WO2019030327A1 - Transparentes thermoplastisches polyurethan basierend auf tdi - Google Patents

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WO2019030327A1
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polyol
thermoplastic polyurethane
group
mol
bisphenol
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PCT/EP2018/071633
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Frank Prissok
Sebastian HARTWIG
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Basf Se
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Definitions

  • thermoplastic polyurethane based on TDI Transparent thermoplastic polyurethane based on TDI
  • the present invention relates to thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting a polyisocyanate composition comprising at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate with a polyol composition comprising at least one polyol (P1), at least one chain extender ( KV) and at least one polyol (P2).
  • a polyisocyanate composition comprising at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate
  • a polyol composition comprising at least one polyol (P1), at least one chain extender ( KV) and at least one polyol (P2).
  • the polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated, or from the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) at least one aromatic
  • Polyester block (B1) Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of such thermoplastic polyurethanes and the use of a
  • thermoplastic polyurethane for the production of extrusion products, cables, hoses, films and moldings.
  • thermoplastic polyurethanes for various applications are known in principle from the prior art. By varying the starting materials different property profiles can be obtained. For example, thermoplastic polyurethanes (TPU) based on MDI show good mechanical properties
  • thermoplastic polyurethane partial crystallinity properties and can be processed well.
  • One reason is ⁇ the present in the thermoplastic polyurethane partial crystallinity.
  • they have crucial disadvantages: they are not lightfast and quickly discolour in outdoor applications, in the heat or under UV irradiation. Their transparency is insufficient for applications where thick-walled parts are produced, or for applications in the field of optical fibers.
  • Thermoplastic polyurethanes based on aliphatic isocyanates have a good light fastness, but are difficult to process due to the lack of crystallinity and have, in contrast to aromatic TPU only a low mechanical strength and hardness. In the case of aliphatic HDI (hexamethylene diisocyanate) based systems, these tend to have inferior crystallinity and processability.
  • aliphatic HDI hexamethylene diisocyanate
  • the discoloration of polyurethanes by UV light and / or oxidation is essentially due to an increase of existing conjugated ⁇ -electron systems, such as that of the MDI, by oxidation of bridge or heteroatoms.
  • Known from the literature attempts to replace in the production of thermoplastic polyurethanes MDI by TDI did not lead to processable thermoplastic polyurethanes.
  • the lack of crystallization of the hard phase, as well as too slow reaction of the sterically hindered NCO Group of TDI can lead to products with too low molecular weight and a partial decomposition in the injection molding process, as well as to poor mechanical properties.
  • thermoplastic polyurethanes The prior art describes further approaches for improving the property profiles of thermoplastic polyurethanes.
  • EP 1 674 494 describes a sinterable aliphatic thermoplastic polyurethane, also mentioning the possible use of bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) as a chain extender in combination with a polyol having a molecular weight between 450 g / mol and 10,000 g / mol. This molecule is disadvantageously in
  • EP 1 394 189 describes flameproofed thermoplastic polyurethanes preparable from aliphatic diisocyanates, a polyol having a molecular weight between 450 g / mol and 10,000 g / mol, at least one organic phosphorus-containing compound based on a phosphonate and / or phosphine oxide and a chain extender, which is also 1, 4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) bisphenol A.
  • the focus of this application is directed to the self-extinguishing properties of the thermoplastic polyurethane.
  • EP 0 358 406 A2 also discloses thermoplastic polyurethanes, which may also comprise bisphenol derivatives, which can show self-healing properties applied as a thin protective layer or coating over solvents.
  • JP 2006321950A describes the use of alkoxylated bisphenol A components in cast elastomer applications with a focus on HDI trimers as isocyanates. These materials are not suitable for thermoplastic processing. In addition, examples which are mentioned are exclusively alkoxylated bisphenol A components which are solid at room temperature.
  • thermoplastic polyurethanes for
  • thermoplastic polyurethanes and processes for the preparation of thermoplastic polyurethanes whose starting compounds are sufficient are well processable and have on the one hand a high transparency and light fastness and on the other hand a very good mechanical strength and hardness.
  • thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii): a polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) At least one polyol (P2), wherein the polyol (P2) is selected from
  • the present invention also relates to a
  • thermoplastic polyurethane as described above, wherein the thermoplastic polyurethane is transparent.
  • thermoplastic polyurethanes of the invention have a good solidification behavior and a good
  • the materials of the invention also show a pronounced self-healing against scratches and surface damage.
  • At least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate and the polyol composition are used as described above.
  • the polyol composition contains at least one polyol (P1), at least one chain extender (KV) and at least one polyol (P2).
  • the polyol (P2) is selected from
  • (B) the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) at least one
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • the polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) has at least one aromatic polyester block (B1) ,
  • Polyol composition containing other components for example, other polyols.
  • a chain extender (KV) is used, but it can also
  • the chain extenders used may preferably be aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic diols having a molecular weight of from 50 g / mol to 220 g / mol and / or water.
  • Alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or are preferred
  • Decaalkylene glycols are more preferably 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol.
  • the chain extender is a diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • more than one diol is used as a chain extender. It is thus also possible to use mixtures of chain extenders, where at least one diol has a molecular weight M w ⁇ 220 g / mol. If more than one chain extender is used, the second or further chain extender may also have a molecular weight> 220 g / mol.
  • the chain extender is selected from the group consisting of 1, 4-butanediol and 1, 6-hexanediol, particularly preferred according to the invention is 1, 4-butanediol as a chain extender.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the chain extender (KV) is a diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol.
  • the chain extender in particular the diol having a molecular weight Mw ⁇ 220 g / mol, is preferably used in a molar ratio in the range from 40: 1 to 1:10 to the polyol (P2), in particular the bisphenol derivative.
  • the chain extender and the polyol (P2), in particular the bisphenol derivative are preferably used in a molar ratio in the range from 20: 1 to 1: 9, more preferably in the range from 10: 1 to 1: 8.5,
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above wherein the chain extender and the polyol (P2) are employed in a molar ratio of 40 to 1 to 1 to 10.
  • the polyol composition comprises at least one polyol (P2), which may be a bisphenol derivative selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw > 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • P2 polyol
  • Polyol composition two or more bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and
  • Bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated comprises.
  • the at least one bisphenol derivative only comprises primary OH groups.
  • At least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • both OH groups of the bisphenol derivative are alkoxylated.
  • both OH groups of the bisphenol derivative are alkoxylated.
  • the two OH groups on the bisphenol derivative are alkoxylated with the same alkoxyl group.
  • OH groups with ethoxyl (-O-C2H4), propoxyl (-O-C 3 H 6 -), butoxyl (-O-C 4 H 8 -), pentoxyl (-O-C5H10-) or hexoxyl groups (-O-C6H12-) are alkoxylated.
  • the two OH groups of the bisphenol derivative are two different radicals selected from the group consisting of ethoxyl (-O-C2H4), propoxyl (-0-C 3 H 6 -), butoxyl ( -0-C 4 H 8 - alkoxylated () Pentoxyl- -O-C5H10-) or Hexoxylrest (-O-C6H12-).
  • the alkoxyl radical may have one or more alkoxy groups.
  • a bisphenol derivative is used, at least one of the OH groups of the bisphenol derivative being alkoxylated, and the at least one alkoxyl radical having a molecular weight of> 40 g / mol, preferably> 60 g / mol, more preferably> 120 g / mol, in particular> 180 g / mol, for example> 250 g / mol or else> 300 g / mol.
  • the bisphenol derivative used, wherein both OH groups of the bisphenol derivative are alkoxylated, and the two alkoxyl radicals may be identical or different and independently of one another a molecular weight of> 40 g / mol, preferably> 60 g / mol, more preferably> 120 g / mol, in particular> 180 g / mol, for example> 250 g / mol or also have> 300 g / mol.
