DE102021112023A1

DE102021112023A1 - Überlithiiertes kathodenmaterial

Info

Publication number: DE102021112023A1
Application number: DE102021112023.3A
Authority: DE
Inventors: Mary E. Fortier; Bing Tan; Li Yang; Umamaheswari Viswanathan; Vijay P. Saharan; Sherman H. Zeng
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2020-10-02
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2022-04-07
Also published as: CN114388774A; US20220109151A1; US11637285B2

Abstract

Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf überlithiierte positive elektroaktive Materialien zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Zum Beispiel enthält die elektrochemische Zelle eine positive Elektrode, die ein überlithiiertes positives elektroaktives Material enthält, das LixMn2O4(wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30) oder LiMn(2-x)NixO4(wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) enthält. Die elektrochemische Zelle kann eine negative Elektrode enthalten, die ein siliciumhaltiges negatives elektroaktives Material mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von mehr als oder gleich etwa 80 % und weniger als oder gleich etwa 90 % enthält.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Fortschrittliche Energiespeicher und -systeme sind gefragt, um den Energie- und/oder Leistungsbedarf für eine Vielzahl von Produkten zu decken, einschließlich Automobilprodukten wie Start-Stopp-Systeme (z.B. 12-V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme, Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten mindestens zwei Elektroden und einen Elektrolyten und/oder Separator. Eine der beiden Elektroden kann als positive Elektrode oder Kathode dienen, und die andere Elektrode kann als negative Elektrode oder Anode dienen. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode kann ein Separator und/oder Elektrolyt angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen zwischen den Elektroden geeignet und kann, wie die beiden Elektroden, in fester und/oder flüssiger Form und/oder als Hybrid davon vorliegen. In Fällen von Festkörperbatterien, die Festkörperelektroden und einen Festkörperelektrolyten enthalten, kann der Festkörperelektrolyt die Elektroden physisch trennen, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und her geleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Solche Lithiumionen-Batterien können bei Bedarf eine zugehörige Lastvorrichtung reversibel mit Strom versorgen. Genauer gesagt kann eine Lastvorrichtung von der Lithiumionen-Batterie mit elektrischer Energie versorgt werden, bis der Lithiumgehalt der negativen Elektrode effektiv erschöpft ist. Die Batterie kann dann wieder aufgeladen werden, indem ein geeigneter elektrischer Gleichstrom in entgegengesetzter Richtung zwischen den Elektroden durchgeleitet wird.
Während der Entladung kann die negative Elektrode eine vergleichsweise hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode wandern, z.B. durch die ionisch leitende Elektrolytlösung, die in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode aufgenommen werden. Die Batterie kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden.
In verschiedenen Fällen verbleibt jedoch ein Teil des eingelagerten Lithiums nach dem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode, z.B. aufgrund von Umwandlungsreaktionen und/oder der Bildung einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht auf der negativen Elektrode während des ersten Zyklus sowie eines fortlaufenden Lithiumverlusts, z.B. aufgrund eines Bruchs der durchgehenden Festelektrolyt-Phasengrenzfläche. Ein solcher permanenter Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie führen, z.B. durch zusätzliche positive Elektrodenmasse, die nicht am reversiblen Betrieb der Batterie beteiligt ist. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie nach dem ersten Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als oder gleich etwa 5 % und weniger als oder gleich etwa 30 % aufweisen, und im Falle von siliciumhaltigen negativen Elektroden einen irreversiblen Kapazitätsverlust von mehr als oder gleich etwa 20 % und weniger als oder gleich etwa 40 % nach dem ersten Zyklus.
