DE102019114612A1

DE102019114612A1 - Fluorhaltige additive für nicht-fluorierte thermoplastische polymere

Info

Publication number: DE102019114612A1
Application number: DE102019114612.7A
Authority: DE
Inventors: April R. Rodriguez; Adam F. Gross; Ashley M. DUSTIN; Nancy L. Johnson; Anthony L. Smith
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2018-06-18
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2019-12-19
Also published as: US20190382578A1; CN110615982A

Abstract

Eine oleophobe Zusammensetzung enthält ein Kohlenstoff-Fluorbindung enthaltendes Additiv und ein thermoplastisches Polymer. Das Additiv enthält ausreichend solubilisierende Segmente, um den thermoplastischen Massenthermoplast und das Additiv kompatibel zu machen, wodurch aus der Zusammensetzung hergestellte, trubphobische Formkörper bereitgestellt werden.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt sieht Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung vor, bei denen es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Kohlenstoff-Fluorbindungen, die Additive für nicht fluorhaltige thermoplastische Polymere enthalten. Innenteile von Kraftfahrzeugen werden zunehmend aus thermoplastischen Polymeren hergestellt, die zur Ästhetik des Fahrzeugs sowie zur Gewichtsreduzierung und einfachen Herstellung beitragen. Die Teile sind im täglichen Gebrauch Verschmutzungen und Kontaminationen aus der Umwelt ausgesetzt.
Wenn möglich, wäre es wünschenswert, derartige thermoplastische Innenteile so zu formulieren, dass sie selbstreinigend oder „schmutzabweisend“ sind. Die gleichen Eigenschaften, die ein Additiv effektiv für die Reinigungsfähigkeit machen, führen jedoch dazu, dass Zusammensetzungen, die das Additiv enthalten, instabil und ungeeignet für das Gießverfahren werden. Es gibt Lösungen zur Behebung dieser Probleme, jedoch ist keines akzeptabel. So ermöglicht beispielsweise das Aufsprühen einer Deckschicht auf thermoplastische Teile nicht nur einen Verarbeitungsschritt, sondern erhöht auch die Chancen, das Erscheinungsbild des fertigen Kunststoffteils zu verändern. Außerdem erhöht eine Beschichtung auf der Oberfläche eines Kunststoffteils die Möglichkeit, dass die Beschichtung durch Kratzer und Reibung entfernt oder beschädigt werden kann. Kompatible Additive zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit von Kunststoffteilen bleiben eine Herausforderung.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt sieht eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung vor und ist keine umfassende Offenbarung des vollständigen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
Es werden Zusammensetzungen und Formkörper, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden, bereitgestellt. Die Zusammensetzungen und Formkörper enthalten ein thermoplastisches Polymer und ein Additiv. Das Additiv ist ein fluoriertes Polyurethan (oder Polyharnstoff) mit einem nicht fluorhaltigen, sogenannten solubilisierenden Segment, welches das Additiv und das thermoplastische Polymer kompatibel macht. In verschiedenen Ausführungsformen ist das thermoplastische Polymer ausgewählt aus Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylnitril, Polyamiden, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Polyestern, Polybutadien und thermoplastischen Olefinen (TPO). Die Zusammensetzungen und Formkörper umfassen eine geringe Menge des Additivs, wie beispielsweise ohne Einschränkung 0,01 bis 15 Gew.-% des Formkörpers oder der Zusammensetzung.
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das solubilisierende Segment des Additivs ein nicht-fluoriertes Polyethersegment, ein nicht-fluoriertes Polyestersegment, ein nicht-fluoriertes Polyacrylatsegment, ein nicht-fluoriertes Polycarbonat, ein nicht-fluoriertes Polybutadiensegment oder ein nicht-fluoriertes Polyolefin.
In verschiedenen Ausführungsformen bestehen die Formkörper der gegenwärtigen Lehren aus einem Copolymer aus einem Polyisocyanat und einem Fluorpolymer, worin das Fluorpolymer hydroxy-terminiert oder amino-terminiert ist und ein Molekulargewicht von 500 g/mol bis 20.000 g/mol aufweist. In einem nicht-einschränkenden Beispiel weist das Fluorpolymer eine allgemeine Struktur auf, die durch PEG-PFPE-PEG dargestellt wird, wobei PEG ein solubilisierendes Segment ist, das Polyethylenglykol umfasst, und wobei PFPE ein perfluorierter Polyetherblock ist. In nicht-einschränkender Weise kann der PFPE-Block Wiederholungseinheiten von -CF2CF2O- oder -CF2O- oder von beidem umfassen. Ein exemplarisches Fluorpolymer ist in der Triblockstruktur (I)
vorhanden, worin X und Y unabhängig voneinander -CH2-(O-CH2-CH2)p -T sind, p 1 bis 50 ist; T eine Hydroxyl- oder Aminotermingruppe ist; m 1 bis 100 ist; und n 1 bis 100 ist. In verschiedenen Ausführungsformen ist p gleich 4 oder größer.
In verschiedenen Ausführungsformen sind eines oder beide der thermoplastischen Polymere und Additive in einem organischen Lösungsmittel löslich. Nicht-einschränkende Beispiele für potenzielle Lösungsmittel für das thermoplastische Polymer und das Additiv beinhalten Tetrahydrofuran, Toluol, Xylen, Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Butylacetat und Dimethylformamid.
