DE102019134104A1

DE102019134104A1 - Eliminierung von gasförmigen reaktanden in lithiumionenbatterien

Info

Publication number: DE102019134104A1
Application number: DE102019134104.3A
Authority: DE
Inventors: Gayatri V. Dadheech; Li Yang; Xingcheng Xiao; Gongshin Qi; Vijay P. Saharan
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2020-07-09
Also published as: US20200220234A1; CN111430644A; US11289745B2

Abstract

Eine Lithiumionen-Batterie ist vorgesehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator beinhaltet. Eines oder mehrere des Separators, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode beinhalten eine Übergangsmetallverbindung, die in der Lage ist, beliebige in der Lithiumionen-Batterie gebildete gasförmige Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden. Die Übergangsmetallverbindung kann Ruthenium (Ru) beinhalten. In bestimmten Variationen beinhaltet die Lithiumionen-Batterie einen Elektrolyten, der ein leitfähiges Medium für Lithiumionen ist, um sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu bewegen. Der Elektrolyt umfasst eine Übergangsmetallverbindung, die in der Lage ist, eine Reaktion beliebiger gasförmiger Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformation über die vorliegende Offenbarung, die nicht unbedingt dem Stand der Technik entspricht.
Abhängig von der Chemie der in Lithiumionen-Batterien verwendeten aktiven Materialien und Interkalationsverbindungen und der chemischen Beschaffenheit des Elektrolyten und anderen Faktoren können bestimmte Materialkombinationen in Lithiumionen-Batterien während der Verwendung einem Anwachsen unterliegen. Das Anwachsen kann auf den Zusammenbruch von Komponenten, wie beispielsweise dem Elektrolytlösungsmittel, zurückzuführen sein, das unter bestimmten Betriebsbedingungen gasförmige Produkte erzeugt. Wenn eine Batterie durch die Produktion von gasförmigen Reaktanden ein Anwachsen aufweist, kann dies das Leben der Zelle beeinträchtigen und zu einer Verschlechterung des Lebenszyklus führen. Daher kann das Potenzial zur Gasbildung dazu führen, dass bestimmte Materialkombinationen für den kommerziellen Einsatz weniger wünschenswert sind. Es wäre wünschenswert, Lithiumionen-Batterien zu verbessern, indem die Gasbildung vermieden oder unterdrückt wird, während gleichzeitig wünschenswerte aktive Materialien verwendet werden, die langlebige Batterien mit anhaltend hoher Kapazität, hohen Entladeraten und langer Lebensdauer bereitstellen.
BESCHREIBUNG
Dieser Abschnitt bietet eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung des gesamten Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
In bestimmten Variationen bietet die vorliegende Offenbarung eine Lithiumionen-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator. Eines oder mehrere des Separators, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode beinhalten eine Übergangsmetallverbindung, die in der Lage ist, alle in der Lithiumionen-Batterie gebildeten gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.
In bestimmten Aspekten sind die gasförmigen Reaktanden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ethylen, Ethan und Kombinationen davon.
In bestimmten Aspekten beinhalten die gasförmigen Reaktanden Chlorwasserstoffmethan.
In bestimmten Aspekten beinhaltet die Übergangsmetallverbindung ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Kombinationen davon.
In einigen weiteren Aspekten beinhaltet die Übergangsmetallverbindung Ruthenium (Ru).
In bestimmten Aspekten beinhaltet eine der positiven Elektrode, der negative Elektrode und des Separators mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Übergangsmetallverbindung.
In bestimmten Aspekten wird die Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Material getragen.
In einigen weiteren Aspekten beinhaltet die Lithiumionen-Batterie zusätzlich einen Elektrolyten. Die Übergangsmetallverbindung wird auf einem Zeolith getragen und als eine oder mehrere der folgenden Komponenten bereitgestellt: eine Beschichtung auf dem Separator, eine in der positiven Elektrode verteilte inaktive Komponente, ein Additivteilchen im Elektrolyten oder Kombinationen davon.
In anderen Variationen bietet die vorliegende Offenbarung eine Lithiumionen-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem flüssigen Elektrolyten, der ein leitfähiges Medium für Lithiumionen ist, um sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu bewegen. Der flüssige Elektrolyt beinhaltet eine Übergangsmetallverbindung, die in der Lage ist, eine Reaktion aller gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.
In bestimmten Aspekten beinhaltet die Übergangsmetallverbindung ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Kombinationen davon.
In bestimmten Aspekten ist die Übergangsmetallverbindung in dem flüssigen Elektrolyten löslich und der flüssige Elektrolyt beinhaltet ein organisches Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Übergangsmetallverbindung.
In bestimmten Aspekten ist die Übergangsmetallverbindung eine Verbindung mit Ruthenium.
In einigen weiteren Aspekten ist die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)ruthenium, Ruthenium(III)acetylacetonat (Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃), Rutheniumcarbonyl (Ru₃(CO)₁₂), Ruthenium(IV)oxid (RuO₂), Ruthenium (III) 2,4-Pentandionat, Dichlor(mesitylen)ruthenium(II)-Dimer (C₁₈H₂₄Cl₄Ru₂), Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) (C₇H₉RuC₇H₉), Bis(2,4-Dimethylpentadienyl)ruthenium(II) (Ru(C₇H₁₁)₂) und Kombinationen davon.
In bestimmten Aspekten beinhaltet eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode auch eine Übergangsmetallverbindung, die in der Lage ist, die Reaktion von gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.
In noch weiteren Variationen stellt die vorliegende Offenbarung eine Lithiumionen-Batterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator und einem Elektrolyten mit einem Lithiumsalz, einem Lösungsmittel und einer Verbindung mit Ruthenium (Ru) bereit. Der Elektrolyt stellt ein leitfähiges Medium für Lithiumatome bereit, um sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu bewegen. Die Verbindung, die Ruthenium beinhaltet, katalysiert die gasförmigen Reaktanden, um eine Flüssigkeit zu bilden.
In bestimmten Aspekten ist die Verbindung mit Ruthenium (Ru) im Elektrolyten löslich, so dass der Elektrolyt die Verbindung beinhaltet.