  • the bisphenol derivative is selected from the group consisting of
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one bisphenol derivative has only primary OH groups.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one bisphenol derivative has the following general formula (I):
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0; or
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • the alkoxyl radical is in each case an ethoxyl radical, ie according to a preferred embodiment the at least one bisphenol derivative has the general formula (II):
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • R1 is hydrogen, i. the compound of the formula (I) or (Ia), (Ib) or (II) preferably has terminal primary alcohol groups.
  • the polyol (P2) may be a polyol selected from the group consisting of polyols (P3), where the polyol (P3) has at least one aromatic polyester block (B1).
  • the polyol (P3) comprises an aromatic polyester block (B1).
  • the aromatic polyester block (B1) may be a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol or a polyester of an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diol.
  • the aromatic polyester block (B1) in the present invention is a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, terephthalic acid,
  • suitable polyols (P3) in the context of the present invention are those which comprise, for example, at least one polyethylene terephthalate block or at least one polybutylene terephthalate block, wherein the number of repeating units of the aromatics is at least two in series.
  • the aromatic polyester block (B1) is prepared in a separate step prior to further conversion to polyol (P3) to provide sufficient
  • the present invention accordingly relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the aromatic polyester block (B1) is a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the aromatic polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block.
  • the polyol (P3) is a polyol having at least one polyethylene terephthalate block.
  • polys (P3) based on aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or are suitable in the context of the present invention
  • polyethylene terephthalate PET
  • the aromatic polyester is reacted with dicarboxylic acids and diols to give mixed aromatic / aliphatic polyester diols.
  • the aromatic polyester used here usually has a higher molecular weight than the blocks (B1) contained in the polyol (P3).
  • Polyester polyols (P3) which are suitable according to the invention typically contain from 1 to 70% by weight, preferably from 3 to 60% by weight, particularly preferably from 5 to 50% by weight, very particularly preferably from 10 to 40% by weight, of the aromatic polyester blocks (B1).
  • the polyol (P3) has a molecular weight Mn in the range of 500 to 2500, preferably in the range of 500 to 2000, more preferably in the range of 750 to 1500, most preferably in the range of 1000 to 1500 g / mol.
  • polyols (P3) are preferably diols having 2 to 10
  • Carbon atoms for example ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol or di- or triethylene glycol, in particular 1, 4-butanediol or mixtures thereof.
  • Short polyether diols such as PTHF250 or PTHF 650 or a short chain polypropylene glycol such as PPG 500 can also be used.
  • dicarboxylic acids for example, linear or branched chain diacids having four to 12 carbon atoms or mixtures thereof can be used.
  • adipic acid, succinic acid, glutaric acid or sebacic acid or a mixture of said acids is used.
  • Adipic acid is particularly preferred in the context of the present invention.
  • other polyesterdiols can also be used as starting materials in the preparation of the polyols (P1), for example butanediol adipate or ethylene adipate.
  • Polyol composition according to the invention at least one polyol (P1), wherein the
  • Polyol composition may also contain mixtures of different polyols,
  • the number-average molecular weight of the polyols used according to the invention are preferably between 0.5 ⁇ 10 3 g / mol and 8 ⁇ 10 3 g / mol, preferably between 0.6 ⁇ 10 3 g / mol and 5 ⁇ 10 3 g / mol, in particular between 0.8 ⁇ 10 3 g / mol and 3 x 10 3 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol (P1) is selected from polyetherols and polyesterols.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol (P1) is a polyol selected from the group consisting of polyetherols.
  • Preferred polyetherols according to the invention are polyethyleneglycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans. Particularly preferred in the context of the present invention are difunctional polyether polyols, especially polytetrahydrofurans (PTHF).
  • PTHF polytetrahydrofurans
  • the polyol is a polytetrahydrofuran having a molecular weight in the Mn range from 600 g / mol to 2500 g / mol.
  • PTHF1000 and PTHF2000 may be used, preferably pure PTHF1000 pure or mixtures of PTHF1000 and PTHF2000, with mixtures comprising 10-30% PTHF2000 and 70-90% PTHF1000 being preferred.
  • polyol (P1) mixtures are used, which in addition to PTHF1000 and PTHF2000 contain no further polyols.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol (P1) is selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a molecular weight Mn in the range from 600 g / mol to 2500 g / mol.
  • Polyesterols can also be used according to the invention, for example
  • butanediol adipates as polyesterols, in particular those having a molecular weight Mw in the range from 800 g / mol to 2000 g / mol, preferably in the range from 900 to 1500 g / mol, more preferably in the range from 1000 to 1200 g / mol, for example with a molecular weight Mw of 1000 g / mol.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyol (P1) is a polyesterol having a molecular weight Mw in the range from 800 g / mol to 2000 g / mol.
  • the polyols used have an average functionality between 1, 8 and 2.3, preferably between 1, 9 and 2.2, in particular 2.
  • the polyols used in the invention have only primary hydroxyl groups.
  • the polyol can be used in pure form or in the form of a composition comprising the polyol and at least one solvent.
  • Solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • the polyol (P1) is preferably used in a molar ratio ranging from 40: 1 to 1:10 to the polyol (P2).
  • the polyol (P1) and the polyol (P2) are used in a molar ratio in the range from 30: 1 to 1: 9, more preferably in the range from 20: 1 to 1: 8.5, in particular in the range from 15: 1 to 1: 5, more preferably in the range from 10: 1 to 1: 2, or else in the range from 7: 1 to 1: 1, 6.
  • the polyol (P1) can be selected from the group consisting of
  • Polyetherols in a molar ratio in the range of 40: 1 to 1:10 to the polyol (P2) can be used.
  • the polyol (P1) and the polyol (P2) can be used in a ratio in the range of 40: 1 to 10: 1, in particular in the range of 30: 1 to 15: 1. It is also possible that the polyol (P1) and the polyol (P2) are used in a ratio ranging from 1:10 to 1: 9.
  • the polyisocyanate composition contains at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. According to the invention, it is also possible to use mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and tolylene 2,6-diisocyanate.
  • Polyisocyanate composition contains further polyisocyanates, wherein preferably the amount of further isocyanates based on the total polyisocyanate composition is less than 30 wt .-%, more preferably less than 20 wt .-%, particularly preferably less than 10 wt .-%.
  • isocyanates are, for example, hexamethylene-1,6-diisocyanate (HDI), 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI), 1-isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or mixtures thereof.
  • HDI hexamethylene-1,6-diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-methylenedicyclohexyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the isocyanate and the polyol composition are used in a ratio which gives an index NCO: OH of about 1000, preferably an index NCO: OH in the range of 1000-1050.
  • 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures of the two isomers can be used.
  • suitable 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures of the two isomers can be used.
  • Mixtures are, for example, a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% of 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture of 65% 2,4-tolylene diisocyanate and 35% tolylene 2,6-diisocyanate. Pure 2,4-tolylene diisocyanate can also be used according to the invention.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the polyisocyanate composition comprises a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate.
  • pre-reacted prepolymers can be used as the isocyanate component, in which part of the OH components are reacted with one of the isocyanates suitable for the invention in an upstream reaction step. These prepolymers are reacted in a subsequent step, the actual polymer reaction, with the remaining OH components and then form the thermoplastic polyurethane.
  • the use of prepolymers offers the possibility to also use OH components with secondary alcohol groups.
  • the polyisocyanate can be used in pure form or in the form of a composition comprising the polyisocyanate and at least one solvent.
  • Suitable solvents are known to the person skilled in the art. Suitable examples are non-reactive solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone and hydrocarbons.