Die in den gegenwärtigen Lehren beschriebenen Formkörper können durch Schmelzextrusion oder Spritzgussmassen hergestellt werden, die das thermoplastische Polymer und das Additiv enthalten.
In bestimmten Variationen beinhaltet das fluorierte Polyurethan 0,1 bis 20 Gew.-% des solubilisierenden Segments.
In anderen Variationen ist der Formkörper ein Innenkunststoff, der sich in einem Automobil befindet.
In verschiedenen Ausführungsformen stellen die gegenwärtigen Lehren eine Zusammensetzung bereit, die ein thermoplastisches Polymer und eine Copolymerzusammensetzung umfasst, worin die Copolymerzusammensetzung eine fluorierte Polyurethan- oder Polyharnstoffzusammensetzung ist. Insbesondere kann die Copolymerzusammensetzung ein Reaktionsprodukt von (a) Fluorpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 g/mol bis etwa 20.000 g/mol enthalten, worin das Fluorpolymer (alpha, omega)-hydroxyl-terminiert oder (alpha, omega)-amino-terminiert ist und worin das Fluorpolymer in der Triblockstruktur vorhanden ist:
worin X und Y unabhängig voneinander -CH2-(O-CH2-CH2)p -T sind, p ist 1 bis 50; T ist eine Hydroxyl- oder Aminoterminalgruppe; m ist 1 bis 100; und n ist 1 bis 100; (b) eine oder mehrere Isocyanat-Spezies, die eine Isocyanat-Funktionalität von 2 oder mehr aufweisen; und (c) ein oder mehrere Polyol- oder Polyaminkettenverlängerer oder eine reagierte Form derselben.
In diesen und anderen Zusammensetzungen ist das thermoplastische Polymer ausgewählt aus Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylnitril, Polyamiden, Acrylnitrilbutadien-Styrol (ABS), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Polyestern, Polybutadien und thermoplastischen Polyolefinen (TPO). Häufig verwendete thermoplastische Polymere beinhalten Polycarbonate, Polystyrol und ABS. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Variable p in der vorstehenden Triblockstruktur 1,5 oder größer oder ist 4 oder größer.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst eine Zusammensetzung ein thermoplastisches Polymer und ein Copolymer, worin das Copolymer das Reaktionsprodukt von (a) einem Fluorpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 g/mol bis etwa 10.000 g/mol ist, worin das Fluorpolymer (alpha, omega)-hydroxyl-terminiert oder (alpha, omega)-amino-terminiert ist, und worin das Fluorpolymer in der Triblockstruktur vorhanden ist:
worin X und Y unabhängig voneinander -CH2-(O-CH2-CH2)p -T sind, p ist 1 bis 50; T ist eine Hydroxyl- oder Aminotermingruppe; m ist 1 bis 100; und n ist 1 bis 100; (b) eine zweite Komponente, ausgewählt aus Polyestern, Polyethern und Polybutadienen, worin die Polyester oder Polyether oder Polybutadiene (alpha, omega)-hydroxyl-terminiert oder (alpha, omega)-amino-terminiert sind; (c) eine oder mehrere Isocyanat-Spezies oder eine reagierte Form derselben, die eine Isocyanat-Funktionalität von 2 oder mehr besitzt; und (d) einen oder mehrere Polyol- oder Polyaminkettenverlängerer oder eine reagierte Form derselben.
Nicht-einschränkende Beispiele für thermoplastische Polymere sind die gleichen wie vorstehend für die anderen hierin beschriebenen Zusammensetzungen.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn, im Gegensatz dazu, ein Element als „direkt an/auf“, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu in der am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen, sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen ausführlicher beschrieben.
Zusammensetzungen
In verschiedenen Ausführungsformen enthält eine Materialzusammensetzung ein oder mehrere Kohlenstoff-Fluorbindungs-haltige Additive (diese werden äquivalent als fluorhaltige oder, in der Chemikersprache, fluorhaltige Additive bezeichnet) und ein oder mehrere thermoplastische Polymere, beispielsweise wenn das Material 0,01 bis 50 Gew. % des fluorhaltigen Additivs umfasst.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Kohlenstoff-Fluorbindungs-haltige Additiv ein Polyurethan oder Polyharnstoff, zum Beispiel eines, das 1-20 Gew.-% fluorpolymerlösliche Gruppen oder Segmente enthält. Die solubilisierenden Gruppen sind weniger stark fluoriert als die anderen Teile des Additivs, und Beispiele beinhalten Ethylenglykol, 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure (und Polymere derselben), Polyethylenglykol und Polytetrahydrofuran.
Das Polyurethan oder Polyurethane enthält fluorierte Kettensegmente, die teilweise oder perfluoriert sind. Beispiele beinhalten in einer nicht-einschränkenden Weise Poly(tetrafluorethylen), Polyvinylidenfluorid oder Perfluoropolyether.
n bestimmten Ausführungsformen enthält das Polyurethan- oder Polyharnstoffadditiv: a) ein oder mehrere Weichsegmente, ausgewählt aus ethoxylierten Fluorpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 g/mol bis 10.000 g/mol, worin das Polymer hydroxy-terminiert und/oder amin-terminiert ist und worin die Fluorpolymere in einer Triblockstruktur (I) (unten) vorhanden sind, worin :