Zu den gängigen Verfahren, den Lithiumverlust des ersten Zyklus zu kompensieren, gehören z.B. elektrochemische Verfahren, bei denen eine siliciumhaltige Anode mit einem Elektrolytbad lithiiert wird. Solche Prozesse sind jedoch anfällig für Elektrolytverschmutzung und damit für Instabilität. Ein weiteres Kompensationsverfahren ist z.B. die zelleninterne Lithiierung, bei der einer Zelle Lithium zugefügt wird. Solche Prozesse erfordern jedoch den Einsatz von Gitter-Stromkollektoren, die hohe Materialkosten sowie Beschichtungskosten verursachen. Ein weiteres Verfahren zur Kompensation ist z.B. die Abscheidung von Lithium auf einer Anode. In solchen Fällen ist es jedoch schwierig (und kostspielig), gleichmäßig abgeschiedene Lithiumschichten herzustellen. Dementsprechend wäre es wünschenswert, verbesserte Elektroden und elektroaktive Materialien sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zu entwickeln, die diese Herausforderungen bewältigen können.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf überlithiierte positive elektroaktive Materialien zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt bzw. zirkulieren lässt.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist. Die positive Elektrode enthält ein überlithiiertes positives elektroaktives Material, das Li_xMn₂O₄ (wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30) oder LiMn(_2-x)Ni_xO₄ (wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) enthält. Die negative Elektrode enthält ein negatives elektroaktives Material mit einem Coulomb-Wirkungsgrad (Columbic Efficiency) von mehr als oder gleich etwa 80 % und weniger als oder gleich etwa 90 %.
In einem Aspekt umfasst das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,20.
In einem Aspekt hat das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von weniger als oder gleich etwa 90 %.
In einem Aspekt ist der Coulomb-Wirkungsgrad des negativen elektroaktiven Materials ein erster Coulomb-Wirkungsgrad, und das überlithiierte positive elektroaktive Material hat einen zweiten Coulomb-Wirkungsgrad, und der erste und der zweite Coulomb-Wirkungsgrad sind im Wesentlichen gleich.
In einem Aspekt umfasst die negative Elektrode ein siliciumhaltiges elektroaktives Material.
In einem Aspekt kann, wenn das negative elektroaktive Material ein pyrolysiertes Silicium enthält und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ enthält, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,15, das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von etwa 90 % haben.
In einem Aspekt kann, wenn das negative elektroaktive Material gemischtes Silicium-Graphit oder gemischtes Siliciumoxid-Graphit enthält und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ enthält, wobei 1,20 ≤ x ≤ 1,30, das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von mehr als oder gleich etwa 80 % und weniger als oder gleich etwa 82 % haben.
In einem Aspekt ist die theoretische Ladekapazität definiert durch: $\frac{26,8 x}{173,9 + 6,9 x}$
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist. Die positive Elektrode enthält ein überlithiiertes positives elektroaktives Material, das Li_xMn₂O₄ (wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30) oder LiMn(_2-x)Ni_xO₄ (wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) enthält. Die negative Elektrode enthält ein siliciumhaltiges elektroaktives Material.
In einem Aspekt umfasst das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,20.
In einem Aspekt hat das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von weniger als oder gleich etwa 90 %.
In einem Aspekt hat das siliciumhaltige elektroaktive Material einen ersten Coulomb-Wirkungsgrad, und das überlithiierte positive elektroaktive Material hat einen zweiten Coulomb-Wirkungsgrad, und der erste und der zweite Coulomb-Wirkungsgrad sind im Wesentlichen gleich.
In einem Aspekt kann, wenn das siliciumhaltige elektroaktive Material pyrolysiertes Silicium enthält und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ umfasst, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,15, das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von etwa 90 % aufweisen.
In einem Aspekt kann, wenn das siliciumhaltige elektroaktive Material gemischtes Silicium-Graphit oder gemischtes Siliciumoxid-Graphit enthält und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ umfasst, wobei 1,20 ≤ x ≤ 1,30, das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von mehr als oder gleich etwa 80 % und weniger als oder gleich etwa 82 % haben.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist. Die positive Elektrode enthält ein überlithiiertes positives elektroaktives Material mit einem ersten Coulomb-Wirkungsgrad. Die negative Elektrode enthält ein siliciumhaltiges elektroaktives Material mit einem zweiten Coulomb-Wirkungsgrad. Der erste und zweite Coulomb-Wirkungsgrad können gleich sein.