In bestimmten Aspekten beinhaltet der Elektrolyt 10 ppm bis 5 Gew.-% Ruthenium.
In bestimmten Aspekten ist die Verbindung mit Ruthenium (Ru) in dem Elektrolyten unlöslich und ist auf einer Oberfläche der positiven Elektrode, der negativen Elektrode oder auf dem Separator angeordnet.
In bestimmten Aspekten beinhaltet mindestens eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode jeweils mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% Ruthenium.
In bestimmten Aspekten ist die Verbindung, die Ruthenium (Ru) beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)ruthenium, Ruthenium(III)acetylacetonat (Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃), Rutheniumcarbonyl (Ru₃(CO)₁₂), Ruthenium(IV)oxid (RuO₂), Ruthenium (III) 2,4-Pentandionat, Dichlor(mesitylen)ruthenium(II)-Dimer (C₁₈H₂₄Cl₄Ru₂), Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) (C₇H₉RuC₇H₉), Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II) (Ru(C₇H₁₁)₂) und Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich aus der hierin enthaltenen Beschreibung. Die Beschreibung und die konkreten Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen lediglich zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (z.B. Lithiumionen-Batterie).
Die 2A und 2B zeigen vorgeschlagene Mechanismen für Reaktionen zur Entfernung von Wasserstoff oder Methan aus den Lithiumionen-Batterien gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Beispielhafte Ausführungsformen werden bereitgestellt, damit diese Offenbarung umfänglich ist und den Umfang vollständig an diejenigen weitergibt, die über Fachkenntnisse verfügen. Zahlreiche spezifische Details werden dargelegt, wie Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Den Fachleuten wird klar sein, dass spezifische Details nicht angewendet werden müssen, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden können und dass keine der Auslegungen als den Umfang der Offenbarung einschränkend angesehen werden sollte. In einigen Beispielen werden Ausführungsformen, bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung gedacht. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen beinhalten, sofern der Kontext nichts anderes bestimmt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „aufweisend“ und „haben“ sind einschließend und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, Ganzzahlen, Operationen und/oder Komponenten, schließen aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Ganzzahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon aus. Obwohl der nicht abschließende Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um verschiedene hierin dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein eingrenzenderer und einschränkenderer Begriff verstanden werden, wie beispielsweise „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet die vorliegende Offenbarung für jede beliebige Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, Ganzzahlen, Operationen und/oder Prozessschritte rezitiert, auch ausdrücklich Ausführungsformen, die aus solchen rezitierten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, Ganzzahlen, Operationen und/oder Prozessschritten bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, Ganzzahlen, Operationen und/oder Prozessschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, Ganzzahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, Ganzzahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussen, in die Ausführungsform aufgenommen sein können.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Operationen sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise ihre Ausführung in der jeweils besprochenen oder veranschaulichten Reihenfolge erfordern, es sei denn, sie sind ausdrücklich als in einer Reihenfolge der Ausführung gekennzeichnet. Es ist auch zu verstehen, dass zusätzliche oder alternative Schritte eingesetzt werden können, sofern nicht anders angegeben ist.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie direkt auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht angeordnet, mit dieser in Eingriff, verbunden oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Im Gegensatz dazu, wenn ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, mögen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt dazwischen“, „angrenzend“ versus „direkt angrenzend“, etc.). Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Gegenstände.
Obwohl die Begriffe erster, zweiter, dritter usw. hierin verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben ist. Diese Begriffe mögen lediglich verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erster“, „zweiter“ und andere numerische Begriffe, wenn sie hierin verwendet werden, bedeuten keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, dies wird durch den Kontext eindeutig angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der im Folgenden erläutert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „davor“, „danach“, „innerer“, „äußerer“, „unter“, „unterhalb“, „unterer“, „über“, „oberer“ und dergleichen können hierin zur einfachen Beschreibung der Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem anderen Element(en) oder Merkmal(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, neben der in den Figuren dargestellten Ausrichtung auch unterschiedliche Ausrichtungen des verwendeten oder betriebenen Geräts oder Systems zu umfassen.
In dieser Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert zu erfassen. Abgesehen von den am Ende der ausführlichen Beschreibung aufgeführten Funktionsbeispielen sind alle numerischen Werte von Parametern (z.B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen um den Begriff „etwa“ geändert werden, unabhängig davon, ob „etwa“ tatsächlich vor dem numerischen Wert erscheint oder nicht. „Etwa“ zeigt an, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit von „etwa“ in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anders verstanden wird, dann zeigt „etwa“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zum Messen und Verwenden solcher Parameter ergeben können. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von kleiner als oder gleich 5%, optional kleiner als oder gleich 4%, optional kleiner als oder gleich 3%, optional kleiner als oder gleich 2%, optional kleiner als oder gleich 1%, optional kleiner als oder gleich 0,5% und in bestimmten Aspekten optional kleiner als oder gleich 0,1% umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiterer unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkte und Teilbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun anhand der beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
In Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung wurde ein Batteriesystem entwickelt, das ein Anwachsen minimiert oder vermeidet, indem es die In-situ-Gaserzeugung eliminiert oder indem es Gas in autokatalytischen Reaktionen verbraucht, die die erzeugten Gase effektiv in flüssige Produkte umwandeln können. In Batteriesystemen der aktuellen Lehre werden Katalysatoren durch Elektrolytzusätze oder Oberflächenbeschichtungen in die Batterie eingebracht, um die Reaktion von Gasmolekülen wie Wasserstoff und Methan in flüssige Produkte wie Methylformiat, Essigsäure und so weiter zu katalysieren.
Gemäß einer Ausführungsform ist eine Lithiumionen-Batterie vorgesehen, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, und wobei eines oder mehrere des Separators, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine Übergangsmetallverbindung enthält, die in der Lage ist, die Reaktion von gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um ein flüssiges Produkts zu bilden. In nicht einschränkender Weise sind die gasförmigen Reaktanden ausgewählt aus Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Chlorwasserstoffmethan, Ethylen und Ethan. Wasserstoff und Methan werden gewöhnlich gebildet. Somit kann die Übergangsmetallverbindung als eine Übergangsmetallkatalysatorverbindung betrachtet werden. Ohne Einschränkung kann die Übergangsmetallverbindung ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Kombinationen davon. Ruthenium wird in einigen Ausführungsformen bevorzugt.