X, Y = CH2(OCH2CH2)p-T, und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind;
p = 1 bis 50;
T = eine Hydroxyl- oder Hydroxyl- oder amin-terminale Gruppe
m = 1-100; und
n = 1 bis 100;
- b) eine oder mehrere Isocyanat-Spezies mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von 2 oder eine reagierte Form derselben; und
- c) einen oder mehrere Polyol- oder Polyamin-Kettenverlängerer oder -Vernetzer mit einer durchschnittlichen Funktionalität von 2 oder eine reagierte Form derselben.

Die Additive können in bestimmten Ausführungsformen bei Temperaturen über 100 °C oder über 125 °C verarbeitet werden. Das thermoplastische Polymer ist eines, das in der Schmelze verarbeitet werden kann und/oder in gängigen Lösungsmitteln mit dem Additiv löslich ist. Das Additiv enthält solubilisierende Segmente von einer derartigen Größe, dass das Additiv und der Thermoplast in der Lösungsmittelverarbeitung und in der Schmelzverarbeitung kompatibel sind.
Das thermoplastische Polymer in verschiedenen Ausführungsformen kann ausgewählt werden aus Polyolefinen (Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren); Polyacrylnitril; Polybutadienen; Polystyrol; Polycarbonaten; ABS-Blockpolymeren; SBS-Blockpolymeren; Polymilchsäure und Polyestern wie PET.
Verfahren zum Kombinieren eines oder mehrerer Additive und eines oder mehrerer thermoplastischer Polymere beinhalten diejenigen, worin:

1) alle Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst sind;
2) eine oder mehrere Komponenten gelöst werden und eine oder mehrere andere Komponenten unverfälscht bleiben;
3) alle Komponenten oberhalb ihrer jeweiligen Schmelztemperatur entnommen werden; oder
4) eine oder mehrere Komponenten oberhalb ihrer jeweiligen Schmelztemperaturen und eine oder mehrere andere Komponenten unterhalb ihrer jeweiligen Schmelztemperaturen entnommen werden.

Ein Verfahren zum Formen eines thermoplastischen Teils, das den Thermoplast und das Additiv enthält, beinhaltet das Erreichen oder Überschreiten der Temperatur der Form gleich oder höher als die Schmelztemperatur des Thermoplasten und/oder der thermoplastischen Kohlenstoff-Fluorbindungs-haltigen Additivmischung; und optional das Beschichten der Form mit einem kompatibilisierenden Element.
Formkörper
Die gegenwärtigen Lehren sehen Verfahren zum Einbeziehen von Antifouling-Eigenschaften in gängige Thermoplaste vor, um langlebiges bodenverhütendes Material herzustellen. Es sind Beispiele zur Verwendung derartiger Formkörper und Zusammensetzungen zur Verwendung beim Bereitstellen verschiedener Formkörper im Innenraum von Fahrzeugen gegeben. In einem Aspekt stellen die Lehren eine Verbesserung gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen und Formkörpern dar, die im Allgemeinen darauf angewiesen sind, eine Deckschicht auf einige Kunststoffteile aufzubringen, um die Reinigung der Teile zu erleichtern. Die in der Industrie verwendete Formulierung ist, wie die Bereitstellung von „schmutzabweisender“ Technologie an Fertigteilen ermöglicht werden kann. Das Aufsprühen einer Deckschicht auf thermoplastische Teile bringt nicht nur einen zusätzlichen Verarbeitungsschritt, sondern erhöht auch die Chancen, das Erscheinungsbild des fertigen Kunststoffteils zu verändern. Außerdem erhöht eine hochfluorierte Beschichtung auf der Oberfläche eines Kunststoffteils die Möglichkeit, dass die Beschichtung durch Kratzer und Reibung entfernt oder beschädigt werden kann.
Thermoplastische Polymere sind daher mit verschiedenen Additiven zu modifizieren, worin die thermoplastischen Polymere Polystyrol, Polycarbonat, ABS und TPO beinhalten, jedoch nicht darauf beschränkt sind. Formkörper aus diesen und anderen thermoplastischen Polymeren werden oberflächenmodifiziert für die Verwendung im Automobilinnenraum, um sowohl die Fleckenbeständigkeit als auch die Reinigungsfähigkeit zu erhöhen. Die Technologie kann uneingeschränkt auf Innenraumkunststoffen verwendet werden, die sich auf oder im Airbag-Emblem, Getränkehaltern, Handschuhfach, Konsole, Hilfsgriffen, Nichtmetall-Verkleidungen, Türverkleidungen, HVAC-Ausgangsverkleidungen, Türschwellenplatten und Armaturenbrettern befinden.
In Zusammensetzungen der gegenwärtigen Lehren macht der Thermoplast 50 Gew.-% oder mehr der Zusammensetzung des Formteils aus. Das Additiv ist in den Zusammensetzungen und Formkörpern in einer ausreichenden Menge eingeschlossen, um die gewünschte Reinigungsfähigkeit oder Hydrophobie der Oberfläche der Formkörper zu gewährleisten. Im Allgemeinen ist das Additiv in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, 0,01 bis 20 Gew.-% oder 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% vorhanden. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Additiv in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr, 0,2 Gew.-% oder mehr oder 0,5 Gew.-% oder mehr oder in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr der Gesamtzusammensetzung oder des Formkörpers vorgesehen.
Fluoriertes Polyurethan-Additiv
Das Additiv ist eine Polyurethan- oder Polyharnstoffverbindung, die in ihrem Grundgerüst fluorierte Gruppen oder perfluorierte Gruppen enthält. Daher wird das Additiv als Reaktionsprodukt oder gleichwertig als Copolymer einer Isocyanat- und einer Fluorpolymerspezies bezeichnet. Die Isocyanat-Spezies können ausgewählt werden aus aromatischen Isocyanaten wie Toluylendiisocyanat (TDI) und Methylendiphenylisocyanat (MDI) sowie aliphatischen Isocyanaten wie Hexandiisocyanat (HDI) und Methylendicyclohexyldiisocyanat (HMDI). Obwohl das Additiv allgemein als Reaktionsprodukt einer Isocyanat-Spezies und eines Fluorpolymers bezeichnet wird, wie hierin weiter beschrieben, versteht es sich, dass das Ausgangsmaterial für die Herstellung des Copolymers auch aus Isocyanaten ausgewählt werden kann, die mit einem Blockierungsmittel modifiziert sind, wie beispielsweise einem, das freigesetzt wird, sobald die Polyisocyanat-Spezies über eine Deblockierungstemperatur angehoben wird. Diese Modifikationen an den polymeren Ausgangsmaterialien werden als Reaktionsform des Polyisocyanats bezeichnet.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das Additiv ein Reaktionsprodukt von Polyisocyanat, vorzugsweise eines mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2 oder mehr, mit einem Fluorpolymer und anderen Polyolen oder Polyaminen, die mit dem Diisocyanat reagieren, um das Polyurethan bzw. Polyharnstoff herzustellen. In exemplarischer Weise wird ein Fluorpolymer ausgewählt, um mit dem Isocyanat zu reagieren, oder die Reaktionsform desselben, um ein fluoriertes Polyisocyanat herzustellen.
In einer Ausführungsform wird das Fluorpolymer durch eine Formel A-B-A dargestellt, worin B einen fluorierten oder perfluorierten Polyetherblock darstellt und A einen nicht-fluorierten Polyetherabschnitt oder -segment darstellt, das eine solubilisierende Gruppe enthält. In nicht einschränkender Weise enthält B Polytetrafluorethylen.
In anderen Ausführungsformen ist A unabhängig ausgewählt aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polytetrahydrofuran und 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure. Ein Beispiel für ein derartiges Blockpolymer ist in der Formel PEG-PFPE-PEG angegeben, worin PEG Blöcke von Polyethylenglykol (das nicht fluoriert ist) darstellt und worin PFPE ein perfluorierter Polyetherblock ist. Beispiele für diese Blockfluorpolymere sind in der vorstehend beschriebenen Formel (I) nicht einschränkend angegeben.
In einer Ausführungsform wird ein geeignetes Additiv ausgewählt aus den in US 2016/0194574 beschriebenen ausgewählt, dessen Offenbarung durch Verweis aufgenommen wird. In dieser Ausführungsform umfasst das Additiv:

(a) eines oder mehrere erste Weichsegmente, ausgewählt aus Fluorpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 g/mol bis etwa 10.000 g/mol, worin die Fluorpolymere (α, ω)-hydroxyl-terminiert und/oder (α, ω)-amin-terminiert sind;
(b) eines oder mehrere zweite Weichsegmente, ausgewählt aus Polyestern oder Polyethern, worin die Polyester oder Polyether (α, ω)-hydroxyl-terminiert und/oder (α, ω)-amin-terminiert sind;
(c) eine oder mehrere Isocyanat-Spezies oder eine reagierte Form derselben, die eine Isocyanat-Funktionalität von 2 oder mehr besitzt; und
(d) einen oder mehrere Polyol- oder Polyamin-Kettenverlängerer oder -Vernetzer oder eine reagierte Form derselben, worin das Molverhältnis der zweiten Weichsegmente zu den ersten Weichsegmenten weniger als 2,0 beträgt.

In einigen Ausführungsformen liegt das Molverhältnis der zweiten Weichsegmente zu den ersten Weichsegmenten bei etwa 0,1 bis etwa 1,5.
In bestimmten Ausführungsformen beinhalten die Fluorpolymere ein Fluorpolymer, aufweisend die Struktur:
wobei:

X=CH2-(CH2-CH2-O)p-OH worin p= 1 bis 50;
m=1 bis 100; und
n = 1 bis 100.

In einigen Ausführungsformen sind die Polyester oder Polyether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(oxymethylen), Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol) (auch bekannt als Poly(propylenoxid)), Poly(tetrahydrofuran) (auch bekannt als Poly(tetramethylenoxid)), Poly(glykolsäure), Poly(caprolacton), Poly(ethylenadipat), Poly(hydroxybutyrat), Poly(hydroxyalkanoat) und Kombinationen derselben.
In einigen Ausführungsformen ist die Isocyanat-Spezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, Cycloalkyldiisocyanaten, Tolylen-2,4-diisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Kombinationen oder Derivaten derselben.
Der Polyol- oder Polyaminkettenverlängerer oder -vernetzer besitzt in einigen Ausführungsformen eine Funktionalität von 2 oder mehr. Mindestens eine Polyol- oder Polyaminkettenverlängerer oder -vernetzer kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butandiol; 1,4-Butandiol; 1,3-Propandiol; 1,2-Ethandiol; Diethylenglykol; Triethylenglykol; Tetraethylenglykol; Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; Ethanolamin; Diethanolamin; Methyldiethanolamin, Phenyldiethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan; 1,2,6-Hexantriol; Triethanolamin, Pentaerythrit, Ethylendiamin; 1,3-Propandiamin; 1,4-Butandiamin; Diethyltoluendiamin, Dimethylthiotoluendiamin, Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und Homologe, Derivate oder Kombinationen derselben.
In einem anderen Fall wird das Additiv ausgewählt aus den in US 2016/0201005 beschriebenen ausgewählt, dessen Offenbarung durch Verweis aufgenommen wird. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Additiv eine Copolymerzusammensetzung, die Hart- und Weichsegmente enthält und aufbereitet ist als Reaktionsprodukt von:

(a) Fluorpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 g/mol bis etwa 20.000 g/mol, worin die Fluorpolymere (α, ω)-hydroxyl-terminiert und/oder (α, ω)-amin-terminiert sind und worin die Fluorpolymere in der Triblockstruktur vorhanden sind:
worin:
- X, Y=CH2-(O-CH2-CH2)p-T, und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind;
- p=1 bis 50;
- T ist eine Hydroxyl- oder Hydroxyl- oder amin-terminale Gruppe;
- m = 1 bis 100; und
- n=1 bis 100;
- (b) eine oder mehrere Isocyanat-Spezies, die eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von etwa 2 oder mehr aufweisen, oder eine reagierte Form derselben; und
- (c) einen oder mehrere Polyol- oder Polyaminkettenverlängerer oder -vernetzer mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 3 oder mehr oder eine reagierte Form derselben.