  • further starting materials can be added during the reaction, for example catalysts or auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives are known per se to the person skilled in the art. Mention may be made, for example, of surface-active substances, flame retardants, nucleating agents,
  • Oxidation stabilizers antioxidants, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, stabilizers, e.g. As against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers.
  • Suitable auxiliaries and additives can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume VII, published by Vieweg and Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966 (p.103-113).
  • Suitable catalysts are also known in principle from the prior art.
  • Suitable catalysts are, for example, organic metal compounds selected from the group consisting of tin, titanium, zirconium, hafnium, bismuth, zinc, aluminum and iron organyls, such as tin organyl compounds, preferably tin dialkyls such as tin isooctoate, tin dioctoate, Dimethyltin or diethyltin, or tin organyl compounds of aliphatic carboxylic acids, preferably tin diacetate, tin dilaurate, dibutyltin diacetate,
  • the catalysts are selected from
  • Tin compounds and bismuth compounds are preferably tin alkyl compounds or bismuth-alkyl compounds. Particularly suitable are the tin isooctoate and
  • the catalysts are usually used in amounts of 3 ppm to 2000 ppm, preferably 10 ppm to 1000 ppm, more preferably 20 ppm to 500 ppm, and most preferably from 30 ppm to 300 ppm.
  • the present invention relates to a process for producing a thermoplastic polyurethane comprising the reaction of at least the
  • At least one polyol (P2) At least one polyol (P2), wherein the polyol (P2) is selected from
  • bisphenol A derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol and bisphenol S derivatives having a molecular weight M w> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated, or
  • thermoplastic polyurethane as described above, wherein the at least one bisphenol derivative has the following general formula (I):
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • the present invention according to another embodiment relates to a method for producing a thermoplastic polyurethane as described above, wherein a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate is used as the polyisocyanate or pure 2,4-tolylene diisocyanate ,
  • the process can be carried out in principle under known reaction conditions. According to a preferred embodiment, the process is carried out at elevated temperatures as room temperature, more preferably in the range between 50 ° C and 200 ° C, more preferably in the range of 65 ° C and 150 ° C, in particular in the range of 75 ° C and 120 ° C.
  • the heating can be carried out according to the invention in any suitable manner known to the person skilled in the art. Preferably by electrical heating, heating with heated oil or water, induction fields, warm air or IR radiation.
  • polyurethanes obtained according to the invention have high transparency with good mechanical properties. Surprisingly, there is no discoloration even with a long UV irradiation and thermal stress.
  • Thermoplastic polyurethanes according to the invention or the polyurethanes obtained by a process according to the invention preferably have a transmission at 450 nm of greater than 85% with a layer thickness of 2 mm.
  • the transmission or opacity are measured once with a light trap as background and once with a white tile as background in reflection with exclusion of the gloss with a colorimeter.
  • the brightness values (L value according to DIN 6174) are given a ratio and are given as opacity in%.
  • the transmission or opacity was measured once with a light trap as background and once with a white tile as background in reflection excluding the gloss with a colorimeter.
  • the brightness values (L value according to DIN 6174) are given a ratio and are given as opacity in%.
  • a colorimeter "UltraScan” from HunterLab was used. The colorimeter is standardized upon reaching the operating temperature, generally 30 minutes, and operated under the following parameters:
  • the refractive index of the thermoplastic polyurethanes according to the invention or of the polyurethanes obtained by a process according to the invention is greater than 1.50, preferably greater than 1.52, determined in accordance with EN ISO 489: 1999.
  • thermoplastic polyurethane according to the invention or a polyurethane obtained by a process according to the invention is preferably characterized in that the storage modulus falls within 40 ° C to 5% of the initial value measured according to DIN IS01 1359.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of a transparent thermoplastic polyurethane according to the present invention or a
  • thermoplastic polyurethane obtainable by a process according to the present invention for the production of extruded products, films and moldings.
  • the present invention relates to the use of a thermoplastic polyurethane or a thermoplastic polyurethane as described above obtainable or obtained according to a method of producing a thermoplastic polyurethane as described above for the production of extruded products, cables, hoses, films and moldings.
  • Preferred applications in accordance with the invention are, for example, in outdoor applications, transparent coatings, stone chipping films, housings or cable sheaths.
  • thermoplastic polyurethane According to a preferred embodiment, the use of a transparent thermoplastic polyurethane according to the present invention or a
  • thermoplastic polyurethane obtainable by a process according to the present invention, the production of a molded article, wherein the molded article is a protective film, housing, headlight and taillight housing, handset housing, a shoe sole, a sporting goods, a handle, a container or a compact disc.
  • thermoplastic polyurethane according to the present invention is preferred as a glass-substitute material, thermoformable material, construction material, adhesive, especially hot-melt adhesive, medical supplies, or optical data carrier.
  • thermoplastic polyurethane as a glass material, in particular light guides, photoconductive films, lenses, Fresnel lenses, optical glasses, spectacle lenses, safety glasses, headlamp lenses, light covers, especially in street lamps, reflectors, automotive interior lights, motorcycle visors, coverslips , Housing covers, especially for automotive applications, protective screens, mobile phone displays, bottles and other containers.
  • thermoplastic polyurethane as optical data carrier, in particular for CDs, DVDs and Blu-Ray compact disks, as well as for other optical applications, for example under water.
  • the present invention relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the
  • Shaped body a protective film, housing, headlight and tail light housing,
  • Handset housing a shoe sole, a sporting goods, a handle, a container or a compact disc is.
  • the present invention according to another embodiment relates to the use of a thermoplastic polyurethane as described above, wherein the products are transparent lightfast molding compounds, wood coating or floor coating.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii): a polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) At least one polyol (P2), wherein the polyol (P2) is selected from
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii): (i) a polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii):
  • polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) at least one aromatic polyester block (B1).
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the thermoplastic polyurethane is transparent.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1, 4 or 5, wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives with a
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii):
  • polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated, wherein the at least one bisphenol derivative has the following general formula (I):
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • Thermoplastic polyurethane according to any of embodiments 1, 4 or 5, wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) has at least one aromatic polyester block (B1).
  • Polyester block (B1) is a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of Embodiments 10 or 11, wherein the aromatic polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii): a polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • polyol (P2) wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of polyols (P3), where the polyol (P3) comprises at least one aromatic polyester block (B1) and wherein the aromatic polyester block (B1) is a
  • Polyethylene terephthalate block is.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 13, wherein the polyol (P1) is selected from polyetherols and polyesterols.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 14, wherein the polyol (P1) is a polyesterol having a molecular weight Mw in the range of 800 g / mol to 2000 g / mol.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 15, wherein the polyol (P1) is selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a molecular weight Mn in the range of 600 g / mol to 2500 g / mol. 17.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii):
  • polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) At least one polyol (P2), wherein the polyol (P2) is selected from
  • Polytetrahydrofurans having a molecular weight Mn in the range of 600 g / mol to 2500 g / mol.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii): a polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) is selected from the group consisting of bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of the OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated, and wherein the polyol (P1) is selected from the group consisting of
  • Polytetrahydrofurans having a molecular weight Mn in the range of 600 g / mol to 2500 g / mol.
  • Thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by reacting at least components (i) and (ii):
  • polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • polyol (P2) at least one polyol (P2), wherein the polyol (P2) is selected from the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) has at least one aromatic polyester block (B1), and wherein the polyol (P1) is selected from the group consisting of
  • Polytetrahydrofurans having a molecular weight Mn in the range of 600 g / mol to 2500 g / mol.
  • 21. A thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 19, wherein the polyisocyanate composition contains 2,4-tolylene diisocyanate and no further isocyanate.