Eine exemplarische schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (z.B. Batterie), die Lithiumionen zykliert, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 umfasst einen Elektrolyten 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. Ein negativer Elektrodenstromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 und ein positiver Elektrodenstromabnehmer 34 an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der negative Elektrodenstromabnehmer 32 und der positive Elektrodenstromabnehmer 34 sammeln und bewegen jeweils freie Elektronen zu und von einem externen Schaltkreis 40. Ein unterbrechbarer externer Schaltkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 verbindet die negative Elektrode 22 (durch ihren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (durch ihren Stromabnehmer 34).
Die Batterie 20 kann bei der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die bei geschlossenem externen Schaltkreis 40 (zum Verbinden der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24) auftreten und die negative Elektrode 22 enthält eine relativ größere Menge an Lithium als die positive Elektrode. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt Elektronen, die durch die Oxidation von interkaliertem Lithium an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, durch den externen Schaltkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die im Separator 26 enthaltene Elektrolytlösung 30 zur positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Schaltkreis 40 und die Lithiumionen wandern über den Separator 26, der die Elektrolytlösung 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Der elektrische Strom, der durch den externen Schaltkreis 40 fließt, kann durch die Lastvorrichtung 42 geleitet und gerichtet werden, bis das interkalierte Lithium in der negativen Elektrode 22 erschöpft ist und die Kapazität der Batterie 20 vermindert ist.
Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 zwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von interkaliertem Lithium an der negativen Elektrode 22 zur Erzeugung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die durch den externen Schaltkreis 40 zur positiven Elektrode 24 zurückfließen, und die Lithiumionen, die mittels der Elektrolytlösung 30 über den Separator 26 zur positiven Elektrode 24 getragen werden, vereinigen sich an der positiven Elektrode 24 wieder und füllen sie mit Lithium auf zur Verwendung beim nächsten Batterieentladevorgang. Somit wird ein vollständiges Entladeereignis, gefolgt von einem vollständigen Ladeereignis, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zykliert werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endverwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und exemplarische externe Stromquellen umfassen unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Wandsteckdose und einen Kraftfahrzeug-Wechselstromgenerator mit einem AC-Elektroversorgungsnetz verbunden ist.
In vielen Lithiumionen-Batteriekonfigurationen wird jedes des negativen Elektroden-Stromabnehmers 32, der negativen Elektrode 22, des Separators 26, der positiven Elektrode 24 und des positiven Elektroden-Stromabnehmers 34 als relativ dünne Schichten (z.B. von mehreren Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in Schichten zusammengesetzt, die elektrisch parallel angeordnet sind, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket bereitzustellen. Weiterhin wirkt der Separator 26 als ein elektrischer Isolator, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingelegt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 bildet nicht nur eine physikalische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24, sondern wirkt auch wie ein Schwamm, der die Elektrolytlösung in einem Netzwerk offener Poren während des Zyklierens von Lithiumionen enthält, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern.
Die Batterie 20 kann eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, dennoch Fachleuten bekannt sind. So kann beispielsweise die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen, Laschen, Batterieklemmen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, einschließlich zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26. Wie bereits erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach der jeweiligen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind zum Beispiel zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsangaben ausgelegt wäre. Die Batterie 20 kann auch in Reihe oder parallel zu anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien geschaltet werden, um eine höhere Spannungsausgabe, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 gefordert wird.
Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Schaltkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom versorgt werden, der durch den externen Schaltkreises 40 fließt, wenn sich die Batterie 20 entlädt. Während die elektrische Lastvorrichtung 42 eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele einen Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und drahtlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein Stromerzeugungsgerät sein, das die Batterie 20 zum Speichern von elektrischer Energie auflädt.
In verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung umfasst die positive Elektrode, die negative Elektrode oder der Separator der elektrochemischen Zelle/Batterie mindestens 1 ppm und gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Übergangsmetallverbindung. Die Übergangsmetallverbindung kann von einem inerten Material, beispielsweise auf einem Zeolith, getragen werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist im Elektrolyten ein Katalysator vorgesehen, der ein leitfähiges Medium für Lithiumionen zum Bewegen zwischen den Elektroden bereitstellt. Somit stellen die aktuellen Lehren eine Lithiumionen-Batterie bereit, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator aufweist, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist; ferner einen Elektrolyten, der eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die in der Lage ist, die Reaktion von gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen umfassen Verbindungen von Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Kombinationen davon. Die Übergangsmetallverbindung ist eine Verbindung von Ruthenium (Ru) in einigen Ausführungsformen.
In bestimmten Variationen umfasst der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Übergangsmetallverbindung, die als Katalysator für die Reaktion von gasförmigen Reaktanden wirkt, um ein flüssiges Produkt zu bilden. Die Übergangsmetallverbindung ist in dem Elektrolyten löslich.
Beispiele für Rutheniumverbindungen, die in verschiedenen Ausführungsformen der aktuellen Lehre verwendet werden können, umfassen Bis(cyclopentadienyl)ruthenium, Ruthenium (III) acetylacetonat (Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃), Rutheniumcarbonyl (Ru₃(CO)₁₂), Ruthenium (IV) Oxid (RuO₂), Ruthenium (III) 2,4-Pentandionat, Dichlor(mesitylen)ruthenium(II)-Dimer (C₁₈H₂₄Cl₄Ru₂), Bis(ethylcyclopentadienyl)-Ruthenium(II) (C₇H₉RuC₇H₉), Bis(2,4-Dimethylpentadienyl)-Ruthenium(II) (Ru(C₇H₁₁)₂) und jede Kombination davon.
Wenn der Elektrolyt einen Katalysator enthält, ist es möglich, eine Batterie oder Batteriezelle bereitzustellen, wobei eines oder mehrere der positiven Elektrode, der negative Elektrode und des Separators auch eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die in der Lage ist, die Reaktion von gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.
