 (2) OH " + C0 2 -> HCO3 (2)
Es ergibt sich: It follows:
3C02 + H20 + 2e" -> CO + 2 HC03 (1 in 2) 3C0 2 + H 2 O + 2e " -> CO + 2 HC0 3 (1 in 2)
Diese Reaktion hat weitreichende Konsequenzen für den Ladungstransport innerhalb der porösen Elektrode. Da HCC>3~ im Gegensatz zu OH~ nicht zum Ladungstransport über den Grotthuß-Mechanismus fähig ist, ist seine molare Leitfä¬ higkeit um ein Vielfaches geringer. This reaction has far-reaching consequences for charge transport within the porous electrode. Since HCC> 3 ~ unlike OH ~ is not capable of charge transport through the Grotthuss mechanism, its molar Leitfä ¬ ability is lower by a multiple.
Des Weiteren zu beachten ist, dass die Löslichkeit von Alka- limetall-Hydrogencarbonaten MHCO3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) geringer ist als die der Hydroxide der Alkalimetalle, wodurch es schneller zu unerwünschten Auskristallisation von Salzen kommen kann. It should also be noted that the solubility of alkali metal hydrogen carbonate MHCO 3 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) is lower than that of the hydroxides of the alkali metals, which can lead to unwanted crystallization of salts faster.
In der CC>2-Elektolyse werden jedoch als Elektrolyten häufig Lösungen von Alkalimetallsalzen verwendet. Die molare Leitfähigkeit von HCC>3~ ist nur etwa halb so groß wie die der Alka- limetall-Ionen (im Folgenden M+) , weshalb in einem Bereich der Elektrode, in dem sowohl die M+ Ionen des Elektrolyten als auch die an der Kathode generierten HCC>3~ Ionen präsent sind, der Großteil des Ladungstransport von den M+ Ionen ge¬ tragen wird. In CC> 2 electrolysis, however, solutions of alkali metal salts are frequently used as electrolytes. The molar conductivity of HCC> 3 ~ is only about half that of the alkali metal ions (M + in the following), which is why in a region of the electrode in which both the M + ions of the electrolyte and those on the cathode generated HCC> 3 ~ ions are present, is ge ¬ carry the bulk of the charge transport of the M + ions.
Aufgrund Ihrer geringen Leitfähigkeit treten in diesem Fall die kathodisch erzeugten HCC>3~ Ionen nicht aus der Elektrode in den Elektrolyten aus. Stattdessen dringen die mobileren M+ Ionen in die Elektrode ein und bilden mit den HCC>3~ Ionen ein Salz. Dieses Salz kann dann an der dem Elektrolyten abgewandte Seite der Elektrode als Lösung bzw. Permeat austreten. Wird jedoch nicht auf eine effiziente Abfuhr dieser MHCO3 Lö¬ sung geachtet, kann es auch zur Kristallisation dieser Salze kommen . Because of their low conductivity, the cathodically produced HCC> 3 ~ ions occur in this case not from the electrode into the electrolyte. Instead penetrate the more mobile M + ions in the electrode and form with the HCC> 3 ~ ion a salt. This salt can then emerge as a solution or permeate at the side of the electrode facing away from the electrolyte. However, is not an efficient dissipation of MHCO 3 Lö ¬ sung respected, it can also lead to crystallization of these salts.
Über einen längeren Zeitraum führt dieses Phänomen zu einer zunehmenden Durchdringung der Elektrode mit der Elektrolyt- Lösung. Hierdurch können Poren irreversibel geflutet werden, was zum Zusammenbruch der CO2 Versorgung der Elektrode und damit zu deren Versagen führen kann. Over a longer period of time, this phenomenon leads to an increasing penetration of the electrode with the electrolyte solution. As a result, pores can be irreversibly flooded, which can lead to the collapse of the CO2 supply to the electrode and thus to its failure.
2) Überlegungen für Festelektrolyten η 2) Considerations for solid electrolytes η
Festelektrolyte sind in Elektrolysezellen beispielsweise Membranen aus mit geladen Funktionalitäten modifizierten Polymeren. Insbesondere die Anwendbarkeit von Anionen- Austauscher-Membranen (AEM, anion exchange membranes) für die CO2 Elektrolyse ist aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus der US 2016 0251755 AI, der US 9481939 und der US Solid electrolytes are in electrolysis cells, for example, membranes from polymers modified with charged functionalities. In particular, the applicability of anion exchange membranes (AEM) for CO2 electrolysis is known from the literature, for example from US 2016 0251755 AI, US 9481939 and US
2017/0037522 AI. 2017/0037522 AI.
In einer AEM sind die kationischen funktionellen Gruppen ortsfest. In Abwesenheit anderer Ionen kann der Ladungstrans¬ port in diesem Fall daher üblicherweise nur durch HCC>3~ Ionen erfolgen. Dieses Verfahren kann aber insbesondere nur angewandt werden, wenn auch die Anode direkt an die Membran ange¬ bunden ist. In an AEM the cationic functional groups are stationary. In the absence of other ions of charge trans ¬ port can only be done by HCC> 3 ~ ions in this case therefore usually. However, this method can in particular be applied only when the anode is being ¬ connected directly to the membrane.
Die Zufuhr der HCC>3~ Ionen zur Anode ist allerdings nicht wünschenswert, da dort das gebundene CO2 durch Neutralisation wieder freigesetzt wird. H20 - 2e" -> 2 H+ + H 02 The supply of HCC> 3 ~ ions to the anode, however, is not desirable because there the bound CO2 is released by neutralization again. H 2 0 - 2e " -> 2 H + + H 0 2
HCO3" + H+ -> H20 + C02 HCO3 " + H + -> H 2 0 + C0 2
Dabei vermischt es sich mit dem an der Anode gebildeten Sau¬ erstoff, und es entsteht ein schwer aufarbeitbares bzw. nahe- zu unbrauchbares CO2 / O2 Gemisch mit einem CC>2-Anteil von bis zu 80 mol%. Hierdurch können für den CO Fall bis zu 67 mol% des einsetzten CC>2's ungenutzt verloren gehen. It mixes with the formed at the anode Sau ¬ erstoff, and there is a hard aufarbeitbares or Near-to useless CO2 / O2 mixture having a CC> 2 content of up to 80 mol%. As a result, up to 67 mol% of the inserted CC> 2 can be lost unused for the CO case.
Wie oben beschrieben gelten die zuvor gemachten Überlegungen auch in ähnlicher Weise für andere Produkte der CO 2 Redukti¬ on. Bei Produkten, die sich von CO2 durch Reduktion mit mehr als zwei Elektronen ableiten, kann beispielsweise der Anteil des einsetzten CC>2's, der in Hydrogencarbonat umgewandelt wird, entsprechend höher ausfallen. Beispielsweise gilt für Methan: As described above, the considerations made above also apply in a similar way to other products of CO 2 Redukti ¬ on. In the case of products derived from CO2 by reduction with more than two electrons, for example, the proportion of CC> 2 used, which is converted into bicarbonate, correspondingly higher. For example, for methane:
9 C02 + 8e- + 6 H20 -» CH4 + 8 HC03 " 9 C0 2 + 8e- + 6 H 2 0 - »CH 4 + 8 HC0 3 "
14 C02 + 12 e- + 8 H20 -> C2H4 + 12 HC03 " In diesem Fall können beispielsweise bis zu 89 mol% im Falle von CH4 oder 86 mol% im Falle von C2H4 des eingesetzten CC>2's über die Anode verloren gehen. 14 C0 2 + 12 e- + 8 H 2 0 -> C 2 H 4 + 12 HC0 3 " In this case, for example, up to 89 mol% in the case of CH 4 or 86 mol% in the case of C2H 4 of the CC> 2 used can be lost via the anode.
Soll andererseits ein Kathoden-AEM-Verbund an eine gegen HCC>3~ abgeschlossene anodische Halbzelle gekoppelt werden, ist wiederum ein Elektrolyt erforderlich. Die zuvor genannte Bedingung der Abwesenheit anderer Ionen ist dann nicht mehr gegeben, und der der Ladungstransport wird wieder auch von anderen Ionen als den HCC>3~ Ionen, beispielsweise insbesonde¬ re M+ Ionen, getragen. Zwar können die ortsfesten kationischen funktionellen Gruppen der AEM die M+ Ionen abstoßen, allerdings steht M+ Ionen in der AEM mit den HCC>3~ Ionen ein Gegen-Ion zur Verfügung. On the other hand, if a cathode AEM composite is to be coupled to an anodic half cell terminated against HCC> 3 ~ , again an electrolyte is required. The aforementioned condition of the absence of other ions is then no longer present, and the charge transport is again carried by other ions than the HCC> 3 ~ ions, for example insbesonde ¬ re M + ions. Although the fixed cationic functional groups of the AEM can repel the M + ions, however, M + ions in the AEM with the HCC> 3 ~ ions, a counter-ion available.
Daher kann auch im Inneren einer AEM ein formales Doppelsalzsystem existieren, bei dem beispielsweise der anionische Teil vollständig von HCC>3~ eingenommen wird, während der kationi- sehe Teil teils durch M+ Ionen und teils durch die kationi¬ schen funktionellen Gruppen des Polymers eingenommen wird. Therefore, an AEM may occur when, for example, the anionic portion is completely ~ occupied by HCC> 3, while the occupied cationic see part partly by M + ion and partly by the kationi ¬ rule functional groups of the polymer a formal double salt system exist, and in the interior becomes.
Somit kann das Eindringen von M+ bei Anwesenheit eines Salz¬ elektrolyten auch durch eine AEM zwar eingeschränkt, aber nicht vollständig verhindert werden. Bei entsprechenden La¬ borversuchen - wie in Vergleichsbeispiel 1 unten angegeben - konnte eine Kristallisation von MHCO3 an der Elektrodenrückseite (Gasseite) beobachtet werden. Das Phänomen ist aller¬ dings gegenüber einem direkten Kontakt zwischen Kathode und Elektrolyt stark abgeschwächt. Der Anteil von HCC>3~ am La¬ dungstransport kann zwar deutlich erhöht werden im Vergleich zu einer Betriebsweise ohne AEM, und kann z.B. auf -50 mol% bestimmt werden, z.B. durch gaschromatografische C02~Messung, ist jedoch immer noch begrenzt. Die Ursache hierfür ist die geringe Mobilität von Hydrogencarbonat-Anionen, wie oben angegeben und aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht, welche aus Current Separations 18:3 (1999), Conductance n Thus, the penetration of M + in the presence of a salt ¬ electrolyte, although limited by an AEM, but not completely prevented. Borversuchen at respective La ¬ - as in Comparative Example 1 below - was observed crystallization of MHCO 3 on the back electrode side (gas side). The phenomenon is all ¬ recently greatly attenuated compared to a direct contact between the cathode and electrolyte. Although the proportion of HCC> 3 ~ at La ¬ charge transport can be significantly increased as compared to an operation without AEM, and can be determined, for example to -50 mol%, for example by gas chromatographic C02 ~ measurement, but is still limited. The reason for this is the low mobility of bicarbonate anions, as indicated above and from the following Table 2, which is available from Current Separations 18: 3 (1999), Conductance n
Measurements , Part 1: Theory, Lou Coury, S. 91-96 entnommen ist . Measurements, Part 1: Theory, Lou Coury, pp. 91-96.
Tabelle 2: Ladungsmobilität von verschiedenen Ionen Table 2: Charge mobility of different ions
Kation Λ°+ (S-cm2/mol) Anion A°_ (S-cm2/mol)Cation Λ ° + (S-cm 2 / mol) anion A ° _ (S-cm 2 / mol)
H+ 349, 6 OH" 199, 1H + 349, 6 OH " 199, 1
Li+ 38,7 F~ 55, 4Li + 38.7 F ~ 55, 4
Na+ 50,10 Cl" 76, 35Na + 50.10 Cl " 76, 35
K+ 73,50 Br" 78,1K + 73.50 Br " 78.1
Rb+ 77,8 I" 76,8Rb + 77.8 l " 76.8
Cs+ 77,2 N02 ~ 71,8Cs + 77.2 N0 2 ~ 71.8
Ag+ 61, 9 N03 " 71,46Ag + 61, 9 N0 3 " 71.46
NH4 + 73,5 C103 " 64, 6NH 4 + 73.5 C10 3 " 64, 6
Ethylammonium 47,2 CIO4" 67,3Ethyl ammonium 47.2 CIO4 " 67.3
Diethylammonium 42,0 I04 " 54,5Diethylammonium 42.0 I0 4 " 54.5
Triethylammonium 34,3 HCO3" 44,5Triethylammonium 34.3 HCO3 " 44.5
Tetraethylammonium 32, 6 H2P04 " 57Tetraethylammonium 32, 6H 2 PO 4 " 57
Tetra-n-butylammonium 19,5 HSO3" 50Tetra-n-butylammonium 19.5 HSO3 " 50
Dirnethylammonium 51,8 HSO4" 50Dimethyl ammonium 51.8 HSO4 " 50
Trimethylammonium 47,2 HC2O4" 40,2Trimethylammonium 47.2 HC2O4 " 40.2
Tetramethylammonium 44,9 HCOO" 54,6Tetramethylammonium 44.9 HCOO " 54.6
Piperidinium 37,2 CH3COO" 40,9 Piperidinium 37.2 CH 3 COO " 40.9
C6H5COO" 32, 4C 6 H 5 COO " 32, 4
Be2+ 90 Be 2+ 90
Mg2+ 106, 0 C03 2" 138,6Mg 2+ 106, 0 C0 3 2 " 138.6
Ca2+ 119, 0 HPO42 " 66Ca 2+ 119, 0 HPO4 2 " 66
Sr2+ 118, 9 S04 2" 160, 0Sr 2+ 118, 9 S0 4 2 " 160, 0
Ba2+ 127,2 C2O42 " 148,2Ba 2+ 127.2 C2O4 2 " 148.2
Fe2+ 108,0 Fe 2+ 108.0
Cu2+ 107,2 P04 3" 207Cu 2+ 107.2 P0 4 3 " 207
Zn2+ 105, 6 Fe (CN) 6 3" 302,7Zn 2+ 105, 6 Fe (CN) 6 3 " 302.7
Pb2+ 142, 0 Pb 2+ 142, 0
U02 2+ 64 Fe (CN) 6 4" 442, 0 U0 2 2+ 64 Fe (CN) 6 4 " 442, 0
Al3+ 183 Al 3+ 183
Fe3+ 204 Fe 3+ 204
La3+ 209, 1
Figure imgf000012_0001
La 3+ 209, 1
Figure imgf000012_0001
3) Überlegungen für saure Elektrolyten: 3) Considerations for acidic electrolytes:
Die CO2 Elektrolyse in wässrigen Elektrolyten dürfte thermo- dynamisch eigentlich nicht möglich sein, da die Zersetzungsspannung für die Reaktion The CO 2 electrolysis in aqueous electrolytes might not be thermodynamically possible, since the decomposition voltage for the reaction
C02 -> CO + 02 1.32V (3) höher ist also die für die Reaktion: C0 2 -> CO + 0 2 1.32V (3) is higher for the reaction:
H20 -> H2 + ^ 02 1.23V (4) H 2 0 -> H 2 + ^ 0 2 1.23V (4)
Der Prozess ist dennoch unter geeigneten Bedingungen möglich, da einerseits geeignete Katalysatoren eine hohe Überspannung für die Wasserzersetzung aufweisen, und anderseits können sich bei höheren Stromdichten typischer Weise hohe lokale pH- Werte in der unmittelbaren Nähe der Elektrode ausbilden. Für letzteren Effekt ist üblicherweise ein Diffusionsgradient er- forderlich, bei dem die an der Elektrode gebildeten OH~' CC>32~ und HCC>3~ Ionen die Gegenionen von M+ Ionen aus dem Elektrolyten verdrängen. Zudem sollte die M+-Konzentration in unmittelbarer Nähe der Elektrode durch Attraktion der M+ Ionen durch das elektrische Feld erhöht sein. Hierdurch kann das Wasser-Reduktions-Potential absinken, was die Wasserstoffent- wicklung unterdrückt. Im Gegensatz dazu ist der initiale Schritt der CO2 Reduktion nicht pH-abhängig, wodurch diese länger dominiert. Werden dem Elektrolyten allerdings Säuren zugesetzt, kann sich dieser Gradient nicht in ausreichender Stärke ausbilden. In angesäuerten Elektrolyten werden daher üblicherweise nur H2/CO Mischungen mit großem H2~Überschuss erhalten. In reinen Säureelektrolyten findet die CO2 Reduktion gewöhnlich nur noch im Spurenbereich statt. Es sei allerdings an dieser Stelle erwähnt, dass der zuvor beschriebene Durchtritt von Elektrolyten durch die Elektrode beim Einsatz reiner Säureelektrolyten nicht zu beobachten ist, wie auch aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 er- sichtlich wird. Der Elektrolytdurchtritt wird demnach wie zu¬ vor diskutiert durch das Eindringen von Kationen in die Nevertheless, the process is possible under suitable conditions because, on the one hand, suitable catalysts have a high overpotential for water decomposition, and on the other hand, at higher current densities, high local pH values can typically form in the immediate vicinity of the electrode. For the latter effect, a diffusion gradient is usually required, in which the OH ~ 'CC> 3 2 ~ and HCC> 3 ~ ions formed at the electrode displace the counterions of M + ions from the electrolyte. In addition, the M + concentration in the immediate vicinity of the electrode should be increased by attraction of the M + ions by the electric field. As a result, the water reduction potential can drop, which suppresses the hydrogen evolution. In contrast, the initial step of CO 2 reduction is not pH dependent, which makes it more dominant. However, if acids are added to the electrolyte, this gradient can not develop in sufficient strength. In acidified electrolytes, therefore, usually only H 2 / CO mixtures with large H 2 ~ excess are obtained. In pure acid electrolytes the CO 2 reduction usually takes place only in the trace range. However, it should be mentioned at this point that the previously described passage of electrolytes through the electrode can not be observed when using pure acid electrolytes, as is also apparent from the following Comparative Example 2. The passage of electrolytes is therefore as before ¬ discussed by the penetration of cations in the
Elektrode verursacht. Da im vorliegenden Vergleichsbeispiel 2 sowie im vorliegenden Ausführungsbeispiel keine Kationen prä¬ sent sind, wie nachfolgend weiter im Detail beschrieben, fin- det auch kein Elektrolytdurchtritt mehr statt. Die zuvor dis¬ kutierten Modelle können hierdurch bestätigt werden. Caused electrode. Since no cations are pre ¬ sent in the present Comparative Example 2 as well as in the present embodiment, as described in further detail below, fin det no electrolyte passage instead of more. The previously dis ¬ cussed models can thus be confirmed.
4) Überlegungen für eine Kombination aus einer AEM und reinem Säureelektrolyten 4) Considerations for a combination of an AEM and pure acid electrolyte
Eine gänzlich andere Situation ergibt sich, wenn zwischen einen reinen Säureelektrolyten (z.B. H2SO4, wie im Ausführungsbeispiel 1) eine AEM eingeführt wird. In diesem Fall können beispielsweise auch in einem reinen Säureelektrolyten bei ho- hen Stromdichten > lOOmAcm-2 sehr gute Selektivitäten für CO >95% erzielt werden. An entirely different situation arises when an AEM is introduced between a pure acid electrolyte (eg H 2 SO 4 , as in the embodiment 1). In this case, for example, very good selectivities for CO> 95% can also be achieved in a pure acid electrolyte at high current densities> 100 mAcm -2 .
Der Grund hierfür liegt in einer Besonderheit des Carbonat- Säure-Base-Systems . Im Gegensatz zu anderen Systemen wie dem Sulfat System existiert im Carbonat-Gleichgewicht keine neut¬ rale Säure. The reason for this lies in a peculiarity of the carbonate acid-base system. Unlike other systems, such as the sulfate system exists in the carbonate equilibrium no neut ¬ rale acid.
CO32" «■ HCO3" «■ C02 + H20 S04 2" «■ HSO4" «■ H2SO4 CO3 2 "" ■ HCO3 "" ■ C0 2 + H 2 0 S0 4 2 "" ■ HSO4 "" ■ H2SO4
Folglich kann HCC>3~ nicht als Gegen-Ion für die einzigen im Elektrolyten vorhanden Kationen „H+" fungieren. Eine Doppelsalz-Situation wie mit Alkalimetall-Salz-Elektrolyten kann also nicht existieren. Eine Präsenz von „H+" Ionen in der AEM ist daher nur dann möglich, wenn auch die Säure-Anionen (z.B. SC>42~) des Elektrolyten in der AEM vorhanden sind. Werden diese durch einen ausreichend hohen Ionen-Strom aus der AEM ver- drängt, kann sich in den Kathoden-AEM-Verbund trotz eines Säure-Elektrolyten ein hoher pH-Wert einstellen. Der einzige weitere Ladungstransportweg ist die Leitung von OH~ über den Grotthuß-Mechanismus durch die in H2O gequollene Membran, bzw. ein hüpfender Transport von HCC>3~ von lokalisiertem polymergebundenem Kation zu lokalisiertem Kation. Consequently, HCC can> 3 ~ No act as counter-ion for the single in the electrolyte cations "H +". A double salt situation like with alkali metal salt electrolytes therefore can not exist. A presence of "H +" ions in the AEM is therefore only possible if the acid anions (eg SC> 4 2 ~ ) of the electrolyte are present in the AEM. Are they produced by a sufficiently high ion current from the AEM? In spite of an acid electrolyte, a high pH can be established in the cathode AEM composite. The only other charge transport pathway is the conduction of OH ~ via the Grotthuß mechanism by the membrane swollen in H 2 O, or a hopping transport of HCC> 3 ~ from localized polymer-bound cation to localized cation.
Da, wie bereits erläutert, zunächst die Säure-Anionen aus der AEM verdrängt werden müssen, ist zur Ausnutzung dieses Ef- fekts eine Mindeststromdichte erforderlich. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel lag diese bei ca. 50mAcm~2; unterhalb dieser Stromdichte wurde fast ausschließlich H2 Entwicklung beobachtet. Bei höheren Stromdichten lag die Selektivität für CO bei > 90% und nahm stetig mit steigender Stromdichte zu, wie nachfolgend auch im Ausführungsbeispiel gezeigt ist. Since, as already explained, initially the acid anions have to be displaced from the AEM, a minimum current density is required to exploit this effect. In the following embodiment, this was about 50mAcm ~ 2 ; below this current density almost exclusively H 2 evolution was observed. At higher current densities, the selectivity for CO was> 90% and increased steadily with increasing current density, as shown below in the embodiment.