  • thermoplastic polyurethane comprising
  • polyisocyanate composition containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate;
  • At least one polyol (P2) At least one polyol (P2), wherein the polyol (P2) is selected from
  • bisphenol derivatives selected from the group consisting of bisphenol A derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol and bisphenol-S derivatives having a molecular weight Mw> 315 g / mol, wherein at least one of OH groups of the bisphenol derivative is alkoxylated.
  • Each R1 is independently a methyl group or H
  • R2 and R3 are a methyl group or
  • X represents a -C (R1) 2 -, -C (R1) 2 -C (R1) 2 - or -C (R1) 2 -C (R1) 2 -C (R1) 2 - group, p and q are independently an integer from 1 to 4, and
  • n and m are independently an integer> 0.
  • polyol (P2) is selected from the group consisting of polyols (P3), wherein the polyol (P3) comprises at least one aromatic polyester block (B1).
  • Polyester block (B1) is a polyethylene terephthalate block.
  • polyetherols is selected from polyetherols and polyesterols.
  • polyol (P1) is a polyesterol having a molecular weight Mw in the range of 800 g / mol to 2000 g / mol.
  • polyol (P1) is selected from the group consisting of polytetrahydrofurans having a
  • Polyisocyanate composition containing a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% of 2,6-toluene diisocyanate. 34. The method according to any one of embodiments 22 to 32, wherein the
  • Polyisocyanate composition contains 2,4-toluene diisocyanate and no further isocyanate.
  • thermoplastic polyurethane according to any one of embodiments 1 to 21 or a thermoplastic polyurethane obtainable or obtained by a process according to any of embodiments 22 to 34 for the preparation of
  • housing, headlight and taillight housing, handset housing, a shoe sole, a sporting goods, a handle, a container or a compact disc is.
  • Polyol 1 polyether polyol based on polytetrahydrofuran having an OH number of 1 12.3 and excluding primary OH groups,
  • Polyol 2 bisphenol A-started polyether polyol with an OH number of 239 and excluding primary OH groups
  • Polyol 3 adipic acid-ethylene glycol Polyesterpolyol with an OH number of 56 g / mol
  • Polyol 4 polyether polyol based on polytetrahydrofuran with an OH number of 56 and excluding primary OH groups,
  • Polyol 5 Polyether polyol based on polypropylene / polyethylene glycol with an OH number of 63 and a functionality of 1.99
  • Polyol 6 adipic acid-butanediol Polyesterpolyol with an OH number of 1 12 g / mol
  • Polyol 7 Adipic acid-butanediol Polyester polyol with an OH number of 45.5 g / mol
  • Polyol 8 Polyether polyol based on polypropylene glycol with an OH number of 56 and a functionality of 1, 96
  • Polyol 9 Polyether polyol based on 70% polyethylene / 25% propylene glycol with an OH number of 51 and a functionality of 1.98
  • Polyol 10 polyester polyol based on adipic acid, succinic acid, glutaric acid, PET and diethylene glycol and having an OH number of 75.6 and functionality: 2
  • Polyol 1 1 polyester polyol based on adipic acid, succinic acid, glutaric acid, PET and diethylene glycol and having an OH number of 1 10.6 and functionality: 2
  • Isocyanate 1 T80A (80% 2,4 TDI, 20% 2,6 TDI) isocyanate 2: T100A (100% 2,4 TDI) KV: 1, 4-butanediol
  • the polyols were introduced at 80 ° C in a container and mixed with the components according to Table 1 with vigorous stirring.
  • the reaction mixture heated to above 110 ° C and was then placed on a heated Teflon-coated table
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 ffe 1391/1/8 1391/1/17 1391/2/3 1328/39/1 1391/3/3 1391/3/6 1391/1 / 7
  • Comparative Examples 1 and 2 do not solidify into an injection-moldable mass, therefore, no mechanical properties could be determined.
  • Comparative Example 3 solidified only after 3 days of storage at 80 ° C and was difficult to process in injection molding to warp-free plates.
  • the examples according to the invention could easily be processed into transparent plates by injection molding.
  • the transparent injection-molded plates obtained from the examples according to the invention show good mechanical properties in terms of tensile strength, elongation at break and tear propagation resistance, as well as low intrinsic coloration.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat mit einer Polyolzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyol (P1), mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und mindestens ein Polyol (P2). Erfindungsgemäß ist das Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 3 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1) aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Polyurethane und die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Kabeln, Schläuchen, Folien und Formkörpern.

Description

Transparentes thermoplastisches Polyurethan basierend auf TDI
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat mit einer Polyolzusammensetzung, enthaltend mindestens ein Polyol (P1 ), mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und mindestens ein Polyol (P2). Erfindungsgemäß ist das Polyol (P2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen
Polyester-Block (B1 ) aufweist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Polyurethane und die Verwendung eines
erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Kabeln, Schläuchen, Folien und Formkörpern.
Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhalten werden. So zeigen thermoplastische Polyurethane (TPU) auf der Basis von MDI gute mechanische
Eigenschaften und lassen sich gut verarbeiten. Ein Grund hierfür ist■ die im thermoplastischen Polyurethan vorliegende Teilkristallinität. Sie besitzen allerdings entscheidende Nachteile: sie sind nicht lichtecht und verfärben sich bei Outdoor-Anwendungen, in der Hitze oder bei UV- Bestrahlung schnell. Ihre Transparenz reicht für Anwendungen, bei denen dickwandige Teile hergestellt werden, oder für Anwendungen im Lichtleiterbereich nicht aus.
Thermoplastische Polyurethane auf der Basis aliphatischer Isocyanate besitzen eine gute Lichtechtheit, lassen sich aber aufgrund der fehlenden Kristallinität nur schwer verarbeiten und besitzen im Gegensatz zu aromatischem TPU nur eine geringe mechanische Festigkeit und Härte. Im Falle aliphatischer HDI (Hexamethylendiisocyanat) -basierter Systeme weisen diese eher schlechtere Kristallinität und Verarbeitbarkeit auf.
Die Verfärbung von Polyurethanen durch UV-Licht und/oder Oxidation wird im Wesentlichen auf eine Vergrößerung von vorhandenen konjugierten π-Elektronen-Systemen, wie dem vom MDI, durch Oxidation von Brücken- oder Heteroatomen hervorgerufen. Aus der Literatur bekannte Versuche, bei der Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen MDI durch TDI zu ersetzten, führten nicht zu verarbeitbaren thermoplastischen Polyurethanen. Die fehlende Kristallisation der Hartphase, sowie eine zu langsame Abreaktion der sterisch gehinderten NCO Gruppe des TDI kann zu Produkten mit zu geringem Molekulargewicht und zu einer teilweisen Zersetzung im Spritzgussprozess führen, sowie zu schlechten mechanischen Eigenschaften.
Im Stand der Technik werden weitere Ansätze zur Verbesserung der Eigenschaftsprofile von thermoplastischen Polyurethanen beschrieben.
EP 1 674 494 beschreibt ein versinterbares aliphatisches thermoplastisches Polyurethan, wobei auch die mögliche Verwendung von Bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) als Kettenverlängerer in Kombination mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 450 g/mol und 10000 g/mol erwähnt wird. Bei diesem Molekül handelt es sich unvorteilhafterweise bei
Raumtemperatur um einen Feststoff mit hoher Schmelzviskosität, was die Verarbeitung erschwert. Der Einfluss auf Lichtechtheit und mechanischen Eigenschaften wird nicht beschrieben.
EP 1 394 189 beschreibt flammgeschützte thermoplastische Polyurethane herstellbar aus aliphatischen Diisocyanaten, einem Polyol mit einem Molekulargewicht zwischen 450 g/mol und 10000 g/mol, mindestens einer organischen phosphorhaltigen Verbindung auf Basis eines Phosphonats und/oder Phosphinoxids und einem Kettenverlängerer, der auch 1 ,4-Di (ß- hydroxyethyl)-Bisphenol A sein kann. Der Fokus dieser Anmeldung ist auf die selbstlöschenden Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans gerichtet.