In einer bestimmten Ausführungsform weist eine Lithiumionen-Batterie der aktuellen Lehre eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator auf, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, zusätzlich zu einem Elektrolyten, der ein leitfähiges Medium für die Bewegung von Lithiumatomen zwischen den Elektroden bereitstellt, wobei die Lithium-Batterie eine Rutheniumverbindung umfasst, die die Reaktion von gasförmigen Reaktanden katalysiert, um eine Flüssigkeit zu bilden. Die Rutheniumverbindung kann löslich sein, so dass sie sich in dem Elektrolyten befindet. Alternativ oder zusätzlich ist die Rutheniumverbindung im Elektrolyten unlöslich und ist auf der Oberfläche der positiven Elektrode, der negativen Elektrode oder des Separators angeordnet. Die unlösliche Rutheniumverbindung kann auch auf einem inerten Träger, wie beispielsweise einem Zeolith, getragen werden.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% eines Rutheniums. In diesen oder anderen Ausführungsformen umfasst mindestens eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% Ruthenium. Rutheniumverbindungen umfassen die oben beschriebenen.
Hier und anderswo, sofern nicht anders angegeben, beziehen sich ppm bezüglich Gewicht oder Gewichtsprozent der hierin beschriebenen Katalysatoren auf das Gewicht des gesamten Bindemittels und aktiven Materials auf der positiven oder negativen Elektrode oder auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
Lithiumionen-Batterie werden durch Einbringen eines Katalysators in die Batteriezellen modifiziert, entweder als Additive im Elektrolyten oder als heterogene Katalysatoren, die auf die Elektroden oder den Separator oberflächenbeschichtet werden. Das Vorhandensein der Katalysatoren ermöglicht es dem Batteriesystem, mit In-situ-Gaseliminierung durch autokatalytische Reaktionen zu arbeiten, die gasförmige Reaktanden (wie Wasserstoff, Methan und dergleichen) effektiv in flüssige Produkte umwandeln können. Die Eliminierung der gasförmigen Reaktanden eliminiert das Anwachsen der Batteriezellen, das durch parasitäre Reaktionen verursacht wird. Auf diese Weise werden die Sicherheit und die Lebensdauer der Batterie erhöht.
KATALYSATOREN
Die Katalysatoren sind Übergangsmetallverbindungen, die in der Lage sind, eine Reaktion von gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden. Gase, die als Nebenprodukt des Batteriezellenbetriebs und insbesondere der Zersetzung von Elektrolytlösungsmitteln während des Batteriebetriebs gebildet werden, umfassen Wasserstoff, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ethylen und Ethan. Während die Erfindung nicht theoretisch eingeschränkt werden soll, veranschaulichen die 2A und 2B vorgeschlagene Reaktionsschemata, mit denen die ausgewählten Katalysatoren Wasserstoff oder Methan aus der elektrochemischen Zelle in nicht einschränkender Weise entfernen. In 2A wird gezeigt, dass ein Katalysator 100, der Ruthenium (Ru) umfasst, mit gasförmigem Wasserstoffgas (H2) und Kohlenmonoxid/Kohlendioxid reagiert, um es in eine Flüssigkeit (Wasser (OH/H₂O) oder Essigsäure (COOHCH₃)) umzuwandeln. Katalysatoren beinhalten, ohne Einschränkung, Verbindungen, die Metalle wie Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Palladium (Pd) und/oder Iridium (Ir) enthalten. Diese Katalysatoren können homogene Katalysatoren sein, die als lösliche Verbindungen, die im Elektrolytlösungsmittel gelöst sind, oder als heterogene (unlösliche) Katalysatoren bereitgestellt werden, die auf die positive Elektrode, die negative Elektrode oder den Separator in einer Lithiumionen-Zelle oberflächenbeschichtet sind.
Neben homogenen und heterogenen Katalysatoren kann die Übergangsmetallverbindung auch auf einem Träger, wie einem Zeolith oder einem anderen inerten Material, einschließlich Siliziumdioxid und anderen Alumosilikaten neben den Zeolithen, getragen werden. In 2B ist ein Katalysator (Metall Me²⁺) auf einem Katalysatorträger 110, wie einem Zeolith, vorgesehen. Der Katalysator reagiert mit gasförmigem Methan (CH₄) und CO₂, um Flüssigkeit (z.B. Essigsäure (COOHCH₃)) zu bilden. In bestimmten Aspekten kann Me, wie oben beschrieben, Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni) und dergleichen sein.
Zur Herstellung der Lithiumionen-Batterien wird der Elektrolyt, die Elektrode und/oder der Separator im Wesentlichen mit kleinen Mengen der Katalysatorverbindung dotiert. Das in die Lithiumionen-Batterie eingebrachte Gewicht reicht aus, um die Reaktion gasförmiger Reaktanden adäquat zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden, ohne jedoch auf einem zu hohen Niveau zu sein, das den Betrieb der Elektroden in der Zelle beeinträchtigen würde. In der Regel wird der Katalysator in die Batterie mit einem Gehalt von etwa 10 ppm bis zu etwa 5 Gew.-% dotiert, wobei sich die ppm und der Gewichtsprozentsatz auf das Gewicht der aktiven Komponenten der Batterie beziehen. Für die negative Elektrode beinhalten die aktiven Komponenten das aktive Anodenmaterial sowie das vorhandene Bindemittel. Für die positive Elektrode beinhalten die aktiven Komponenten das aktive Kathodenmaterial und das vorhandene Bindemittel. Der Grad der Dotierung in das Elektrolytlösungsmittel basiert auf dem Gewicht des Elektrolyten. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Menge der Dotierung auf dem Niveau von mehr als oder gleich etwa 0,5 bis weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-%, zum Beispiel größer als oder gleich etwa 0,5 bis weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-%.
Die Übergangsmetallverbindungen, die als Katalysatoren ausgewählt werden, unterscheiden sich von den Lithium-Übergangsmetallverbindungen, die üblicherweise als aktive Materialien für die Elektroden der Lithiumionen-Batterien verwendet werden. In bestimmten Variationen kann das Übergangsmetall Ruthenium oder Palladium sein. Wenn das Übergangsmetall Ruthenium ist, beinhalten nicht einschränkende Beispiele für Katalysatoren, dass die Rutheniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)ruthenium, Ruthenium (III) Acetylacetonat (Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃), Rutheniumcarbonyl (Ru₃(CO)₁₂), Ruthenium(IV)oxid (RuO₂), Ruthenium(III) 2,4-Pentandionat, Dichlor(mesitylen)ruthenium(II)-Dimer (C₁₈H₂₄Cl₄Ru₂), Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) (C₇H₉RuC₇H₉), Bis(2,4-Dimethylpentadienyl)ruthenium(II) (Ru(C₇H₁₁)₂) und Kombinationen davon.