Figuren 1 und 2 verdeutlichen diesen Unterschied in der Verwendung verschiedener Elektrolyten 1, welche an der Anionen- Austauscher-Membran AEM anliegen, und welche Ionen wie zur Kathode K übergehen. In Figur 1 ist hierbei die Variante mit einem Salz M+X~ als Elektrolyt 1 beispielhaft gezeigt, wohin¬ gegen in Figur 2 die Variante mit einer Säure H+X~ als Elekt¬ rolyt 1 gezeigt ist. Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektroly¬ sezelle umfassend Figures 1 and 2 illustrate this difference in the use of different electrolytes 1, which abut the anion exchange membrane AEM, and which pass as ions to the cathode K. 1 shows the variant of this is with a salt M + X ~ shown as the electrolyte 1 by way of example, while shown as Elect ¬ rolyt 1 ¬ against the variant in Figure 2 with an acid H + X ~. According to a first aspect, the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2, wherein an electrolyzer comprising ¬ sezelle
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;  a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, wobei der Kontakt gemäß bestimmten Ausführungsformen zudem ionischer Natur ist; Anion exchanger and / or Anionentransporter and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane, wherein the contact according to certain embodiments is also ionic in nature;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode; an anode compartment comprising an anode;
eine erste Separator-Membran; und einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist, a first separator membrane; and a salt bridge space, wherein the salt bridge space is arranged between the first ion exchange membrane and the first separator membrane,
verwendet wird, is used,
wobei CO2 an der Kathode reduziert wird, wobei der Elektrolyt im Salzbrückenraum aus einer flüssigen Säure und/oder einer Lösung einer Säure besteht. wherein CO 2 is reduced at the cathode, wherein the electrolyte in the salt bridge space consists of a liquid acid and / or a solution of an acid.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektrolysezelle umfassend In addition, in another aspect, the present invention relates to a process for the electrolysis of CO 2 , comprising an electrolytic cell
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;  a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, wobei der Kontakt gemäß bestimmten Ausführungsformen zudem ionischer Natur ist; und Anion exchanger and / or Anionentransporter and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane, wherein the contact according to certain embodiments is also ionic in nature; and
einen Anodenraum umfassend eine Anode, wobei der Anoden- räum an die erste Ionenaustauschermembran angrenzt;  an anode compartment comprising an anode, the anode compartment adjoining the first ion exchange membrane;
verwendet wird, is used,
wobei CO2 an der Kathode reduziert wird, wobei der Elektrolyt im Anodenraum aus einer flüssigen Säure und/oder einer Lösung einer Säure besteht. wherein CO 2 is reduced at the cathode, wherein the electrolyte in the anode compartment consists of a liquid acid and / or a solution of an acid.
Darüber hinaus ist eine Elektrolysezelle offenbart, umfassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; In addition, there is disclosed an electrolytic cell comprising a cathode compartment including a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert;  Anionenaustauscher and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und  an anode compartment comprising an anode; and
ein Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt;  a diaphragm adjacent to the anode compartment;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü- ckenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und demfurther comprising a salt bridge space, wherein the salt bridge space between the first ion exchange membrane and the
Diaphragma angeordnet ist, wobei das Diaphragma nicht ionen- leitfähig ist. Weiterhin ist eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfin¬ dungsgemäße Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO2 offenbart. Diaphragm is arranged, wherein the diaphragm is not ion-conductive. Furthermore, an electrolysis system, which comprises OF INVENTION ¬ dung modern electrolytic cell and the use of OF INVENTION ¬ to the invention electrolysis cell or electrolysis system according to the invention for the electrolysis of CO2 disclosed.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen . Beschreibung der Figuren Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description. Description of the figures
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei- bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen. The accompanying drawings are intended to illustrate embodiments of the present invention and to provide a further understanding thereof. In the context of the description, they serve to explain concepts and principles of the invention. Other embodiments and many of the stated advantages will become apparent with reference to the drawings. The elements of the drawings are not necessarily to measure ¬ scale shown to each other. Identical, functionally identical and identically acting elements, features and components are in the figures of the drawings, unless otherwise stated, each provided with the same reference numerals.
Figuren 1 und 2 zeigen eine graphische Repräsentation der ka- thodischen Halbzelle der zuvor beschriebenen Transportmodelle von Ionen von Salzen und Säuren in einer AEM, welche an einer Kathode anliegt. FIGS. 1 and 2 show a graphic representation of the cathodic half-cell of the previously described transport models of ions of salts and acids in an AEM, which is applied to a cathode.
Figur 3 zeigt schematisch ein Beispiel einer Elektrolyseanla- ge mit einer Elektrolysezelle, wie sie in einem erfindungsge¬ mäßen Verfahren zur Anwendung kommt. Figure 3 shows schematically an example of a Elektrolyseanla- ge with an electrolytic cell as it is used in a erfindungsge ¬ MAESSEN method of application.
Figuren 4 und 5 zeigen schematisch weitere Beispiele von Elektrolysezellen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. FIGS. 4 and 5 schematically show further examples of electrolysis cells with which the method according to the invention can be carried out.
In Figuren 6 und 7 ist schematisch eine graphische Repräsentation der unterschiedlichen CC>2-Freisetzung bei einer Ver- wendung eines Salzelektrolyten (Figur 6) und eines Säureelektrolyten (Figur 7) dargestellt. FIGS. 6 and 7 schematically show a graphical representation of the different CC> 2 release in a a salt electrolyte (Figure 6) and an acid electrolyte (Figure 7).
Figur 8 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Elektrolyse- anläge mit einer erfindungsgemäßen AEM-Diaphragma-Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. FIG. 8 shows schematically an electrolysis plant according to the invention with an AEM diaphragm cell according to the invention in which the process according to the invention can be carried out.
Figur 9 ist eine schematische Darstellung einer AEM-Bipolar- Doppelmembran-Zelle zu entnehmen, in der ebenfalls das erfin- dungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. FIG. 9 shows a schematic representation of an AEM bipolar double-membrane cell in which the method according to the invention can likewise be carried out.
Figur 10 zeigt schematisch den Versuchsaufbau im erfindungs¬ gemäßen Beispiel 1. Der Figur 11 sind Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßenFigure 10 schematically shows the experimental setup in fiction, modern ¬ Example 1. The figure 11 are experimental results of the invention
Beispiels 1 zu entnehmen, wobei dort eine Auftragung der Fa- raday-Effizienz gegen die angelegte Stromdichte erfolgt ist. Example 1, where there is a plot of Faraday efficiency against the applied current density.
Figur 12 zeigt schematisch den Versuchsaufbau im vorliegenden Vergleichsbeispiel 1, sowie 13 die damit erhaltenen Versuchs¬ ergebnisse, wobei wiederum eine Auftragung der Faraday- Effizienz gegen die angelegte Stromdichte erfolgt ist. Figure 12 schematically shows the experimental setup in the present Comparative Example 1, and 13, the thus obtained test results ¬, again a plot of the Faraday efficiency is against the applied current density.
In Figur 14 sind die Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 1 (durchgezogene Linien) denen des Vergleichsbei¬ spiels 1 (gepunktete Linien) zum Vergleich gegenübergestellt. In Figure 14, the experimental results of Example 1 (solid lines) to those of the comparative example ¬ game according to the invention are 1 (dotted lines) juxtaposed for comparison.
Figur 15 zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsauf¬ baus in Vergleichsbeispiel 2, und Figur 16 die damit erhalte- nen Versuchsergebnisse, wobei wiederum eine Auftragung der Faraday-Effizienz gegen die angelegte Stromdichte erfolgt ist . Figure 15 shows a schematic representation of the Versuchsauf ¬ construction in Comparative Example 2, and Figure 16, the thus erhalte- NEN experimental results, again a plot of the Faraday efficiency is against the applied current density.
In Figur 17 sind die Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 1 (durchgezogene Linien) denen des Vergleichsbei¬ spiels 2 (gepunktete Linien) zum Vergleich gegenübergestellt. Darüber hinaus ist in Figur 18 ein Vergleich der in Vergleichsbeispiel 2 (durchgezogen; w/o AEM) und Beispiel 1 (ge¬ strichelt; w/ AEM) bei einer Stromdichte von 150 mAcm-2 er¬ haltenen Gaschromatogramme gezeigt. In Figure 17, the experimental results of Example 1 of the invention (solid lines) are those of the comparative example ¬ Game 2 (dotted lines) juxtaposed for comparison. In addition, in Figure 18, a comparison of Comparative Example 2 (solid; w / o AEM) and Example 1 (ge ¬ dashed lines; w / AEM) shown at a current density of 150 mAcm -2 he preserved ¬ gas chromatograms.
Figuren 19 und 20 zeigen jeweils schematisch den Versuchsaufbau in Referenzbeispielen 1 und 2, und Figuren 21 und 22 die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse. Detaillierte Beschreibung der Erfindung FIGS. 19 and 20 each schematically show the experimental setup in Reference Examples 1 and 2, and FIGS. 21 and 22 show the experimental results obtained therein. Detailed description of the invention
Definitionen definitions
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech- nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird. Thus, unless otherwise defined, technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art.
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert . Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispielsweise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs¬ schichten zur Anpassung der Hydrophobizität , wobei dann beispielsweise ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; als leitfähiger poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann, wobei dann ebenfalls wieder ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; oder als im Verbund poröser Katalysator, der ggf. mit Additiv direkt auf einer Membran, z.B. einer AEM, aufgebracht werden kann und dann im Verbund eine CCM bilden kann. Gas diffusion electrodes (GDE) in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and where in particular a conductive catalyst catalyses an electrochemical reaction between the liquid and the gaseous phase. The embodiments may be of different nature, for example as a porous "solid material catalyst", possibly with auxiliary ¬ layers to adjust the hydrophobicity, in which case, for example, a membrane GDE composite, eg AEM GDE composite may be prepared, as a conductive porous support having in which a catalyst can be applied in a thin layer, in which case again a membrane-GDE composite, eg AEM-GDE composite, can be produced, or as a composite porous catalyst, optionally with an additive directly on a membrane, eg AEM, can be applied and then form a CCM in the composite.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert. Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden . In the context of the present invention, hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels According to the invention, therefore, those which reject water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups. In contrast, hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew . % , so weit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist. In the application, quantities are by weight. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar. Elektro-Osmose: The normal pressure is 101325 Pa = 1.01325 bar. Electro-osmosis:
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä¬ nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe . Under electro-osmosis is meant an electrodynamic Phenom ¬ nouns, in which, on the particles in solution with a positive zeta potential, a force towards the cathode and on all of the particles with a negative zeta potential, a force acts to the anode. If a conversion takes place at the electrodes, ie a galvanic current flows, then also a stream of the particles with positive Zeta potential comes to the cathode, independently of whether the species participates in the conversion or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. It is also known as an electro-osmotic pump.
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei¬ chen können hierdurch überkompensiert werden. The material flows caused by electro-osmosis can also flow in opposite directions to concentration gradients. Diffusion induced currents that the concentration gradient ausglei ¬ chen can thereby be compensated.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektroly¬ sezelle umfassend According to a first aspect, the present invention relates to a method for the electrolysis of CO 2, wherein an electrolyzer comprising ¬ sezelle
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen a cathode compartment comprising a cathode; a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; Anionenaustauscher and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode; an anode compartment comprising an anode;
eine erste Separator-Membran; und  a first separator membrane; and
einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist,  a salt bridge space, wherein the salt bridge space is arranged between the first ion exchange membrane and the first separator membrane,
verwendet wird, is used,
wobei CO2 an der Kathode reduziert wird, wobei der Salzbrü¬ ckenraum eine flüssige Säure und/oder gelöste Säure aufweist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht der Elektrolyt im Salzbrückenraum aus der flüssigen Säure und/oder der Lösung einer - z.B. festen oder gasförmigen - Säure, beispielsweise in Wasser, z.B. bidestilliertem oder vollentsalztem Wasser. wherein CO 2 is reduced at the cathode, wherein the Salzbrü ¬ ckenraum comprises a liquid acid and / or dissolved acid. According to certain embodiments, the electrolyte in the salt bridge space consists of the liquid acid and / or the solution of an acid, for example solid or gaseous acid, for example in water, for example double-distilled or demineralized water.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektroly- sezelle umfassend In a second aspect, the present invention relates to a process for the electrolysis of CO 2 , comprising an electrolyte cell
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;  a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; und Anionenaustauscher and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane; and
einen Anodenraum umfassend eine Anode, wobei der Anodenraum an die erste Ionenaustauschermembran angrenzt;  an anode compartment comprising an anode, wherein the anode compartment adjoins the first ion exchange membrane;
verwendet wird, is used,
wobei CO2 an der Kathode reduziert wird, wobei der Anodenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure aufweist. Gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen besteht der Elektrolyt im Anodenraum aus der flüssigen Säure und/oder der Lösung einer - z.B. festen oder gasförmigen - Säure, beispielsweise in Wasser, z.B. bidestilliertem oder vollentsalztem Wasser. wherein CO 2 is reduced at the cathode, wherein the anode compartment comprises a liquid and / or dissolved acid. According limited hours ¬ th embodiments, the electrolyte in the anode chamber from the liquid acid and / or the solution of a - for example, solid or gaseous - acid, for example in water, for example double-distilled or deionized water.
Um die erfinderischen Gemeinsamkeiten und die Unterschiede der erfindungsgemäßen Verfahren vorab zu veranschaulichen, werden diese anhand von Figuren vorab verdeutlicht, wobei die Verfahren nicht auf die in diesen Figuren gezeigten Ausführungsformen beschränkt sind. Die einzelnen Bestandteile der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zellen wie auch der erfindungsgemäßen Zelle, in welcher das erfindungs- gemäße Verfahren durchgeführt werden kann, werden dann im An- schluss im Detail offenbart. In order to illustrate in advance the inventive similarities and the differences of the methods according to the invention, these will be clarified in advance by means of figures, wherein the Methods are not limited to the embodiments shown in these figures. The individual components of the cells used in the method according to the invention as well as the cell according to the invention in which the method according to the invention can be carried out are then disclosed in detail below.
Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran- Zelle und Ein-Membran-Zelle, mit welchen die erfindungsgemä- ßen Verfahren durchgeführt werden können, sind in Figuren 3 bis 5 gezeigt - in Figur 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispiel¬ haft eine CC>2-Reduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt son¬ dern kann auch für beliebige andere Produkte, wie Kohlenwas¬ serstoffe, etc., bevorzugt gasförmige und/oder flüssige, ver¬ wendet werden. Fig. 3 zeigt beispielhaft einen 2 -Membran-Aufbau zur CO2- Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion. Hierbei ist jeweils die Kathode K im Kathodenraum I und die Anode A im Anodenraum III vorgesehen, wobei zwischen diesen Räumen ein Salzbrückenraum II ausgebildet ist, der vom Kathodenraum I durch eine erste Ionenaustauschermembran, hier als AEM, und den Anodenraum III durch eine erste Separator-Membran, hier als CEM, beispielsweise als Kationen und/oder Protonen- Austauscher-Membran, getrennt ist. Gezeigt sind zudem die Zu¬ fuhr von Katholyt k zur Versorgung der Kathode mit Substrat, beispielsweise H20 gesättiges, gasförmiges CO2, Elektrolyt s im Salzbrückenraum umfassend flüssige und/oder gelöste Säure, der die Halbzellen aneinander koppelt, und Anolyt a zur Versorgung der Anode mit Substrat, z.B. HCl und/oder H2O, sowie auch eine Rückführung R von CO2. Die weiteren Symbole in der Figur 3 wie auch den analogen Figuren 8, 9, 10, 12, 15, 19 und 20 sind übliche Fluidic-Schaltzeichen . Im Gegensatz zur Verwendung eines neutralen bis schwach basischen Salz-Elektrolyten als Salzbrücke s kann durch das vorliegende Verfahren gemäß des ersten Aspekts kathodisch erzeugtes HCC>3~ an der Grenzfläche zwischen der Anionen- Austauscher-Membran (AEM) und dem Salzbrücken-Elektrolyten neutralisiert werden. Hierdurch kann verhindert werden, dass HCC>3~ zur Anode gelangen kann und anschließend als unbrauch¬ bares CO2/O2 Gemisch verloren geht. Es wird somit gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen im Salzbrückenraum nahezu reines CO2 mit nur minimalen Spuren kathodischer Produkte freige¬ setzt, das direkt dem Kathodenraum I wieder zugeführt werden kann . Exemplary different operating modes of a double-membrane cell and single-membrane cell, with which the inventive method can be carried out are shown in Figures 3 to 5 - in Figure 3, also in conjunction with other components of an electrolysis, also in view of inventive method. In the figures, for example ¬ way is considered a CC> 2 reduction to CO. Basically, the process is not limited to this reaction son ¬ countries can for any other products, such Kohlenwas ¬ bons, etc., preferably gaseous and / or liquid, ver ¬ applies to. Fig. 3 shows an example of a 2 membrane assembly for CO 2 - electric reduction with an acidic anode reaction. Here, in each case the cathode K in the cathode space I and the anode A in the anode space III is provided, between these spaces a salt bridge space II is formed, which is separated from the cathode space I by a first ion exchange membrane, here as AEM, and the anode space III by a first separator. Membrane, here as CEM, for example as a cation and / or proton exchange membrane is separated. To ¬ went from catholyte k to supply the cathode with a substrate, such as H 2 0 gesättiges, gaseous CO 2, electrolyte s in the salt bridge chamber comprising liquid and / or dissolved acid, coupling the half-cells together, and anolyte A are also shown for the supply the anode with substrate, for example HCl and / or H 2 O, as well as a return R of CO 2 . The other symbols in FIG. 3 as well as the analogous figures 8, 9, 10, 12, 15, 19 and 20 are common fluidic symbols. In contrast to the use of a salt salt-neutral to weakly basic salt electrolyte, cathodically generated HCC> 3 ~ can be neutralized at the interface between the anion exchange membrane (AEM) and the salt bridge electrolyte by the present method according to the first aspect , This can prevent that HCC> 3 ~ can move to the anode and is then lost as unbrauch ¬ bares CO 2 / O 2 mixture. It will thus be according ¬ voted embodiments salt bridge space nearly pure CO 2 with only minimal traces of cathodic products freige ¬ sets that can be directly supplied to the cathode compartment I again.
Figuren 4 und 5 zeigen darüber hinaus weitere Aufbauten einer Elektrolysezelle, wie sie in einem Verfahren gemäß dem zwei¬ ten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen kann. In dem Zweikammer-Aufbau ist kein Salzbrückenraum vorgesehen, sodass sich der Anodenraum III direkt an die AEM anschließt, wobei hierbei die Anode sich, wie in Figuren 4 und 5 gezeigt, an einer beliebigen Stelle im Anodenraum III befinden kann. Entsprechende Ausgestaltungen des Anodenraums sind auch in einem Verfahren mit einem Aufbau wie in Figur 3 gezeigt möglich, wo also die Anode A nicht an der CEM an¬ liegt. Die in Figuren 4 und 5 gezeigten Elektrolysezellen können ebenfalls in der in Figur 3 gezeigten Elektrolyseanla¬ ge zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus Figuren 3 bis 5, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektrolysehalbzellen. Wie aus Figuren 3 bis 5 ersichtlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verfahren dadurch aus, dass die Kathode K die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält, direkt, insbesondere auch ionisch, kontaktiert. Zudem enthält der an die erste Ionenaustauschermembran angrenzende Raum - entweder der Salzbrückenraum II in Figur 3 oder der Anodenraum III in Figuren 4 und 5 - eine flüssige und/oder gelöste Säure . , Figures 4 and 5 show in addition, other structures of an electrolytic cell such as may be used in a method according to the two ¬ th aspect of the present invention. In the two-chamber design no salt bridge space is provided, so that the anode space III connects directly to the AEM, in which case the anode, as shown in Figures 4 and 5, may be located at any point in the anode compartment III. Corresponding embodiments of the anode space are as shown in Figure 3 is possible in a method with a structure, that is where the anode A is not located on the CEM on ¬. The electrolytic cell shown in Figures 4 and 5 may also be used in the embodiment shown in Figure 3 Elektrolyseanla ¬ ge. Also, the various half-cells of Figures 3 to 5, as well as the corresponding arranged components of the electrolysis system, can be combined as desired, as well as with other (not shown) Elektrolysehalbzellen. As can be seen from FIGS. 3 to 5, the methods according to the invention are distinguished by the fact that the cathode K contacts the first ion exchange membrane, which contains an anion exchanger and / or anion transporter, directly, in particular also ionically. In addition, the space adjoining the first ion exchange membrane-either the salt bridge space II in FIG. 3 or the anode space III in FIGS. 4 and 5-contains a liquid and / or dissolved acid. .
Die erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich insbesondere durch die Verwendung einer flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum bzw. im Anodenraum aus, speziell im Ver- gleich zu stark sauren Ionentauscherpackungen oder ähnlichen festen Vorrichtungen: The processes according to the invention are distinguished, in particular, by the use of a liquid and / or dissolved acid in the salt bridge space or in the anode space, especially in comparison to strongly acidic ion exchanger packages or similar solid devices:
Zunächst können im Salzbrückenraum oder Anodenraum entstehenden Gasblasen der Reaktion durch das fluide Medium ungehindert abtransportiert werden, was eine einfache Betriebsweise ermöglicht. Zudem können hierbei höhere Flussraten gewählt werden, um eine bessere Kühlung des Systems gewährleisten zu können. Darüber hinaus ist natürlich auch bei der Verwendung von flüssigen und/oder gelösten Säuren ein einfacher und preisgünstiger Betrieb möglich, insbesondere im Vergleich zu Ionentauschern . Weiterhin kann bei der Verwendung flüssiger und/oder gelöster Säuren eine Akkumulation von Metall- Verunreinigungen in Teilen der Elektrolysezelle verhindert werden, indem diese mit der flüssigen und/oder gelösten Säure ausgewaschen werden. Entsprechend ist nachfolgend auch eine externe Elektrolyt-Behandlung, z.B. mit einem Kationentau- scher, möglich. Dies stellt insbesondere einen großen Unterschied zur US 2017/0037522 AI dar, bei der eine leere oder mit Ionentauscher gepackte mittlere Kammer offenbart ist. Der Salzbrückenraum im Verfahren des ersten Aspekts bzw. der Anodenraum im Verfahren des zweiten Aspekts sind nicht besonders beschränkt, insofern sie entsprechend an die erste Io¬ nenaustauschermembran anschließen. Der Begriff Salzbrückenraum wird hierbei im Hinblick auf seine Funktion verwendet, als Brücke zwischen Anodenanordnung und Kathodenanordnung zu wirken und hierbei Kationen und Anionen aufzuweisen, welche jedoch vorliegend keine Salze bilden müssen. Da vorliegend eine flüssige oder gelöste Säure im Salzbrückenraum vorhanden ist, könnte man diesen auch als Säurebrückenraum oder Ionen- brückenraum benennen. Da dieser Begriff jedoch nicht geläufig ist, wird der Raum erfindungsgemäß als Salzbrückenraum be¬ zeichnet, selbst wenn darin im klassischen Sinne kein Salz vorhanden sein muss. Im Salzbrückenraum - so vorhanden - befindet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Elektrolyt, der die elektrolytisch ionische Anbindung zwischen Kathodenanordnung und Anodenan- Ordnung sicherstellen kann. Dieser Elektrolyt wird auch als Salzbrücke bezeichnet und weist eine flüssige und/oder gelös¬ te Säure aus. First of all, gas bubbles produced in the salt bridge space or anode space can be transported away unhindered by the fluid through the medium, which enables a simple mode of operation. In addition, higher flow rates can be selected to ensure better cooling of the system. In addition, of course, even with the use of liquid and / or dissolved acids a simple and inexpensive operation is possible, especially in comparison to ion exchangers. Furthermore, with the use of liquid and / or dissolved acids, an accumulation of metal impurities in parts of the electrolysis cell can be prevented by washing them out with the liquid and / or dissolved acid. Accordingly, an external electrolyte treatment, eg with a cation exchanger, is also possible below. In particular, this represents a major difference to US 2017/0037522 A1, which discloses an empty or ion-exchanged middle chamber. The salt bridge space in the method of the first aspect or the anode compartment in the method of the second aspect are not particularly limited insofar as they connect respectively to the first Io ¬ nenaustauschermembran. The term salt bridge space is used here in terms of its function to act as a bridge between the anode assembly and cathode assembly and thereby have cations and anions, which, however, do not have to form salts in the present case. Since in the present case a liquid or dissolved acid is present in the salt bridge space, this could also be called an acid bridge space or ion bridge space. However, since this term is not familiar, the space is according to the invention as a salt bridge space be ¬ draws, even if in the classic sense, no salt must be present. In the salt bridge space, if present, there is an electrolyte in the process according to the invention which can ensure the electrolytic ionic bond between the cathode arrangement and the anode arrangement. This electrolyte is also referred to as salt bridge and has a liquid and / or gelös ¬ te acid.