In einem Aspekt umfasst das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30.
In einem Aspekt umfasst das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,20.
In einem Aspekt kann, wenn das siliciumhaltige elektroaktive Material pyrolysiertes Silicium enthält und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ enthält, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,15, das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von etwa 90 % haben.
In einem Aspekt kann, wenn das siliciumhaltige elektroaktive Material gemischtes Silicium-Graphit oder gemischtes Siliciumoxid-Graphit enthält und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ umfasst, wobei 1,20 ≤ x ≤ 1,30, das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von größer als oder gleich etwa 80 % und kleiner als oder gleich etwa 82 % haben.
In einem Aspekt kann das überlithiierte positive elektroaktive Material LiMn(_2-x)Ni_xO₄ (wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) enthalten.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebene Zeichnung dient nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und soll den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln.
Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die aktuelle Technologie bezieht sich auf überlithiierte positive elektroaktive Materialien für die Verwendung innerhalb einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Eine typische Lithiumionen-Batterie umfasst eine erste Elektrode (z.B. eine positive Elektrode oder Kathode), die einer zweiten Elektrode (z.B. einer negativen Elektrode oder Anode) gegenüberliegt, und einen dazwischen angeordneten Separator und/oder Elektrolyten. In einem Lithiumionen-Batteriepack können oft Batterien oder Zellen in einer Stapel- oder Wicklungskonfiguration elektrisch verbunden werden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithiumionen reversibel zwischen der ersten und zweiten Elektrode transportieren. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle (auch als Batterie bezeichnet) 20 ist in 1 dargestellt.
Solche Zellen werden in Fahrzeug- oder Autotransportanwendungen (z.B. Motorräder, Boote, Traktoren, Busse, Motorräder, Wohnmobile, Wohnwagen und Panzer) eingesetzt. Die aktuelle Technologie kann jedoch als nicht einschränkendes Beispiel in einer Vielzahl anderer Branchen und Anwendungen eingesetzt werden, z.B. in Komponenten für die Luft- und Raumfahrt, in Konsumgütern, Vorrichtungen, Gebäuden (z.B. Häuser, Büros, Schuppen und Lagerhallen), Bürogeräten und Möbeln sowie in Maschinen für die Industrie, in agrarwirtschaftlichen oder landwirtschaftlichen Geräten oder in schweren Maschinen. Obwohl ferner die dargestellten Beispiele eine einzelne Kathode und eine einzelne Anode umfassen, ist Fachleuten klar, dass sich die vorliegenden Lehren auf verschiedene andere Konfigurationen erstrecken, einschließlich solcher mit einer oder mehreren Kathoden und einer oder mehreren Anoden, sowie verschiedene Stromkollektoren mit elektroaktiven Schichten, die auf oder neben einer oder mehreren Oberflächen davon angeordnet sind.
Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22 (z.B. Anode), eine positive Elektrode 24 (z.B. Kathode) und einen Separator 26, der zwischen den zwei Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 sorgt für eine elektrische Trennung - er verhindert den physischen Kontakt - zwischen den Elektroden 22, 24. Ferner bietet der Separator 26 einen Weg minimalen Widerstands für den internen Durchgang von Lithiumionen und in bestimmten Fällen von zugeordneten Anionen während der zyklischen Bewegung der Lithiumionen. In verschiedenen Aspekten umfasst der Separator 26 einen Elektrolyten 30, der in bestimmten Aspekten auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein kann. In bestimmten Variationen kann der Separator 26 durch einen Festkörperelektrolyten 30 gebildet werden. Zum Beispiel kann der Separator 26 durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen definiert sein (nicht abgebildet).
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 positioniert sein, und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden.