Wenn die Übergangsmetallverbindung (Katalysator) löslich ist und sich in einem der für den Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel löst, gilt der Katalysator als homogen. Homogene Katalysatoren können in Lithiumionen-Batterien der aktuellen Offenbarung eingefügt werden, indem sie in dem Lösungsmittel, aus dem der Elektrolyt besteht, gelöst werden. Wenn die Übergangsmetallverbindung (Katalysator) in einem der für den Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel nicht löslich ist, ist sie ein heterogener Katalysator und kann durch Oberflächenbeschichtung einer der Elektroden oder des Separators der Lithiumionen-Zelle aufgebracht werden. Es stehen verschiedene Techniken zur Verfügung, um heterogene Katalysatoren auf die Oberfläche der Elektrode oder der Separatoren aufzubringen. Dazu gehören Dampfabscheidungsverfahren wie Magnetronsputtern, Elektronenstrahlverdampfung, thermische Verdampfung, Laserlichtbogen- und laserunterstützte Abscheidung, Ionenstrahlsputtern, induktiv gekoppelte Plasmaabscheidung, atmosphärische Plasmaabscheidung, mikrowellenunterstützte chemische Dampfabscheidung oder Ionenschichtquellenabscheidung, Atomschichtabscheidung und dergleichen.
Es ist auch möglich, Katalysatoren in eine Elektrode einzufügen, unabhängig davon, ob der Katalysator in dem Elektrolytlösungsmittel löslich ist oder nicht. So kann beispielsweise der Katalysator während der Elektrodenbildung mit den elektrodenaktiven Materialien und optionalen Bindemittelverbindungen vermischt werden. In dieser Ausführungsform ist der Katalysator nicht nur auf der Oberfläche der Elektrode vorgesehen, sondern auch in den Hauptteil der Elektrode integriert.
Um gasförmige Reaktanden effektiv in flüssige Produkte in der Batterie umzuwandeln, genügt es, die Lithiumionen-Batterie wie erwähnt mit niedrigen Leveln dieser Katalysatoren zu versorgen. Die Gesamtstruktur und Zusammensetzung der Lithiumionen-Batterie ist nicht besonders eingeschränkt, mit der Ausnahme, dass bestimmte Chemiken und Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie dazu neigen, einen höheren Grad der Gaserzeugung als andere zu zeigen. Dies wurde beispielsweise bei den aktiven Lithium-Nickel-Kobalt-Materialien beobachtet, wo der Anreiz darin besteht, so viele nickelreiche Materialien wie möglich hinzuzufügen, jedoch auf Kosten einer höheren Gaserzeugung, die vermutlich auf die höhere Energiedichte der Nickelverbindung zurückzuführen ist. Im Folgenden werden verschiedene Aspekte von Lithiumionen-Batterien zur Verwendung mit diesen Lehren näher beschrieben.
LITHIUMIONEN-BATTERIEN
Die hierin beschriebenen Batterien sind im Allgemeinen Lithiumionen-Batterien, bei denen im Allgemeinen ein nichtwässriger Elektrolyt Lithiumionen umfasst. Bei sekundären Lithiumionen-Batterien werden Lithiumionen während der Entladung von der negativen Elektrode freigesetzt, so dass die negative Elektrode als Anode dient, während der Entladung mit der Erzeugung von Elektronen aus der Oxidation von Lithium nach ihrer Freisetzung aus der Elektrode. Dementsprechend nimmt die positive Elektrode während der Entladung Lithiumionen durch Interkalation oder dergleichen auf, so dass die positive Elektrode als Kathode fungiert, die die Lithiumionen mit dem Verbrauch von Elektronen neutralisiert. Nach dem Wiederaufladen der sekundären Zelle wird der Fluss der Lithiumionen durch die Zelle umgekehrt, wobei die negative Elektrode Lithium aufnimmt und die positive Elektrode Lithium als Lithiumionen freisetzt.
NEGATIVE ELEKTRODEN
Die hierin beschriebenen negativen Elektroden können in verschiedene handelsübliche Batteriezellendesigns integriert werden. Während die negative Elektrode in Batterien für den primären oder einmaligen Gebrauch verwendet werden kann, haben die resultierenden Batterien im Allgemeinen wünschenswerte Zykluseigenschaften für den Gebrauch der sekundären Batterie über mehrere Zyklen der Zellen. Die Batteriezellen können eine einzelne negative Elektrodenstruktur oder eine Vielzahl von negativen Elektrodenstrukturen umfassen, die elektrisch parallel und/oder in Reihe geschaltet sind. So können beispielsweise die hierin beschriebenen Elektroden mit dem Separator zwischen ihnen gestapelt werden, und die resultierende gestapelte Struktur kann zu einer zylindrischen, prismatischen oder anderen sinnvollen Konfiguration gerollt werden, um die Batteriestruktur zu bilden. Entsprechende elektrisch leitfähige Laschen können mit den Stromabnehmern verschweißt oder dergleichen werden, und die resultierende Gelrolle oder Stapelstruktur kann in einen Metallbehälter oder Polymerpaket, welches flexibel sein kann, eingesetzt werden, wobei die negative Lasche und die positive Lasche mit entsprechenden Außenkontakten verschweißt sind. Dem Behälter oder der Verpackung wird Elektrolyt hinzugefügt, und der Behälter oder die Verpackung wird versiegelt, um die Batterie zu vervollständigen.