Auch EP 0 358 406 A2 offenbart thermoplastische Polyurethane, die auch Bisphenol-Derivate umfassen können, die als dünne Schutzschicht oder Coating über Lösemittel aufgetragen selbstheilende Eigenschaften zeigen können.
US 201 1/0281965 erwähnt den Einsatz des Kettenverlängerers 4,4'-Dioxethoxydiphenyl- dimethylmethan als Reaktionsprodukt von Bisphenol A und 2 Mol Ethylenoxid bei der
Herstellung von Polyurethanen auf aliphatischer Basis für optische Anwendungen in
Polyurethan-Gießelastomersystemen mit oben angesprochenen Nachteilen.
JP 2006321950A beschreibt den Einsatz von alkoxylierten Bisphenol A-Komponenten in Gießelastomeranwendungen mit Fokus auf HDI-Trimeren als Isocyanate. Diese Materialien sind nicht für die thermoplastische Verarbeitung geeignet. Zudem sind als Beispiele ausschließlich bei Raumtemperatur feste alkoxylierte Bisphenol A-Komponenten genannt.
Bisher ist es allerdings nicht hinreichend gelungen, thermoplastische Polyurethane zur
Verfügung zu stellen, die sehr gute mechanische Eigenschaften und gleichzeitig eine für praktische Anwendungen ausreichende Lichtechtheit aufweisen.
Ausgehend vom Stand der Technik lag damit eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, thermoplastische Polyurethane und Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen bereitzustellen, deren Ausgangsverbindungen hinreichend gut verarbeitbar sind und die zum einen eine hohe Transparenz und Lichtechtheit und zum anderen eine sehr gute mechanische Festigkeit und Härte aufweisen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii): eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein
thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan transparent ist.
Uberraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Kombination von
Toluylendiisocyanat und einer Polyolzusammensetzung enthaltend Polyol (P1 ), einen
Kettenverlängerer und ein Polyol (P2) wie zuvor definiert zu thermoplastischen Polyurethanen höchster Transparenz und Lichtechtheit führt. Überraschender weise kommt es auch bei einer langen UV-Bestrahlung und thermischer Belastung nicht zu einer Verfärbung.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein TPU auf der Basis von TDI bei Bestrahlung anscheinend nicht zur Bildung eines ausreichend großen konjugierten π-Elektronen-Systems neigt und somit unverfärbt und transparent bleibt. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Einsatzstoffe konnte das Molekulargewicht trotz der einen sterisch gehinderten NCO Gruppe des TDI auf ein Maß erhöht werden, das sehr gute mechanische Eigenschaften und eine mit anderen TPU vergleichbare Verarbeitung ergibt. So weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane ein gutes Erstarrungsverhalten und eine gute
Weiterverarbeitbarkeit bei hoher Transparenz und Lichtbeständigkeit auf. Weiterhin wurde gefunden, dass die Einbringung von nicht oder nur sehr schwer oxidierbaren Aromaten in die Weichphase die Lichtechtheit des TPU nicht verschlechtert wird. Die über das Polyol (P3) in die Polyurethanstruktur eingebrachten bilden anscheinend eine dritte Phase aus, die für eine schnellere Erstarrung der TPU-Schmelze bei der Verarbeitung sorgt. Dabei kommt es auch bei einer langen UV-Bestrahlung und thermischer Belastung nicht zu einer Verfärbung des TPU's.
Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen des Weiteren eine ausgeprägte Selbstheilung gegenüber Kratzern und Oberflächenverletzungen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat und die Polyolzusammensetzung wie zuvor beschrieben eingesetzt werden.
Dabei enthält die Polyolzusammensetzung erfindungsgemäß mindestens ein Polyol (P1 ), mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und mindestens ein Polyol (P2). Das Polyol (P2) ist ausgewählt aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S- Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH- Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen
aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäße einer Ausführungsform auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
Neben den Polyolen (P1 ) und (P2) und dem Kettenverlängerer (KV) kann die
Polyolzusammensetzung weitere Komponenten enthalten, beispielsweise auch weitere Polyole.
Erfindungsgemäß wird ein Kettenverlängerer (KV) eingesetzt, es können jedoch auch
Mischungen verschiedener Kettenverlängerer eingesetzt werden. Als Kettenverlangerer können bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol und/oder Wasser eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder
Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol.
Bevorzugt ist der Kettenverlangerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass lediglich ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol zur Herstellung des transparenten, thermoplastischen Polyurethans eingesetzt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden mehr als ein Diol als Kettenverlängerer eingesetzt. Es können somit auch Mischungen von Kettenverlängerern eingesetzt werden, wobei mindestens ein Diol ein Molekulargewicht Mw < 220 g/mol aufweist. Werden mehr als ein Kettenverlängerer eingesetzt, so kann das zweite oder weitere Kettenverlängerer auch ein Molekulargewicht > 220 g/mol aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol, besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß 1 ,4- Butandiol als Kettenverlängerer.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei der Kettenverlängerer (KV) ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
Der Kettenverlängerer, insbesondere das Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol, wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10 zu dem Polyol (P2), insbesondere dem Bisphenol-Derivat eingesetzt. Bevorzugt werden der Kettenverlängerer und das Polyol (P2), insbesondere das Bisphenol-Derivat in einem molaren Verhältnis im Bereich von 20:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :8,5,
beispielsweise im Bereich von 5:1 bis 1 :5, oder auch im Bereich von 4:1 bis 1 :1 , weiter bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 2:1.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei der Kettenverlängerer und das Polyol (P2) in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P2), wobei dies ein Bisphenol-Derivat sein kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A- Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol- Derivats alkoxyliert ist. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die
Polyolzusammensetzung zwei oder mehr Bisphenol Derivate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und
Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aus. Somit weist gemäß dieser
Ausführungsform das mindestens eine Bisphenol-Derivat keine phenolischen oder
aromatischen OH-Gruppen auf.
Erfindungsgemäß ist mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide OH- Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von Polyolen bzw. den Einsatz von Bisphenol- Derivaten, bei denen mindestens eine der OH-Gruppen alkoxyliert ist, bevorzugt beide OH- Gruppen alkoxyliert sind, und bei denen bevorzugt somit keine aromatischen OH-Gruppen vorliegen, hervorragende mechanischen Eigenschaften des resultierenden thermoplastischen Polyurethans erhalten werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert. Alkoxyliert gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass in die chemische Bindung zwischen aromatischen Ring des Bisphenol-Derivats und der Hydroxylgruppe (-OH) eine Alkoxylgruppe (-0-R- mit R = Alkylenerest) eingebaut wird. Gemäß einer Ausführungsform sind dabei die beiden OH-Gruppen am Bisphenol-Derivat mit derselben Alkoxylgruppe alkoxyliert. Dabei ist es beispielsweise möglich, dass die OH-Gruppen mit Ethoxyl- (-O-C2H4-), Propoxyl- (-0-C3H6-), Butoxyl- (-0-C4H8-), Pentoxyl- (-O-C5H10-) oder Hexoxylgruppen (-O-C6H12-) alkoxyliert sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats mit unterschiedlichen Alkoxygruppen (-0-R- mit R = Alkylenerest) alkoxyliert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats mit zwei unterschiedlichen Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethoxyl- (-O-C2H4-), Propoxyl- (-0-C3H6-), Butoxyl- (-0-C4H8-), Pentoxyl- (-O-C5H10-) oder Hexoxylrest (-O-C6H12-) alkoxyliert.