Die Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 zu verbinden), und die negative Elektrode 22 hat ein niedrigeres Potential als die positive Elektrode. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingelagerten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den im Separator 26 enthaltenen Elektrolyten 30 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der die Elektrolytlösung 30 enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Wie oben erwähnt, befindet sich der Elektrolyt 30 typischerweise auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das verfügbare Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abgenommen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Das Anschließen einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 fördert eine Reaktion, z.B. die nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium, an der positiven Elektrode 24, so dass Elektronen und Lithiumionen erzeugt werden. Die Lithiumionen fließen durch den Elektrolyten 30 über den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22, um die negative Elektrode 22 mit Lithium (z.B. eingelagertem Lithium) zur Verwendung während des nächsten Batterieentladevorgangs aufzufüllen. Somit wird ein vollständiger Entladevorgang, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem ein AC-DC-Wandler, der über eine Steckdose an ein Wechselstromnetz angeschlossen ist, und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 auch eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Die in 1 dargestellte Batterie 20 enthält einen flüssigen Elektrolyten 30 und zeigt repräsentative Konzepte des Batteriebetriebs. Die aktuelle Technologie gilt jedoch auch für Festkörperbatterien, die Festkörperelektrolyte (und elektroaktive Festkörperteilchen) enthalten, die einen anderen Aufbau haben können, wie Fachleuten bekannt ist.
Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird. Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 kann es sich um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln. Einige spezifische Beispiele sind ein Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder Geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung von elektrischer Energie auflädt.
Mit erneutem Bezug auf 1 können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytsystem 30 innerhalb ihrer Poren enthalten, die in der Lage sind, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt verwendet werden.
In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst beispielsweise Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB), Lithiumdifluorooxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumbis(trifluormethan)sulfonylimid (LiN(CF₃SO₂)₂), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂) (LiSFI) und Kombinationen davon.
Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (y-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z.B. Sulfolan) und Kombinationen davon.
Der poröse Separator 26 kann in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer aus zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich der eines Block-Copolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin in ähnlicher Weise ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handeln. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei Celgard LLC erhältlich sind.
In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 außerdem eine oder mehrere keramische Beschichtungsschichten und eine Beschichtung aus hitzebeständigem Material enthalten. Die keramische Beschichtungsschicht und/oder die Beschichtung aus hitzebeständigem Material kann auf einer oder mehreren Seiten des Separators 26 angeordnet sein. Das Material, das die keramische Schicht bildet, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂) und Kombinationen davon. Das hitzebeständige Material kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus: Nomex, Aramid und Kombinationen daraus.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in bestimmten Fällen eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), ein Polyamid, Polyimid, Poly(amid-imid)-Copolymer, Polyetherimid und/oder Zellulose oder jedes andere Material, das geeignet ist, die erforderliche poröse Struktur zu erzeugen. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin als Faserschicht in den Separator 26 eingebracht werden, um zu helfen, dem Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. In bestimmten Aspekten kann der Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliciumdioxid (SiO₂), Titanoxid (TiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene herkömmlich verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 in 1 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) (nicht gezeigt) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der Festkörperelektrolyt kann zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 angeordnet sein. Der Festkörperelektrolyt erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können Festkörperelektrolyte LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂Si₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅1, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon umfassen.
Die negative Elektrode 22 enthält ein Lithium-Wirtsmaterial, das in der Lage ist, als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie zu fungieren. Zum Beispiel kann die negative Elektrode 22 ein Lithium-Wirtsmaterial enthalten (z.B. negatives elektroaktives Material), das als negativer Anschluss der Batterie 20 fungieren kann. In verschiedenen Aspekten kann die negative Elektrode 22 durch eine Vielzahl negativer elektroaktiver Materialteilchen definiert sein (nicht gezeigt). Solche negativen elektroaktiven Materialteilchen können in einer oder mehreren Schichten angeordnet sein, um die dreidimensionale Struktur der negativen Elektrode 22 zu definieren. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der negativen Elektrode 22 enthalten. Die negative Elektrode 22 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten.
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material auf Siliciumbasis enthalten, das Silicium umfasst, z.B. Lithium-Silicium und siliciumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen, sowie mit Silicium gemischte Graphite, wie Si/Graphit und SiO/Graphit.