Die Salzbrücke dient hierbei also als Elektrolyt, bevorzugt mit hoher Ionenleitfähigkeit, und dient der Herstellung des Kontaktes zwischen Anode und Kathode. Gemäß bestimmten Aus¬ führungsformen ermöglicht die Salzbrücke auch die Abführung von Verlustwärme. Zudem kann die Salzbrücke den anodisch und kathodisch generierten Ionen wie Protonen, Hydroxid- oder Hydrogencarbonationen als Reaktionsmedium dienen. The salt bridge thus serves as an electrolyte, preferably with high ionic conductivity, and serves to establish the contact between anode and cathode. According to certain embodiments , the salt bridge also enables the dissipation of lost heat. In addition, the salt bridge can serve as the reaction medium for anodically and cathodically generated ions such as proton, hydroxide or hydrogen carbonate ions.
Die technische Lehre besteht in der Konstruktion und dem Be¬ trieb der kathodischen Halbzelle. Diese besteht aus einer gasdurchlässigen elektrisch angebundenen Katalysatorschicht, die in direktem Kontakt mit einer AEM steht, auf deren Gegenseite sich ein säurebasierter Elektrolyt, bevorzugt ohne Al¬ kalimetallkationen, insbesondere ohne Metallkationen, anschließt. Die Säure ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern sie als Flüssigkeit und/oder in Lösung vorliegt, al- so die Säure den Salzbrückenraum und/oder den Anodenraum durchströmen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Säure wasserlöslich und/oder liegt als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen, Aldehyden, Estern, Carbonaten, etc. und/oder Mischungen, insbesondere Wasser, z.B. bidestilliertem oder vollentsalztem Wasser, vor. The technical teaching is the construction and the Be ¬ drove the cathodic half-cell. This consists of a gas-permeable electrically connected catalyst layer, which is in direct contact with an AEM, on the opposite side, an acid-based electrolyte, preferably without Al ¬ kalimetallkationen, in particular without metal cations, followed. The acid is not particularly limited insofar as it is present as a liquid and / or in solution, so that the acid can flow through the salt bridge space and / or the anode space. According to certain embodiments, the acid is water-soluble and / or is present as a solution in a suitable solvent such as water, alcohols, aldehydes, esters, carbonates, etc. and / or mixtures, in particular water, eg bidistilled or demineralized water.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist eine Säure des In certain embodiments, an acid of the
Elektrolyten im Salzbrückenraum einen pKs-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder we- niger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, auf, wobei bevorzugt die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder un¬ verdünnter H2SO4, einer Lösung von H2N-SO2-OH, verdünnter oder unverdünnter HCIO4, einer Lösung von H3 PO4 , verdünnter oder unverdünnter CF3-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF3 - S O2 - OH, einer Lösung von ( CF3 - S O2 ) 2_NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH3-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon. Electrolytes in the salt bridge space a pK s value of 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, particularly preferably 0 or less, wherein preferably the liquid and / or dissolved acid is selected from dilute or un ¬ diluted H 2 SO 4 , a solution of H 2 N-SO 2 -OH, dilute or undiluted HCIO 4 , a solution of H 3 PO 4 , dilute or undiluted CF 3 -COOH, dilute or undiluted CF 3 - S O 2 - OH, a solution of (CF 3 - S O 2) 2 _NH , a solution of HF, dilute or undiluted HCOOH, dilute or undiluted CH 3 -COOH, a solution of HCl, a solution of HBr, a solution of HI, and / or mixtures thereof.
Der Säure-Elektrolyt zeichnet sich gemäß bestimmten Ausfüh¬ rungsformen durch die Abwesenheit von, mobilen Kationen - wie nachfolgend noch definiert, insbesondere Metallkationen, au¬ ßer „H+" oder „D+" aus. Im Folgenden wird anstelle von H+ oder D+ nur auf H+ bzw. Protonen bezogen. Der Elektrolyt enthält somit bevorzugt keine mobilen Kationen außer „H+", insbesondere keine Metall-Kationen. Im erfindungsgemäßen Ausführungs- beispiel wurde Schwefelsäure, insbesondere verdünnte Schwe¬ felsäure ( H2 S O4 ) verwendet, welche aufgrund ihres geringen Preises und ihrer hohen Leitfähigkeit als flüssige und/oder gelöste Säure besonders bevorzugt ist. Alternativ können auch andere Säuren verwendet werden, wie oben dargelegt, wobei hier starke Säuren mit nicht oxidierenden Anionen bevorzugt sind wie H2N-S02-OH, HC104, H3 PO4 , CF3-COOH, CF3-S02-OH, (CF3- SC>2 ) 2-NH, etc. Auch schwache Säuren können, bevorzugt in höheren Konzentrationen, z.B. größer 10 Gew.% oder 20 Gew.%, z.B. größer 30 Gew.%, bzw. an ihrem jeweiligen Leitfähig- keitsmaximum, verwendet werden, z.B. HF, HCOOH, CH3-COOH. The acid electrolyte is characterized in accordance with certain exporting ¬ by the embodiments absence of mobile cations - such as hereinafter defined, in particular metal cations, au ¬ SSER "H +" or "D +" of. In the following, instead of H + or D +, only H + or protons are used. Thus, the electrolyte preferably contains no cations other than mobile "H +", especially metal cations. In the inventive execution example sulfuric acid, in particular diluted pivot ¬ ric acid (H2 SO4) is used which, because of their low price and their high conductivity as Alternatively, other acids may also be used, as stated above, with strong acids having non-oxidizing anions being preferred, such as H 2 N-SO 2 -OH, HC 10 4 , H 3 PO 4 , CF 3 -COOH, CF 3 -SO 2 -OH, (CF 3 - SC> 2) 2-NH, etc. Even weak acids can, preferably in higher concentrations, for example greater than 10 wt.% Or 20 wt.%, Eg greater than 30% by weight, or at their respective maximum conductivity, for example HF, HCOOH, CH 3 -COOH.
Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn diese Säure mit dem kathodischen Produkt der C02-Elektrolyse identisch ist, z.B. im Falle von Ameisensäure oder Essigsäure. Insbesondere können die Säuren in einer Konzentration bis 30 Gew.%, bevor- zugt bis 50 Gew.%, weiter bevorzugt bis 70 Gew.%, und insbe¬ sondere bis 100 Gew.%, vorliegen. Auch können, insbesondere bei nachweislicher Verträglichkeit mit den Elektrodenkataly¬ satoren, können auch andere Säuren verwendet werden, wie beispielsweise gelöste HCl, HBr, HI. This is particularly preferred if this acid is identical to the cathodic product of the CO 2 electrolysis, for example in the case of formic acid or acetic acid. In particular, the acids may be present in a concentration up to 30 wt.%, Preferably to 50 wt.%, More preferably to 70 wt.%, And in particular ¬ sondere to 100 wt.%, Are present. Also, especially with proven compatibility with the Elektrodenkataly ¬ sators, other acids can be used, such as dissolved HCl, HBr, HI.
Im Sinne der Erfindung wird ein üblicherweise an der ersten Ionenaustauschermembran angrenzender Salz-Elektrolyt, bei- spielsweise im Salzbrückenraum oder im Anodenraum, insbesondere durch eine Säure ersetzt. For the purposes of the invention, a salt electrolyte which is usually adjacent to the first ion exchange membrane is added. For example, in the salt bridge space or in the anode space, in particular replaced by an acid.
Bei Vorhandensein eines Salzbrückenraums besteht der Vorteil der CO2 freien Anode und der partiellen Abtrennung des CO 2 Überschusses im Salzbrückenraum weiterhin, wie in Figuren 6 und 7 schematisch gezeigt. Im Unterschied zur Verwendung eines Salz-Elektrolyten 2 im Salzbrückenraum, wie in Figur 6 gezeigt, erfolgt die Freisetzung des CO2 aber nicht an der Grenzfläche zwischen CEM und Elektrolyt, sondern, wie in Fi¬ gur 7 gezeigt, an der Grenzfläche zwischen AEM und Säure 3. In Figuren 6 und 7 ist hierbei auch im Anodenraum eine Säure vorhanden . Da in der gezeigten bevorzugten Variante sowohl für den In the presence of a salt bridge space, the advantage of the CO2-free anode and the partial separation of the CO 2 surplus in the salt bridge space continue to exist, as shown schematically in FIGS. 6 and 7. In contrast to the use of a salt electrolyte 2 in the salt bridge space as shown in Figure 6, the release of the CO2 does not take place but at the interface between CEM and electrolyte, but, as shown in Fi ¬ gur 7, at the interface between AEM and acid 3. In FIGS. 6 and 7, an acid is also present in the anode compartment. Since in the preferred embodiment shown both for the
Anolyt als auch für die Salzbrücke Säuren verwendet werden, ist auch möglich diese mit identischer Zusammensetzung zu wählen. Da in diesem Fall keine osmotischen Drücke auftreten und die Freisetzung des CO2 S vor der Salzbrücke stattfinden kann, insbesondere im Bereich der ersten Ionenaustauschermembran und somit abseits der ersten Separator-Membran, sofern vorhanden, wobei das HCC>3~ die erste Separator-Membran gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht mehr erreicht, ist es nicht mehr zwingend erforderlich, eine Ionen-selektive Membran als erste Separator-Membran zu verwenden, und es kann auch beispielsweise ein Diaphragma verwendet werden, um CO2 und O2 zu trennen. Entsprechend ist auch ein Diaphragma als erste Separator-Membran möglich, wie nachfolgend weiter ausgeführt, und folglich kann auch eine entsprechende erfin- dungsgemäße Elektrolysezelle, beispielsweise eine AEM-Anolyte as well as for the salt bridge acids are used, it is also possible to select these with identical composition. Since no osmotic pressures occur in this case and the release of the CO2 S can take place in front of the salt bridge, in particular in the region of the first ion exchange membrane and thus away from the first separator membrane, if present, wherein the HCC> 3 ~ the first separator membrane according to In certain embodiments, it is no longer absolutely necessary to use an ion-selective membrane as the first separator membrane, and, for example, a diaphragm can be used to separate CO2 and O2. Accordingly, a diaphragm is also possible as the first separator membrane, as further explained below, and consequently a corresponding electrolysis cell according to the invention, for example an AEM sensor, can also be used.
Diaphragma-Zelle - wie nachfolgend weiter ausgeführt - im er¬ findungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diaphragm cell - as further explained below - be used in he ¬ inventive method.
Zu beachten ist, dass es grundsätzlich möglich ist, Anolyt und Salzbrücke aus einem gemeinsamen Reservoir zu pumpen, wobei hierbei bevorzugt auf eine zuverlässige Entgasung der Elektrolyten zu achten ist, um keine Gase zu verschleppen. Dies gelingt aufgrund der niedrigen Löslichkeit von CO 2 im säurebasierten Elektrolyten besonders gut. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verfahren gemäß bestimmten Ausführungsformen daher bei höheren Temperaturen im Bereich von 50 - 120°C, bevorzugt zwischen 60 - 90°C durchgeführt, um die Gas- löslichkeit weiter zu minimieren. It should be noted that it is fundamentally possible to pump anolyte and salt bridge from a common reservoir, in which case it is preferable to ensure reliable degassing of the electrolyte so as not to entrain any gases. This is possible due to the low solubility of CO 2 in the especially acid-based electrolytes. According to certain embodiments, the processes according to the invention are therefore preferably carried out at elevated temperatures in the range of 50-120 ° C., preferably between 60-90 ° C., in order to further minimize gas solubility.
Entsprechende Überlegungen gelten auch analog, wenn ein Zwei- Kammer-Aufbau gemäß dem Verfahren des zweiten Aspekts verwen¬ det wird. Corresponding considerations also apply analogously when a two-chamber structure according to the method of the second aspect verwen ¬ det is used.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wird die Säurekonzentration bevorzugt so gewählt, dass diese um das Leitfähigkeitsma¬ ximum der Säure liegt. Dabei kann die Leitfähigkeit, insbe¬ sondere für Schwefelsäure (3 mol/1 = ~ 30%) fast um eine Grö¬ ßenordnung höher sein als diejenige, die durch ähnlich hohe, aber an der Sättigungsgrenze liegenden Salzkonzentrationen (1 - 2 mol/1) erreicht werden können. Beispielhafte Leitfähig¬ keiten sind in Tabellen 3 und 4 für Schwefelsäure und Phos¬ phorsäure gezeigt. In the inventive method, the acid concentration is preferably selected such that it lies around the Leitfähigkeitsma ¬ ximum the acid. In this case, the conductivity, in particular ¬ sondere for sulfuric acid (3 mol / 1 = ~ 30%) to be almost an order of large ¬ ßenordnung higher than that obtained by similarly high, but lying on the saturation limit salt concentrations (1 - 2 mol / 1) can be achieved. Exemplary Conductive ¬ possibilities are shown in Tables 3 and 4 for sulfuric acid and phos phoric acid ¬.
Tabelle 3: Elektrische Leitfähigkeit von Schwefelsäure (und Oleum) bei 25°C (aus Konduktometrie - Leitfähigkeitsmessung, Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer, Metrohm AG, Schweiz, Seite 37) Table 3: Electrical conductivity of sulfuric acid (and oleum) at 25 ° C (from Conductometry - Conductivity measurement, Peter Bruttel, revised by Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer, Metrohm AG, Switzerland, page 37)
Leitfähigkeit % H2S04 (S03) Leitfähigkeit [mS/cm]Conductivity% H 2 S0 4 (S0 3 ) Conductivity [mS / cm]
H2so4 [mS/cm] H 2 so 4 [mS / cm]
3, 93 177 53.5 555  3, 93 177 53.5 555
7,00 308 58.4 471  7.00 308 58.4 471
10,0 426 63, 1 380  10.0 426 63, 1 380
14,6 586 72,3 223  14.6 586 72.3 223
19,8 717 85,9 124  19.8 717 85.9 124
25,3 796 95, 4 124  25.3 796 95, 4 124
29,4 825 98, 0 94, 7  29.4 825 98, 0 94, 7
34,3 819 100,0 10,46  34.3 819 100.0 10.46
39,1 781 101,5 32, 05  39.1 781 101.5 32, 05
43,9 714 103, 8 34,50  43.9 714 103, 8 34.50
48,7 640 105, 1 28,84 M(H2S04) = 98, 07 g/mol 48.7 640 105, 1 28.84 M (H 2 SO 4 ) = 98, 07 g / mol
M(S03) = 80, 06 g/mol M (SO 3 ) = 80, 06 g / mol
Tabelle 4: Elektrische Leitfähigkeit von Phosphorsäure bei 25°C (aus Konduktometrie - Leitfähigkeitsmessung, Peter Table 4: Electrical conductivity of phosphoric acid at 25 ° C (from conductometry - conductivity measurement, Peter
Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer, Metrohm AG, Schweiz, Seite 37)  Bruttel, revised by Dr. med. Christine Thielen, dr. Anja Zimmer, Metrohm AG, Switzerland, page 37)
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Figure imgf000028_0001
M(H3P04) = 97, 995 g/mol Nachfolgend werden nunmehr die einzelnen Bestandteile einer in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolysezelle wie auch der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle weiter beschrieben und offenbart. Der Kathodenraum, der Anodenraum und der ggf. vorhandene Salzbrückenraum sind erfindungsgemäß in den Verfahren wie auch in der nachfolgend diskutierten erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nicht besonders beschränkt hinsichtlich Form, Ma¬ terial, Dimensionen, etc., insofern sie die Kathode, die Ano- de und die erste Ionenaustauschermembran und ggf. die erste Separator-Membran aufnehmen können. Die zwei bzw. drei Räume können beispielsweise innerhalb einer gemeinsamen Zelle ge¬ bildet werden, wobei sie dann durch die erste Ionenaustau¬ schermembran und ggf. die erste Separator-Membran entspre- chend getrennt sein können. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführender Elektrolyse entsprechend Zu¬ führ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssigkeit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückge- führt werden können. Auch hierzu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO2 - wobei dieses noch weiterhin CO enthal- ten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält - dieses zur Kathode in Lösung, als Gas, etc. zugeführt wer¬ den - beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolytstrom im Salzbrückenraum beim Drei-Kammer-Aufbau oder im Anodenraum bei einem Zwei-Kammer-Aufbau (ohne erste Separator-Membran) . Hierbei besteht keine Einschränkung. Entsprechende Zuführmög¬ lichkeiten bestehen auch beim Anodenraum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich, beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pum- pen, Ventile, etc. in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können. Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezelle und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungsteile, welche in Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseanlagen vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird aus diesen Einzelzellen ein Stack aufgebaut, der 2 - 1000, bevorzugt 2 - 200 Zellen umfasst, und dessen Betriebsspannung bevorzugt im Bereich von 3 - 1500 V, besonders bevorzugt 200 - 600 V, liegt. M (H 3 PO 4 ) = 97, 995 g / mol The individual constituents of an electrolytic cell used in the process according to the invention as well as of the electrolysis cell according to the invention will now be further described and disclosed. The cathode space, the anode space and the possibly existing salt bridge space according to the invention in the methods as well as in the electrolysis cell according to the invention discussed below are not particularly limited in terms of shape, Ma ¬ material, dimensions, etc., insofar as they the cathode, the anode and the receive first ion exchange membrane and possibly the first separator membrane. The two or three spaces may be, for example, within a common cell ge ¬ forms, in which case they can be accordingly separated by the first Ionenaustau ¬ exchange membrane and possibly correspond the first separator membrane. For the individual rooms in this case may be provided corresponding to ¬ guiding and outlet devices for reactants and products, for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc. to be carried out depending on the electrolysis, which possibly also each rückge- can be led. Again, there is no limitation, and the individual rooms can be flowed through in parallel streams or in countercurrent. % Said still further CO contained th may, thus for example at least 20 volume CO 2 contains - - For example, in an electrolysis of CO 2. This to the cathode in solution, as a gas, etc. fed ¬ the - for example, in countercurrent to an electrolyte flow in the salt bridge space in the three-chamber design or in the anode chamber in a two-chamber design (without first separator membrane). There is no restriction here. Corresponding Zuführmog ¬ possibilities exist also in the anode compartment and will be explained in more detail below. The respective supply can be provided both continuously and discontinuously, for example pulsed, etc., for which pumps, valves, etc. can be provided in an electrolysis plant according to the invention, as well as cooling and / or heating devices, in order to correspondingly desired reactions to catalyze the anode and / or cathode. The materials of the respective rooms or the electrolysis cell and / or the other constituents of the electrolysis plant can also be appropriately adapted to desired reactions, reactants, products, electrolytes, etc. In addition, of course, at least one power source per electrolytic cell is included. Other device parts which occur in electrolysis cells or electrolysis systems can also be provided in the electrolysis plant or electrolysis cell according to the invention. According to certain embodiments, a stack comprising 2 - 1000, preferably 2 - 200 cells, and whose operating voltage is preferably in the range of 3 - 1500 V, particularly preferably 200 - 600 V, is constructed from these individual cells.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein im Salzbrückenraum gebildetes Eduktgas, z.B. CO2, welches auch H2 und/oder CO enthalten kann, wieder in Richtung Kathodenraum rückgeführt . Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei¬ spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte, insofern sie die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, also mit der ersten Ionenaustauschermembran an zumindest einer Stelle direkt im Kontakt steht, bevorzugt wobei die Kathode im Wesentlichen flächig mit der ersten Ionenaustauschermembran in direktem Kontakt steht. Die Kathode grenzt also zumin¬ dest in einem Bereich direkt an die erste Ionenaustauscher- membran an. Eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO kann beispielsweise ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., oder Gemische und/oder Legierungen davon, bevorzugt Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, oder Gemische und/oder Legierungen davon, umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysa¬ tor bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag2Ü, AgO, AU2O, AU2O3, ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie CU2O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt. Für eine Herstellung von Ameisensäure sind bei¬ spielsweise Katalysatoren auf Basis von Pb und/oder Cu, ins- besondere Cu, möglich. Da die Wasserstoffbildung bei hohen Stromdichten durch den Anionentransport vollständig unter¬ drückt werden kann, können auch Katalysatoren zur CO2- Reduktion eingesetzt werden, die keine hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff besitzen, z.B. Reduktionskatalysatoren wie Pt, Pd, Ir, Os oder carbonylbildende Metalle wie Fe, Ni, Co, W, Mo. Damit eröffnet die beschriebene Betriebsweise in Verbindung mit dem Zelldesign neue Wege in der CO2- Reduktions-Chemie, die nicht von der WasserstoffÜberspannung abhängen . According to certain embodiments, a reactant gas formed in the salt bridge space, for example CO 2 , which may also contain H 2 and / or CO, is recycled again in the direction of the cathode space. The cathode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction in ¬ play with respect to the reaction products, in that they contact with the first ion exchange membrane directly, at least one location is so with the first ion exchange membrane directly in contact, preferably the cathode in Essentially flat with the first ion exchange membrane is in direct contact. Thus, the cathode is adjacent at ¬ least in a region directly to the first ion exchange membrane to. For example, a cathode such as Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc. may be a cathode for reducing CO 2 and possibly CO. , or mixtures and / or alloys thereof, preferably Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, or mixtures and / or alloys thereof, and / or a salt thereof, wherein suitable materials can be adapted to a desired product. The catalyst can thus be selected depending on the desired product. In the case of reduction of CO 2 to CO, for example the Katalysa ¬ tor is preferably based on Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 T, AgO, AU 2 O, Au 2 O 3, ZnO. For the preparation of hydrocarbons Cu or Cu-containing compounds such as CU 2 O, CuO and / or copper-containing mixed oxides with other metals, etc., are preferred. For preparation of formic acid are in ¬ game as catalysts based on Pb and / or Cu, in particular Cu possible. Since the formation of hydrogen at high current densities can be completely suppressed by the anion transport, it is also possible to use catalysts for CO 2 reduction which do not have a high overvoltage to hydrogen, for example reduction catalysts such as Pt, Pd, Ir, Os or carbonyl-forming metals such as Fe , Ni, Co, W, Mo. Thus, the mode of operation described in connection with cell design opens up new approaches in CO 2 reduction chemistry, which do not depend on hydrogen overvoltage.
Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreak¬ tion stattfindet. Sie kann ein- oder mehrteilig ausgeführt sein und beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder direkt mit dem AEM im Verbund, etc. ausgebil¬ det sein. The cathode is the electrode on which takes place the reductive Halbreak ¬ tion. It may be one or more parts and, for example, as a gas diffusion electrode, porous Electrode or directly with the AEM in the composite, etc. be ausgebil ¬ det.
Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise mög¬ lich: The following embodiments are here, for example mög ¬ Lich:
- Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise ei¬ nes anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaustau¬ schermembran, beispielsweise einer - Gas diffusion electrode and porous bound Kataly ¬ sator structure, in accordance with certain embodiments by means of a suitable ionomer, such as egg ¬ nes anionic ionomer with the first Ionenaustau ¬ exchange membrane, for example a
Anionenaustauschermembran (AEM), z.B. ionenleitend und/oder mechanisch verklebt sein kann;  Anion exchange membrane (AEM), e.g. can be ion-conducting and / or mechanically bonded;
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, bei- spielsweise eine AEM, gepresst sein kann; Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ¬ satorstruktur, which according to certain embodiments may be partially pressed into the first ion exchange membrane, for example an AEM;
poröse, leitfähige, katalytisch inaktiven Struktur, z.B. Kohlenstoff-Papier-GDL bzw. Carbon-Paper-GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht) , Kohlen¬ stoff-Tuch-GDL bzw. Carbon-Cloth-GDL, und/oder polymergebundener Film aus granulärem Glaskohlenstoff, der mit dem Katalysator der Kathode und ggf. einem Ionomer, dass die Anbindung an die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, ermög¬ licht, imprägniert ist, wobei die Elektrode dann me- chanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, verpresst sein kann, um einen Verbund zu bilden; partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigne- ten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann; porous, conductive, catalytically inactive structure, for example carbon paper GDL or carbon-paper-GDL (gas diffusion layer, gas diffusion layer), coal ¬ fabric Cloth GDL or Carbon-Cloth-GDL, and / or polymer-bound film granular glassy carbon, which is impregnated with the catalyst of the cathode and optionally an ionomer, that the connection to the first ion exchange membrane, such as an AEM, enables ¬, wherein the electrode then mechanically to the first ion exchange membrane, such as an AEM pressed or previously compressed with the first ion exchange membrane, for example an AEM, to form a composite; particulate catalyst, which is applied by means of a suitable ionomer to a suitable support, for example a porous conductive support, and according to certain embodiments can abut the first ion exchange membrane, for example an AEM;
- partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, einge- presst ist oder auf diese beschichtet ist und bei¬ spielsweise entsprechend leitend verbunden ist, wobei diese Struktur dann beispielsweise als sogenannte CCM (Catalyst-Caoted-Membrane ; katalysator-beschichtete Membran) dann auf eine leitfähige, poröse Elektrode gepresst sein kann, wobei eine katalytische Aktivität dieser Elektrode grundsätzlich nicht erforderlich ist und beispielsweise Kohlenstoff basierte GDI/ s oder Gitter, beispielsweise aus Titan, verwendet werden können, wobei hierbei nicht ausgeschlossen ist, dass diese Elektrode Ionomere enthält und/oder den aktiven Katalysator enthält oder in großen Teilen daraus besteht ; - particulate catalyst which is pressed into the einge- the first ion exchange membrane, such as an AEM, or coated on it and is ¬ play according conductively connected with, wherein this structure may then be pressed onto a conductive, porous electrode, for example as a so-called CCM (catalyst-catalyzed membrane), wherein a catalytic activity of this electrode is basically not required and, for example, carbon-based GDI / s or lattice, for example, titanium, wherein it is not excluded that this electrode contains ionomers and / or contains the active catalyst or consists thereof in large parts;
nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt; non-closed sheet, such as a net or an expanded metal, which consists for example of a catalyst or comprises this or is coated with this and according to certain embodiments ¬ forms on the first ion exchange membrane, such as an AEM, is applied;
polymergebundene Vollkatalysator-Struktur aus parti¬ kulärem Katalysator, die ein Ionomer, das die Anbin- dung an die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, ermöglicht, enthält oder nachträglich damit imprägniert wurde, wobei die Elektrode dann me¬ chanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, verpresst sein kann, um einen Verbund zu bilden; poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt ; polymer-bound unsupported catalyst structure from particulate ¬ kulärem catalyst containing an ionomer, which allows the attachment to the first ion exchange membrane, such as an AEM, contains or was subsequently impregnated therewith, the electrode then me ¬ chanically to the first ion exchange membrane, for example an AEM, pressed or previously compressed with the first ion exchange membrane, for example an AEM, to form a composite; porous, conductive carrier impregnated with a suitable catalyst and optionally an ionomer and, according to certain embodiments, being attached to the first ion exchange membrane, for example an AEM;
nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt oder mit dieser, z.B. über ein Ionomer, verbunden ist. Auch verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Elektrodenstrukturen sind als Kathode möglich. Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Aus- führungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges bzw. anionentransportierendes Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz , Anionentransportharz ) welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaustausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, bei- spielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen) , ein, z.B. leitfähiges, Trägermaterial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor¬ dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise wie es zur Her¬ stellung von Photoelektroden verwendet wird, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, non-ionic gas diffusion electrode which has been subsequently impregnated with a suitable ionomer, for example an anionic ionomer ionomer and, according to certain embodiments, is attached to the first ion exchange membrane, for example an AEM, or is connected thereto, eg via an ionomer. Also, various combinations of the electrode structures described above are possible as the cathode. The corresponding cathodes may in this case also contain materials customary in cathodes, such as binders, ionomers, for example anionic ionomers, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited. In addition to the catalyst, according to certain embodiments, therefore, the cathode may comprise at least one ionomer, for example an anion-conducting or anion-transporting ionomer (eg anion exchange resin, anion transport resin), which may for example comprise different ion exchange functional groups, which may be the same or different, for example tertiary amine groups, alkylammonium groups and / or phosphonium groups), a, for example, conductive, substrate (eg, a metal such as titanium), and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron ¬ doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example, as used to produce photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene,
Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie bei- spielsweise in polymerbasierten Elektroden; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage möglich) , Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE Polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, such as in polymer-based electrodes; nonconductive supports such as e.g. Polymer nets are possible, for example, with sufficient conductivity of the catalyst layer), binders (e.g., hydrophilic and / or hydrophobic polymers, e.g., organic binders, e.g., selected from PTFE
(Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinyliendifluorid) , PFA(Polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene difluoride), PFA
( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen- Copolymeren) , PFSA ( Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgÜ2, hydrophile Ma¬ terialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elekt¬ rolyten elektrochemisch stabile Polymere, polymerisierte „Io- nische Flüssigkeiten", und/oder organische Leiter wie (Perfluoroalkoxy polymers), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers), PFSA (perfluorosulfonic acid polymers), and mixtures thereof, in particular PTFE), conductive fillers (eg carbon), non-conductive fillers (eg glass) and / or hydrophilic additives (eg Al 2 O 3, MVDC 2, hydrophilic Ma ¬ terialien such as polysulfones, such as polyphenylsulfones, polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones, or generally in Elect ¬ rolyten electrochemically stable polymers, polymerized "Io niche liquids ", and / or organic conductors such as
PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes PEDOT: PSS or PANI (champrose sulfonic acid sorted
Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind . Polyaniline), which are not particularly limited.
Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektro¬ de, z.B. verbunden mit der ersten Ionenaustauschermembran, oder enthalten in Form einer CCM, enthält gemäß bestimmten Ausführungsformen ionenleitfähige Komponenten, insbesondere eine anionenleitfähige Komponente. The cathode, in particular in the form of a gas diffusion electric ¬ de, for example connected to the first ion exchange membrane, or in the form of a CCM includes, in accordance with certain embodiments, ion-conducting components, in particular a anionenleitfähige component.
Auch andere Kathodenformen sind möglich, beispielweise Katho¬ den-Aufbauten, wie sie in US2016 0251755-A1 und US9481939 be¬ schrieben sind. Other cathode shapes are possible, such as Katho ¬ the bodies, as they are be ¬ enrolled in US2016 0251755-A1 and US9481939.
Auch die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei¬ spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereit- Stellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht beson¬ ders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff, Eisen, Nickel, etc. Weitere Anodenmate¬ rialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. Also, the anode according to the invention is not particularly limited and may be adapted to a desired half-reaction in ¬ play with respect to the reaction products. At the anode, which is electrically connected to the cathode by means of a current source for the provision of the voltage for the electrolysis, the oxidation of a substance takes place in the anode space. In addition, the material of the anode is not special ¬ limited and it depends primarily on the desired reaction from. Exemplary electrode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys and glassy carbon, iron, nickel, etc. More anode Mate ¬ rials are also conductive oxides such as doped or
undotiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinn¬ oxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger . Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Ka¬ talysator zur 02- oder Cl2~Erzeugung kommen beispielsweise auch IrOx (1.5 < x < 2) oder Ru02 zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. Ti02, vorlie¬ gen, und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alter- nativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur (^-Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der unten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bi- polar-Membran geeignet. undoped Ti0 2, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide ¬ (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. If necessary, For example, these catalytically active compounds can also be superficially applied only in thin-film technology, for example on a titanium and / or carbon support. The anode catalyst is not particularly limited. As Ka ¬ talysator for 0 2 - or Cl 2 ~ generation for example, IrO get x (1.5 <x <2) or 2 Ru0 used. These can be supported (in the form of conductive carbon black, activated carbon, graphite, etc.) as well as a mixed oxide with other metals such as Ti0 2, vorlie ¬ gene, and / or on a conductive material such as C. Older- Alternatively, catalysts based on Fe-Ni or Co-Ni can also be used for the generation of C. For this purpose, for example, the structure described below with bipolar membrane or bipolar membrane is suitable.
Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ebenfalls als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein. The anode is the electrode at which the oxidative half reaction takes place. It can also be designed as a gas diffusion electrode, porous electrode or solid electrode or solid electrode, etc.
Folgende Ausführungsformen sind möglich: The following embodiments are possible:
Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise ei¬ nes kationischen Ionomers, mit der ersten Separator- Membran, so vorhanden, beispielsweise einer Kationenaustauschermembran (CEM) oder einem Diaphragma, z.B. ionenleitend und/oder mechanisch verklebt sein kann; Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Kataly¬ satorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Separator-Membran, beispiels¬ weise eine CEM oder ein Diaphragma, gepresst sein kann; Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ¬ satorstruktur, according to certain embodiments by means of a suitable ionomer, for example ei ¬ cationic ionomer, with the first separator membrane, if present, for example, a cation exchange membrane (CEM) or a diaphragm, eg ion conducting and / or can be mechanically bonded; Gas diffusion electrode or porous bound Kataly ¬ satorstruktur, which may be partially pressed into certain embodiments, partially in the first separator membrane, for example, a CEM or a diaphragm ¬ ;
partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispiels- weise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegen kann;  particulate catalyst, which is applied by means of a suitable ionomer to a suitable support, for example a porous conductive support, and according to certain embodiments, can abut the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm;
partikulärer Katalysator, der in die erste Separator- Membran, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, eingepresst ist und beispielsweise entsprechend lei¬ tend verbunden ist; particulate catalyst which is pressed into the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm, and for example is connected in accordance with it lei ¬ tend;
nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt; solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, und der Anode beste¬ hen kann, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist; non-closed sheet, such as a net or an expanded metal, for example, consists of a catalyst or comprises this or is coated with this and according to certain embodiments ¬ forms on the first separator membrane, such as a CEM or a diaphragm abuts; solid electrode, in which case also a gap between the first separator membrane, such as a CEM or a diaphragm, and the anode can best ¬ hen, but this is not preferred;
- poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten - Porous, conductive carrier, with a suitable
Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt; Catalyst and possibly an ionomer is impregnated and according to certain embodiments of the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm abuts;
- nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt  non-ionically conductive gas diffusion electrode which has been subsequently impregnated with a suitable ionomer, for example a cation-conducting ionomer, and according to certain embodiments bears against the first separator membrane, for example a CEM or a diaphragm
beliebige Varianten der diskutierten Ausführungsformen, wobei die Elektrode z.B. ein anodisch stabiles anionenleitfähiges Material enthält und direkt an der anionenleitenden Schicht einer Bipolarmembran an- liegt.  any variants of the discussed embodiments, wherein the electrode e.g. contains an anodically stable anionic conductive material and is applied directly to the anion-conducting layer of a bipolar membrane.
Die Anode kann sich dabei an den Säure-Elektrolyten anschließen oder auch direkt auf der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, beispielsweise in Form eines Flächengebildes (z.B. feinmaschiges beschichtetes Gitter) anliegen, so kein Salzbrückenraum vorhanden ist, wobei letzteres jedoch nicht bevorzugt ist. Auch hier sind verschiedene Kombinationen der verschiedenen Anodenstrukturen möglich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Kathode über die flüssige Säure, bei- spielsweise im Salzbrückenraum oder im Anodenraum, z.B. im Salzbrückenraum, an die anodische Halbzelle gekoppelt. The anode may be attached to the acid electrolyte or directly on the first ion exchange membrane, e.g. AEM, for example in the form of a sheet (e.g., a fine mesh coated mesh), if no salt bridge space is present, but the latter is not preferred. Again, various combinations of different anode structures are possible. According to certain embodiments, the cathode is contacted via the liquid acid, for example in the salt bridge space or in the anode space, e.g. in the salt bridge space, coupled to the anodic half-cell.
Die entsprechenden Anoden können ebenfalls in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathoden beschrieben sind . The corresponding anodes can also contain materials customary in anodes such as binders, ionomers, for example cation-conducting ionomers, for example containing sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited For example, also described above with respect to the cathodes.
In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch in den erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beispielhaft genannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden. In an electrolysis cell according to the invention as well as in the methods according to the invention, the electrodes mentioned above by way of example can be combined with one another as desired.
Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathodenraum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Ga¬ se zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO2 , ggf- auch als Mischung mit z.B. CO und/oder H2O , welches ggf. auch flüssig z.B. als Aerosol sein kann, bevor¬ zugt jedoch gasförmiges H2O zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist ein Anolyt vorhanden, welcher sich von der Salzbrücke, also dem Elektrolyten des Salzbrückenraums, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure aufweist - so vorhanden - unterschei¬ den kann oder diesem entsprechen kann, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Lösungsmittel, Säuren etc. So keine Salzbrücke vorhanden ist umfasst der Anolyt eine flüssige und/oder gelöste Säure. In addition, electrolytes may also be present in the anode space and / or cathode space, which are also referred to as anolyte or catholyte, but it is not excluded according to the invention that no electrolytes are present in the two spaces and correspondingly, for example, only gases for conversion into These are supplied, for example, only CO2, if necessary, as a mixture with, for example, CO and / or H2O, which may also be liquid, for example as an aerosol, but before ¬ admits gaseous H2O to the cathode and / or water or HCl to the anode. According to certain embodiments, an anolyte is present, which extends from the salt bridge, so the electrolyte of the salt bridge chamber having a liquid and / or dissolved acid - etc. under failed ¬ may or may correspond to this, for example in terms contained solvents, acids - as available If no salt bridge is present, the anolyte comprises a liquid and / or dissolved acid.
Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt. Die folgenden Ausfüh¬ rungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (C02) in einer flüssigen Trä¬ gerphase (z.B. Wasser) und/oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. CO + CO2 ; Wasserdampf + CO2 ) vorlie¬ gen. Ebenfalls können durch eine Rückführung rückgeführte Ga¬ se wie CO und/oder H2 vorhanden sein. Auch kann, wie oben be- schrieben, das Substrat als Reinphase, z.B. CO2 , vorliegen.A catholyte in this case is the electrolyte flow around the cathode and, according to certain embodiments, serves to supply the cathode with substrate or educt. The following exporting ¬ insurance forms are possible, for example. The catholyte may be, for example, as a solution of the substrate (C0 2) in a liquid Trä ¬ gerphase (eg water) and / or as a mixture of the substrate with other gases (eg CO + CO2; steam + CO2) vorlie ¬ gene also may be prepared by a. Return recycled Ga ¬ se as CO and / or H2 may be present. Also, as described above, the substrate may be present as a pure phase, eg CO2.
Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, kön¬ nen diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im An- schluss entsprechend auch optional abgetrennt werden. Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode oder an der Anode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Ab- transport von Anodenprodukten. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B. Salzsäure = HClaq) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind - insbesondere bei Verwendung einer Arise Kings ¬ nen these are washed from the catholyte in responding uncharged liquid products and can also be separated in the presence circuit according optional. An anolyte is an electrolyte flow around the anode or at the anode and, according to certain embodiments, serves to supply the anode with substrate or starting material and, if appropriate, the removal of anode products. The following embodiments are possible, for example. The anolyte can be used as a solution of the substrate (eg hydrochloric acid = HCl aq ) in a liquid carrier phase (eg water), optionally with conductive salts, which are not restricted - in particular when using a
Bipolarmembran als erste Separator-Membran, wobei der Anolyt hier auch basisch werden kann und auch Kationen enthalten kann, wie nachfolgend beschrieben, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Chlorwasserstoff = HClg + H2O, SO2, etc.) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwasserstoffgas = HClg. Bipolar membrane as the first separator membrane, wherein the anolyte may also be basic here and may also contain cations, as described below, or as a mixture of the substrate with other gases (eg hydrochloric acid = HCl g + H 2 O, SO 2 , etc.) available. As with the catholyte, however, the substrate can also be present as a pure phase, for example in the form of hydrogen chloride gas = HCl g .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anodenraum einen Anolyt, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure um- fasst, bevorzugt wobei der Anolyt und/oder die Säure im Salz¬ brückenraum bzw. der Elektrolyt im Salzbrückenraum keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen, umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Säure im Salzbrückenraum keine mobi- len Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anolyt keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Mobile Kationen sind hierbei Kationen, welche nicht durch eine chemische Bindung an einen Träger gebunden sind, und/oder insbesondere eine Ionenbeweglichkeit von mehr als According to certain embodiments of the anode compartment comprises an anolyte that includes a liquid and / or dissolved acid, preferably wherein the anolyte and / or the acid salt ¬ bridge space and the electrolyte in the salt bridge space no mobile cations other than protons and / or deuterons in particular no metal cations. According to certain embodiments, the acid in the salt bridge space does not comprise any mobile cations other than protons and / or deuterons, in particular no metal cations. According to certain embodiments, the anolyte does not comprise mobile cations except protons and / or deuterons, especially no metal cations. Mobile cations are here cations which are not bound by a chemical bond to a carrier, and / or in particular an ion mobility of more than
1 ·10~8 m2/ (s -V) , insbesondere von mehr als 1 ·10~10 m2/ (s -V) , aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden bei der anodischen Halbreaktion keine mobilen Kationen außer „D+ , H+", insbesondere keine Metall-Kationen, freigesetzt oder er¬ zeugt. In einem solchen Fall können daher beispielsweise für den Spezialfall der 02-Entwicklung an der Anode Wasser (insbesondere im Fall CCM-Anode) oder Säuren mit nicht oxidierbaren Anionen als Anolyt bzw. Reagens in Frage. Für die Halogenerzeugung an der Anode sind entsprechend insbesondere für diesen Fall die Halogen-Wasserstoff-Säuren HCl, HBr oder HI geeignet, wobei Halogenid-Salze nicht geeignet sein können bei Verwendung eines Diaphragmas als erste Separator- Membran, jedoch bei Verwendung einer bipolaren Membran als erste Separator-Membran verwendet werden können. Auch die Verwendung von SO2 im Anolyt zur Herstellung von Schwefelsäu¬ re, bzw. H2O zur Herstellung von H2O2, etc., ist möglich. 1 × 10 -8 m 2 / (s-V), in particular more than 1 × 10 -10 m 2 / (s-V). According to certain embodiments, in the anodic half-reaction no mobile cations other than "D + , H + ", in particular no metal cations, are released or generated, In such a case, for example, for the special case of O 2 evolution at the anode Water (especially in the case CCM anode) or acids with not oxidizable anions as anolyte or reagent in question. For halogen generation at the anode are suitable in particular for this case, the halogen-hydrogen acids HCl, HBr or HI, wherein halide salts may not be suitable when using a diaphragm as a first separator membrane, but when using a bipolar membrane as first separator membrane can be used. Also, the use of SO2 in the anolyte for the preparation of Schwefelsäu ¬ acid, or for the production of H2O H2O2, etc., is possible.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Anolyt ein wässri- ger Elektrolyt, wobei dem Anolyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sein können, welche an der Anode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders beschränkt. According to certain embodiments, the anolyte is an aqueous electrolyte, it being possible if appropriate for the corresponding anolyte to be added to the anolyte, which are reacted at the anode. The educt addition is not particularly limited here.
Ebenso ist die Eduktzugabe bei der Zufuhr zum Kathodenraum nicht beschränkt. So kann beispielsweise CO2 außerhalb des Kathodenraums zu Wasser zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entspre- chende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, etc., und gewünschtem Produkt. Likewise, the educt addition in the supply to the cathode space is not limited. For example, CO2 can be added outside the cathode compartment to water, or can also be added through a gas diffusion electrode, or can be supplied only as a gas to the cathode compartment. Corresponding considerations are possible analogously for the anode compartment, depending on the starting material used, e.g. Water, HCl, etc., and desired product.
Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen The first ion exchange membrane, which has a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter bzw. ein Anion exchanger and / or anion transporter or a
Anionentransportmaterial enthält und welche an den Kathoden¬ raum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders be¬ schränkt. Sie trennt im Verfahren des ersten Aspekts wie auch in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle die Kathode vom Salzbrückenraum bzw. im Verfahren des zweiten Aspekts trennt sie die Kathode vom Anodenraum, sodass sich aus Richtung des Kathodenraums umfassend CO2 in Richtung des Elektrolyten die Reihenfolge Kathode/erste Ionenaustauschermemb¬ ran/Salzbrückenraum (erster Aspekt) bzw. Kathode/erste Ionen- austauschermembran/Anodenraum ergeben. Sie enthält insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen einen Anionentauscher oder besteht aus diesem, der im stromlosen Zustand in Form eines Säure-Anionen-Salzes, bevorzugt entsprechend der Säure der Salzbrücke, vorliegt, und weiter bevorzugt ab einer Min- deststromdichte in die Hydrogencarbonat/Carbonat-Form übergeht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran . Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die erste Ionenaustauschermembran eine hydrophobe Anionentransportmaterial contains and which is adjacent to the cathode ¬ space, the invention is not particularly be ¬ limits. It separates the cathode from the salt bridge space in the process of the first aspect as well as in the electrolysis cell according to the invention or in the process of the second aspect separates the cathode from the anode space, so that from the direction of the cathode space comprising CO2 in the direction of the electrolyte the order cathode / first Ionenaustauschermemb ¬ ran / salt bridge space (first aspect) or cathode / first ion exchange membrane / anode space result. It contains in particular according to certain embodiments, an anion exchanger or consists of this, which in the currentless state in the form of an acid-anion salt, preferably according to the acid the salt bridge, is present, and more preferably passes from a minimum current density in the bicarbonate / carbonate form. According to certain embodiments, the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane and / or anion transporter membrane. According to certain embodiments, the first ion exchange membrane may be a hydrophobic one
Schicht aufweisen, beispielsweise auf Kathodenseite für eine bessere Gaskontaktierung . Bevorzugt fungiert die Have layer, for example, on the cathode side for better gas contacting. Preferably, the
Anionenaustauschermembran und/Anionentransportermembran zudem als Kationen- (wenn auch z.B. in Spuren), insbesondere Protonen-, Blocker. Speziell ein Anionenaustauscher und/oder Anion exchange membrane and / anion-transporter membrane also as cationic (though for example trace), especially proton, blocker. Specially an anion exchanger and / or
Anionentransporter mit fest gebundenen Kationen kann hierbei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulombabstoßung darstellen, was einer Salzausscheidung, insbesondere inner- halb der Kathode, zusätzlich entgegenwirken kann. Ursächlich hierfür ist wohl die zuvor beschriebene Bildung von Anion transporter with tightly bound cations can constitute a blockade for mobile cations due to Coulomb repulsion, which can additionally counteract salt precipitation, in particular within the cathode. The reason for this is probably the formation of
Hydrogencarbonationen während der Elektrolyse und die daraus resultierende Bildung von Hydrogencarbonatsalzen aus den durch die Membran transportierten Kationen, sofern diese vor- handen sind. Ohne flüssigen Elektrolyt oder genügend aktiven Anionentransport können diese bzw. ihre Salze üblicherweise nicht abgeführt werden. Hydrogencarbonationen during the electrolysis and the resulting formation of bicarbonate salts from the transported through the membrane cations, if they are present. Without liquid electrolyte or sufficient active anion transport, these or their salts can usually not be removed.