Erfindungsgemäß kann der Alkoxylrest eine oder auch mehrere Alkoxy-Gruppen aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bisphenol- Derivat eingesetzt, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, und der mindestens eine Alkoxylrest ein Molekulargewicht von > 40 g/mol aufweist, bevorzugt > 60 g/mol, weiter bevorzugt > 120 g/mol, insbesondere > 180 g/mol, beispielsweise > 250 g/mol oder auch > 300 g/mol.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein
Bisphenol-Derivat eingesetzt, wobei beide OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert sind, und die zwei Alkoxylreste gleich oder unterschiedlich sein können und unabhängig voneinander ein Molekulargewicht von > 40 g/mol, bevorzugt > 60 g/mol, weiter bevorzugt > 120 g/mol, insbesondere > 180 g/mol, beispielsweise > 250 g/mol oder auch > 300 g/mol aufweisen. Erfindungsgemäß ist das Bisphenol-Derivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist. Weiter bevorzugt sind Bisphenol-A-Derivate oder Bisphenol- S-Derivate mit einem Molekulargewicht Mw > 400 g/mol weiter bevorzugt einem
Molekulargewicht Mw > 450 g/mol, insbesondere einem Molekulargewicht Mw > 500 g/mol, besonders bevorzugt einem Molekulargewicht Mw > 550 g/mol, beispielsweise einem
Molekulargewicht Mw > 600 g/mol.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH- Gruppen aufweist.
Dabei betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000008_0001
(I) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Demgemäß kann das Bisphenol-Derivat die Formel (la), wobei R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder (Ib), wobei R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind, aufweisen:
Figure imgf000009_0001
(la) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind; oder
Figure imgf000009_0002
(Ib) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkoxylrest jeweils ein Ethoxylrest, d.h. gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das mindestens eine Bisphenol-Derivat die allgemeine Formel (II) auf:
Figure imgf000010_0001
(Ii) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R1 Wasserstoff, d.h. die Verbindung der Formel (I) bzw. (la), (Ib) oder (II) weist vorzugsweise endständig primäre Alkoholgruppen auf.
Weiterhin kann das Polyol (P2) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyol sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist. Erfindungsgemäß weist das Polyol (P3) einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) auf. Darunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der aromatischen Polyester- Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol sein kann oder ein Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diol. Vorzugsweise ist der aromatischen Polyester-Block (B1 ) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind dabei beispielsweises Terephthalsäure,
Isophthalsäure oder Phthalsäure, bevorzugt Terephthalsäure. Demgemäß sind geeignete Polyole (P3) im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die beispielsweise mindestens einen Polyethylenterephthalat-Block oder mindestens einen Polybutylenterephthalat-Block aufweisen, wobei die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Aromaten mindestens zwei in Reihe ist. Vorzugsweise wird der aromatischen Polyester-Block (B1 ) in einem gesonderten Schritt vor der weiteren Umsetzung zu Polyol (P3) hergestellt, um eine ausreichende
Blocklänge der Wiederholungseinheiten der Aromaten zu gewährleisten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatischen Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatischen Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist.
Bevorzugt ist das Polyol (P3) ein Polyol, das mindestens einen Polyethylenterephthalat-Block aufweist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Polyole (P3) geeignet, die auf aromatischen Polyestern basieren, wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder
Polyethylenterephthalat (PET). Vorzugsweise wird dabei zur Herstellung des Polyols (P3) der aromatische Polyester mit Dicarbonsauren und Diolen zu gemischten aromatisch / aliphatischen Polyesterdiolen umgesetzt. Beispielsweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, den aromatischen Polyester in fester oder flüssiger Form mit Dicarbonsauren und Diolen umzusetzen. Erfindungsgemäß weist dabei üblicherweise der eingesetzte aromatische Polyester ein höheres Molekulargewicht auf als die im Polyol (P3) enthaltenen Blöcke (B1 ).
Erfindungsgemäß geeignete Polyesterpolyole (P3) enthalten typischerweise 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ). Typischerweise weist das Polyol (P3) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 500 bis 2000, besonders bevorzugt im Bereich von 750 bis 1500, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1500 g/Mol auf.
Bei der Herstellung der Polyole (P3) werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol oder Di- oder Triethylenglykol, insbesondere 1 ,4-Butandiol oder Mischungen daraus eingesetzt. Auch kurze Polyetherdiole, wie beispielsweise PTHF250 oder PTHF 650 oder ein kurzkettiges Polypropylenglykol wie ein PPG 500 können eingesetzt werden. Als Dicarbonsäuren können beispielsweise lineare oder verzweigtkettige Disäuren mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Sebazinsäure oder eine Mischung der genannten Säuren eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Adipinsäure. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung der Polyole (P1 ) auch weitere Polyesterdiole als Einsatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise Butandioladipat oder Ethylenadipat.
Neben dem mindestens einen Polyol (P2) und dem Kettenverlängerer (KV) enthält die
Polyolzusammensetzung erfindungsgemäß mindestens ein Polyol (P1 ), wobei die
Polyolzusammensetzung auch Mischungen verschiedener Polyolen enthalten kann,
insbesondere höhermolekulare Polyole.
Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im
"Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol.
Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus Polyetherolen und Polyesterolen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei das Polyol (P1 ) ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen ist.
Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane. Besonders bevorzug sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung difunktionelle Polyetherpolyole, besonders Polytetrahydrofurane (PTHF).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht im Mn Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol. Beispielsweise können erfindungsgemäß PTHF1000 und PTHF2000 eingesetzt werden, bevorzugt reines PTHF1000 rein oder Mischungen aus PTHF1000 und PTHF2000, wobei Mischungen bevorzugt sind, die 10-30% PTHF2000 und 70 bis 90% PTHF1000 umfassen. Weiter bevorzugt werden als Polyol (P1 ) Mischungen eingesetzt, die neben PTHF1000 und PTHF2000 keine weiteren Polyole enthalten.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol.
Erfindungsgemäß können auch Polyesterole eingesetzt werden, beispielsweise
Adipinsäureester.
Bevorzugt werden als Polyesterole im Rahmen der vorliegenden Erfindung Butandioladipate eingesetzt, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 800 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 900 bis 1500g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 1000 bis 1200 g/mol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht Mw von 1000 g/mol. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei die wobei das Polyol (P1 ) ein Polyesterol mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 800 g/mol bis 2000 g/mol ist. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Erfindungsgemäß kann das Polyol in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyol und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete
Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Das Polyol (P1 ) wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10 zu dem Polyol (P2) eingesetzt. In weiter bevorzugten Ausführungsformen werden das Polyol (P1 ) und das Polyol (P2) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 30:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1 :8,5, insbesondere im Bereich von 15:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :2, oder auch im Bereich von 7:1 bis 1 :1 ,6.
Erfindungsgemäß kann das Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherolen in einem molaren Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10 zu dem Polyol (P2) eingesetzt werden. In weiter bevorzugten Ausführungsformen werden das Polyol (P1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen und das Polyol (P2) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 30:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1 :8,5, insbesondere im Bereich von 15:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :2, oder auch im Bereich von 7:1 bis 1 :1 ,6.