Das negative elektroaktive Material kann in der negativen Elektrode 22 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien, die einen elektronenleitenden Pfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der negativen Elektrode 22 verbessert, vermischt sein. Beispielsweise kann das negative elektroaktive Material in der negativen Elektrode 22 optional durchmischt sein mit Bindemitteln wie Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Poly(vinylidenfluorid) (PVDF), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS), Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer (SBS), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat, Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) und Kombinationen davon. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Ruß, Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis (oder einem aktiven Material auf Natriumbasis im Falle von Natriumionen-Batterien) gebildet werden, das in der Lage ist, Lithiumeinlagerung und -auslagerung, Legierung und De-Legierung oder Plattierung und Ablösung zu erfahren, während es als positiver Pol der Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann durch eine Vielzahl von elektroaktiven Materialteilchen (nicht dargestellt) gebildet sein, die in einer oder mehreren Schichten angeordnet sind, um die dreidimensionale Struktur der positiven Elektrode 24 zu bilden. Der Elektrolyt 30 kann z.B. nach dem Zusammenbau der Zelle eingebracht werden und ist in Poren (nicht dargestellt) der positiven Elektrode 24 enthalten. Die positive Elektrode 24 kann z.B. eine Vielzahl von Elektrolytteilchen (nicht dargestellt) enthalten.
Eine beispielhafte gemeinsame Klasse von bekannten Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 beispielsweise ein oder mehrere Materialien mit einer Spinellstruktur umfassen, wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn₂O₄, wobei 0,1 ≤ x ≤ 1) und Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄, wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) (z.B. LiMn_1,5Ni_0,5O₄).
In bestimmten Variationen können die positiven elektroaktiven Materialien optional mit einem elektronisch leitfähigen Material vermischt sein, das einen Elektronenleitungspfad bereitstellt, und/oder mit mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial, das die strukturelle Integrität der Elektrode verbessert. Zum Beispiel können die positiven elektroaktiven Materialien und elektronisch oder elektrisch leitenden Materialien mit solchen Bindemitteln wie Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC), einem Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat oder Lithiumalginat aufgeschlämmt werden. Zu den elektrisch leitfähigen Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis, Nickelpulver oder andere Metallteilchen oder ein leitfähiges Polymer gehören. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und -nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden.
Wie oben beschrieben, kann die negative Elektrode 22 während der Entladung eine vergleichsweise hohe Konzentration an eingelagertem Lithium enthalten, das zu Lithiumionen und Elektronen oxidiert wird. Lithiumionen können von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24 wandern, z.B. durch den ionisch leitend Elektrolyten 30, der in den Poren eines dazwischen befindlichen porösen Separators 26 enthalten ist. Gleichzeitig durchlaufen die Elektronen einen externen Stromkreis 40 von der negativen Elektrode 22 zur positiven Elektrode 24. Solche Lithiumionen können durch eine elektrochemische Reduktionsreaktion in das Material der positiven Elektrode 22 eingebaut werden. Die Batterie 20 kann nach einer teilweisen oder vollständigen Entladung ihrer verfügbaren Kapazität durch eine externe Stromquelle wieder aufgeladen oder regeneriert werden, wodurch die elektrochemischen Reaktionen, die während der Entladung stattfanden, umgekehrt werden. In verschiedenen Fällen, insbesondere bei elektrochemischen Zellen, die Silicium enthalten, verbleibt jedoch ein Teil des eingelagerten Lithiums nach einem ersten Zyklus bei der negativen Elektrode 22, z.B. aufgrund der Bildung einer Festelektrolyt-Phasengrenzflächen (SEI)-Schicht (nicht gezeigt) auf der negativen Elektrode 22 während des ersten Zyklus sowie z.B. aufgrund eines fortlaufenden Lithiumverlusts aufgrund eines Bruchs der durchgehenden Festelektrolyt-Phasengrenzfläche. Dieser permanente Verlust von Lithiumionen kann zu einer verringerten spezifischen Energie und Leistung in der Batterie 20 führen. Die aktuelle Technologie stellt verbesserte elektroaktive und Elektrodenmaterialien sowie Verfahren zu deren Herstellung bereit, die diese Herausforderungen bewältigen können.