Die Art des Interkalationsmaterials für die negative Elektrode beeinflusst die resultierende Spannung der Batterie, da die Spannung die Differenz zwischen den Halbzellenpotenzialen an der Kathode und der Anode ist. Geeignete Lithium-Interkalationszusammensetzungen für die negative Elektrode können beispielsweise Graphit, synthetischen Graphit, Koks, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Silizium, Titanoxid, Zinnoxid und Lithiumtitanoxid, wie Li_xTiO₂, 0,5<<x≤1 oder Li_1+xTi_2-xO₄, 0≤x≤⅓, beinhalten. Zusätzliche negative Elektrodenmaterialien sind beschrieben in U. S. Pat. Nr. 9,012,073 von Kumar mit dem Titel „Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries“ und U.S. Pat. Nr. 8,277,974 von Kumar et al. mit dem Titel „Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions“, die beide für die Bereitstellung von Hintergrundinformation nützlich sind und hierin als Referenz aufgenommen werden.
POSITIVE ELEKTRODEN
Im Allgemeinen umfasst die positive Elektrode eine teilchenförmige Zusammensetzung, die sich während der Entladung der Batterie einlagert oder mit Lithiumionen legiert. Die positive Elektrode kann ein Bindemittel umfassen, um zur Integrität der Elektrode beizutragen. Die positive Elektrode kann ferner elektrisch leitfähige Partikel, wie Graphitpartikel, Graphit oder Kohlefasern, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffwhisker, Ruß, Silberpartikel oder dergleichen umfassen, um die elektrische Leitfähigkeit in der Elektrode zu verbessern. Geeignete aktive Zusammensetzungen für die positive Elektrode umfassen z.B. Lithium-Kobaltoxid, Lithium-Nickel-Oxid, Lithium-Mangan-Oxid und dergleichen. Als geeignete aktive Zusammensetzungen ist auch NMC enthalten, das eine Kombination aus Nickel (Ni), Mangan (Mn) und Kobalt (Co) ist. Phosphate wie LiFePO₄ werden ebenfalls verwendet.
Es wird angenommen, dass eine Klasse von wünschenswerten positiven elektrodenaktiven Zusammensetzungen mit hoher Energiedichte eine Verbundkristallstruktur aufweist, in der beispielsweise ein Li₂MnO₃ strukturell entweder mit einer geschichteten LiMnO₂-Komponente oder einer Spinell-LiMn₂O₄-Komponente oder ähnlichen Verbundzusammensetzungen integriert ist, wobei die Manganionen mit anderen Übergangsmetallionen mit äquivalenten Oxidationsstufen substituiert sind. In einigen Ausführungsformen kann das positive Elektrodenmaterial in Zwei-Komponenten-Notation als xLiMO₂.(1-x) Li₂M'O₃ dargestellt werden, wobei M ein oder mehrere dreiwertige Metallionen mit mindestens einem Ion als Mn⁺³, Co⁺³ oder Ni⁺³ ist und wobei M' ein oder mehrere vierwertige Metallionen und 0<x<1 ist. U.S. Pat. Nr. 6,677,082 von Thackeray et al. mit dem Titel „Lithium Metal Oxide Elektrodes for Lithium Cells and Batteries“ und U.S. Pat. Nr. 6,680,143 von Thackeray et al. mit dem Titel „Lithium Metal Oxide Elektrodes for Lithium Cells and Batteries“, die beide für Hintergrundinformation nützlich sind, sind hierin als Referenz aufgenommen. Thackeray identifizierte Mn, Ti und Zr als besonders interessant als M' und Mn und Ni für M. In anderen Ausführungsformen können die geschichteten lithiumreichen Zusammensetzungen in Zwei-Komponenten-Notation als xLi₂MnO₃.(1-x)LiMn_2-yM_yO₄ dargestellt werden, wobei M ein oder mehrere Metallkationen ist. Diese Zusammensetzungen werden in der veröffentlichten US-Patentanmeldung 2006/0051673 von Johnson et al. mit dem Titel „Manganese Oxide Composite Electrodes for Lithium Batteries“ weiter beschrieben, die hierin durch Verweis aufgenommen ist.
ELEKTRODENKONSTRUKTION
Die positiven elektrodenaktiven Zusammensetzungen und die negativen elektrodenaktiven Zusammensetzungen sind im Allgemeinen Pulverzusammensetzungen, die in der entsprechenden Elektrode mit einem polymeren Bindemittel zusammengehalten werden. Das Bindemittel stellt den aktiven Teilchen bei Kontakt mit dem Elektrolyten eine Ionenleitfähigkeit zur Verfügung. Geeignete Polymerbindemittel sind z.B. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylate, Kautschuke, z.B. Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Copolymere davon und Mischungen davon. Die Belastung des aktiven Materials der positiven Elektrode in dem Bindemittel kann groß sein, z.B. mehr als etwa 80 Gew.-%. So kann beispielsweise das Bindemittel in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-% vorliegen oder genauer mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 10 %, mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 8 %, mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 5 %, mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 7 %, mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 5 % und optional mehr als oder gleich etwa 1 bis weniger als oder gleich etwa 3 Gew.-% Bindemittel. Um die Elektrode zu bilden, können die Pulver mit dem Polymer in einer geeigneten Flüssigkeit, wie beispielsweise einem Lösungsmittel für das Polymer, vermischt werden. Die entstehende Paste kann in die Elektrodenstruktur eingepresst werden.
Die positive Elektrodenzusammensetzung umfasst im Allgemeinen auch ein elektrisch leitfähiges Pulver, das sich von der elektroaktiven Zusammensetzung unterscheidet. Geeignete zusätzliche elektrisch leitfähige Pulver sind beispielsweise Graphit, Ruß, Graphit oder Kohlenstoffpulver, Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffwhisker, Metallpulver, wie Silberpulver, Kohlenstofffasern, Metallfasern, wie Edelstahlfasern und dergleichen, und Kombinationen derselben. Während die hierin beschriebenen Metalllegierungs-/intermetallischen Zusammensetzungen im Allgemeinen eine elektrische Leitfähigkeit innerhalb der negativen Elektrodenstruktur vorsehen, kann die negative Elektrode optional auch zusätzliche elektrisch leitfähige Pulver umfassen, wie beispielsweise die oben genannten leitfähigen Pulver. In einigen Ausführungsformen umfasst die negative Elektrode nicht mehr als etwa 15 Gew.-% zusätzliche elektrisch leitfähige Pulver, in anderen Ausführungsformen nicht mehr als etwa 10 Gew.-% und in zusätzlichen Ausführungsformen von etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% zusätzliche elektrisch leitfähige Pulver. Ein Fachmann wird erkennen, dass zusätzliche Bereiche der leitfähigen Pulverzusammensetzung innerhalb der obigen expliziten Bereiche und innerhalb der vorliegenden Offenbarung erwogen werden. Während die zusätzlichen elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen als Pulver bezeichnet werden, verlieren diese Materialien nach dem Einfügen in die Elektrode ihren Pulvercharakter, wobei die zugehörigen Teilchen des zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materials zu einem Bestandteil der resultierenden Elektrodenstruktur werden.