Insbesondere bei einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) ist die Anreicherung der Elektrolytkationen im Bereich der Grenzfläche üblicherweise auf die Elektroosmose zurückzuführen. Ein Konzentrationsgradient kann hierbei dann elektrodenseitig nicht einfach abgebaut werden, da eine katalysatorbasierte Kathode, welche wie oben dargelegt ausgestaltet ist, z.B. ei- ne Gasdiffusionselektrode oder eine CCM, gewöhnlich nur eine sehr schlechte Anionenleitfähigkeit aufweist. Durch die In¬ tegration Anionen leitender Komponenten kann die Anionen- Leitfähigkeit hier deutlich verbessert werden. In dem hier beschriebenen Verfahren enthält der Elektrolyt lediglich Pro- tonen. Diese werden wie Metall-Kationen ebenfalls durch das elektrische Feld in Richtung Kathode gezogen, allerdings kön¬ nen sie nicht als solche durch die AEM in der Karbo¬ nat/Hydrogenkarbonat treten, da sie mit den darin enthalten Hydrogenkarbonat-Ionen abreagieren. Der fundamentale Unterschied zur Verwendung von Salz-Elektrolyten besteht darin, dass der Ladungstransport an der AEM-Elektrolyt Grenze nicht durch Wanderung eines Ladungsträgers, sondern durch Vernich- tung zweier entgegengesetzt geladen Ladungsträger erfolgt. Particularly in the case of a membrane electrode assembly (MEA), the accumulation of the electrolyte cations in the region of the interface is usually due to the electroosmosis. In this case, a concentration gradient can not simply be broken down on the electrode side, since a catalyst-based cathode, which is designed as described above, eg a gas diffusion electrode or a CCM, usually has only a very poor anion conductivity. Through the In ¬ tegration anions conductive components, the anion conductivity can be improved significantly here. In the process described here, the electrolyte contains only protons. These are such as metal cations also contemplated by the electric field towards the cathode, but they will contact Kgs ¬ NEN / hydrocarbonate not as such by the AEM in the carbo ¬ nat because they contain therein with the Hydrogen carbonate ions abreact. The fundamental difference to the use of salt electrolytes is that charge transport at the AEM electrolyte boundary does not take place by migration of one charge carrier, but rather by destruction of two oppositely charged charge carriers.
Zur Verbesserung der Betriebsstabilität können Ionentransporter, insbesondere Anionentransportharze, als Bindermaterial bzw. Additiv in der Elektrode selbst verwendet werden To improve the operational stability, ion transporters, in particular anion transport resins, can be used as binder material or additive in the electrode itself
und/oder in einer Anionenaustauscherschicht , welche an der Kathode anliegt, um beispielsweise entstehende OH~-Ionen schnell abzuleiten bzw. teilweise abzupuffern, sodass die Re¬ aktion mit CO2 und die damit verbundene Bildung von Hydrogen- carbonaten verringert werden kann bzw. die and / or can be reduced in an anion exchange layer, which lies against the cathode in order to derive, for example, resulting OH ~ ions quickly or partially buffering, so that the Re ¬ action with CO 2 and the associated formation of hydrogen- carbonates or
Anionentransportharze HCC>3~ selbst leiten. Prinzipiell kann ein Anionentransport durch Anionaustauscher erfolgen. Des Weiteren stellt speziell ein integrierter Anionenaustauscher wiederum eine Blockade für Kationen, z.B. auch Aniontransfer resins HCC> 3 ~ conduct self. In principle, an anion transport can be carried out by anion exchangers. Furthermore, especially an integrated anion exchanger again provides a blockade for cations, eg also
Metallkationspuren, dar, was einer Salzausscheidung und Ver- unreinigung der Elektrode zusätzlich entgegenwirken kann. Im Falle von Protonen kann die Wasserstoffbildung unterdrückt werden . Metallkationspuren, which can additionally counteract salt precipitation and contamination of the electrode. In the case of protons, hydrogen formation can be suppressed.
Die erste Ionenaustauschermembran, z.B. von Kathodenseite an- grenzend an die Salzbrücke im Verfahren des ersten Aspekts, kann somit beispielsweise einen Anionenaustauscher und/oder und/oder Anionentransporter in Form einer Anionenaustauscher und/oder -transporterschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende Schichten zur Verbesserung des Kontakts zu einem Gas, z.B. CO2, enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran und/oder The first ion exchange membrane, for example from the cathode side adjacent to the salt bridge in the process of the first aspect, can thus contain, for example, an anion exchanger and / or anion and / or anion transporter in the form of an anion exchanger and / or transporter layer, in which case further layers such as hydrophobic layers Improvement of contact with a gas, such as CO 2 , may be included. According to certain embodiments, the first ion exchange membrane is an anion exchange membrane and / or
Anionentransportermembran, also beispielsweise eine ionen- leitfähige Membran (bzw. auch im weiteren Sinne eine Membran mit einer Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransportermembran, so for example an ion-conductive membrane (or in a broader sense, a membrane with an anion exchange layer and / or
Anionentransportschicht ) mit positiv geladenen Funktionalsie¬ rungen, welche nicht besonders beschränkt ist. Ein bevorzug¬ ter Ladungstransport findet in der Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. einer Anionentransportschicht) with positively charged Funktionalsie ¬ of the pump which is not particularly limited. A Favor ¬ ter charge transport takes place in the anion exchange and / or Anionentransporterschicht or a
Anionenaustauschermenbran und/oder Anionentransportermembran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Ionenaus¬ tauschermembran und darin insbesondere Anionenaustauschermenbran and / or Anionentransportermembran held by anions. In particular, the first Ionenaus ¬ exchange membrane and in particular serves
Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionenaustauscherschicht and / or Anionentransporterschicht or an anion exchange membrane and / or
Anionentransportermembran zur Bereitstellung eines Anion transporter membrane for providing a
Anionentransports entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines beispielsweise protonen- haltigen Elektrolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden. Der in der Membran enthalte Ionentau- scher kann gemäß bestimmten Ausführungsformen insbesondere im Betrieb in die Carbonat/Hydrogencarbonat-Form überführt wer- den und dadurch den Durchtritt von Protonen durch die Membran zur Kathode unterdrücken. Anion transport along fixed fixed positive charges. In particular, the penetration of an electrolyte, for example proton-containing electrolyte, into the cathode promoted by electro-osmotic forces can be reduced or completely avoided. The ion exchanger contained in the membrane can, according to certain embodiments, be converted in particular into the carbonate / bicarbonate form during operation and thereby suppress the passage of protons through the membrane to the cathode.
Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute A suitable first ion exchange membrane, for example anion exchange membrane and / or anion transporter membrane, exhibits good performance according to certain embodiments
Benetzbarkeit durch Wasser und/oder Säuren, insbesondere wässrige Säuren, eine hohe Ionenleitfähikeit , und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH-Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann- Eliminierung. Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel verwendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene „Sustainion" oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fumasep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.  Wettability by means of water and / or acids, in particular aqueous acids, a high ionic conductivity, and / or a tolerance of the functional groups contained therein to high pH values, in particular, shows no Hoffmann elimination. An exemplary AEM according to the present invention is the A201-CE membrane marketed by Tokuyama, the "Sustainion" marketed by Dioxide Materials, or an anion exchange membrane sold by Fumatech, such as Fumasep FAS-PET or Fumasep FAD-PET.
Darüber hinaus ist die erste Separator-Membran nicht besonders beschränkt, so sie vorhanden ist, also beispielsweise im Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Separator- Membran (von Anodenseite gesehen angrenzend an die Salzbrü¬ cke) ausgewählt aus einer Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält, einer bipolaren Membran, wo- bei bei der bipolaren Membran bevorzugt die Kationen leitende Schicht zur Kathode hin orientiert ist und die Anionen lei¬ tende Schicht zur Anode hin, und einem Diaphragma. Eine geeignete erste Separator-Membran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran oder eine bipolare Membran, enthält beispielsweise einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Elektrolyten im Salzbrückenraum stehen kann. Sie kann beispielsweise einen Kationenaustauscher in Form einer Katio- nenaustauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende Schichten enthalten sein können. Sie kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM) . Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ist z.B. eine ionen- leitfähige Membran bzw. ionenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierungen. Ein beispielhafter Ladungstransport in die Salzbrücke erfolgt in einer solchen ersten Separator-Membran durch Kationen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech vertriebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertiebene Aciplex, oder die von AGC vertrie¬ benen Flemionmembranen . Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Gruppen (Gruppen wie Sulfonsäure, Moreover, the first separator membrane is not particularly limited if it is present, that is, for example, in the method according to the first aspect of the present invention. According to certain embodiments, the first separator membrane (as viewed from the anode side adjacent to the Salzbrü ¬ CKE) is selected from an ion exchange membrane which contains a cation exchanger, a bipolar membrane, WO is at at the bipolar membrane is preferably the cation layer toward the cathode and oriented towards the anions lei ¬ tend layer towards the anode, and a diaphragm. A suitable first separator membrane, for example a cation exchange membrane or a bipolar membrane, contains, for example, a cation exchanger which can be in contact with the electrolyte in the salt bridge space. It may, for example, contain a cation exchanger in the form of a cation exchange layer, in which case further layers, such as hydrophobicizing layers, may be contained. It may also be designed as a bipolar membrane or as a cation exchange membrane (CEM). The cation exchange membrane or cation exchange layer is, for example, an ion-conductive membrane or ion-conducting layer with negatively charged functionalizations. An exemplary charge transport into the salt bridge takes place in such a first separator membrane by cations. For example, commercially available Nafion® membranes are suitable as CEM, or the product marketed by Fumatech fumapem-F membranes vertiebene Aciplex by Asahi Kasei, or Vertrie AGC ¬ surrounded Flemionmembranen. In principle, however, other with strongly acidic groups (groups such as sulfonic acid,
Phosphonsäure) modifizierte Polymer-Membranen eingesetzt wer- den. Gemäß bestimmten Ausführungsformen unterbindet die erste Separator-Membran den Übergang von Anionen, insbesondere HCC>3~, in den Anodenraum. Phosphonic acid) modified polymer membranes are used. According to certain embodiments, the first separator membrane prevents the passage of anions, in particular HCC> 3 ~ , into the anode space.
Daneben kann im vorliegenden Verfahren wie auch in der erfin- dungsgemäßen Elektrolysezelle die erste Separator-Membran als Diaphragma ausgebildet sein, wodurch die Zelle weniger kom¬ plex und billiger gestaltet werden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen trennt das Diaphragma im Wesentlichen den Anodenraum und den Salzbrückenraum, beispielsweise zu mehr als 70%, 80%, oder 90%, bezogen auf die Grenzfläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum, oder trennt den Anodenraum und den Salzbrückenraum, also zu 100%, bezogen auf die Grenzfläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum. Insbesondere kann durch den Einsatz der flüssigen Säure im Salzbrückenraum verhindert werden, dass HCC>3~-Ionen in den Anodenraum gelangen. Insofern kann somit auf eine Kationenaustauscherschicht bei der ersten Separator-Membran verzichtet werden. Das Dia- phragma ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann bei¬ spielsweise auf Basis einer Keramik (z.B. ZrÜ2 oder Zr3(PC>4)3) und/oder eines quellfähigen funktionalisierten Polymers, z.B. PTFE, sein. Auch Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinyliendifluorid) , PFAIn addition, in the present process as in of the inventive electrolytic cell the first separator membrane, rendering the cell less com plex ¬ and can be made cheaper may be formed as a diaphragm. According to certain embodiments, the diaphragm essentially separates the anode space and the salt bridge space, for example more than 70%, 80% or 90%, based on the interface between anode space and salt bridge space, or separates the anode space and the salt bridge space, that is to say 100%, based on the interface between anode compartment and salt bridge space. In particular can be prevented by the use of liquid acid in the salt bridge space that HCC> 3 ~ ions reach the anode compartment. In this respect, it is thus possible to dispense with a cation exchanger layer in the first separator membrane. The slide is phragma this is not particularly limited and may for example ¬ game based on a ceramic (eg ZrÜ 2 or 3 Zr (PC> 4) 3) and / or a swellable functionalized polymer, such as PTFE, to be. Also binders (eg hydrophilic and / or hydrophobic polymers, eg organic binders, eg selected from PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF (polyvinylidene fluoride), PFA
( Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen- Copolymeren) , PFSA ( Perfluorsulfonsäure-Polymeren) , und Mischungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgÜ2, hydrophile Ma¬ terialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone (PPSU) , Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allge¬ mein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere können vorhanden sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Diaphragma porös und/oder hydrophil. Da es selbst nicht io- nenleitfähig ist, sollte es bevorzugt in der Lage sein, in den verwendeten Säure-Elektrolyten aufzuquellen. Des Weiteren stellt es für Gase eine physikalische Barriere dar und kann nicht von Gasblasen durchdrungen werden. Beispielsweise ist es eine poröse Polymersstruktur, wobei das Gundpolymer hydro¬ phil ist (z.B. PPSU) . Im Unterschied zur CEM oder Bipolar- Membran umfasst das Polymer keine geladenen Funktionalsierungen. Des Weiteren kann das Diaphragma weiter bevorzugt hydro¬ phile strukturgebende Komponenten wie Metalloxide (z.B. ZrC>2) oder Keramiken enthalten, wie oben ausgeführt. (Perfluoroalkoxy polymers), FEP (fluorinated ethylene-propylene copolymers), PFSA (perfluorosulfonic acid polymers), and mixtures thereof, in particular PTFE), conductive fillers (eg carbon), non-conductive fillers (eg glass) and / or hydrophilic additives (eg Al 2 O 3, MVDC 2, hydrophilic Ma ¬ terialien such as polysulfones, such as polyphenylsulfones (PPSU), polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones or general ¬ my electrochemically stable in the electrolyte polymers may be present. in certain embodiments, the diaphragm is porous and Since it is not itself ionic, it should preferably be able to swell in the acid electrolyte used, and it is a physical barrier to gases and can not be penetrated by gas bubbles a porous polymeric structure, wherein the Gundpolymer is hydro ¬ phil (eg PPSU). In contrast to the CEM or bipolar membrane umfass the polymer does not have charged functionalities. May further include the diaphragm more preferably hydro ¬ hydrophilic structure-imparting components such as metal oxides (eg, ZrC> 2) or ceramics as set forth above.
Eine geeignete erste Separator-Membran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, eine bipolare Membran und/oder ein Diaphragma, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder Säuren, eine hoheA suitable first separator membrane, for example a cation exchange membrane, a bipolar membrane and / or a diaphragm, exhibits a high wettability by water and / or acids, according to certain embodiments
Ionenleitfähigkeit, eine Stabilität gegenüber reaktiven Spe¬ zies, die an der Anode generiert werden können (beispielswei¬ se gegeben für perfluorierte Polymere), und/oder eine Stabi- lität m den erforderlichen pH-Regimen, insbesondere gegenüber der flüssigen Säure im Salzbrückenraum. Ion conductivity, stability to reactive Spe ¬ zies that can be generated at the anode (beispielswei ¬ se given for perfluorinated polymers), and / or a Stability the necessary pH regimes, in particular with respect to the liquid acid in the salt bridge space.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die erste Separator-Membran hydrophob, so sie mit mit den Elektroden eine CCM bilden, zumindest auf der den Elektroden zugewandten Seite, so die Edukte der Elektroden gasförmig vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teil¬ weise hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die erste Separator- Membran mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähigkeit der Ionomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevorzugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetzbare Membranen zu einer deutlichen Verschlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können. According to certain embodiments, the first ion exchange membrane and / or the first separator membrane are hydrophobic if they form a CCM with the electrodes, at least on the side facing the electrodes, so that the reactants of the electrodes are gaseous. According to certain embodiments, the anode and / or cathode is at least partially ¬ hydrophilic. According to certain embodiments, the first ion exchange membrane and / or the first separator membrane are wettable with water. In order to ensure good ionic conductivity of the ionomers, preference is given to swelling with water. The experiment has shown that poorly wettable membranes can lead to a significant deterioration of the ionic bonding of the electrodes.
Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Ka talysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft z.B. 3 C02 + H20 + 2e" ~> CO + 2 HC03 " Also for some of the electrochemical reactions at the electrodes Ka talysator the presence of water is advantageous for example 3 C0 2 + H 2 0 + 2e "~> CO + 2 HC0 3"
Daher haben auch die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie T1O2, AI2O3, oder andere elektro-chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden. Therefore, according to certain embodiments, the anode and / or cathode also have sufficient hydrophilicity. Possibly. This can be adjusted by hydrophilic additives such as T1O 2 , Al 2 O 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc.
Insbesondere wird gemäß bestimmten Ausführungsformen mindes¬ tens eine der folgenden ersten Separator-Membranen verwendet. - Ein Diaphragma wird bevorzugt verwendet, wenn die Salz¬ brücke (der Elektrolyt im Salzbrückenraum) und der Anolyt ei¬ ne identische, bevorzugt inerte, Säure aufweisen oder aus dieser bestehen, wobei hier dann das Diaphragma dazu dient, Gase getrennt zu halten, sodass Kohlendioxid nicht in den Anodenraum übertritt, und/oder wenn an der Anode O2 produ¬ ziert wird, insbesondere um Kosten zu sparen. Ein entsprechender Aufbau einer beispielhaften Elektrolyseanlage mit Diaphragma DF ist in Figur 8 gezeigt, wobei hier die weiteren Anlagenbestandteile denen der Figur 3 entsprechen. - Eine Kationenaustauschermembran oder eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht werden insbesondere verwen¬ det, wenn die Salzbrücke und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder insbesondere wenn der Anolyt HCl, HBr und/oder HI enthält, und/oder wenn eine Chlorproduktion an der Anode er- folgt. Da die Kationenaustauschermembran den Übertritt vonIn particular, according to certain embodiments, Minim ¬ least used one of the following first separator membranes. - A diaphragm is preferably used when the salt ¬ bridge (of the electrolyte in the salt bridge space) and the anolyte ei ¬ ne identical, preferably inert, have acid or consisting of, in which case then the diaphragm serves to keep them separated gases, so that Carbon dioxide does not pass into the anode compartment, and / or if at the anode O 2 is produ ¬ ed, in particular to save costs. A corresponding construction of an exemplary electrolysis system with diaphragm DF is shown in FIG. 8, with the other system components corresponding to those of FIG. 3 here. - A cation exchange membrane or a membrane having a cation exchange layer are particularly USAGE ¬ det when the salt bridge and anolyte are not identical, and / or especially when the anolyte HCl, HBr and / or HI containing, and / or if a chlorine production at the anode he follows. Since the cation exchange membrane is the transfer of
Anionen aus dem Anolyten in die Salzbrücke verhindert und im Unterschied zum Diaphragma keine offene Porosität aufweist, kann die Anode freier gestaltet werden. Im Prinzip ist die Anodenreaktion in solch einer Ausführungsform nur darin be- schränkt, dass sie keine mobilen Kationen, außer Protonen, freisetzt, die durch die CEM in die Salzbrücke übertreten können . Prevents anions from the anolyte into the salt bridge and unlike the diaphragm has no open porosity, the anode can be made more free. In principle, in such an embodiment, the anodic reaction is limited only in that it does not release mobile cations, except protons, that can cross into the salt bridge through the CEM.
Eine bipolare Membran, wobei bevorzugt eine A bipolar membrane, preferably a
Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustauscherschicht und/oder Kationentransport- schicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist, wird insbesondere verwendet, wenn die Salzbrücke und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder der Anolyt insbe¬ sondere Basen und oder Salze enthält, und/oder bei Verwendung wässriger Elektrolyte. Insbesondere bei der Verwendung von bipolaren Membranen als erste Separator-Membran kann der Anodenraum unabhängig von der Salzbrücke und dem Kathodenraum gestaltet werden, was eine Vielzahl an Anodenreaktionen mit gewünschten Produkten erlaubt, und insbesondere bei der Verwendung von Basen können auch billigere Anoden bzw. Anodenkatalysatoren, beispielsweise Nickel basierte Anodenkatalysato¬ ren für eine Sauerstoffentwicklung, verwendet werden. Anionenaustauscherschicht and / or Anionenentransporterschicht the bipolar membrane is directed towards the anode space and a cation exchange layer and / or cation transport layer of the bipolar membrane directed towards the salt bridge space, is particularly used when the salt bridge and the anolyte are not identical, and / or the anolyte includes in particular ¬ sondere bases and or salts, and / or use of aqueous electrolytes. Particularly when bipolar membranes are used as the first separator membrane, the anode compartment can be designed independently of the salt bridge and the cathode compartment, which allows a large number of anode reactions with desired products, and in particular when using bases, cheaper anodes or anode catalysts can also be used. For example, nickel-based Anodenkatalysato ¬ ren for an oxygen evolution, can be used.
Ein beispielhafter Spezial-Aufbau mit Bipolar-Membran ist in Figur 9 dargestellt, die beispielhaft einen 2 -Membran-Aufbau zur CC>2-Elektro-Reduktion mit AEM auf Kathodenseite und Bipo- lar-Membran (CEM/AEM) auf Anodenseite zeigt, wobei hier wie auch in Figur 1 bis 3 die Zufuhr von Katholyt k, Elektrolyt s mit flüssiger und/oder gelöster Säure (Elektrolyt für den Salzbrückenraum) und Anolyt a, sowie auch eine Rückführung R von CO2, dargestellt ist und auf Anodenseite beispielhaft ei¬ ne Oxidation von Wasser erfolgt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen in Fig. 3. An exemplary special construction with a bipolar membrane is shown in FIG. 9, which shows by way of example a 2-membrane structure for CC> 2 electro-reduction with AEM on the cathode side and bipolar membrane. Larem membrane (CEM / AEM) on the anode side shows, here as well as in Figure 1 to 3, the supply of catholyte k, electrolyte s with liquid and / or dissolved acid (electrolyte for the salt bridge space) and anolyte a, as well as a return R of CO 2 , is shown and on the anode side example ei ¬ ne oxidation of water. The other reference numerals correspond to those in FIG. 3.
