DE102019115461B4 - Wasserbasierter Vorläufer zum Formen von heterophasischen, polymeren Antifouling-Beschichtungen mit einer fluorierten kontinuierlichen Phase mit nicht fluorierten Domänen und Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes - Google Patents

Wasserbasierter Vorläufer zum Formen von heterophasischen, polymeren Antifouling-Beschichtungen mit einer fluorierten kontinuierlichen Phase mit nicht fluorierten Domänen und Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes Download PDF

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Abstract

Wässriger Vorläufer zum Bilden einer antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung, worin der wässrige Vorläufer umfasst:einen fluorhaltigen Vorläufer mit einer Funktionalität größer als 2, die eine fluorhaltige Polymerkomponente bildet, die eine kontinuierliche Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung definiert;einen fluorfreien Vorläufer, der eine fluoritisch freie Komponente bildet, die jeweils eine Vielzahl von Domänen aufweist, die jeweils eine durchschnittliche Größe größer oder gleich 100 nm bis kleiner als oder gleich 5,000 nm aufweisen, die eine diskrete Phase innerhalb der kontinuierlichen Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung definieren;ein Vernetzungsmittel, das einen Anteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminteil, einem Hydroxylanteil, einem Isocyanatanteil und einer Kombination davon, worin das Vernetzungsmittel in der Lage ist, mindestens einen Teil des fluorhaltigen Polymerbauteils in der kontinuierlichen Phase mit mindestens einem Abschnitt der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase verbinden,; undWasser,worin die fluorhaltige Polymerkomponente ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von mehr als oder gleich 10,000 g/Mol bis weniger als oder gleich 50,000 g/Mol aufweist und die fluorfreie Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 100 g/Mol bis 15,000 g/Mol aufweist, worin:(i) die fluorhaltige Polymerkomponente ein Fluorpolymer umfasst, das ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer ist; und(ii) die fluorfreie Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, das nicht lipophob ist, einem ionischen hydrophilen Vorläufer, einem amphiphilen Polymer und einer Kombination davon, worin:(a) das hygroskopische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(alkenglykol) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol) und einer Kombination davon, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon;(b) das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon;(c) den ionischen hydrophilen Vorläufer, der eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination derselben umfasst; und(d) das amphiphile Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poloxamern, einem Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenoxid)-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG)-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer und eine Kombination davon.

Description

  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt sieht Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung vor, bei denen es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemeinen auf eine heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung, die aus einer wasserhaltigen Lösung abgeleitet ist, und insbesondere auf einen wasserhaltigen Vorläufer, der zur Behandlung eines Gegenstandes verwendet werden kann, um die heterophasische-duroplastische Polymerbeschichtung zu bilden, die eine kontinuierliche Phase mit einer fluorhaltigen Polymerkomponente und eine diskrete Phase umfasst, die eine fluorfreie Polymerkomponente umfasst, wobei die diskrete Phase als eine Vielzahl von Domänen in der kontinuierlichen Phase vorhanden ist.
  • Oberflächen verschiedener Materialien, wie Kunststoffe, Metalle, Sensoren, Geweben, Leder und Glas, können durch Schmutz (z. B., Partikel, Öle, Staub, Insekten) verunreinigt werden, insbesondere in Automobilanwendungen. Die Verschmutzungen können nicht nur die Ästhetik der Oberflächen beeinträchtigen, sondern auch die Leistung, wenn die Oberflächen funktional sind. Wenn das Material beispielsweise ein Kunststoff- oder Metallbauteil ist, das an der Außenseite eines Automobils vorhanden ist, kann das Vorhandensein von Verunreinigungen den Luftstrom über die Oberfläche beeinflussen. Des Weiteren kann die Leistung von Sensoroberflächen durch das Vorhandensein von Schmutz oder Fremdkörpern nachteilig beeinflusst werden. Daher ist es wünschenswert, selbstreinigende, antifouling- oder „schmutzabweisende“ Beschichtungen oder Oberflächen zu formulieren, die Ablagerungen entfernen können, beispielsweise durch das Steuern der chemischen Wechselwirkungen zwischen den Ablagerungen und der Oberfläche.