In einigen Ausführungsformen weisen die Fluorpolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1.000 g/mol bis etwa 10.000 g/mol auf.
In den vorstehenden Formeln können X und Y gleich oder verschieden sein. Das heißt, die Endgruppen X und Y können sich in Endgruppen, im Wert der Variablen p oder in beiden unterscheiden. Im Allgemeinen werden die Werte von p, m und n so gewählt, dass das Molekulargewicht des nicht fluorierten Abschnitts (d. h. desjenigen, der das solubilisierende Segment bereitstellt) des Additivs etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des gesamten Additivs ausmacht. Geeignete handelsübliche Materialien, die der in den vorstehenden Formeln genannten Struktur entsprechen, sind bei Solvay Specialty Polymers unter dem Handelsnamen Fluorolink® erhältlich.
Wenn die Endgruppen X und Y in den vorstehenden Formeln Hydroxyl sind, wird die Copolymerzusammensetzung, die durch Reaktion mit der Polyisocyanat-Spezies hergestellt wird, als ein Polyurethan betrachtet. Andererseits, wenn die Endgruppen eine Aminogruppe sind, wird das durch Reaktion mit Polyisocyanat gebildete Polymermaterial als Polyharnstoff betrachtet. Sowohl Polyurethane als auch Polyurethane, wie hier beschrieben, gelten als geeignete Additive zur Herstellung der Zusammensetzungen und Formkörper der gegenwärtigen Lehren.
Wie bereits erwähnt, sind die hierin beschriebenen nicht fluorierten Abschnitte der Polyurethane und Polyurethane als solubilisierendes Segment anerkannt, das eine Löslichkeit in verschiedenen gängigen organischen Lösungsmitteln und/oder eine Kompatibilität des Additivs mit den thermoplastischen Polymeren in den Formkörpern gewährleistet. In der Praxis ist es wünschenswert, das solubilisierende Segment des Additivs groß genug zu machen, um eine solubilisierende Wirkung zu erzielen, aber nicht so groß, dass die Reinigungsfähigkeit oder die schmutzabweisende Eigenschaft des Additivs verloren geht. Geeignete Konzentrationen von Lösungshilfsmitteln in den verschiedenen Fluorpolymeren können empirisch bestimmt werden. Als Faustregel gilt, dass ein solubilisierendes Segment von ca. 1 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Additivs als akzeptabel erachtet wurde. Weitere nicht-einschränkende Beispiele und Lehren sind im nachstehenden Beispielabschnitt gegeben.
Herstellung der Zusammensetzungen
Sobald das fluorierte Polyurethan/Polyharnstoff-Additiv bereitgestellt ist, das ausreichend solubilisierende Gruppen/Segmente wie hierin beschrieben enthält, können Zusammensetzungen, die das Additiv und den Thermoplast enthalten, durch Lösungsverarbeitung oder durch Schmelzverarbeitung hergestellt werden. Bei beiden Verfahren wird die Wirkung der Löslichkeitsgruppe im Additiv genutzt, um die Kompatibilität zwischen dem Additiv und dem Thermoplast zu erhöhen.
Bei der Lösungsverarbeitung können die thermoplastischen und schmutzabweisenden Polyurethane/Polyharnstoffe separat in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder gemeinsam in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden. Es ist auch möglich, ein Lösungsmittel für den Thermoplast und ein weiteres Lösungsmittel für das Additiv zu verwenden, obwohl es in der Regel praktischer ist, ein gemeinsames Lösungsmittel für beide zu verwenden. Sollen der Thermoplast und das Additiv getrennt in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, werden die Additivlösung und die thermoplastische Lösung in der gewünschten Ladekonzentration kombiniert. Das Ergebnis ist eine Lösung, die das Lösungsmittel und sowohl das Additiv als auch den Thermoplast enthält.
Die Lösung kann dann im Tropfen gegossen, gespritzt usw. werden, damit das Lösungsmittel verdunsten kann, was einen freistehenden Film oder Block aus modifiziertem Thermoplast (d. h. mit dem Additiv) mit niedrigen Oberflächenenergieeigenschaften bildet. Die freistehende Folie oder der freistehende Block kann dann gemahlen werden, um Pellets einer Zusammensetzung bereitzustellen, die sowohl das Additiv als auch den Thermoplast enthalten. In einem anderen Verfahren wird eine freistehende Folie des Additivs allein bereitgestellt, die gemahlen wird, um Partikel des zu mischenden Additivs mit Pellets/Partikeln des Thermoplasten bereitzustellen.
Bei der Schmelzverarbeitung werden Pellets des Thermoplasten mit dem Additiv kombiniert und die Materialien bei einer geeigneten Temperatur miteinander verschmolzen, um einheitliche Mischungen zu mischen und zu bilden. Nach dem Mischen wird die Mischung aus der Wärme entfernt und zu einem modifizierten Thermoplast verfestigt, der das Additiv enthält. Alternativ oder zusätzlich können die Polymermaterialien (d. h. das Additiv und der Thermoplast) vor der Schmelzverarbeitung z.B. durch Mahlen oder Kugelfräsen kombiniert werden. Wie bisher ist das Produkt der Schmelzverarbeitung eine homogene Folie oder eine andere Zusammensetzung, die dann in ein Pulver aufgespalten werden kann, das zu den Formteilen geschmolzen werden kann. Unter den Lösungsmitteln, die für die Lösungsverarbeitung verwendet werden, befinden sich alle, die das Additiv und den Thermoplast in geeigneten Mengen auflösen. Beispiele sind Tetrahydrofuran (THF) und Methylethylketon (MEK). Andere nicht-einschränkende Beispiele für Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Aceton, Methylisobutylketon und Dimethylformamid.
Vor dem Spritzgießen können andere Additive mit einer gleichmäßigen Mischung aus Additiven und Thermoplasten kombiniert werden. So können beispielsweise Antioxidantien zugesetzt werden, um die Oxidation durch Ultraviolett oder durch Erhitzen zu minimieren oder zu beenden. Stabilisatoren für gehinderte Amine können verwendet werden, um dem lichtinduzierten Abbau entgegenzuwirken. Auf Wunsch können die Polyisocyanate im Additiv Phenylgruppen umfassen, um die thermische Stabilität zu erhöhen. Weitere optionale Inhaltsstoffe sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, Glättmittel und Haftvermittler. Bei Verwendung können die teilchenförmigen Füllstoffe aus Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikaten, Talkum, Aluminosilikaten, Bariumsulfat, Glimmer, Kieselgur, Kalziumkarbonat, Kalziumsulfat, Kohlenstoff und Wollastonit in nicht einschränkender Weise ausgewählt werden. Kombinationen von Füllstoffen können ebenfalls verwendet werden. Der Füllstoff ist optional oberflächenmodifiziert, beispielsweise mit Fettsäuren, Silanen, Alkylsilanen, Fluoralkylsilanen, Silikonen, Alkylphosphonaten, Alkylphosphonaten, Alkylphosphonaten, Alkylcarboxylaten, Alkyldisilazanen und dergleichen.