Eine Bipolar-Membran kann beispielsweise als Sandwich einer CEM und einer AEM ausgeführt sein. In dieser sind dabei übli¬ cherweise aber nicht zwei aufeinandergelegte Membranen vor¬ handen, sondern es handelt sich um eine Membran mit mindestens zwei Schichten. Die Darstellung in Figur 9 mit AEM und CEM dient hierbei nur der Veranschaulichung der bevorzugten Orientierung der Schichten. Die AEM bzw. A bipolar membrane may, for example, be designed as a sandwich of a CEM and an AEM. In this case are übli ¬ cherweise but not two superposed membranes from ¬ handen, but is a membrane having at least two layers. The illustration in FIG. 9 with AEM and CEM serves only to illustrate the preferred orientation of the layers. The AEM or
Anionenaustauscherschicht zeigt dabei zur Anode, die CEM bzw. Kationenaustauscherschicht zur Kathode. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit einer Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transportfähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdessen üblicherweise durch Säure-Base-Dissoziation von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt geladene Ladungsträger generiert, die durch das E- Feld abtransportiert werden.  Anion exchanger layer shows to the anode, the CEM or cation exchange layer to the cathode. These membranes are almost impassable for both anions and cations. The conductivity of a bipolar membrane is therefore not based on the transportability of ions. Instead, ion transport usually occurs by acid-base dissociation of water in the middle of the membrane. As a result, two oppositely charged charge carriers are generated, which are transported away by the E field.
Die so generieten OH~ -Ionen können durch den AEM-Teil der bipolaren Membran zur Anode geleitet werden, wo sie oxidiert werden The generative OH ~ ions can be passed through the AEM part of the bipolar membrane to the anode, where they are oxidized
40H" -> 02 + 2H20 + 4e~ 40H " -> 0 2 + 2H 2 0 + 4e ~
und die „H+"-Ionen durch den CEM-Teil der bipolaren Membran in die Salzbrücke bzw. den Salzbrückenraum II, wo sie von dem kathodisch generierten HCC>3~ Ionen neutralisiert werden können . and the "H +" ions by the CEM-part of the bipolar membrane into the salt bridge or the salt bridge chamber II, where it can be neutralized by the cathodically generated HCC> 3 ~ ions.
HCO3" + H+ -> C02 + H20 HCO3 " + H + -> C0 2 + H 2 0
Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen. Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipo- lar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist. Since the conductivity of the bipolar membrane is based on the separation of charges in the membrane, however, is usually expected with a higher voltage drop. The advantage of such a structure lies in the decoupling of the electrolyte circuits, since, as already mentioned, the bipolar membrane is almost impermeable to all ions.
Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Aufbau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Ab¬ führung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säu- ren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H2SO4 möglich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydroxid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH als Anolyt verwendet werden. Hohe pH-Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser- Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis, welche im Sauren nicht stabil wären. In this way a structure can be realized for a basic anode reaction that does not require constant updating and from ¬ leadership of salts or anode products. Otherwise, this is only possible with the use of anions based on acids with electrochemically inactive anions, such as H 2 SO 4 . When using a bipolar membrane, hydroxide electrolytes such as KOH or NaOH may also be used as the anolyte. High pH values thermodynamically promote water oxidation and allow the use of much cheaper anode catalysts, eg based on iron-nickel, which would not be stable in acidic form.
Somit ist im Sinne der Erfindung bei Verwendung einer Bipolar-Membran als erste Separator-Membran auch die Verwendung von Basen, z.B. einer Hydroxid-Base, als Anolyt, wenn in der Salzbrücke eine Säure verwendet wird. Die zuvor aufgeführten Bevorzugungen für bestimmte Anolyten gelten für diesen Spezialfall nicht. Der Vorteil besteht hierbei darin, dass in ba¬ sischem Anolyten wesentlich günstigere Anodenkatalysatoren, z.B. auf Ni/Fe Basis, verwendet werden können. Thus, in the context of the invention, when using a bipolar membrane as the first separator membrane, the use of bases, for example a hydroxide base, as the anolyte when an acid is used in the salt bridge. The preferences for certain anolytes listed above do not apply to this special case. The advantage here is that in ba ¬ sischem anolyte much cheaper anode catalysts, for example, based on Ni / Fe, can be used.
Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass neben der ersten Ionenaustauschermembran und ggf. der ersten Separator- Membran noch weitere Membranen und/oder Diaphragmen vorgese- hen sind. According to the invention, it is not excluded that, in addition to the first ion exchange membrane and possibly the first separator membrane, further membranes and / or diaphragms are provided.
Daneben haben die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie T1O2, AI2O3, oder andere elektro-chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden. Besides, according to certain embodiments, the anode and / or cathode have sufficient hydrophilicity. Possibly. This can be adjusted by hydrophilic additives such as T1O 2 , Al 2 O 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausge¬ bildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator¬ struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder According to certain embodiments, the cathode and / or the anode is a gas diffusion electrode, as a porous bonded Catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and / or as non-closed sheet ¬ forms. According to certain embodiments, the cathode is a gas diffusion electrode as a porous tethered catalyst ¬ structure as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and or formed as a non-closed sheet, which (r / s) an anion exchange material and / or
Anionentransportmaterial enthält. Gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als po¬ röse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustau¬ schermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Ka- talysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Kationenaustau¬ schermaterial enthält und/oder an eine Bipolar-Membran gekop¬ pelt und/oder gebunden ist. Die verschiedenen Ausführungsformen der Kathode und Anode sind dabei beliebig miteinander kombinierbar. Anionentransportmaterial contains. Approximately forms according to certain execution is the anode gas diffusion electrode, as po ¬ Röse-bound catalyst structure as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second Ionenaustau ¬ exchange membrane, a porous conductive support, in which a Ka - talysator is impregnated and / or formed as a non closed sheets which (r / s) is a cation exchanger ¬ shear material contains and / or gekop ¬ pelt to a bipolar membrane and / or is bound. The various embodiments of the cathode and anode can be combined with one another as desired.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode die erste Separator-Membran, wie oben bereits beispielhaft be¬ schrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrücken- räum möglich. Zudem ist in diesem Fall kein Ladungstransport durch den Anolyten notwendig und der Ladungs-Transportweg verkürzt. Auch können elektrische Abschattungseffekte durch Abstützstrukturen zwischen Anode und erster Separatormembran so umgangen werden. According to certain embodiments, the anode contacts the first separator membrane, as already described by way of example be ¬ . This makes a good connection to the salt bridge area possible. In addition, no charge transport through the anolyte is necessary in this case and the charge transport path is shortened. Also electrical shading effects can be bypassed by supporting structures between the anode and the first separator membrane so.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struk- tur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode According to certain embodiments, the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space. The conductive structure tur is not particularly limited here. The anode
und/oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähige Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders be- schränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstruktu- ren oder Metallstrukturen handeln. and / or the cathode are thus contacted in accordance with certain embodiments of the side facing away from the salt bridge by conductive structures. These are not particularly limited. These may, for example, be coal flows, metal foams, metal knits, expanded metals, graphite structures or metal structures.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Elektrolyse mit einer Stromdichte von mehr als 50 mAcm-2, bevorzugt mehr als 100 mAcm-2, weiter bevorzugt von 150 mAcm-2 oder mehr, noch weiter bevorzugt 170 mAcm-2 oder mehr oder 200 mAcm-2 oder mehr, insbesondere von 250 mAcm-2 oder mehr, z.B. 300 mAcm-2 oder mehr, 400 mAcm-2 oder mehr, oder 600 mAcm-2 oder mehr, durchgeführt. Wie oben dargelegt kann hierbei die Faraday- Ausbeute - entgegen der Erwartung - verbessert werden. According to certain embodiments, the electrolysis is carried out at a current density of more than 50 mAcm -2 , preferably more than 100 mAcm -2 , more preferably 150 mAcm -2 or more, even more preferably 170 mAcm -2 or more or 200 mAcm -2 or more, in particular of 250 mAcm -2 or more, eg 300 mAcm -2 or more, 400 mAcm -2 or more, or 600 mAcm -2 or more. As stated above, the Faraday yield can be improved, contrary to expectation.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren sind die vergleichsweise niedrigen Anforderungen an die chemische Sta- bilität der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM. Die Stabilität und damit die Anwendbarkeit von insbesondere AEM' s wird derzeit hauptsächlich durch zwei Degradationsme¬ chanismen begrenzt, einerseits durch die oft mangelnde Stabi¬ lität der funktionellen Gruppen gegenüber konzentrierten Ba- sen, z.B. KOH (Hoffmann-Eliminierung von Quartären Ammonium- Ionen, anderseits durch die Zerstörung des Polymer-Rückgrats durch anodische Oxidation. Da in den hier eingeführten Elektrolyse-Systemen nur Säure-Elektrolyte in Kontakt mit der ers¬ ten Ionenaustauschermembran zum Einsatz kommen, ist die erste Ionenaustauschermembran, z.B. eine AEM, niemals konzentrierten Basen ausgesetzt. Die Anode liegt zudem bevorzugt nicht direkt an der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, an, was auch die anodische Schädigung dieser Membran ausschließt . Another advantage of the method according to the invention is the comparatively low demands on the chemical stability of the first ion exchange membrane, eg an AEM. The stability and applicability of particular AEM's is currently limited primarily by two Degradationsme ¬ mechanisms, on the one hand by the frequent lack of stability ¬ formality of the functional groups to concentrated Ba sen such as KOH (Hoffmann elimination of quaternary ammonium ions, on the other hand by the destruction of the polymer backbone by anodic oxidation. Since only acid electrolytes are used in the imported here electrolysis systems in contact with the ers ¬ th ion exchange membrane, the first ion exchange membrane, for example, is exposed to an AEM never concentrated bases. In addition, the anode is preferably not directly attached to the first ion exchange membrane, eg an AEM, which also precludes the anodic damage of this membrane.
Durch die vorliegenden Elektrolyseverfahren können verschiedene Produkte aus CO2 gewonnen werden, wie etwa CO und/oder Kohlenwasserstoffe. Auch Formiat kann aus CO2 elektroche¬ misch erzeugt werden. By the present electrolysis process, various products can be recovered from CO 2 , such as CO and / or Hydrocarbons. Also formate can be produced from CO 2 electrochemical ¬ mixed.
2 C02 + H20 + 2 e" -» HCOO" + HC03 " (5) 2 C0 2 + H 2 0 + 2 e " -» HCOO " + HC0 3 " (5)
5 HCOO" + H20 ±+ OH" + HCOOH 5 HCOO " + H 2 O ± + OH " + HCOOH
In üblicherweise verwendeten Carbonat-gepufferten Salz- Elektrolyten als Salzbrücke kommt es üblicherweise zur Conventionally used carbonate-buffered salt electrolytes as salt bridges usually occur
Deprotonierung der Ameisensäure. Das eigentliche Produkt sind 10 somit Formiat-Salze .  Deprotonation of formic acid. The actual product is 10 thus formate salts.
HCOOH + MHCO3 "> HCOOM + H20 + C02 (6) HCOOH + MHCO 3 "> HCOOM + H 2 O + C0 2 (6)
Die Spaltung von Formiat-Salzen in Ameisensäure ist technisch 15 schwierig und kostspielig, was bisher die Anwendbarkeit von The cleavage of formate salts in formic acid is technically difficult and costly, which has hitherto limited the applicability of
C02-Elektrolye zu Ameisensäure begrenzt hat. C0 2 electrolyte has limited to formic acid.
In dem hier eingeführten System findet diese Deprotonierung nicht statt, da als Elektrolyt ein säurehaltiger Elektrolyt,In the system introduced here, this deprotonation does not take place because the electrolyte is an acidic electrolyte,
20 insbesondere reine Säure, verwendet wird. Zur weiteren Ver¬ einfachung kann beispielsweise auch in der Salzbrücke Amei¬ sensäure, z.B. verdünnte Ameisensäure, als Elektrolyt verwen¬ det werden, die durch die Elektrolyse aufkonzentriert werden kann, was durch eine entsprechende elektrische Leitfähigkeit20 especially pure acid is used. To further Ver ¬ simplification can for example also in the salt bridge formic ¬ sensäure such as dilute formic acid, as an electrolyte USAGE ¬ be det, which can be concentrated by the electrolysis, which through an appropriate electrical conductivity
25 der Ameisensäure begünstigt wird, wie aus Tabelle 5 ersicht¬ lich ist. 25 of the formic acid is favored, as shown in Table 5 ersicht ¬ lich.
Ameisensäure Leitfähigkeit [mS/cm] Essigsäure Leitfähigkeit [mS/cm] [Ge .%] [Gew.%] Formic acid conductivity [mS / cm] acetic acid conductivity [mS / cm] [wt.%] [Wt.%]
5 6, 22 5 1,36  5 6, 22 5 1.36
10 8,26 10 1,76  10 8.26 10 1.76
15 9, 86 15 1, 82  15 9, 86 15 1, 82
20 11,1 20 1, 82  20 11,1 20 1, 82
25 11,4 25 1, 71  25 11.4 25 1, 71
30 11,8 30 1, 58  30 11,8 30 1, 58
40 11.1 40 1, 23  40 11.1 40 1, 23
50 9, 78 50 0,840 7, 92 60 0, 52150 9, 78 50 0.840 7, 92 60 0, 521
5, 92 70 0,2705, 92 70 0.270
3, 92 80 0, 0933, 92 80 0, 093
1, 95 1, 95
0, 32  0, 32
Tabelle 5: Leitfähigkeit organischer Säuren bei 25°C  Table 5: Conductivity of organic acids at 25 ° C
M(HCOOH) = 46,026 g/mol M (HCOOH) = 46.026 g / mol
M(CH3COOH) = 60,052 g/mol Im Betrieb wird gemäß Tabelle 5 beispielsweise eine 10 Gew.% Ameisensäure vorgelegt, die im Betrieb auf beispielsweise 60- 70 Gew.% aufkonzentriert wird. Dann wird der Elektrolyt bis auf einen Rest abgezogen, der genutzt wird, um die Startkonzentration von 10 Gew.% wieder herzustellen. Kontinuierlich arbeitende Systeme in engerem Konzentrationsbereich sind ebenfalls denkbar. Für Ameisensäure können bevorzugt Elektro¬ den wie auf Basis von bzw. aus Zinn oder Blei zum Einsatz kommen. Der auftretende HCC>3~ Transport beweist, dass im Be¬ reich der Kathode ein hoher pH-Wert existiert. Da Ameisensäu- re einen niedrigeren pKs-Wert als CO2 besitzt, liegt diese im Bereich der Kathode als Formiat vor. Diese Anionen werden dann beispielsweise ebenfalls durch die erste Ionenaustau¬ schermembran, z.B. AEM, in die Salzbrücke (erster Aspekt) oder den Anolyten (zweiter Aspekt) abtransportiert und durch die dortige Säure re-protoniert . Diese wird durch die aus der anodischen Halbzelle übertretenden oder im Anolyten vorliegenden Protonen regeneriert. Ein Austritt der Ameisensäure auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite der Elektrode, so vorhanden, ist nicht zu erwarten. M (CH 3 COOH) = 60.052 g / mol In operation, according to Table 5, for example, a 10% by weight of formic acid is introduced, which is concentrated during operation to, for example, 60-70% by weight. The electrolyte is then stripped down to a residue which is used to restore the starting concentration of 10% by weight. Continuously operating systems in a narrower concentration range are also conceivable. For formic acid, electrolytes can preferably be used as based on or from tin or lead. The apparent HCC> 3 ~ proves transportation that there is a high pH in the range ¬ Be the cathode. Since formic acid has a lower pK s value than CO 2 , this is present in the region of the cathode as formate. These anions are then, for example, also transported away by the first Ionenaustau ¬ shear membrane, eg AEM, in the salt bridge (first aspect) or the anolyte (second aspect) and re-protonated by the local acid. The latter is regenerated by the protons which pass from the anodic half-cell or are present in the anolyte. A leakage of formic acid on the side facing away from the salt bridge space of the electrode, if any, is not expected.
Für die CO2 zu CO Elektrolyse ist beispielsweise eine erste Ionenaustauschermembran, z.B. AEM-Diaphragma-Zelle vorteil¬ haft, da die Komponenten günstiger und der elektrische Widerstand der Zelle geringer ist. For the CO 2 to CO electrolysis, for example, a first ion exchange membrane, for example AEM diaphragm cell ¬ advantageous, since the components are cheaper and the electrical resistance of the cell is lower.
Eine Doppelmembran-Zelle mit Säure-Salzbrücke ist außerdem für solche Anwendungen vorteilhaft, bei denen ein Austausch von Anionen zwischen Salzbrücke und Anolyt vermieden werden soll , z.B. An acid-salt bridge double membrane cell is also advantageous for those applications where there is an exchange of anions between salt bridge and anolyte should be avoided, eg
wenn Anolyt und Salzbücke nicht identisch sind;  if anolyte and saline are not identical;
bei der Ko-Elektrolyse von CO2 und HCl, um gleichzeitig ein CC>2-Reduktionprodukt , z.B. CO, und Cl2 zu erzeugen; bei der oben beschriebenen Herstellung von Ameisensäure, um eine Re-Oxidation der Ameisensäure an der Anode zu vermeiden; in the co-electrolysis of CO2 and HCl to simultaneously produce a CC> 2 reduction product, eg CO, and Cl 2 ; in the preparation of formic acid described above, to avoid re-oxidation of the formic acid at the anode;
bei der Verwendung von kupferbasierten Kathoden, die Al- kene, Alkane, Alkohole und flüssige Oxygenate erzeugen; bei beliebigen Kombinationen dieser Punkte  the use of copper-based cathodes producing alkenes, alkanes, alcohols, and liquid oxygenates; at any combination of these points
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren wird CO2 elektrolysiert , wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CO2 noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, wel¬ ches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO2 umfasst, sowie beispielsweise CO. Bei¬ spielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% CO2 , z.B. mindestens 50 oder mindestens 70 Vol.% CO2 , und insbesondere ist das Edukt auf Kathodenseite zu 100 Vol.% C02. With the inventive method, CO2 is electrolyzed, is however not excluded that a further reactant such as CO is on the cathode side in addition to CO2 still present, wel ¬ ches can be electrolyzed also, so a mixture is present which comprises CO2, and for example, CO. In ¬ game as a starting material on the cathode side contains at least 20 vol.% CO2, for example at least 50 or at least 70 vol.% CO2, and in particular, the starting material is on the cathode side to 100 vol.% C0. 2
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend In a further aspect, the present invention relates to an electrolytic cell comprising
- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt, bevorzugt auch ionisch, kontaktiert; Anionenaustauscher and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode, the first ion exchange membrane directly, preferably also ionically contacted;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und  an anode compartment comprising an anode; and
ein Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt;  a diaphragm adjacent to the anode compartment;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist. further comprising a salt bridge space, wherein the salt bridge space between the first ion exchange membrane and the diaphragm is arranged.