STROMABNEHMER
Die positive Elektrode ist im Allgemeinen einem elektrisch leitfähigen Stromabnehmer zugeordnet, um den Elektronenfluss zwischen der Elektrode und einem äußeren Schaltkreis zu erleichtern. Der Stromabnehmer kann Metall, wie beispielsweise eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -blende, oder Streckmetall umfassen. Streckmetall-Stromabnehmer beziehen sich auf Metallgitter mit einer größeren Dicke, so dass eine größere Menge an Elektrodenmaterial innerhalb des Metallgitters platziert wird. In einigen Ausführungsformen kann der Stromabnehmer aus Nickel, Aluminium, Edelstahl, Titan oder dergleichen gebildet werden. Das Elektrodenmaterial kann in Kontakt mit dem Stromabnehmer geformt werden.
So kann beispielsweise in einigen Ausführungsformen das Elektrodenmaterial, das mit der Stromabnehmerfolie oder einer anderen Struktur in Kontakt kommt, einem Druck von etwa 2 bis etwa 10 kg/cm² (Kilogramm pro Quadratzentimeter) ausgesetzt sein. Die gepresste Struktur kann, z.B. in einem Ofen, getrocknet werden, um das Lösungsmittel von der Elektrode zu entfernen. Metallfolien können als Stromabnehmer eingesetzt werden. So können beispielsweise Kupferfolien als Stromabnehmer für negative Elektroden und Aluminiumfolie als positive Elektrodenstromabnehmer verwendet werden. Pasten oder Schlämme der Kathodenmaterialien können auf beide Seiten der Folie aufgebracht werden. Anschließend können die Elektroden mit Kalanderwalzen, einer Presse mit einer Matrize oder einer anderen geeigneten Verarbeitungsvorrichtung gepresst werden, um die Elektroden auf eine gewünschte Dicke zu komprimieren. Die positiven Elektroden können auf jeder Seite des Stromabnehmers eine aktive Materialteilchenbelastung von 20 mg/cm² bis 50 mg/cm² aufweisen. Die positiven Elektroden können eine Dichte von mindestens 2,5 Körnern pro Milliliter (g/mL), in weiteren Ausführungsformen mindestens etwa 2,8 g/ml und in zusätzlichen Ausführungsformen von etwa 3,0 g/mL bis etwa 3,5 g/mL aufweisen. Ein Fachmann wird erkennen, dass zusätzliche Bereiche der Belastung des aktiven Materials innerhalb des obigen expliziten Bereichs erwogen werden und innerhalb der vorliegenden Offenbarung liegen.
In einigen Ausführungsformen können die negativen Elektroden in Bezug auf Kontakt der Elektrodenzusammensetzung mit dem Stromabnehmer sowie das Trocknen und Pressen der resultierenden Struktur ähnlich vorbereitet werden. In Ausführungsformen, in denen die negative Elektrode einen geschäumten elektrisch leitfähigen Stromabnehmer umfasst, mag die resultierende Elektrode keine separate Metallfolie oder kein separates Metallgitter-Stromabnehmerelement aufweisen.
SEPARATOR
Der Separator befindet sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode. Der Separator ist elektrisch isolierend und sorgt gleichzeitig für eine mindestens ausgewählte Ionenleitung zwischen den beiden Elektroden. Als Separatoren können verschiedene Materialien verwendet werden. So können beispielsweise Glasfasern, die zu einer porösen Matte geformt werden, als Separator verwendet werden. Handelsübliche Separatormaterialien werden im Allgemeinen aus Polymeren wie Polyethylen und/oder Polypropylen gebildet, die poröse Platten sind, die für die Ionenleitung sorgen. Handelsübliche Polymer-Separatoren umfassen beispielsweise die Celgard^®-Linie des Separatormaterials von Hoechst Celanese, Charlotte, N.C. Geeignete Separatormaterialien umfassen beispielsweise 12 Mikrometer bis 40 Mikrometer dicke dreilagige Polypropylen-Polyethylen-Polypropylen-Platten, wie Celgard^® M824, das eine Dicke von 12 Mikrometern aufweist. Darüber hinaus wurden Keramik-Polymer-Verbundwerkstoffe für Separatoranwendungen entwickelt. Diese Verbundseparatoren können bei höheren Temperaturen stabil sein, und die Verbundwerkstoffe können das Brandrisiko deutlich reduzieren. Die Polymer-Keramik-Verbundwerkstoffe für Separatormaterialien sind in der US-Patentanmeldung 2005/0031942A von Hennige et al. mit dem Titel „Electric Separator, Method for Producing the Same and the Use thereof“ weiter beschrieben, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist. Polymer-Keramik-Verbundwerkstoffe für Lithiumionen-Batterieseparatoren werden von Evonik Industries, Deutschland, unter der Marke Separion^® vertrieben.
ELEKTROLYT
Elektrolyte für Lithiumionen-Batterien können ein oder mehrere ausgewählte Lithiumsalze umfassen. Geeignete Lithiumsalze haben in der Regel inerte Anionen. Eine nicht einschränkende Liste von Beispielen für Lithiumsalze, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄); Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (LiI); Lithiumbromid (LiBr); Lithiumthiocyanat (LiSCN); Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄); Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄); Lithiumbis-(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB); Lithiumtetrafluoroxalatphosphat (LiPF₄(C₂O₄))) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃); Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LITFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂); Lithiumfluorsulfonylimid (LiN(FSO₂)₂) (LIFSI); und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen ist das Lithiumsalz ausgewählt aus LiPF₆, LiFSI, LiTFSI und Kombinationen davon. Traditionell umfasst der Elektrolyt eine Konzentration von 1 M der Lithiumsalze. In einigen Ausführungsformen können herkömmliche Elektrolytzusammensetzungen verwendet werden, wie beispielsweise eine 1 molare Lösung von LiPF₆ in einer Mischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Volumenverhältnis 1:1.