Zusammensetzungen, die sowohl das Additiv als auch den Thermoplast sowie gegebenenfalls andere Komponenten enthalten, können dann schmelzextrudiert oder im Spritzgussverfahren hergestellt werden, um Formkörper wie hierin beschrieben herzustellen.
Messungen der Oleophobie
Die Eignung potenzieller Polymermischungen, die das Additiv und den Thermoplast enthalten, für debrisphobische Anwendungen wird bequem durch Messungen des Kontaktwinkels zwischen der Gemischoberfläche und einem ölartigen Hexadecan bewertet. In diesem Test zeigt ein höherer Kontaktwinkel mit Hexadecan einen höheren Grad an Oleophobie an. Eine oleophobe Oberfläche neigt dazu, Öl abzuweisen, wodurch die Oberfläche von vornherein gegen Verschmutzung beständig und bei Verschmutzung leichter zu reinigen ist. Abgesetzte Tropfen werden bequem gemessen und in den folgenden Beispielen beschrieben.
Im Allgemeinen gilt die Wirksamkeit eines Additivs als positiv, wenn seine Anwesenheit in den Polymerzusammensetzungen zu einem höheren Kontaktwinkel führt (gemessen mit einem ölähnlichen Hexadecan) als eine Zusammensetzung ohne das Additiv oder mit dem Additiv auf einem niedrigeren Niveau. Und die Wirkung ist umso günstiger, je größer die beobachtete Zunahme des Kontaktwinkels ist. Ebenso können Kontaktwinkelmessungen anzeigen, ob ein Niveau der solubilisierenden Gruppe in einem Fluorpolymer ausreichend ist, um die Kompatibilität von Thermoplast und Additiv zu erhöhen.
In verschiedenen Ausführungsformen reflektieren Zusammensetzungen und Formkörper aus den Zusammensetzungen auch eine Erhöhung des Kontaktwinkels von Wasser auf der Zusammensetzung oder dem Formkörper. Eine Erhöhung des Wasserkontaktwinkels ist auch als Zeichen für die Wirksamkeit des zu prüfenden Parameters zu verstehen (z. B. die Menge der solubilisierenden Gruppe im Additiv oder die Menge des Additivs in der Zusammensetzung oder im Formkörper.
Die aktuellen Lehren wurden in Bezug auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen dargelegt. Weitere nicht einschränkende Beispiele der Technologie sind in den folgenden Beispielen gegeben.
BEISPIELE
Materialien
4, 4'-Methylenbis (Cyclohexylisocyanat) (HMDI), 1, 4-Butandiol (BD), Dibutyltinndilaurat (DBTDL) wurden von Aldrich erworben. Fluorolink 4000, E10-H, 5147x und 5158x wurden von Solvay Specialty Polymers erworben. Thermoplaste: Polycarbonat (MW 45.000), das von Acros organics erworben wurde, Polystyrol (MW 192.000), das von Aldrich erworben wurde, und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS; 75 % Polybutadien) Pellets und Pulver (Galata Chemicals).
Beispiel 1: BPT100 Thermoplastische Synthese, 16 % solubilisierendes Material
Fluorolink 5147x (2,9 mmol, 7 g) und HMDI (14,5 mmol, 3,8 g) wurden in einen mit mechanischem Rührwerk ausgestatteten 3-Halskolben eingebracht. Der Reaktionskolben wurde in einem Ölbad von 100 °C platziert und vor der Zugabe von 2,2 µl DBTDL für 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 1 Stunde gerührt. Der Reaktionskolben wurde dann von der Hitze abgezogen und vor der Zugabe von 2-Butanon (MEK, 9 mL) abgekühlt. In einem Fläschchen wurde BD (11,6 mmol, 1,0 g) in einem Lösungsmittelgemisch (MEK, 3 mL; Aceton, 4,3 mL; Xylen 2,5 mL) dispergiert. Die Prepolymerlösung und das Härtungsmittel wurden kombiniert und mit einem Schnellmischer (2300 U/min, 30 Sekunden) vermischt. Die Probe wurde mit einer HVLP-Pistole mit einer Düsenöffnung von 0,6 mm auf eine Dicke von 5 Millizoll gesprüht.
Beispiel 2: BPT300 Thermoplastische Synthese, 4 % solubilisierendes Material
Fluorolink E10-H (5,1 mmol, 10 g) und HMDI (20,2 mmol, 5,3 g) wurden in einen mit mechanischem Rührwerk ausgestatteten 3-Halskolben eingebracht. Der Reaktionskolben wurde in einem Ölbad von 100 °C platziert und vor der Zugabe von 3,1 µl DBTDL für 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 1 Stunde gerührt. Der Reaktionskolben wurde dann von der Hitze abgezogen und vor der Zugabe von 2-Butanon (MEK, 13 mL) abgekühlt. In einem Fläschchen wurde BD (15,5 mmol, 1,4 g) in einem Lösungsmittelgemisch (MEK, 4,2 mL; Aceton, 6,0 mL; Xylen 3,5 mL) dispergiert. Die Prepolymerlösung und das Härtungsmittel wurden kombiniert und mit einem Schnellmischer (2300 U/min, 30 Sekunden) vermischt. Die Probe wurde mit einer HVLP-Pistole mit einer Düsenöffnung von 0,6 mm auf eine Dicke von 5 Millizoll gesprüht.
Vergleichendes Beispiel 1: BPT400 Thermoplastische Synthese, 0 % solubilisierendes Material
Fluorolink D4000 (2,5 mmol, 10 g) und HMDI (19,8 mmol, 5,2 g) wurden in einen mit mechanischem Rührwerk ausgestatteten 3-Halskolben eingebracht. Der Reaktionskolben wurde in einem Ölbad von 100 °C platziert und vor der Zugabe von 3,2 µl DBTDL für 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 100 °C für 1 Stunde gerührt. Der Reaktionskolben wurde dann von der Hitze abgezogen und vor der Zugabe von 2-Butanon (MEK, 13 mL) abgekühlt. In einem Fläschchen wurde BD (17,8 mmol, 1,6 g) in einem Lösungsmittelgemisch (MEK, 4,8 mL; Aceton, 6,9 mL; Xylen 4 mL) dispergiert. Die Prepolymerlösung und das Härtungsmittel wurden kombiniert und mit einem Schnellmischer (2300 U/min, 30 Sekunden) vermischt. Die Probe wurde mit einer HVLP-Pistole mit einer Düsenöffnung von 0,6 mm auf eine Dicke von 5 Millizoll gesprüht. Tabelle 1. Polymerbeispiele und Vergleichsbeispiele mit einem vergleichbaren harten Segment% mit abnehmendem solubilisierendem Material%