Mit dieser Elektrolysezelle kann das erfindungsgemäße Verfah¬ ren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durch- geführt werden. Folglich sind alle im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verfahren diskutierten Merkmale auch bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle anwendbar. Insbesondere der Kathodenraum, die Kathode, die erste Ionenaustauschermembran, der Anodenraum, die Anode, das Diaphragma und der Salzbrü¬ ckenraum wurden bereits im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert. Die entsprechenden Merkmale können somit entsprechend den oben diskutierten in der erfindungsgemä¬ ßen Elektrolysezelle ausgeführt sein. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage finden also insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CO2 Anwendung, weshalb Aspekte, welche im Zu¬ sammenhang mit diesen vorab und nachfolgend diskutiert wer¬ den, auch die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die er- findungsgemäße Elektrolyseanlage betreffen. Entsprechend kön¬ nen auch in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und/oder Elektrolyseanlage das erfindungsgemäße Verfah¬ ren betreffen. Beschrieben ist auch eine Elektrolysezelle, umfassend With this electrolytic cell of the invention procedural ¬ ren can transit according to the first aspect of the present invention be guided. Consequently, all features discussed with regard to the inventive method are also applicable to the electrolysis cell according to the invention. In particular, the cathode compartment, the cathode, the first ion exchange membrane, the anode compartment, the anode, the diaphragm and the Salzbrü ¬ ckenraum have already been discussed with regard to the inventive method. The corresponding features can thus correspondingly discussed above in the invention shown SEN electrolysis cell to be executed. So the electrolysis cell of the invention or the electrolysis system according to the invention are used in particular in the novel process for the electrolysis of CO 2 application, which is why aspects that in to ¬ connexion discussed with these in advance and subsequently ¬ to, the electrolysis cell of the invention or the electrolysis system according to the invention affect. According Kings ¬ nen also in conjunction with the electrolysis cell of the invention and / or electrolysis system concerning inventive procedural ¬ ren that. Also described is an electrolytic cell comprising
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;  a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; Anionenaustauscher and / or Anionentransporter contains and which adjoins the cathode compartment, wherein the cathode directly contacts the first ion exchange membrane;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und  an anode compartment comprising an anode; and
eine erste Separator-Membran, welche an den Anodenraum angrenzt ;  a first separator membrane adjacent to the anode compartment;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrü- ckenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist, wobei der Salzbrü¬ ckenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure umfasst. Auch mit dieser Zelle kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem ersten Aspekt durchgeführt werden, sodass auch die dort beschriebenen Merkmale hier entsprechend Anwendung finden können . Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode das Diaphragma. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. further comprising a salt bridge chamber, wherein the salt bridge the space between the first ion-exchange membrane and said first separator membrane is disposed, wherein the Salzbrü ¬ ckenraum comprises a liquid and / or dissolved acid. The method according to the invention according to the first aspect can also be carried out with this cell, so that the features described therein can also be used correspondingly here. According to certain embodiments, the anode contacts the diaphragm. According to certain embodiments, the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure on the side facing away from the salt bridge space.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausge¬ bildet . Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gas¬ diffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruk¬ tur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfä- higer Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder According to certain embodiments, the cathode and / or the anode are impregnated as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support into which a catalyst is impregnated is, and / or forms as non-closed sheet ¬ forms. According to certain embodiments, the cathode gas ¬ diffusion electrode as a porous tethered catalyst structural ¬ tur, as particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane as a porous conductibility higer carrier in which a catalyst is impregnated, and / or formed as a non-closed sheet, which (r / s) an anion exchange material and / or
Anionentransportmaterial enthält, und/oder ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator- struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche (r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält. Anionentransportmaterial contains, and / or is the anode as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support in which a catalyst impregnated is, and / or formed as a non-closed sheet containing (r / s) a cation exchange material.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder das Diaphragma hydrophil sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure, wobei bevorzugt eine Säure der flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum einen pKs-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, aufweist, wobei weiter bevorzugt die flüssige und/oder gelös¬ te Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H2 S O4 , einer Lösung von H2N- S O2-OH, verdünnter oder unverdünnter HCIO4, einer Lösung von H3PO4, verdünnter oder unverdünnter CF3-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF3- S O2-OH, einer Lösung von (CF3- S O2 ) 2~NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH3-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht der Elektrolyt im Salzbrückenraum aus einer flüssigen und/oder gelösten Säure und ggf. unvermeidbaren Verunreinigungen . According to certain embodiments, the first ion exchange membrane and / or the diaphragm are hydrophilic. According to certain embodiments, the salt bridge space comprises a liquid and / or dissolved acid, wherein preferably an acid of the liquid and / or dissolved acid in the salt bridge space has a pK s value of 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 1 or less, particularly preferably 0 or less, which is whereby further preferably selected the liquid and / or Geloes ¬ te acid from diluted or undiluted H2 SO4, a solution of H 2 N- S O2-OH, dilute or undiluted HCIO 4 , a solution of H 3 PO 4 , dilute or undiluted CF 3 -COOH, dilute or undiluted CF 3 - S O 2 -OH, a solution of (CF 3 - S O 2 ) 2- NH, a solution of HF, dilute or undiluted HCOOH, dilute or neat CH 3 -COOH, a solution of HCl, a solution of HBr, a solution of HI, and / or mixtures thereof. According to certain embodiments, the electrolyte in the salt bridge space consists of a liquid and / or dissolved acid and possibly unavoidable impurities.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der Anodenraum eine Säure, die bevorzugt mit dem Elektrolyten in der Salzbrü¬ cke identisch ist, insbesondere falls die zweite Membran als Diaphragma ausgeführt ist. According to certain embodiments of the anode compartment contains an acid which is preferably identical with the electrolyte in the Salzbrü ¬ blocks, in particular if the second membrane is designed as a diaphragm.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfindungsgemäße Elekt¬ rolysezelle. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elektrolysezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben dis¬ kutiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektro¬ lyseanlage anwendbar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen, wobei nicht ausge- schlössen ist, dass daneben noch andere Elektrolysezellen vorhanden sind. In a further aspect, the present invention relates to an electrolysis installation comprising the inventive Elect ¬ rolysezelle. The respective embodiments of the electrolysis cell as well as other exemplary components of an electrolysis system according to the invention have already been dis ¬ cussed above and are therefore also applicable to the inventive electric ¬ lyseanlage. According to certain embodiments, an electrolysis plant according to the invention comprises a multiplicity of electrolysis cells according to the invention, although it is not excluded that there are also other electrolysis cells in addition.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge¬ mäße Elektrolyseanlage weiter eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum rückgebildet werden kann, insbesondere ein gasförmiges oder mit dem Elektrolyt nicht mischbares Edukt, wieder in den Kathodenraum zu führen, wie CO2, wobei dieses auch noch CO und/oder H2 enthalten kann.. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge¬ mäße Elektrolyseanlage weiter eine externe Einrichtung zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere eine Vorrichtung zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Säure, mit der insbesondere der Anolyt und/oder der Elektrolyt im Salzbrückenraum behandelt werden, um beispielswiese Gase wie CO2 oder O2 zu entfernen, und so eine Rückführung von Anolyt und/oder dem Elektrolyt im Salzbrückenraum zu ermöglichen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn beide aus einem gemeinsamen Reservoir gepumpt werden, also nur ein gemeinsames According to certain embodiments, the erfindungsge ¬ Permitted electrolysis system further comprises a feedback device which is connected to a discharge of the salt bridge chamber and a supply of the cathode compartment, which is adapted to a starting material of the cathode reaction, which can be formed again in the salt bridge chamber, in particular a gaseous or with the electrolyte immiscible starting material, to lead back into the cathode space, such as CO 2 , which may also contain CO and / or H 2 .. According to certain embodiments, the erfindungsge ¬ Permitted electrolysis plant further comprises an external device for electrolyte treatment in particular a device for removing dissolved gases from an acid, with which in particular the anolyte and / or the electrolyte are treated in the salt bridge space, for example to remove gases such as CO 2 or O 2 , and thus a return of anolyte and / or the To allow electrolyte in the salt bridge space. This is particularly advantageous when both are pumped from a common reservoir, so only a common
Anolyt/Elektrolyt für Salzbrückenraum-Reservoir vorliegt, al¬ so der Anolyt und der Elektrolyt im Salzbrückenraum identisch sind . Anolyte / electrolyte for salt bridge space reservoir is present, al ¬ so the anolyte and the electrolyte in the salt bridge space are identical.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge- mäße Elektrolyseanlage zwei getrennte Kreisläufe für Anolyt und Elektrolyt im Salzbrückenraum, welche ggf. getrennte Ein¬ richtungen zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere Vorrichtungen zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Säure, aufweisen können, oder wobei nur der Kreislauf für den Elekt- rolyt im Salzbrückenraum eine entsprechende Einrichtung auf¬ weist. According to certain embodiments, the erfindungsge- Permitted electrolysis plant comprising two separate circuits for anolyte and the electrolyte in the salt bridge space, which may optionally separate a ¬ directions for electrolytic treatment, may comprise particular devices for removing dissolved gases from an acid, or with only the circuit for the elec- rolyt in the salt bridge space a corresponding device on ¬ has.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektroly¬ se von CO2, welche auch eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen umfassen kann. In yet another aspect, the present OF INVENTION ¬ dung relates to the use of an electrolytic cell of the invention or an electrolysis system according to the invention for the electrolyzer ¬ se of CO 2, which may also comprise a plurality of electrolytic cells according to the invention.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil- düngen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen. The above embodiments, configurations and further training can be combined with each other, if appropriate. Further possible refinements, developments and implementations of the invention also include not explicitly mentioned combinations of before or below with respect to the embodiments described features of the invention. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Beispiele The invention will be further explained in detail with reference to various examples thereof. However, the invention is not limited to these examples. Examples
Beispiel 1 :  Example 1 :
Der Aufbau der Elektrolysevorrichtung in Beispiel 1 ist angelehnt an den in Figur 3 gezeigten Aufbau und ist schematisch in Fig. 10 gezeigt.  The structure of the electrolyzer in Example 1 is similar to the structure shown in FIG. 3 and is shown schematically in FIG.
In diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Drei-Kammer-Zelle verwendet. Als Kathode wurde eine mit Silber-Partikeln be¬ schichtete Kohlenstoff-GDL : Freundenberg HL 23 verwendet. Die Partikel wurden mittels NaBH4 aus AgNC>3 in Ethanol wie folgt gefällt. AgNC>3 (3.4g, 20mmol) wurde in Ethanol (250ml) ge¬ löst. NaBH4 (3g, 80mmol) wurde in NaOH gesättigtem Methanol (100ml) gelöst und diese Lösung tropfenweise zugegeben. Nachdem sämtliches Silber gefällt wurde (keine Schwarzfärbung an der Eintropfstelle) , wurde die Zugabe abgebrochen. Der Nie- derschlag wurde in eine Fritte (P4) überführt und 4x mit je 50ml Ethanol und lx mit 50ml Diethylether gewaschen. Anschließend wurde das Pulver im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2.88 g Borat stabilisierte Partikel Aus den Partikeln (90mg) wurde eine Dispersion mit dem In this embodiment, a three-compartment cell was used. The cathode used was a carbon-GDL coated with silver particles: Freundenberg HL 23. The particles were precipitated by means of NaBH 4 from AgNC> 3 in ethanol as follows. AGNC> 3 (3.4g, 20 mmol) was dissolved in ethanol ge ¬ (250ml). NaBH 4 (3g, 80mmol) was dissolved in NaOH saturated methanol (100ml) and this solution added dropwise. After all silver was precipitated (no blackening at the drop in site), the addition was stopped. The precipitate was transferred to a frit (P4) and washed 4x with 50 ml of ethanol each time and 1 × with 50 ml of diethyl ether. Subsequently, the powder was dried in vacuo. Yield: 2.88 g of borate stabilized particles. From the particles (90 mg) was a dispersion with the
Ionomer AS-4 (Anionenaustauscher, Tokuyama) (180 mg 5% Lösung in n-PrOH (n-Propanol) ) in n-PrOH (2.8g) hergestellt. Drei Schichten dieser Dispersion wurden auf ein 60cm2 Stück der GDL aufgebracht. Ionomer AS-4 (anion exchanger, Tokuyama) (180 mg 5% solution in n-PrOH (n-propanol)) in n-PrOH (2.8g). Three layers of this dispersion were applied to a 60 cm 2 piece of GDL.
Ein 10cm2 Stück dieser Kathode wurde mechanisch auf eine AEM A201-CE (Tokuyama) gepresst und die Kathode durch einen Ti¬ tan-Rahmen kontaktiert. Als Anode wurde ein mit IrÜ2 beschichtetes Ti Streckmetall mit 1x2mm Maschenweite verwendet. Als CEM wurde eine Nafion N115 Membran verwendet die direkt auf das Steckmetall ge- presst wurde. A 10cm 2 piece of this cathode was mechanically pressed on an AEM A201-CE (Tokuyama) and the cathode contacted by a Ti ¬ tan frame. The anode used was an IrÜ 2- coated Ti expanded metal with a mesh size of 1x2 mm. As CEM, a Nafion N115 membrane was used which was pressed directly onto the plug metal.
Um einen ausreichenden mechanischen Anpressdruck zu gewährleisten, wurden fünf Polymer-Netze mit einer Maschenweite von 0.5mm in die Zelle integriert werden. Als Elektrolyt wurden im Salzbrückenraum II und im Anodenraum III 0. IM H2SO4 verwendet. CO2 würde über einen Gasbefeuchter GH mit Wasser zu¬ geführt. Der CO2 Fluss wurde für die Stromdichten 50, 100, & 150 mAcm-2 so gewählt, dass ein dreifacher Überschuss zur Verfügung steht (λ = 4) . Für eine erste Messung bei lOmAcm-2 wurde aus messtechnischen Gründen die gleiche Gaszufuhr wie für 50mAcm-2 gewählt (λ = 20) . An der Anode wurde Sauerstoff¬ produziert, und ein Produktgas aus dem Kathodenraum K wurde nach Durchgang durch einen Blasenzähler (bubbler) B mit einem Gaschromatografen GC untersucht. Ebenso wurde ein im Salzbrü- ckenraum abgeschiedenes Gas mittels GC untersucht. To ensure sufficient mechanical pressure, five polymer meshes with a mesh size of 0.5mm were integrated into the cell. As the electrolyte, 0. IM H 2 SO 4 was used in the salt bridge space II and in the anode space III. CO 2 was passed through a gas humidifier GH with water to ¬. The CO 2 flux was chosen for the current densities 50, 100, & 150 mAcm -2 so that a threefold excess is available (λ = 4). For a first measurement at 10 mAcm -2 , the same gas feed was selected for metrological reasons as for 50 mAcm-2 (λ = 20). At the anode oxygen ¬ was produced, and a product gas from the cathode compartment K was examined after passage through a bubbler (bubbler) B with a gas chromatograph GC. Similarly, a gas separated in the salt bridge space was analyzed by GC.
Zu Beginn des Experiments wurde die Zelle für 20min bei 4V eingefahren. Anschließend wurde die Zelle weitere 30 min bei lOmAcm-2 eingefahren. Im Anschluss wurde bei 10, 50, 100 und 150mAcm~2 sowohl die Menge als auch die Zusammensetzung der Gase in Spalt I und Spalt 2 bestimmt. At the beginning of the experiment, the cell was run at 4V for 20 min. Subsequently, the cell was retracted for 30 minutes at 10 mAcm -2 . Subsequently, at 10, 50, 100 and 150mAcm ~ 2 both the amount and the composition of the gases in slit I and slit 2 were determined.
Beobachtungen : Observations:
Bei der niedrigsten Stromdichte lOmAcm-2 wurde keine Gasent- wicklung im Salzbrückenraum II beobachtet. Bei den höheren Stromdichten 50, 100 und 150mAcm~2 wurde eine Gasentwicklung im Salzbrückenraum II beobachtet. Die gaschromatographische Analyse dieses Gases zeigte, dass es sich um reines CO2 > 98 Vol.% handelt. Der Anteil von CO in diesem Gas lag bei unter 1 Vol. Vo . Der höchste H2-Anteil ergab sich zu ca. 1.5 Vol.%. Eine direkte Rückführung dieses Gases in den Kathoden-Feed ist also möglich. Während der gesamten Versuchsdauer wurde kein signifikantes Durchdringen des Elektrolyten auf die Rückseite der Kathode beobachtet. Beim Auseinanderbauen der Zelle wurden weder Flüssigkeit noch Salzkristallite an der Elektrodenrückseite gefunden. Eine abschließende pH-Messung der Fülllösung des Blasenzählers B ergab eine pH ~ 5, was einen Durchtritt des Säure-Elektrolyten endgültig ausschließt. At the lowest current density lOmAcm -2 , no gas evolution was observed in salt bridge space II. At the higher current densities 50, 100 and 150mAcm ~ 2 , gas evolution was observed in salt bridge space II. Gas chromatographic analysis of this gas showed that it is pure CO 2 > 98 vol.%. The proportion of CO in this gas was less than 1 vol. Vo. The highest H 2 content resulted in about 1.5 vol.%. A direct return of this gas in the cathode feed is therefore possible. Throughout the experiment, no significant electrolyte penetration was observed on the back of the cathode. When disassembling the cell, neither liquid nor salt crystallites were found on the back of the electrode. A final pH measurement of the bubbler B's fill solution revealed a pH ~ 5, which definitively precludes passage of the acid electrolyte.
Die Versuchsergebnisse des Beispiels 1 sind in Figur 11 ge- zeigt, in der die Faraday-Effizienz FE gegen die angelegte Stromdichte J aufgetragen ist. The test results of Example 1 are shown in FIG. 11, in which the Faraday efficiency FE is plotted against the applied current density J.
Die Faraday-Effizienz für CO steigt in dieser Zelle stetig mit der Stromdichte an. Grund hierfür ist das oben beschrie- bene Transportmodell. Aufgrund der integrierten Spacer er¬ wärmte sich der Elektrolyt in der Zelle auf ~60°C, was aller¬ dings keinen negativen Einfluss auf die Selektivität hatte. The Faraday efficiency for CO increases steadily in this cell with the current density. The reason for this is the transport model described above. Due to the integrated spacer he ¬ the electrolyte in the cell-heated to ~ 60 ° C, which all ¬ recently had no negative influence on the selectivity.
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
Der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Versuchsaufbau ist in Fig. 12 gezeigt und entspricht im Wesentlichen dem des Bei¬ spiels 1 und ist hinsichtlich der Vorrichtungsbestandteile identisch, außer dass die Säure im Salzbrückenraum II durch einen KHCO3 Salzelektrolyten ersetzt wurde. The experimental setup used in Comparative Example 1 is shown in Fig. 12 and corresponds substantially to that of the case ¬ Game 1 and is identical in terms of device components, except that the acid was replaced in the salt bridge chamber II through a KHCO3 salt electrolyte.
Für Stromdichten von 50 und lOOmAcm-2 wurde als Elektrolyt im Salzbrückenraum IM KHCO3 verwendet. Für 150mAcm~2 musste aus apparativen Gründen (Maximalspannung des Potentiostaten er- reicht) auf eine 2M KHCO3 gewechselt werden. For current densities of 50 and 100 mAcm -2 , IM KHCO 3 was used as the electrolyte in the salt bridge space. For 150mAcm ~ 2, it had to be changed to a 2M KHCO 3 for technical reasons (maximum voltage of the potentiostat).
Bei allen Stromdichten wurde mit einem dreifachem CO 2 Über- schuss gearbeitet.  At all current densities, a triple CO 2 excess was used.
Beobachtungen : Observations:
Bei allen Stromdichten, war eine Gasentwicklung im Salzbrü- ckenraum II zu beobachten. Es war kein verstärkter Elektrolytdurchtritt zu beobachten. Allerdings wurden bei der Zerle¬ gung der Zelle Flüssigkeit und Salzkristallite auf der Elekt¬ rodenrückseite der Kathode gefunden. Die Versuchsergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 sind in Fi¬ gur 13 gezeigt, in der wiederum die Faraday-Effizienz FE gegen die angelegte Stromdichte J aufgetragen ist. At all current densities, gas evolution was observed in salt bridge space II. There was no observed increased electrolyte penetration. However, in the Zerle ¬ supply of the cell fluid and Salzkristallite were found on the Elect ¬ clearing back of the cathode. The test results of Comparative Example 1 are shown in FIG. 13, in which again the Faraday efficiency FE against the applied current density J is plotted.
Wie in Figur 13 zu sehen ist, sinkt die Selektivität mit steigender Stromdichte. Dies ist durch den verstärkten Durchtritt von Alkalimetall-Kationen durch die Elektrode und die damit verbundene partielle Flutung der Elektrode bedingt. As can be seen in Figure 13, the selectivity decreases with increasing current density. This is due to the increased passage of alkali metal cations through the electrode and the associated partial flooding of the electrode.
Bei einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 (ge¬ punktete Linien) und dem Ausführungsbeispiel (solide Linien) in Fig. 14 zeigen sich im Vergleich zum konventionellen Salzelektrolyten die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhten Stromdichten. In a comparison between Comparative Example 1 ( dotted lines) and the exemplary embodiment (solid lines) in FIG. 14, the advantages of the method according to the invention at elevated current densities are shown in comparison to conventional salt electrolytes.
Vergleichsbeispiel 2: Comparative Example 2:
Eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus im Ver- gleichsbeispiel 2 ist in Fig. 15 gezeigt. Bei diesem Ver¬ gleichsbeispiel wurde im Vergleich zu Beispiel 1 die AEM weg¬ gelassen, um zu zeigen, dass diese essentiell ist, wobei der weitere Versuchsaufbau dem von Beispiel 1 entspricht. Es sei angemerkt, dass die Kathode nach wie vor ein Anionen- Austauscher-Ionomer, das der Polymer-Basis der AEM entspricht, enthält. A schematic representation of the experimental setup in Comparative Example 2 is shown in FIG. 15. In this example the same Ver ¬ AEM was allowed ¬ away in comparison to Example 1, to show that this is essential, the further experimental setup corresponds to that of Example. 1 It should be noted that the cathode still contains an anion exchange ionomer corresponding to the polymer base of the AEM.
Beobachtungen : Observations:
Bei allen gemessenen Stromdichten wurde eine Gasentwicklung im Salzbrückenraum II beobachtet. Die Analyse dieses Gases zeigt allerdings, dass es sich bei diesem Gas im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel hauptsächlich um H2 handelt (81 Vol.% H2 , 18 Vol.% CO2 ) · Es wurde zudem kein Flüssigkeitsdurch¬ tritt durch die Kathode beobachtet. 60 Vol.% des Wasserstof- fes wurden im Kathodenraum I beobachtet. At all measured current densities, gas evolution was observed in salt bridge space II. The analysis of this gas shows, however, that this gas, in contrast to the embodiment mainly H 2 is (81 vol.% H 2 , 18 vol.% CO 2 ) · It was also observed no liquid through ¬ passes through the cathode. 60 vol.% Of the hydrogen was observed in the cathode compartment I.
Die Versuchsergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 sind in Fi¬ gur 16 gezeigt, in der wiederum die Faraday-Effizienz FE ge- gen die angelegte Stromdichte J aufgetragen ist. Hieraus geht die bevorzugte Herstellung von Wasserstoff hervor. The test results of Comparative Example 2 are shown in FIG. 16, in which again the Faraday efficiency FE is shown. the applied current density J is applied. This shows the preferred production of hydrogen.
Beim in Fig. 17 gezeigten Vergleich zwischen dem Vergleichs- beispiel 2 (gestrichelte Linien) und dem Ausführungsbeispiel (solide Linien) zeigt sich die vorteilhafte Ausgestaltung im Beispiel 1 mit erhöhter Selektivität für CO. Diese ist auch aus dem in Fig. 18 gezeigten Vergleich der Gaschromatogramme von Vergleichsbeispiel 2 (durchgezogene Linie) und dem Aus- führungsbeispiel (gestrichelte Linie) bei J = 150mAcm~2 er¬ sichtlich, wobei hier die Messung ohne AEM (w/o AEM) als durchgezogene Linie und mit AEM (w/ AEM) als gestrichelte Li¬ nie dargestellt ist. Im Beispiel 1 sowie im Vergleichsbeispiel 2 ist beschrieben, dass bei der Verwendung von Säure-Elektrolyten keine Flüssigkeit durch die Kathode auf die dem Elektrolyten abgewandte Seite dringt. Über lange Betriebsdauern wäre jedoch ein Austritt von Flüssigkeit aus der GDE prinzipiell denkbar. In the comparison between the comparative example 2 (dashed lines) and the exemplary embodiment (solid lines) shown in FIG. 17, the advantageous embodiment in example 1 shows with increased selectivity for CO. This is also known from the state shown in Fig. 18 Comparison of the gas chromatograms of Comparative Example 2 (solid line) and the exemplary example (dashed line) at J = 150mAcm ~ 2 he ¬ clearly, in which case the measurement without AEM (w / o AEM ) is shown as a solid line and AEM (w / AEM) as dashed Li ¬ never. In Example 1 and in Comparative Example 2 it is described that with the use of acid electrolyte no liquid penetrates through the cathode on the side facing away from the electrolyte. Over long operating periods, however, leakage of liquid from the GDE would in principle be conceivable.
Konstruktionsbedingt handelt es sich dabei dann nicht um eine konzentrierte Carbonat-Lösung, sondern um nahezu reines Was¬ ser, insbesondere um keine Salzlösungen - wie im Fall Metall¬ kation-haltiger Elektrolyte. Dieser Umstand bringt Vorteile in der Konstruktion der Zelle sowie bei der Auslegung des ge- samten Elektrolyte Systems. Es konnte beobachtet werden, dass beispielsweise Titan-Kontakte bei Kontakt mit durch die By design, these are then not a concentrated carbonate solution, but almost pure What ¬ ser, in particular no salt solutions - as in the case of metal ¬ cation-containing electrolytes. This circumstance brings advantages in the construction of the cell as well as in the design of the entire electrolyte system. It could be observed that, for example, titanium contacts in contact with through
Elektrode tretende Salzlösungen aufgrund des stark negativen Potentials korrodieren können. Als Folge verfärbt sich das Permeat blau (Ti3+) . Die Titankorrosion ist hier als Ursache der Blaufärbung mittels Chromotropsäure bestätigt, und die kathodische Korrosion in Kontrollexperimenten nachgewiesen. Die Permeatflüssigkeiten (wenn überhaupt vorhanden) sind bei der hier vorgestellten erfindungsgemäßen Anordnung bzw. in den erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder wenig elektrisch leitfähig. Die Kontakte sind zwar trotzdem einem stark negativen Potential ausgesetzt, aber nicht ionisch kontaktiert. Folglich treten derartige Korrosionsphänomene nicht oder stark eingeschränkt auf. Da es sich bei einer eventuell an der Elektrodenrückseite auftretenden Flüssigkeit um Wasser handelt, enthält diese keine Ionen, die den Elektrolyten zu¬ rückgeführt werden müssen. Diese Flüssigkeit kann daher ein¬ fach verworfen werden. Eventuell auftretende Korrosionspro- dukte der Kontakte werden entsprechend nicht in die Elektro¬ lyten gewaschen. Electrode salt solutions can corrode due to the strong negative potential. As a consequence, the permeate turns blue (Ti3 + ). The titanium corrosion is confirmed here as the cause of the blue coloration by means of chromotropic acid, and the cathodic corrosion detected in control experiments. The permeate liquids (if any) are not or little electrically conductive in the inventive arrangement presented here or in the inventive method. Although the contacts are still exposed to a strong negative potential, but not contacted ionic. Consequently, such corrosion phenomena do not occur or severely limited. As it may be at one The liquid occurring at the back of the electrode is water, this contains no ions, which must be recycled to the electrolyte ¬ . This liquid can therefore be a ¬ times discarded. Possibly occurring Korrosionspro- products of the contacts are not in accordance with the electric ¬ LYTEN washed.