  • Verschiedene schmutzabweisende und selbstreinigende Oberflächen beinhalten beispielsweise superhydrophobe und superoleophobe Oberflächen, Fluorpolymerfolien oder behandelte Oberflächen, fluorfluidgefüllte Oberflächen und mit Enzym gefüllte Beschichtungen. Superhydrophobe und superoleophobe Oberflächen können über eine Nanostruktur zwischen der Oberfläche und Wasser und Öltropfen hohe Kontaktwinkel erzeugen (z B.≈ mehr als 150°), was dazu führt, dass die Tropfen auf der Oberfläche abperlen und nicht auf der Oberfläche verbleiben. Diese Oberflächen stoßen jedoch keine festen Fremdstoffe oder Schadstoffdämpfe ab, die auf der Oberfläche bleiben und diese unwirksam machen können. Darüber hinaus kann die extreme Benetzbarkeit dieser Oberflächen im Laufe der Zeit aufgrund von Umweltexposition oder Beschädigung nachlassen, beispielsweise können diese Oberflächen die Funktionalität verlieren (z. B., diese Oberflächen können auch ihre Funktionalität verlieren, wenn die nanostrukturierte Oberseite zerkratzt wird).
  • Polymere mit niedriger Oberflächenenergie, wie beispielsweise diejenigen mit Perfluorpolyethern und Perfluoralkylgruppen mit niedriger Oberflächenenergie, wurden für Anwendungen mit geringer Adhäsions und lösungsmittelabweisenden Eigenschaften untersucht. Während diese Polymere mit niedriger Oberflächenenergie die Ablösung von Materialien, die an ihnen haften, sowohl in Wasser als auch in Luft, erleichtern können, bieten sie nicht notwendigerweise eine geschmierte Oberfläche, um das Entfernen von Fremdmaterial zu fördern. Zwar haben Fluorpolymerfolien oder behandelte Oberflächen niedrige Oberflächenenergien und somit eine geringe Adhäsionskraft zwischen Fremdmaterial und der Oberfläche, dennoch ist das Entfernen aller Verschmutzungen von der Oberfläche problematisch.
  • Fluorfluidgefüllte Oberflächen, wie z. B. rutschige flüssigkeitsdurchtränkte Oberflächen (SLIPS), können eine geringe Haftung zwischen externen Verschmutzungen und der Oberfläche aufweisen, wenn jedoch etwas der Flüssigkeiten verloren geht, kann die Oberfläche nicht wieder gefüllt oder erneuert werden, wenn sie einmal auf die Oberfläche aufgebracht wurden. Eine weitere Technik sind enzymgefüllte Beschichtungen, die Enzyme abgeben können, die zum Abbau und Auflösen von Ablagerungen auf der Oberfläche beitragen, aber die Enzyme können schnell aufgebraucht und nicht wieder aufgefüllt werden. Darüber hinaus können bestimmte schmutzabweisende und selbstreinigende Oberflächen relativ empfindlich sein. Somit besteht ein Bedarf an robusten, selbstreinigenden Antifouling-Oberflächenbeschichtungen, die sowohl die Haftung von Fremdkörpern verhindern und reduzieren, einschließlich Feststoffe und Fluide. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, Vorläufer zur Herstellung derartiger antifouling Oberflächenbeschichtungen zu haben, die weniger flüchtige organische Verbindungen aufweisen, einschließlich verringerter Mengen an nichtwässrigen Lösungsmitteln. Solche und vergleichbare antifouling Polymerbeschichtungen sind zum Beispiel in US 2018 / 0208 795 A1 , US 2017 / 0174 911 A1 und US 2008 / 0015 298 A1 beschrieben.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Dieser Abschnitt sieht eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung vor und ist keine umfassende Offenbarung des vollständigen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung einen wässrigen Vorläufer zur Bildung einer antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung bereit.