Beispiel Hartes Segment Gew.-% Fluor-Gew.-% Lösungsvermittler Gew.-%

Beispiel 1 41% 43 % 16%

Beispiel 2 40% 56% 4%

Vergleichendes Beispiel 41% 59% 0%
Beispiel 3 und 4: Lösungsvorbereitung zur Herstellung von hygroskopisch fluorierten thermoplastischen Polyurethanen
BPT100 (oder BPT300) wurde durch Rühren in Tetrahydrofuran (THF) auf eine Endkonzentration von 1 bis 10 Gew.-% gelöst.
Vergleichendes Beispiel für die Lösungsvorbereitung von fluoriertem thermoplastischem Polyurethan. BPT400 weist keine gelösten Komponenten auf, die Löslichkeit in Tetrahydrofuran verhindern.
Thermoplastische Lösungsvorbereitung
Vorbereitete thermoplastische Lösungen durch Auflösen der thermoplastischen Polymere in Tetrahydrofuran (THF) zur einfachen Einarbeitung des Additivs BPT100 oder BPT300. Andere Lösungsmittel können verwendet werden, wobei THF aufgrund der Löslichkeit in THF in der BPT-Technologie bevorzugt wird. Die vorbereiteten Lösungen waren:

• Polycarbonat 10 Gew.-%
• Polystyrol 10 Gew.-%
• ABS-Pellet 24 Gew.-%
• ABS-Pulver 8 Gew.-%

Beispiel 5: Lösungsmittelgespritzte ABS-Thermoplastfolie mit 5 % Beispiel 1 Additiv
Die BPT100 Lösung wurde mit mehr THF auf 2,2 Gew.-% verdünnt, um Fehler mit kleinen Volumenzugaben zu minimieren. Die 24%ige ABS-Lösung (0,5 g Lösung, 0,12 g ABS) wurde in einen Einweg-Mischbecher FlackTek eingewogen. Zu dieser Lösung wurde die 2,2 % BPT100 Lösung zugegeben (0,23 g Lösung, 5 mg BPT100). Diese Lösung wurde in einem FlackTek Zentrifugaldrehzahlmischer für 30 Sekunden bei 2300 U/min gemischt. Das Gemisch wurde dann auf silanmodifiziertes Mylar® gegossen und mittels einer Zugstange wurde die Lösung herausgezogen, um einen gleichmäßig dicken Film von 2 bis 4 Mil zu erhalten. Das Lösungsmittel konnte verdunsten und die Probe kann abgedeckt werden, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu verlangsamen, um die Blasenbildung zu minimieren und zu verhindern.
Beispiel 6: ABS-Thermoplastschmelze im Gemisch mit BPT100
Als Machbarkeitsnachweis wurden Pellets aus ABS (0,5 g) auf eine Pyrexschale gewogen. Die Schale wurde auf eine Heizplatte gestellt, die auf 220 °C eingestellt war. Die Pellets begannen sich zu erweichen und zu verkleben. Nachdem das ABS mit einem Spatel spreizbar war, wurden BPT100 (0,026 g) Folien auf das heiß aufgeweichte ABS aufgebracht. Das BPT100 schmolz schnell und wurde mit dem Spatel in das ABS eingemischt. Die Polymermasse wurde mehrfach in einem dünnen Film verteilt, um eine homogene Vermischung von BPT100 in ABS zu gewährleisten. Die Polymermasse wurde aus der Wärme entfernt und schnell zwischen Glasobjektträger mit hohem Gewicht auf dem Oberschlitten platziert, um einen dünnen flachen Film zur Messung des Kontaktwinkels zu erhalten.
Beispiel 7: Kontaktwinkelmessungen