Referenzbeispiele 1 und 2 In den Referenzbeispielen 1 und 2 wurden die Auswirkungen eines niedrigen Anoden pH-Wertes auf die Zellspannung untersucht . Reference Examples 1 and 2 In Reference Examples 1 and 2, the effects of low anode pH on cell voltage were examined.
Gemäß der Nernst-Gleichung ist das Potential der Oxidation von Wasser zu Sauerstoff vom pH-Wert des Elektrolyten abhängig. According to the Nernst equation, the potential of oxidation of water to oxygen depends on the pH of the electrolyte.
RT RT
E = 12V - Ξ.3Χ— xpH Um die Zellspannung möglichst gering zu halten, empfiehlt sich also demnach ein möglichst hoher pH-Wert im Bereich der Anode. Dieser kann jedoch erfindungsgemäß unter der Rahmenbe¬ dingung einer C02~freien Anode nur unter Verwendung einer Bi- polar-Membran aufrechterhalten werden. E = 12V - Ξ.3Χ- xpH In order to keep the cell voltage as low as possible, it is therefore advisable to have the highest possible pH value in the anode region. However, this can be maintained according to the invention under the Rahmenbe ¬ dingung a C0 2 -free anode only by using a bi-polar membrane.
Mit einer Kationenaustauschermembran oder einen Diaphragma würden die Kationen aus dem Anodenraum abtransportiert, was zu einer Absenkung des pH-Werts führen würde. Eine Anionen- Austauscher-Membran an der Anode würde zum Eindringen von HCC>3~ in den Anodenraum führen, was zur unerwünschten Vermischung des anodisch generierten Sauerstoffs mit CO2 führen würde . With a cation exchange membrane or a diaphragm, the cations would be removed from the anode compartment, which would lead to a lowering of the pH. An anion-exchange membrane at the anode would result in the penetration of HCC> 3 ~ into the anode space, which would lead to the unwanted mixing of the anodically-generated oxygen with CO 2 .
Um einen konstanten Betrieb zu ermöglichen, wird eine Säure (außer bei Verwendung einer Bipolar-Membran) als Anolyt gewählt. Dies scheint aus Sicht der Zellspannung zunächst wenig vorteilhaft, da dieses Vorgehen zu einem hohen Wasseroxidati- DZ To allow for constant operation, an acid is chosen as the anolyte (except when using a bipolar membrane). This initially seems to be of little benefit from the point of view of the cell voltage, since this procedure leads to a high water oxidation rate. DZ
ons-Potential führt. Experimentell konnte jedoch gezeigt wer¬ den, dass die thermodynamischen Betrachtungen (nach der ons potential leads. However Experiments have shown ¬ to that thermodynamic considerations (after
Nernst Gleichung) lediglich für den „onset"-Bereich (also den Bereich minimaler Stromdichten) gelten. Bei höheren Strom- dichten wurde für eine saure Anode und eine pH-neutrale bis leicht basische Anode die gleich Zellspannung beobachtet. Nernst equation) only for the "onset" range (ie the range of minimum current densities) At higher current densities, the same cell voltage was observed for an acidic anode and a pH-neutral to slightly basic anode.
Zu diesem Zweck wurde ein einfaches Vergleichsexperiment durchgeführt. Zunächst wurde von einem einfachen Aufbau mit Säure-Anolyt und neutral gepufferter Salzbrücke Fig. 19 - mit den entsprechenden Bestandteilen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 - die U-I Kennlinie aufgenommen. Anschlie¬ ßen wurde die Peripherie gemäß Fig. 20 umgebaut, sodass nun auch die Anode mit dem neutral-gepufferten Elektrolyten versorgt wurde. An der Zelle wurden dabei keine Veränderungen vorgenommen. Zudem handelt es sich bei der Anode um eine „Ze- ro Gap"-Anode die direkt an der Membran anliegt. Die Leitfä¬ higkeit des Anolyten spielt also für die Spannung keine Rol¬ le. Der Elektrolyt in der Salzbrücke ist in beiden Fällen identisch. Alle Änderungen der Spannung sind daher auf den verschiedenen pH des Anolyten zurückzuführen. Anschließend wurde nochmals eine U-I Kennlinie aufgezeichnet. Der Aufbau in Fig. 19 stellt eine Adaption einer Alkali-Elektrolyse- Zelle für die CO2 Elektrolyse dar. Auf den Ersatz der Katio¬ nen-Austauscher-Membran in ein Diaphragma wurde aus Gründen der Vergleichbarkeit verzichtet. For this purpose, a simple comparative experiment was carried out. First of all, the UI characteristic was recorded by a simple construction with acid-anolyte and neutral-buffered salt bridge, FIG. 19, with the corresponding components from Example 1 and Comparative Example 1. Subsequently ¬ SEN the periphery as shown in FIG. 20 has been converted, so that now the anode with the neutral-buffered electrolyte was supplied. No changes were made to the cell. Moreover, it is at the anode which is applied directly to the membrane to a "cement ro Gap" -Anode. The Leitfä ¬ ability of the anolyte thus plays the voltage no Rol ¬ le. The electrolyte in the salt bridge is identical in both cases All changes of the voltage are therefore due to the different pH of the anolyte, and then a UI characteristic was recorded again.The structure in Fig. 19 represents an adaptation of an alkaline electrolysis cell for CO 2 electrolysis The ion exchange membrane in a diaphragm was omitted for reasons of comparability.
Es sei hier angemerkt, dass der Anolyt im Aufbau nach Fig. 20 keine Anionen stabiler Säuren enthält. Daher ist auch die Ausprägung eines lokal niedrigen pH-Werten, wie es beispielsweise im Falle von Na2SC>4 möglich wäre, hier ebenfalls ausge¬ schlossen . It should be noted here that the anolyte in the structure of FIG. 20 does not contain anions of stable acids. Therefore, the expression of a locally low pH values, as for example in the case of Na 2 SC would be possible> 4, here also be ¬ closed.
Die Figuren 21 und 22 zeigen den Vergleich der UI Kennlinien, mit den Messwerten mit dem Aufbau nach Fig. 19 mit gefüllten Quadraten und den Messwerten mit dem Aufbau nach Fig. 20 mit offenen Kreisen, wobei Fig. 21 den „onset" Bereich der Kenn- linie (insbesondere links und Fig. 22 die vollständige Kenn¬ linie bis 200 mAcm-2 zeigt. FIGS. 21 and 22 show the comparison of the UI characteristics with the measurements with the structure of FIG. 19 with filled squares and the measurements with the structure of FIG. 20 with open circles, FIG. 21 showing the "onset" region of the characteristic - line (in particular the left and FIG. 22, the full line shows characteristic ¬ to 200 mAcm -2.
Wie aus Fig. 21 hervorgeht setzt die Elektrolyse im Fall des Säure-Anolyten ca. 480 mV später ein. Dies passt gut zu dem zu erwarteten Wert von 460 mV, der für einen pH-Wert- Unterschied von 7 zu erwarten ist. Aus Fig. 22 geht jedoch hervor, dass dieser Effekt nur im „onset"-Bereich gültig ist. Oberhalb einer Stromdichte von 100 mAcm-2 fallen die Kennli- nien zusammen. As is apparent from Fig. 21, in the case of the acid anolyte, the electrolysis starts about 480 mV later. This matches well with the expected value of 460 mV expected for a pH difference of 7. However, it can be seen from Fig. 22 that this effect is valid only in the "onset" range, above a current density of 100 mAcm -2 the characteristics coincide.
Dies zeigt eindeutig, dass für ein produktives Elektrolyse- System, das bei hohen Stromdichten betrieben wird, durch die Verwendung von Säuren als Anolyt keine Nachteile bezüglich der Zell-Spannung entstehen. This clearly shows that for a productive electrolysis system operated at high current densities, the use of acids as the anolyte does not cause any disadvantages with respect to the cell voltage.
Auswirkungen der CO2 Freisetzung auf die Zellspannung: Effects of CO 2 release on cell voltage:
In den beiden Aufbauten der Referenzbeispiele kommt es zur CC>2-Freisetzung aus HCC>3~ in der Zelle. Im Falle des Aufbaus nach Fig. 19 geschieht dies in der Salzbrücke, im Falle desIn the two constructions of the reference examples, CC> 2 release from HCC> 3 ~ occurs in the cell. In the case of the construction according to FIG. 19, this takes place in the salt bridge, in the case of
Aufbaus nach Fig. 20 im Anodenraum. In beiden Fällen wird das vierfache Volumen CO2 im Vergleich zu dem anodisch generierten Sauerstoff freigesetzt. Im Falle des Aufbaus nach Fig. 19 geschieht dies vor der CEM im Raum der Salzbrücke. Im Fall von Fig. 20 geschieht dies in unmittelbarer Nähe der Anode. Die dort entstehenden Gasblasen werden allerdings hinter der Anode abtransportiert. Sie sind damit nicht im Strompfad, was die glattere Kurve für diesen Aufbau (gefüllte Quadrate) in Fig. 22 erklärt. Aus der Figur geht allerdings auch hervor, dass die Gesamtspannung durch die Belastung der Salzbrücke nicht ansteigt. Structure according to Fig. 20 in the anode compartment. In both cases, the fourfold volume of CO 2 is released compared to the anodically generated oxygen. In the case of the construction according to FIG. 19, this occurs before the CEM in the space of the salt bridge. In the case of Fig. 20, this happens in the immediate vicinity of the anode. The resulting gas bubbles are, however, transported away behind the anode. They are thus not in the current path, which explains the smoother curve for this construction (filled squares) in FIG. From the figure, however, also shows that the total voltage does not increase due to the load of the salt bridge.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin insbe- sondere angedacht, keine blanke Kathode zu verwenden, sondern einen Kathoden-AEM-Verbund . Für diese Konstruktionen wurde experimentell eine Überführungszahl für CO2 ^ 0,55 beobach¬ tet. Die Gasbelastung eines Salzbrückenraums ist also nur et- wa halb so groß wie im vorliegenden Vergleichsbeispiel. Bis zu einer Stromdichte von 400mAcm~2 ist demnach in vergleichbaren Aufbauten nicht mit einer drastischen Erhöhung der Spannung durch diese Gasblasen zu rechnen. For the purposes of the present invention, it is further considered in particular not to use a bare cathode, but a cathode AEM composite. For these constructions, a transport number for CO 2 ^ 0.55 was experimentally obser ¬ tet. The gas load of a salt bridge space is therefore only Wa half as large as in the present comparative example. Accordingly, in comparable structures, a drastic increase in the voltage through these gas bubbles can not be expected up to a current density of 400mAcm ~ 2 .
Anders verhält es sich bei der Anode. Diese wird durch denThe situation is different with the anode. This is by the
Übergang von einem Säure-Anolyten zu einem Carbonat-haltigen, neutral gepufferten Elektrolyten mit der fünffachen Menge entstehender Gase belastet. Hierdurch können Teile der Anode isoliert und vom Elektrolyten, der gleichzeitig das Substrat darstellt, abgeschnitten werden. Im Bereich von 150-200mAcm~2 ist die Spannung für den Säure-Anolyten sogar geringer, was nicht zuletzt auf die hohe Gasbelastung der Anode (in Beiden Fällen ein nichtgeschlossenes Flächengebilde mit Katalysator- beschichtung) zurückzuführen ist. Transition from an acid anolyte to a carbonate-containing, neutral-buffered electrolyte charged with five times the amount of resulting gases. As a result, parts of the anode can be isolated and cut off from the electrolyte, which simultaneously represents the substrate. In the range of 150-200mAcm ~ 2 , the voltage for the acid anolyte is even lower, not least due to the high gas load of the anode (in both cases a non-closed area with catalyst coating).
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, flüssige und/oder gelöste Säuren, insbesondere reine, Säuren als The present invention is characterized by liquid and / or dissolved acids, in particular pure acids as
Elektrolyte für die CO2 Elektrolyse bei hohen Stromdichten und gleichzeitig hohen Faraday-Effizienten zu verwenden. Daneben wurde mit einem Dreikammeraufbau mit erster Ionenaus¬ tauschermembran und Diaphragma, z.B. einer AEM-Diaphragma- Doppelseparator-Zelle, ein neuer Zelltyp eingeführt. Es ergeben sich unter anderem folgende Vorteile gegenüber bisherigen Ausführungsformen: Use electrolytes for CO 2 electrolysis at high current densities and high Faraday efficiency. In addition, was introduced with a three-chamber construction with the first Ionenaus ¬ exchange membrane and diaphragm, such as an AEM diaphragm Doppelseparator cell, a new cell type. Among other things, there are the following advantages over previous embodiments:
Keine CC>2-Freisetzung an der Anode, nur O2 bzw. andere anodische Produkte No CC> 2 release at the anode, only O 2 or other anodic products
CO2 wird in einer separaten Kammer freigesetzt und kann rückgeführt werden. CO 2 is released in a separate chamber and can be recycled.
Keine Salzausscheidung  No salt excretion
Faraday-Effizienz der CO Erzeugung nimmt mit steigender Stromdichte zu  Faraday efficiency of CO generation increases with increasing current density
Kein oder nur sehr wenig Permeat in den Gasraum des Ka- thodenraums  No or very little permeate into the gas space of the cathode space
Bei Verwendung der gleichen Säure im Anodenraum und in der Salzbrücke reicht ein Diaphragma zur Trennung von Anodengas und CO2. Anwendbar auch auf die Herstellung anderer CO2 Redukti¬ onsprodukte (z.B. Ameisensäure) When using the same acid in the anode compartment and in the salt bridge, a diaphragm is sufficient to separate anode gas and CO2. Also applicable to the preparation of other CO 2 Redukti ¬ modulation products (for example, formic acid)
Zudem wird eine C02~freie Anode nicht durch die Konstruktion der anodische Halbzelle, sondern durch die der kathodischen Halbzelle erhalten. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet und basiert auf dem Mechanismus des anionbasierten Ladungstrans¬ ports, kompensiert durch ortsfeste positive Ladungen. In addition, a C0 2 ~ free anode is not obtained by the construction of the anodic half cell, but by that of the cathodic half cell. This result is totally unexpected and is based on the mechanism of charge anionbasierten Trans ¬ ports, offset by fixed positive charges.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektrolyse¬ zelle umfassend 1. A method for the electrolysis of CO 2 , comprising an electrolysis ¬ cell
- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;  a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Ka¬ thode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontak- tiert; a first ion exchange membrane comprising an anion exchanger and / or anion, and which is adjacent to the cathode compartment, wherein the Ka ¬ Thode advantage the first ion exchange membrane directly kontak-;
einen Anodenraum umfassend eine Anode;  an anode compartment comprising an anode;
eine erste Separator-Membran; und  a first separator membrane; and
einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist,  a salt bridge space, wherein the salt bridge space is arranged between the first ion exchange membrane and the first separator membrane,
verwendet wird, is used,
wobei CO2 an der Kathode reduziert wird, wobei der Elektrolyt im Salzbrückenraum aus einer flüssigen Säure und/oder einer Lösung einer Säure besteht. wherein CO 2 is reduced at the cathode, wherein the electrolyte in the salt bridge space consists of a liquid acid and / or a solution of an acid.
2. Verfahren zur Elektrolyse von CO2, wobei eine Elektroly¬ sezelle umfassend 2. A method for the electrolysis of CO 2 , comprising an electrolyte ¬ sezelle
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Ka¬ thode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; und a cathode compartment comprising a cathode; a first ion exchange membrane comprising an anion exchanger and / or anion, and which is adjacent to the cathode compartment, wherein the Ka ¬ Thode contacting the first ion exchange membrane directly; and
einen Anodenraum umfassend eine Anode, wobei der Anodenraum an die erste Ionenaustauschermembran angrenzt;  an anode compartment comprising an anode, wherein the anode compartment adjoins the first ion exchange membrane;
verwendet wird, is used,
wobei CO2 an der Kathode reduziert wird, wobei der Elektrolyt im Anodenraum aus einer flüssigen Säure und/oder einer Lösung einer Säure besteht. wherein CO 2 is reduced at the cathode, wherein the electrolyte in the anode compartment consists of a liquid acid and / or a solution of an acid.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Ionenaustau¬ schermembran ausgewählt ist aus einer Ionenaustauschermemb- ran, welche einen Kationenaustauscher enthält, einer bipolaren Membran und einem Diaphragma. 3. The method of claim 1, wherein the second Ionenaustau ¬ shear membrane is selected from an Ionenaustauschermemb- ran, which contains a cation exchanger, a bipolar membrane and a diaphragm.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Anodenraum einen Anolyt umfasst, welcher eine flüssige und/oder gelöste4. The method of claim 1 or 3, wherein the anode compartment comprises an anolyte, which is a liquid and / or dissolved
Säure umfasst, bevorzugt wobei der Anolyt und/oder die Säure im Salzbrückenraum keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen, umfasst . Acid, preferably wherein the anolyte and / or the acid in the salt bridge space, no mobile cations except protons and / or deuterons, in particular no metal cations comprises.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Anode an der ersten Ionenaustauschermembran anliegt. 5. The method of claim 2, wherein the anode is applied to the first ion exchange membrane.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Elektrolyse mit einer Stromdichte von mehr als 50 mAcm-2, be¬ vorzugt mehr als 100 mAcm-2, weiter bevorzugt von 150 mAcm-2 oder mehr, noch weiter bevorzugt 170 mAcm-2 oder mehr, insbesondere von 250 mAcm-2 oder mehr, z.B. 400 mAcm-2 oder mehr, oder 600 mAcm-2 oder mehr, durchgeführt wird. 6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the electrolysis with a current density of more than 50 mAcm -2 , preferably ¬ be more than 100 mAcm -2 , more preferably from 150 mAcm -2 or more, even more preferably 170 mAcm -2 or more, especially 250 mAcm -2 or more, eg 400 mAcm -2 or more, or 600 mAcm -2 or more.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei eine Säure des Elektrolyten im Salzbrückenraum einen pKs-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbeson- dere bevorzugt 0 oder weniger, aufweist, bevorzugt wobei die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H2SO4, einer Lösung von H2N-SO2-OH, verdünnter oder unverdünnter HCIO4, einer Lösung von H3PO4, verdünnter oder unverdünnter CF3-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF3-SO2-OH, einer Lösung von (CF3-SO2) 2~NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH3-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon. 7. The method according to claim 1, wherein an acid of the electrolyte in the salt bridge space has a pK s value of 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 1 or less, in particular preferably 0 or less, preferably wherein the liquid and / or dissolved acid is selected from dilute or undiluted H 2 SO 4 , a solution of H 2 N-SO 2 -OH, dilute or undiluted HCIO 4 , a solution of H 3 PO 4 , dilute or undiluted CF 3 -COOH, dilute or undiluted CF 3 -SO 2 -OH, a solution of (CF 3 -SO 2 ) 2 -NH, a solution of HF, dilute or undiluted HCOOH, dilute or undiluted CH 3 -COOH , a solution of HCl, a solution of HBr, a solution of HI, and / or mixtures thereof.
8. Elektrolysezelle, umfassend 8. electrolytic cell comprising
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;  a cathode compartment comprising a cathode;
eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen  a first ion exchange membrane containing a
Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; Contains anion exchanger and / or anion transporter and which is adjacent to the cathode compartment, the cathode directly contacting the first ion exchange membrane;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und  an anode compartment comprising an anode; and
ein Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt;  a diaphragm adjacent to the anode compartment;
weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist, wobei das Diaphragma nicht ionen- leitfähig ist. further comprising a salt bridge space, wherein the salt bridge space between the first ion exchange membrane and the diaphragm is arranged, wherein the diaphragm is not ion-conductive.
9. Elektrolysezelle nach Anspruch 8, wobei die Anode das9. An electrolytic cell according to claim 8, wherein the anode is the
Diaphragma kontaktiert, und/oder wobei die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert sind. Diaphragm contacted, and / or wherein the anode and / or the cathode are contacted on the side remote from the salt bridge space with a conductive structure.
10. Elektrolysezelle nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Ka¬ thode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als po¬ röse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustau- schermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist. 10. The electrolytic cell according to claim 8 or 9, wherein the Ka ¬ method and / or the anode as a gas diffusion electrode, as ¬ po ¬ bound bonded catalyst structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second Ionenaustau- shear membrane, as a porous conductive support, in which a catalyst is impregnated, and / or is formed as a non-closed sheet.
11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator¬ struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche (r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder Anionentransportermaterial enthält, und/oder wobei die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysator¬ struktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche (r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält. 11. The electrolytic cell according to claim 10, wherein the cathode as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst ¬ structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support in which a catalyst is impregnated, and / or is formed as a non-closed sheet which contains (r / s) an anion exchange material and / or Anionentransportermaterial, and / or wherein the anode as a gas diffusion electrode, as a porous bound catalyst ¬ structure, as a particulate catalyst on a support, as a coating of a particulate catalyst on the first and / or second ion exchange membrane, as a porous conductive support in which a catalyst is impregnated, and / or is formed as a non-closed sheet containing (r / s) a cation exchange material.
12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wo- bei die erste Ionenaustauschermembran und/oder das Diaphragma hydrophil sind. 12. An electrolytic cell according to any one of claims 8 to 11, wherein the first ion exchange membrane and / or the diaphragm are hydrophilic.
13. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wo¬ bei der Elektrolyt im Salzbrückenraum aus einer flüssige Säu- re und/oder einer Lösung einer Säure besteht, bevorzugt wobei eine Säure des Elektrolyten im Salzbrückenraum einen pKs-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, aufweist, weiter be- vorzugt wobei die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H2 S O4 , einer Lösung von H2N- S O2-OH, verdünnter oder unverdünnter HCIO4, einer Lösung von H3PO4, verdünnter oder unverdünnter CF3-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF3- S O2-OH, einer Lösung von (CF3- S O2 ) 2~NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH3-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon . 13. An electrolytic cell according to any one of claims 8 to 12, where ¬ in the electrolyte in the salt bridge space consists of a liquid acid and / or a solution of an acid, preferably wherein an acid of the electrolyte in the salt bridge space a pK s value of 6 or less , preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 1 or less, particularly preferably 0 or less, more preferably comprising the liquid and / or dissolved acid is selected from diluted or undiluted H2 SO4, a Solution of H 2 N-S O 2 -OH, diluted or undiluted HCIO 4 , a solution of H 3 PO 4 , dilute or undiluted CF 3 -COOH, dilute or undiluted CF 3 -SO 2 -OH, a solution of (CF 3 - S O2) 2 - NH, a solution of HF, dilute or undiluted HCOOH, dilute or neat CH 3 -COOH, a solution of HCl, a solution of HBr, a solution of HI, and / or mixtures thereof.
14. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 13. 14. electrolysis plant comprising an electrolytic cell according to any one of claims 8 to 13.
15. Elektrolyseanlage nach Anspruch 14, weiter umfassend ei¬ ne Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrü- ckenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenre¬ aktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen. 15. An electrolysis system according to claim 14, further comprising ei ¬ ne feedback device, which is connected to a discharge of the salt bridge space and a supply of the cathode space, which is adapted to a reactant of the cathode re ¬ action, which can be formed in the salt bridge space, again to lead into the cathode compartment.
16. Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprü¬ che 8 bis 13 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 14 oder 15 zur Elektrolyse von CO2. 16. Use of an electrolytic cell according to one of Ansprü ¬ che 8 to 13 or an electrolysis system according to claim 14 or 15 for the electrolysis of CO 2 .
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