  • Der wässrige Vorläufer beinhaltet einen fluorhaltigen Vorläufer mit einer Funktionalität größer als 2, die eine fluorhaltige Polymerkomponente bildet, welche eine kontinuierliche Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung definiert. Der wässrige Vorläufer beinhaltet auch einen fluorfreien Vorläufer, der eine fluorfreie Komponente bildet, die als eine Vielzahl von Domänen vorhanden ist, die jeweils eine durchschnittliche Größe von größer oder gleich 100 nm bis kleiner als oder gleich 5.000 nm aufweisen. Die Vielzahl von Domänen definiert eine diskrete Phase innerhalb der kontinuierlichen Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung. Der wässrige Vorläufer beinhaltet auch ein Vernetzungsmittel, das einen Anteil beinhaltet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Amin-Komponente, einer Hydroxyl-komponente, einer Isocyanat-Komponente und einer Kombination davon besteht. Das Vernetzungsmittel ist in der Lage, mindestens einen Teil des fluorhaltigen Komponente in der kontinuierlichen Phase mit mindestens einem Abschnitt der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase zu verbinden. Der wässrige Vorläufer beinhaltet auch Wasser. Die fluorhaltige Polymerkomponente weist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von mehr als oder gleich 10,000 g/Mol bis weniger als oder gleich 50,000 g/Mol auf und die fluorfreie Komponente weist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 100 g/Mol bis 15.000 g/Mol auf. Ferner beinhaltet (i) die fluorhaltige Polymerkomponente ein Fluorpolymer, der ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer ist. Das (ii) die fluorfreie Komponente ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, das nicht lipophobisch ist, einem ionischen hydrophilen Vorläufer, einem amphiphilen Polymer und einer Kombination davon. Das hygroskopische Polymer (a) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(alkenglykol) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol) und einer Kombination davon, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon. Das hydrophobe Polymer (b) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenenglykol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon. Der ionische Vorläufer (c) beinhaltet eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination derselben. Das amphiphile Polymer (d) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poloxamern, einem Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenoxid)-Polymer, Polyethylenlykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenkol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenkol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG)-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer und eine Kombination davon.
  • In einem Aspekt beinhaltet der fluorhaltige Vorläufer ein Polyol-Copolymer aus Polyvinylidendifluorid.
  • In einem Aspekt beinhaltet der wässrige Vorläufer ferner mindestens ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Emulgator, einem Katalysator, einem Antioxidationsmittel, einem gehinderten Aminstabilisator, einem Partikelfüllstoff, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Weichmacher, einem Flammschutzmittel, einem Glättungsmittel, einem Haftvermittler und einer Kombination davon.
  • In einem Aspekt ist der fluorhaltige Vorläufer eine verzweigte fluorhaltige Polyol-Vorstufe, die eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente bildet.
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes, einschließlich (a) Aufbringen einer wässrigen Vorläuferflüssigkeit auf eine Oberfläche des Gegenstandes. Die wässrige Vorläuferflüssigkeit beinhaltet: einen fluorhaltigen Polyol-Vorläufer mit einer Funktionalität von mehr als 2; einen Fluor-freien Vorläufer; ein Vernetzungsmittel, das einen Anteil beinhaltet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Amin-Komponente, einer Hydroxyl-Komponente, einer Isocyanat-Komponente und einer Kombination davon; und Wasser. Das Verfahren beinhaltet auch (b) das Verfestigen der wässrigen Vorläuferflüssigkeit, um eine antifouling duroplastische Beschichtung auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden. Die antifouling duroplasitische Polymerbeschichtung beinhaltet eine kontinuierliche Phase einschließlich eines fluorhaltigen Polymers, das aus dem fluorhaltigen Polyol-Vorläufer gebildet ist, und eine diskrete Phase, die eine Vielzahl von Domänen definiert, die ein fluorfreies Polymer beinhalten. Die fluorfreie Komponente ist im Wesentlichen mit dem fluorhaltigen Polymer nicht mischbar, jede Domäne der Vielzahl von Domänen weist eine durchschnittliche Größe von größer oder gleich 100 nm bis kleiner als oder gleich 5.000 nm innerhalb der kontinuierlichen Phase auf. Mindestens ein Teil des fluorhaltigen Polymers in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Teil der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase werden mit einem Anteil verbunden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer stickstoffhaltigen Komponente, einer sauerstoffhaltigen Komponente, einer Isocyanat enthaltenden Komponente und einer Kombination davon. Ferner weist (i) das fluorhaltige Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von größer oder gleich 10,000 g/Mol bis kleiner als oder gleich etwa 50.000 g/Mol auf und weist (ii) die fluorfreie Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als oder gleich etwa 100 g/Mol bis weniger als oder gleich etwa 15.000 g/Mol auf. Ferner (i) beinhaltet die kontinuierliche Phase ein Fluorpolymer, das ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer ist. Die (ii) fluorfreie Komponente ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, das nicht lipophobisch ist, einem ionischen hydrophilen Vorläufer, einem amphiphilen Polymer und einer Kombination davon besteht.