Beispielsweise können das Polyol (P1 ) und das Polyol (P2) in einem Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 30:1 bis 15:1 eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, dass das Polyol (P1 ) und das Polyol (P2) in einem Verhältnis im Bereich von 1 :10 bis 1 :9 eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß enthält die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat eingesetzt werden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass die
Polyisocyanatzusammensetzung weitere Polyisocyanate enthält, wobei vorzugsweise die Menge der weiteren Isocyanate bezogen auf die gesamte Polyisocyanatzusammensetzung kleiner als 30 Gew.-% ist, weiter bevorzugt kleiner als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%. Weitere Isocyanate sind beispielsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)oder Mischungen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden das Isocyanat und die Polyolzusammensetzung in einem Verhältnis eingesetzt, dass einen Index NCO:OH von etwa 1000 ergibt, bevorzugt einen Index NCO:OH im Bereich von 1000-1050.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6- Toluylendiisocyanat oder Mischungen der beiden Isomere eingesetzt werden. Geeignete
Mischungen sind beispielsweise ein Gemisch aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6- Toluylendiisocyanat oder ein Gemisch aus 65 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 35 % 2,6- Toluylendiisocyanat. Erfindungsgemäß kann auch reines 2,4-Toluylendiisocyanat eingesetzt werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes thermoplastisches Polyurethan, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponente eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem der erfindungsgemäß geeigneten Isocyanate zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden.
Erfindungsgemäß kann das Polyisocyanat in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung weitere Einsatzstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel,
Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S.103-1 13) entnommen werden. Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Eisenorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Zinn- ll-isooctoat, Zinndioctoat, Dimethylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Titansäureester, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbindungen, bevorzugt Bismuthneodecanoat oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(lll)- acetylacetonat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus
Zinnverbindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthalkylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und
Bismuthneodecanoat.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 3 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 20 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 30 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung von mindestens den
Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
Erfindungsgemäß bevorzugte Einsatzstoffe sind zuvor beschrieben. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000016_0001
(I) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, wobei als Polyisocyanat eine Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6- Toluylendiisocyanat eingesetzt wird oder reines 2,4-Toluylendiisocyanat.
Bevorzugte Einsatzstoffe sind die zuvor beschriebenen. Auch geeignete Mengenverhältnisse sind zuvor beschrieben.
Das Verfahren kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 50 °C und 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 65 °C und 150 °C, insbesondere im Bereich von 75 °C und 120 °C. Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Vorzugsweise durch elektrisches Beheizen, Beheizen über erhitztes Öl oder Wasser, Induktionsfelder, Warmluft oder IR-Strahlung. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane bzw. die nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethane weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine hohe Transparenz auf. Überraschenderweise kommt es auch bei einer langen UV-Bestrahlung und thermischer Belastung nicht zu einer Verfärbung.
Erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethane bzw. die nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethane weisen vorzugsweise eine Transmission bei 450 nm von größer 85 % bei einer Schichtdicke von 2 mm auf. Die Transmission bzw. Opazität werden dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung einmal mit einer Lichtfalle als Hintergrund und einmal mit einer weißen Kachel als Hintergrund in Reflektion unter Ausschluss des Glanzes mit einem Farbmessgerät gemessen. Die Helligkeitswerte (L-Wert nach DIN 6174) werden ins Verhältnis gesetzt und als Opazität in % angegeben.
Die Transmission bzw. Opazität wurde einmal mit einer Lichtfalle als Hintergrund und einmal mit einer weißen Kachel als Hintergrund in Reflektion unter Ausschluss des Glanzes mit einem Farbmessgerät gemessen. Die Helligkeitswerte (L-Wert nach DIN 6174) werden ins Verhältnis gesetzt und als Opazität in % angegeben. Verwendet wurde ein Farbmessgerät„UltraScan" der Firma HunterLab. Das Farbmessgerät wird bei Erreichen der Betriebstemperatur standardisiert, im Allgemeinen 30 Minuten, und unter folgenden Parametern gefahren:
Mode: RSEX (Reflexion Specular Excluded), Reflexion ohne Glanz, unter Öffnung der
Glanzfalle
Area View: large
Port Size: 25,4
UV-Filter: out
Die Berechnung der Gesamtopazität erfolgt nach folgender Formel: Opazität = (L-Wert-Schwarz/L-Wert-Weiß) x 100 %
Demnach bedeutet ein Opazitätswert von 0 % völlige Transparenz (100 %) der Probe und ein Wert von 100 % Opazität eine völlige Undurchsichtigkeit (Transparenz = 0 %).
Weiter ist der Brechungsindex der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane bzw. der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethane größer als 1 ,50, bevorzugt größer als 1 ,52, bestimmt gemäß EN ISO 489:1999.
Darüber hinaus ist vorzugsweise das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan bzw. ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Polyurethan dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermodul innerhalb von 40 °C auf 5 % des Ausgangswertes fällt gemessen nach DIN IS01 1359. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines transparenten thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung oder eines
thermoplastischen Polyurethans erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie zuvor beschriebenen thermoplastischen Polyurethans oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Kabeln, Schläuchen, Folien und Formkörpern.
Erfindungsgemäß bevorzugte Anwendungen sind beispielsweise in Außenanwendungen, transparenten Beschichtungen, Steinschlagfolien, Gehäuse oder Kabelmänteln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Verwendung eines transparenten thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung oder eines
thermoplastischen Polyurethans erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Formkörpers, der wobei der Formkörper eine Schutzfolie, Gehäuse, Scheinwerfer- und Rücklichtgehäuse, Handgerätegehäuse, eine Schuhsohle, ein Sportartikel, ein Griff, ein Behälter oder eine Compactdisc ist.
Ferner ist die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung als Glasersatzmaterial, thermoverformbares Material, Konstruktionsmaterial, Klebstoff, insbesondere Heißklebstoff, medizinisches Bedarfsmaterial oder als optischer Datenträger bevorzugt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung als Glasersatzmaterial, insbesondere in Lichtleitern, lichtleitenden Folien, Linsen, Fresnel-Linsen, optischen Gläsern, Brillengläsern, Sicherheitsbrillengläser, Scheinwerfergläsern, Lichtabdeckungen, insbesondere bei Straßenlaternen, Rückstrahlern, Automobilinnenbeleuchtungsgläsern, Motorradvisieren, Abdeckgläsern, Gehäuseabdeckungen, insbesondere für automobile Anwendungen, Schutzscheiben, Handydisplays, Flaschen und sonstigen Behältnissen.
Ebenfalls bevorzugt ist die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Erfindung als optischer Datenträger, insbesondere für CDs, DVDs und Blu-Ray- Kompaktdisketten, sowie für weitere optische Anwendungen, zum Beispiel unter Wasser.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei der
Formkörper eine Schutzfolie, Gehäuse, Scheinwerfer- und Rücklichtgehäuse,
Handgerätegehäuse, eine Schuhsohle, ein Sportartikel, ein Griff, ein Behälter oder eine Compactdisc ist. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Produkte transparente lichtechte Formmassen, Holzbeschichtung oder Bodenbeschichtung sind.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den
Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die
nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen
Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii): eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii): (i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol- Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist.
Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei das thermoplastische Polyurethan transparent ist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Kettenverlängerer (KV) ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 4 oder 5, wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem
Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 6, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aufweist. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 6 oder 7, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000021_0001
(i) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol- Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000022_0001
(i) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 4 oder 5, wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
1 1 . Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 10, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
12. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 10 oder 1 1 , wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist. 13. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii): eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein
Polyethylenterephthalat-Block ist.
14. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus Polyetherolen und Polyesterolen.
15. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei das Polyol (P1 ) ein Polyesterol mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 800 g/mol bis 2000 g/mol ist.
16. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol. 17. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol.
18. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii): eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol- Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, und wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, und wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Polytetrahydrofuranen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. 21. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei die Polyisocyanatzusammensetzung 2,4-Toluylendiisocyanat und kein weiteres Isocyanat enthält.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die
Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist. 23. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei der Kettenverlängerer (KV) ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 oder 23, wobei das Polyol (P2)
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist.