Um die Benetzbarkeit von behandelten und unbehandelten Thermoplasten zu bestimmen, wurden Kontaktwinkel gemessen. Der Wasserkontaktwinkel wurde gemessen, indem ein 25 µL Tröpfchen deionisiertes Wasser auf die Oberfläche gegeben und der Winkel mit einem Goniometer gemessen wurde. Die Modifikation der Thermoplaste mit der Lösemittel-Lösungsstrategie zeigte bei allen 3 Kunststoffen mit 5 und 10 % BPT100 eine Erhöhung des Wasserkontaktwinkels. Tabelle 2 zeigt Anstiege von niedrigen 70s - hohen 80s auf niedrige 90s - 100. Kontaktwinkelmessungen wurden auch mit Hexadecan als generischem Öl vorgenommen. Alle drei unveränderten Thermoplaste hatten Kontaktwinkel von <10 Grad und waren aufgrund der Ausbreitung des Öltröpfchens schwer mit dem Goniometer zu messen. Bei Zugabe von 5 und 10 % BPT-100 wurde eine signifikante Erhöhung des Kontaktwinkels bei Messungen von 25 Grad bis zu niedrigen 70s beobachtet. Steigende Kontaktwinkelmessungen sind mit dem Schmelzverfahren zur ABS-Modifikation zu beobachten, waren aber nicht so ausgeprägt wie die Lösungsstrategie. Die Lösungsstrategie ermöglicht eine bessere Homogenisierung, da jedes Material vor der Kombination vollständig aufgelöst werden kann. Tabelle 2. Kontaktwinkel von unbehandelten und behandelten Thermoplasten mit 5 und 10 % BPT100 unter Verwendung der Lösungsstrategie.

	Unbehandelt		5 % Beispiel 1		10 % Beispiel 1
Material	H₂O	Hexadecan	H₂O	Hexadecan	H₂O	Hexadecan
Polystyrol (PS)	87	<10	100	25	--	--
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)	73	<10	92	51	100	63
Polycarbonat (PC)	88	<10	107	46	90	74

Tabelle 3. Kontaktwinkel von unbehandelten und behandelten Thermoplasten mittels Schmelzverarbeitungsstrategie.

Material	Wasserkontaktwinkel	Hexadecan- Kontaktwinkel
ABS	81	15
ABS + 5 % Beispiel 1	96	54
ABS + 10 % Beispiel 1	97	48
ABS + 10 % Beispiel 2	108	54

Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, erschöpfend zu sein und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2016/0194574 [0041]
US 2016/0201005 [0047]

Claims

Formkörper, umfassend ein thermoplastisches Polymer und ein Additiv, worin das Additiv ein fluoriertes Polyurethan mit einem nicht-fluorhaltigen solubilisierenden Segment ist, welches das thermoplastische Polymer und das Additiv kompatibilisiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Polymer ein Material umfasst, ausgewählt aus Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylnitril, Polyamiden, Acrylnitrilbutadien-Styrol (ABS), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Polyestern, Polybutadien und thermoplastischen Olefinen (TPO).
Formkörper nach Anspruch 1, umfassend 0,01 bis 15 Gew.-% des Additivs.
Formkörper nach Anspruch 1, worin das solubilisierende Segment nicht-fluorierten Polyether, nicht-fluorierten Polyester, nicht-fluoriertes Polyacrylat, nicht-fluoriertes Polycarbonat, nicht-fluoriertes Polybutadien oder nicht-fluoriertes Polyolefin umfasst.
Formkörper nach Anspruch 1, worin das Additiv ein Copolymer aus einem Diisocyanat und einem Fluorpolymer ist, worin das Fluorpolymer hydroxy-terminiert oder aminoterminiert ist und ein Molekulargewicht von 500 g/mol bis 20.000 g/mol aufweist.
Formkörper nach Anspruch 5, worin das Fluorpolymer eine allgemeine Struktur aufweist, die durch PEG -PFPE-PEG dargestellt wird, worin PEG ein solubilisierendes Segment ist, umfassend Polyethylenglykol und PFPE ein perfluorierter Polyetherblock ist.
Formkörper nach den Ansprüchen 5 oder 6, worin das Fluorpolymer in der Triblockstruktur (I)
worin: X und Y unabhängig voneinander -CH2--(O-CH2-CH2)p -T sind, p 1 bis 50 ist; T eine Hydroxyl- oder Aminotermingruppe ist; m 1 bis 100 ist; und n 1 bis 100 ist.
Formkörper nach Anspruch 7, worin p 4 oder größer ist.
Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das fluorierte Polyurethan 0,1 bis 20 Gew.-% des solubilisierenden Segments umfasst.
Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 9, der ein Innenraumkunststoff ist, der sich in einem Automobil befindet.