  • Das hygroskopische Polymer (a) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(alkenglykol) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol) und einer Kombination davon, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon. Das hydrophobe Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenenglykol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon. Der ionische hydrophile Vorläufer (c) beinhaltet eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination derselben. Das amphiphile Polymer (d) ist ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poloxamern, einem Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenoxid)-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenkol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polyethylen-(PE)-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer und eine Kombination davon.
  • In einem Aspekt ist der fluorhaltige Polyol-Vorläufer eine verzweigte fluorhaltige Polyol-Vorstufe, die eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente bildet.
  • In einem Aspekt beinhaltet der fluorhaltige Polyol-Vorläufer ein Polyol-Copolymer aus Polyvinylidendifluorid.
  • In einem Aspekt (i) ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat-basierten Monomeren, Isophoron-Diisocyanat-basierten Monomeren, Methylendiphenyl-Diisocyanat-basierten Monomeren, Toluoldiisocyanat-basierten Monomeren, blockierten Isocyanaten, Carbodiimid-Vernetzern und einer Kombination davon. Die (ii) Vorläuferflüssigkeit beinhaltet optional einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinn Dilaurat, Dimethylzinn Dineodecanoat, Dioctylzinn Dineodecanoat, Dioctylzinn Dilaurat, Zinnoctoat, Bismut Neodecanoat, Bismutoctoat und einer Kombination davon.
  • In einem Aspekt beinhaltet die Oberfläche des Gegenstandes ein Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Kunststoff, Gewebe, Textil, Leder, Oberfläche, Farbe und einer Kombination davon.
  • In einem Aspekt beinhaltet das Verfahren ferner das Herstellen der Vorläuferflüssigkeit durch: (i) Mischen des fluorhaltigen Polyol-Vorläufers, worin der fluorhaltige Polyol-Vorläufers, wobei der fluorhaltige Polyol-Vorläufer wasserbasiert ist, mit dem fluorfreie Vorläufer, Wasser, dem Vernetzungsmittel und einem optionalen Katalysator; (ii) Emulgieren eines wasserbasierten fluorhaltigen Polyol-Vorläufers mit Wasser und einer Emulgatorkomponente, um den wässrigen Vorläufer, der den fluorhaltigen Polyol-Vorläufer enthält, zu bilden und Mischen des wässrigen Vorläufers mit dem fluorfreien Vorläufer, Wasser, dem Vernetzungsmittel und einem optionalen Katalysator; oder (iii) Umsetzen des fluorhaltigen Polyol-Vorläufers, wobei der fluorhaltige Polyol-Vorläufer wasserbasiert ist, mit einer hydrophilen Komponente, einer ionischen Komponente oder einer Kombination davon, um ein Fluorpolymer zu bilden und Mischen des Fluorpolymers mit der fluorfreien Vorstufe, Wasser, dem Vernetzungsmittel und einem optionalen Katalysator.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt auch eine heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung bereit, die eine kontinuierliche Phase einschließlich einer fluorhaltigen Polymerkomponente beinhaltet, die aus mindestens einem fluorhaltigen Polyol-Vorläufer mit einer Funktionalität größer als 2 gebildet ist. Die heterophasische-thermoplastische Polymerbeschichtung beinhaltet auch eine diskrete Phase, die eine Vielzahl von Domänen definiert, die eine fluorfreie Komponente beinhalten, die aus einem fluorfreien Vorläufer gebildet ist, wobei die fluorfreie Komponente im Wesentlichen mit der fluorhaltigen Polymerkomponente nicht mischbar ist. Jede Domäne der Vielzahl von Domänen weist eine durchschnittliche Größe größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner als oder gleich etwa 5,000 nm innerhalb der kontinuierlichen Phase auf. Mindestens ein Teil der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase ist mit einer Komponente verbunden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer stickstoffhaltigen Komponente, einer sauerstoffhaltigen Komponente, einer Isocyanat enthaltenden Komponente und einer Kombination davon besteht. Die heterophasische thermoplastische Polymerbeschichtung wird aus einem wässrigen Vorläufer einschließlich Wasser, der fluorhaltigen Polyol-Vorstufe und der fluorfreien Vorstufe gebildet.