In verschiedenen Aspekten kann die Batterie 20 z.B. lithiiert werden, um ein Lithium-Reservoir zu schaffen. Elektroaktive Materialien (oder Elektroden, die elektroaktive Materialien enthalten) können vor der Bildung einer Elektrode lithiiert werden. Insbesondere kann das positive elektroaktive Material vor der Bildung der positiven Elektrode 24 lithiiert werden. Zum Beispiel kann eine Menge an Lithium-Vorlithiierung zusammen mit einem geeigneten Verhältnis von Kapazität der negativen Elektrode und/oder Kapazität der positiven Elektrode (N/P-Verhältnis) verwendet werden, um das elektrochemische Potenzial innerhalb eines geeigneten Fensters zu steuern, um die Zyklenstabilität der Batterie 20 zu verbessern. Die Vorlithiierung kann das Potenzial für siliciumhaltige Elektroden herabsetzen. In jedem Fall kann das reservierte Lithium den Lithiumverlust während des Zyklus kompensieren, auch während des ersten Zyklus, um den Kapazitätsverlust im Laufe der Zeit zu verringern.
Das positive elektroaktive Material wie Lithium-Manganoxid (LMO) kann überlithiiert werden, so dass ein lithiiertes Reservoir entsteht. Überlithiiertes Lithium-Manganoxid (LMO) kann in Form von Li_xMn₂O₄ vorliegen, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30. Solche Materialien können mit üblichen Produktionsverfahren hergestellt (z.B. direkt synthetisiert) werden, wobei übliche Quellen wie Li₂CO₃, LiOH, Li₂C₂O₂ und/oder Li₂SO₄ verwendet werden, wobei jedoch ein zusätzlicher Lithium-Vorläufer hinzugefügt wird. Lithium-Manganoxid (LMO) ist eine kapazitätsbegrenzte Elektrode. Es kann jedoch sein, dass die volle Kapazität nicht genutzt wird, weil die Materialien der Elektroden 22, 24 unterschiedliche Coulomb-Wirkungsgrade haben. Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄) hat einen Wirkungsgrad im ersten Zyklus von mehr als etwa 97 %. Eine Überlithiierung des Lithium-Manganoxids (Li_xMn₂O₄, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30) gemäß der aktuellen Technologie führt zu einer Verringerung des ersten Coulomb-Wirkungsgrads (z.B. zwischen ca. 78 % und ca. 95 %), um das Gleichgewicht der gesamten Zellenarchitektur zu unterstützen und die Energiedichte zu erhöhen.
Zum Beispiel kann das Ladeprofil in solchen Fällen wie folgt dargestellt werden: LiMn₂O₄+x e → 2 MnO₂+ x Li⁺
Die theoretische Ladekapazität wird dargestellt als: $\frac{26,8 x}{173,9 + 6,9 x}$
Unter Verwendung dieser Beziehung beträgt bei x = 1 die theoretische Kapazität 148 mAh/g; wenn x = 1,05 ist, beträgt die theoretische Kapazität 155 mAh/g; und wenn x = 1,3 ist, beträgt die theoretische Kapazität 190 mAh/g.