25. Verfahren gemäß Ausführungsform 24, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aufweist.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 24 oder 25, wobei das mindestens eine Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000026_0001
(i) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 23, wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
28. Verfahren gemäß Ausführungsform 27, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist. 29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 28, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 29, wobei das Polyol (P1 )
ausgewählt ist aus Polyetherolen und Polyesterolen.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 30, wobei das Polyol (P1 ) ein Polyesterol mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 800 g/mol bis 2000 g/mol ist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 31 , wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem
Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol.
33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 32, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. 34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 32, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 2,4-Toluylendiisocyanat und kein weiteres Isocyanat enthält.
35. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans nach einer der Ausführungsformen 1 bis 21 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 22 bis 34 zur Herstellung von
Extrusionsprodukten, Kabeln, Schläuchen, Folien und Formkörpern.
36. Verwendung gemäß Ausführungsform 36, wobei der Formkörper eine Schutzfolie,
Gehäuse, Scheinwerfer- und Rücklichtgehäuse, Handgerätegehäuse, eine Schuhsohle, ein Sportartikel, ein Griff, ein Behälter oder eine Compactdisc ist.
37. Verwendung gemäß Ausführungsform 36, wobei die Produkte transparente lichtechte Formmassen, Holzbeschichtung oder Bodenbeschichtung sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 . Einsatzstoffe
Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polyetherpolyol auf der Basis von Polytetrahydrofuran mit einer OH- Zahl von 1 12,3 und ausschließlich primären OH- Gruppen,
Polyol 2: Bisphenol A- gestartetes Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 239 und ausschließlich primären OH- Gruppen
Polyol 3: Adipinsäure-Ethylenglykol Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 56 g/mol
Polyol 4: Polyetherpolyol auf der Basis von Polytetrahydrofuran mit einer OH- Zahl von 56 und ausschließlich primären OH- Gruppen,
Polyol 5: Polyetherpolyol auf der Basis von Polypropylen- / Polyethylenglykol mit einer OH- Zahl von 63 und einer Funktionalität von 1 ,99
Polyol 6: Adipinsäure-Butandiol Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 1 12 g/mol
Polyol 7: Adipinsäure-Butandiol Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 45,5 g/mol Polyol 8: Polyetherpolyol auf der Basis von Polypropylenglykol mit einer OH- Zahl von 56 und einer Funktionalität von 1 ,96
Polyol 9: Polyetherpolyol auf der Basis von 70% Polyethylen- / 25% Propylenglykol mit einer OH- Zahl von 51 und einer Funktionalität von 1 ,98
Polyol 10: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, PET und Diethylenglykol und einer OH-Zahl von 75,6 und Funktionalität: 2
Polyol 1 1 : Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, PET und Diethylenglykol und einer OH-Zahl von 1 10,6 und Funktionalität: 2
Isocyanat 1 : T80A (80% 2,4 TDI, 20% 2,6 TDI) lsocyanat 2: T100A (100% 2,4 TDI) KV: 1 ,4- Butandiol
Herstellbeispiele
Die Polyole wurden bei 80 °C in einem Behälter vorgelegt und mit den Komponenten gemäß Tabelle 1 unter starkem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung erhitzte sich auf über 1 10 °C und wurde dann auf einen beheizten, teflonbeschichteten Tisch
ausgegossen. Die erhaltene Gießschwarte wurde 15 Stunden bei 80 °C getempert, anschließend granuliert und im Spritzguss verarbeitet.
Die Polyole wurden gemäß folgenden Tabellen 1 a und 1 b mit Kettenverlängerer KV und dem Isocyanat umgesetzt:
Tabellel a
Einsatzsto Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 ffe 1391/1/8 1391/1/17 1391/2/3 1328/39/1 1391/3/3 1391/3/6 1391/1/7
1
Polyol 1 522,5 522,5
Polyol 2 107,5 66,4 62,6 108,5 63,0 52,1 107,5
Polyol 3 627,0
Polyol 4 527,4
Polyol 5 613,7
Polyol 6 531 ,5 Polyol 7 638,0
Isocyanat 641 ,3 589,0 644,6 584,2 561 ,8
1
Isocyanat 583,4 636,0 2
KV 261 ,3 260,9 261 ,8 264,1 262,0 257,3 260,3
Tabelle 1 b
Figure imgf000029_0001
Vergleichsbeispiel 1 und 2 erstarren nicht zu einer spritzgießfähigen Masse, deshalb konnten keine mechanischen Eigenschaften bestimmt werden. Vergleichsbeispiel 3 erstarrte erst nach 3 Tagen Lagerung bei 80°C und ließ sich im Spritzguss nur schwer zu verzugfreien Platten verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Beispiele ließen sich im Spitzguss problemlos zu transparenten Platten verarbeiten.
3. Eigenschaften
Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt:
Härte: DIN ISO 7619-1
Zugfestigkeit und Reißdehnung: DIN 53504
Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 , B (b)
Vergilbungsindex
(Yellowness Index) Yl
(Reflexion ohne Glanz): ASTM E313 Vicat-Temperatur: DIN EN ISO 306
Abriebmessung: DIN ISO 4649
Es wurden die in Tabellen 2a und 2b zusammengefassten Ergebnisse erhalten:
Tabelle 2a
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2b
Figure imgf000030_0002
n.b. nicht bestimmbar
Die aus den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen transparenten Spritzgußplatten zeigen gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit, Reißdehnung und Weiterreißwiderstand, sowie eine geringe Eigenfärbung.
Zitierte Literatur
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Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , wobei das thermoplastische
Polyurethan transparent ist.
3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kettenverlängerer (KV) ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.
4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyol (P2) ein Bisphenol-Derivat ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-ADerivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 4, wobei das Bisphenol-Derivat nur primäre OH-Gruppen aufweist.
6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das Bisphenol-Derivat die folgende allgemeine Formel (I) aufweist:
Figure imgf000033_0001
(i) wobei
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder H ist,
R2 und R3 eine Methylgruppe sind oder
R2 -C- R3 zusammen 0=S=0 sind,
X eine -C(R1 )2-, -C(R1 )2-C(R1 )2- oder -C(R1 )2-C(R1 )2-C(R1 )2- -Gruppe darstellt, p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, und
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl > 0 sind.
7. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
8. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 7, wobei der aromatische Polyester- Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist.
9. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei der aromatische
Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist.
10 Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus Polyetherolen und Polyesterolen.
1 1 Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polyol (P1 ) ein Polyesterol mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 800 g/mol bis 2000 g/mol ist.
12 Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das Polyol (P1 ) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofuranen mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol.
13 Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung eine Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält.
14. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die
Polyisocyanatzusammensetzung 2,4-Toluylendiisocyanat und kein weiteres Isocyanat enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die
Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) und (ii):
(i) eine Polyisocyanatzusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6- Toluylendiisocyanat;
(ii) eine Polyolzusammensetzung, enthaltend
- mindestens ein Polyol (P1 ),
- mindestens einen Kettenverlängerer (KV) und
- mindestens ein Polyol (P2), wobei das Polyol (P2) ausgewählt ist aus
(a) der Gruppe bestehend aus Bisphenol-Derivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-A-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol und Bisphenol-S-Derivaten mit einem Molekulargewicht Mw > 315 g/mol, wobei mindestens eine der OH-Gruppen des Bisphenol-Derivats alkoxyliert ist, oder
(b) der Gruppe bestehend aus Polyolen (P3), wobei das Polyol (P3) mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.
16. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15 zur Herstellung von Extrusionsprodukten, Kabeln, Schläuchen, Folien und Formkörpern.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, wobei der Formkörper eine Schutzfolie, ein Gehäuse, ein Scheinwerfer- und Rücklichtgehäuse, ein Handgerätegehäuse, eine Schuhsohle, ein Sportartikel, ein Griff, ein Behälter oder eine Compactdisc ist.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16, wobei das Produkt eine transparente lichtechte
Formmasse, Holzbeschichtung oder Bodenbeschichtung ist.
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