Bei Lithiumionen-Batterien wird im Allgemeinen eine nichtwässrige Flüssigkeit verwendet, um das/die Lithiumsalz(e) aufzulösen. Das Lösungsmittel ist im Allgemeinen inert und löst die elektroaktiven Materialien nicht auf. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Tetrahydrofuran, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Triglyme (Tri(ethylenglykol)-Dimethylether), Diglyme (Diethylenglykol-Dimethylether), DME (Glyme oder 1,2-Dimethyloxyethan oder Ethylenglykol-Dimethylether), Nitromethan und Mischungen davon.
ZELLENDESIGNS
Die hierin beschriebenen Elektroden können in verschiedene kommerzielle Zelldesigns integriert werden. So können die Kathodenzusammensetzungen beispielsweise für prismatisch geformte Zellen, gewickelte zylindrische Zellen, Knopfzellen, Beutelzellen oder andere sinnvolle Zellformen verwendet werden. Die Zellen können eine einzelne Elektrodenstruktur jeder Polarität oder eine gestapelte Struktur mit einer Vielzahl von positiven Elektroden und negativen Elektroden umfassen, die parallel und/oder in Reihe geschaltet sind. Insbesondere kann die Batterie einen Stapel von abwechselnden positiven Elektroden und negativen Elektroden mit Separatoren zwischen ihnen umfassen. Im Allgemeinen ist die Vielzahl von Elektroden parallelgeschaltet, um den Strom bei der durch ein Paar einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode erzeugten Spannung zu erhöhen. Während die aktiven Materialien der positiven Elektrode in Batterien für den primären oder einmaligen Ladegebrauch verwendet werden können, haben die resultierenden Batterien im Allgemeinen wünschenswerte Zykluseigenschaften für den sekundären Batteriegebrauch über mehrere Zyklen der Zellen.
In einigen Ausführungsformen können die positive Elektrode und die negative Elektrode mit dem Separator zwischen ihnen gestapelt werden, und die resultierende gestapelte Struktur kann zu einer zylindrischen oder prismatischen Konfiguration gerollt werden, um die Batteriestruktur zu bilden. Entsprechende elektrisch leitfähige Laschen können mit den Stromabnehmern verschweißt werden oder dergleichen, und die resultierende Gelrollenstruktur kann in einen Metallbehälter oder Polymerpaket eingesetzt werden, wobei die negative Lasche und die positive Lasche mit entsprechenden externen Kontakten verschweißt sind. Dem Behälter wird Elektrolyt hinzugefügt, und der Behälter oder das Paket wird versiegelt, um die Batterie zu vervollständigen.
Ein Beispiel für heterogene Katalysatoren wäre eine Übergangsmetallverbindung, die an Zeolith oder einen anderen Träger gebunden ist, wobei sie als keramische Beschichtung auf dem Separator, als inaktive Komponente in der positiven Elektrode und/oder als Additivteilchen im Elektrolyten vorliegen können.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung zur Verfügung gestellt. Es ist nicht beabsichtigt, vollständig zu sein oder die Offenbarung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind gegebenenfalls austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht ausdrücklich dargestellt oder beschrieben sind. Das Gleiche kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Modifikationen sollen in den Umfang der Offenbarung einbezogen werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9012073 [0061]
US 8277974 [0061]
US 6677082 [0063]
US 6680143 [0063]
US 2006/0051673 [0063]
US 2005/0031942 A [0069]

Claims

Lithiumionen-Batterie, umfassend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und einen Separator, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, wobei einer oder mehrere des Separators, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eine Übergangsmetallverbindung umfassen, die in der Lage ist, beliebige in der Lithiumionen-Batterie gebildete gasförmige Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die gasförmigen Reaktanden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ethylen, Ethan und Kombinationen davon.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Kombinationen davon.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung Ruthenium (Ru) umfasst.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, wobei eine der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Separators mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Übergangsmetallverbindung umfasst.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Elektrolyten, wobei die Übergangsmetallverbindung auf einem inerten Material getragen ist, das einen Zeolith umfasst und als eine oder mehrere der folgenden Komponenten bereitgestellt wird: eine Beschichtung auf dem Separator, eine in der positiven Elektrode verteilte inaktive Komponente, ein Additivteilchen in dem Elektrolyten oder Kombinationen davon.
Lithiumionen-Batterie, umfassend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und einen flüssigen Elektrolyten, der ein leitfähiges Medium für Lithiumionen ist, um sich zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu bewegen, wobei der flüssige Elektrolyt eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die in der Lage ist, eine Reaktion beliebiger gasförmiger Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden, wobei die Übergangsmetallverbindung ein Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ruthenium (Ru), Titan (Ti), Molybdän (Mo), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Kombinationen davon.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung in dem flüssigen Elektrolyten löslich ist und der flüssige Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, ein Lithiumsalz und mehr als oder gleich etwa 10 ppm bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Übergangsmetallverbindung umfasst.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung eine Rutheniumverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis(cyclopentadienyl)ruthenium, Ruthenium(III)acetylacetonat (Ru(CH₃COCHCOCH₃)₃), Rutheniumcarbonyl (Ru₃(CO)₁₂), Ruthenium(IV)oxid (RuO₂), Ruthenium(III) 2,4-Pentandionat, Dichlor(mesitylen)ruthenium(II)-Dimer (C₁₈H₂₄Cl₄Ru₂), Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) (C₇H₉RuC₇H₉), Bis(2,4-Dimethylpentadienyl)ruthenium(II) (Ru(C₇H₁₁)₂) und Kombinationen davon.
Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 7, wobei eine der positiven Elektrode und der negativen Elektrode auch eine Übergangsmetallverbindung umfasst, die in der Lage ist, die Reaktion von gasförmigen Reaktanden zu katalysieren, um eine Flüssigkeit zu bilden.