Das Entladeprofil kann in einem solchen Fall wie folgt dargestellt werden: 2 MnO₂ + Li⁺ → LiMn₂O₄ + Li⁺
Die theoretische Entladekapazität beträgt im Vergleich zu LiMn₂O₄ 148 mAh/g. Wenn x = 1 ist, beträgt der theoretische erste Coulomb-Wirkungsgrad (CE) 148/148 = 100 %; bei x = 1,05 beträgt der theoretische erste Coulomb-Wirkungsgrad (CE) 148/155 = 95 %; bei x = 1,3 beträgt der theoretische erste Coulomb-Wirkungsgrad (CE) 148/190 = 78 %. Wenn x ≥ 1,12 ist, wird außerdem erwartet, dass der theoretische erste Coulomb-Wirkungsgrad (CE) weniger als 90 % beträgt, was mit dem ersten Coulomb-Wirkungsgrad (CE) von Silicium übereinstimmt, der zwischen etwa 80 % und etwa 90 % liegt. Genauer gesagt hat in den Fällen einer Batterie, die eine pyrolysierte Siliciumanode umfasst, die Anode einen ersten Coulomb-Wirkungsgrad (CE) von etwa 90 %, und als solche sollte die Kathode überlithiiertes Li_xMn₂O₄ enthalten, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,15. In anderen Fällen, in denen eine Batterie gemischtes Silicium/Graphit oder gemischtes Siliciumoxid/Graphit umfasst, hat die Anode einen ersten Coulomb-Wirkungsgrad (CE) zwischen etwa 80 % und etwa 82 %, und als solche sollte die Kathode überlithiiertes Li_xMn₂O₄ enthalten, wobei 1,20 ≤ x ≤ 1,30.
Bestimmte Merkmale der aktuellen Technologie werden im folgenden nicht einschränkenden Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Eine beispielhafte Zelle kann in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden. Die beispielhafte Zelle kann ein überlithiiertes Kathodenmaterial und ein siliciumhaltiges Anodenmaterial enthalten. Zum Beispiel kann die beispielhafte Zelle Li_xMn₂O₄ enthalten, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30.
Es kann auch eine Vergleichszelle hergestellt werden. Die Vergleichszelle kann ein Kathodenmaterial aus Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄) und das siliciumhaltige Anodenmaterial enthalten.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die bestimmten Leistungsdaten für Beispiel- und Vergleichszellen. Wie dargestellt, weisen Zellen mit überlithiiertem Kathodenmaterial und einem siliciumhaltigen Anodenmaterial eine verbesserte Langzeitleistung auf, einschließlich einer Steigerung der Energiedichte um z.B. 10 %. Tabelle 1. Leistung von Vergleichszellen

Eigenschaft	Beispielhafte Zelle	Vergleichszelle
Kapazität, Erste Ladung (Ah)	99	91
Kapazität, Erste Entladung (Ah) - reversibel	89	81
Spezifische Energie (Wh/kg)	228	208
Energiedichte (Wh/L)	549	499
Spezifische Energieerhöhung (Wh/kg)	20	-
Erhöhung der Energiedichte (Wh/L)	50	-

Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrochemische Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die elektrochemische Zelle umfasst: eine positive Elektrode, umfassend ein überlithiiertes positives elektroaktives Material, das Li_xMn₂O₄ (wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,30) oder LiMn(_2-x)Ni_xO₄ (wobei 0 ≤ x ≤ 0,5) enthält; eine negative Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material mit einem Coulomb-Wirkungsgrad größer als oder gleich etwa 80 % und kleiner als oder gleich etwa 90 % enthält; und einen Elektrolyten, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ umfasst, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,20.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von kleiner oder gleich etwa 90 % aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei der Coulomb-Wirkungsgrad des negativen elektroaktiven Materials ein erster Coulomb-Wirkungsgrad ist und das überlithiierte positive elektroaktive Material einen zweiten Coulomb-Wirkungsgrad hat, und wobei der erste und der zweite Coulomb-Wirkungsgrad im Wesentlichen gleich sind.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode ein siliciumhaltiges elektroaktives Material umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei das negative elektroaktive Material pyrolysiertes Silicium umfasst und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ umfasst, wobei 1,05 ≤ x ≤ 1,15, und wobei das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von etwa 90 % aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 5, wobei das negative elektroaktive Material gemischtes Silicium-Graphit oder gemischtes Siliciumoxid-Graphit umfasst und das überlithiierte positive elektroaktive Material Li_xMn₂O₄ umfasst, wobei 1,20 ≤ x ≤ 1,30 ist, und wobei das überlithiierte positive elektroaktive Material einen Coulomb-Wirkungsgrad von mehr als oder gleich etwa 80 % und weniger als oder gleich etwa 82 % aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die theoretische Ladekapazität definiert ist durch: $\frac{26,8 x}{173,9 + 6,9 x}$