  • In einem Aspekt beinhaltet der fluorhaltige Polyol-Vorläufer ein Polyol-Fluoracrylat oder ein Polyol-Copolymer aus Polyvinylidendifluorid.
  • In einem Aspekt weist die heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung eine durchschnittliche Lichtabsorption von etwa 5 % bis etwa 35 % über einen Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 800 nm auf.
  • Die fluorhaltige Polymerkomponente weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als oder gleich 10,000 g/Mol bis weniger als oder gleich etwa 50,000 g/Mol auf.
  • In einem Aspekt beinhaltet (i) die fluorhaltige Polymerkomponente ein Fluorpolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyvinylidenfluorid, einem Polyfluoracrylat, einem Polytetrafluorethylen-Copolymer, einem fluorierten Polyol, einem Perfluorkohlenstoff, einem Perfluoropolyether, einem Polyfluorosiloxan, einem Polytrifluorethylen und einer Kombination davon. Die (ii) fluorfreie Komponente ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, das nicht lipophob ist, einem ionischen hydrophilen Vorläufer, einem amphiphilen Polymer und einer Kombination davon besteht. In einem weiteren Aspekt (a) wird das hygroskopische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(alkenglykol) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol) und einer Kombination davon, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon. In einem weiteren Aspekt (b) wird das hydrophobe Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon. In noch einem weiteren Aspekt (c) der ionische hydrophilen Vorläufer, der eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination derselben beinhaltet. In einem weiteren Aspekt (d) das amphiphile Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poloxamern, einem Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenoxid)-Polymer, Polyethylenkol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenkol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenkol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polyethylen-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer und eine Kombination davon.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
  • ZEICHNUNGEN
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.
    • 1 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Oberfläche eines Gegenstandes, der mit einer heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung beschichtet ist, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die reibungsmindernde, antifouling, selbstreinigende und Energieabsorptionseigenschaften zeigt.
    • 2 ist ein Laserabtastendes konfokales Mikroskopbild einer frei stehenden heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die Phasenverteilung zeigt.
    • 3 ist ein Diagramm von UV- und sichtbaren Absorptionsmessungen für eine heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
  • Ähnliche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen bezeichnen ähnliche Teile.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
  • Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn, im Gegensatz dazu, ein Element als „direkt an/auf”, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
  • Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
  • In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu den am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation einschließlich der beigefügten Ansprüche in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
  • Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
  • Wie hier verwendet, werden die Begriffe „Zusammensetzung“ und „Material“ austauschbar verwendet, um sich im breitesten Sinne auf eine Substanz zu beziehen, die mindestens die bevorzugten chemischen Bestandteile, Elemente oder Verbindungen enthält, die jedoch, sofern nicht anders angegeben, auch zusätzliche Elemente, Verbindungen oder Substanzen, einschließlich Spurenmengen von Verunreinigungen, enthalten können.
  • Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • In verschiedenen Aspekten, wie in 1 dargestellt, bezieht sich die vorliegende Offenbarung auf eine heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung 30 mit einer kontinuierlichen Phase 40 und einer diskreten oder diskontinuierlichen Phase 42 und dient als Antifouling-Beschichtung zur Minimierung der Haftung von Fremdkörpern, wie Schmutz, Ruß und dergleichen. Die diskrete Phase definiert eine Vielzahl von Domänen 44 mit relativ kleinen Größen, die innerhalb der kontinuierlichen Phase 40 verteilt sind. So weisen beispielsweise in bestimmten Variationen solche Domänen 44 eine durchschnittliche Größe von mehr als oder gleich etwa 100 nm bis weniger als oder gleich etwa 5,000 nm auf. Es ist zu beachten, dass 1 lediglich eine veranschaulichende vereinfachte schematische Darstellung darstellt und nicht maßstabsgetreu ist, da die Vielzahl der Domänen tatsächlich viel kleiner als die gezeigten ist und nicht nur auf der Oberfläche, sondern innerhalb der kontinuierlichen Phase 40 bzw. durch diese hindurch verteilt sein können. In bestimmten Aspekten ist die Vielzahl der Domänen 44 im Wesentlichen gleichmäßig oder homogen innerhalb der kontinuierlichen Phase 40 verteilt. Die kontinuierliche Phase 40 beinhaltet eine fluorhaltige Polymerkomponente, während die diskrete Phase 42 eine fluorfreie Komponente beinhaltet, die eine fluorfreie Polymerkomponente sein kann. Die fluorhaltige Polymerkomponente ist mit der fluorfreien Polymerkomponente im Wesentlichen nicht mischbar. Ferner wird mindestens ein Teil der fluorfreien Polymerkomponente in der diskreten Phase 42 mit einem Anteil verbunden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem stickstoffhaltigen Anteil, einem sauerstoffhaltigen Anteil, einem Isocyanat enthaltenden Anteil und einer Kombination davon besteht. Die heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung 30 ist auf einer Oberfläche 50 eines Gegenstands 52 angeordnet und stellt somit dem Gegenstand 52 Antifouling-Eigenschaften bereit.
  • Die vorliegende Technologie stellt somit eine Antifouling-Beschichtung mit diskreten, getrennten Bereichen aus fluoriertem Material und nicht fluoriertem Material bereit, das auf der Oberfläche freigelegt ist. Das fluorierte Material ist ein Material mit niedriger Oberflächenenergie, das die Benetzung und Adhäsion verhindert, während die zweite, nicht mischbare Chemie, die Kontaktlinie des Fremdkörpers, wie beispielsweise Schmutz, entlang der Oberfläche aufbricht. Materialien mit geringer Oberflächenenergie haben eine Oberflächenspannung oder Energie von weniger als oder gleich etwa 35 Mn/m. Fluorierte Materialien mit geringer Oberflächenenergie können „Polyfluorether“ oder Polymere beinhalten, die eine Ether-Gruppe mit einem Sauerstoffatom mit zwei Alkyl- oder Arylgruppen enthalten, wobei mindestens ein Wasserstoffatom in der Alkyl- oder Arylgruppe durch ein Fluoratom ersetzt wird. „Perfluoropolyether“ (PFPE) sind eine Teilmenge von Polyfluorethern, die im Allgemeinen einen linearen Polyfluorether mit allen Wasserstoffatomen in den Alkyl- oder Arylgruppen bezeichnet, die durch Fluoratome ersetzt werden.
  • Frühere thermoplastische Anti-Fouling-Beschichtungen haben im Allgemeinen teure Perfluoropolyether (PFPE) verwendet, die lineare Polymere mit Sauerstoffverknüpfungen im Grundgerüst sind. Diese Arten von Antifouling-Beschichtungen dienen somit dazu, die Haftung von Fremdkörpern, wie beispielsweise Ablagerungen und Böden, auf der Oberfläche im Vergleich zu einer fluorierten Materialbeschichtung allein oder einer Beschichtung mit Einschlüssen größerer Größen und/oder ungleichmäßiger Verteilung zu brechen.
  • Während frühere antifouling Beschichtungen mit einer kontinuierlichen Matrix mit einer Vielzahl von niedrigen Oberflächenenergieeinschlüssen gebildet wurden, können diese Beschichtungen möglicherweise bestimmte Nachteile aufweisen. Solche früheren Beschichtungen waren Thermoplaste, die weniger robust sind als duroplastische Beschichtungen und ferner relativ große Domänen von Einschlüssen innerhalb einer Polymermatrix mit niedriger Oberflächenenergie aufweisen. Im Gegensatz dazu bietet die vorliegende Technologie eine Antifouling-Beschichtung mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung einer Vielzahl von relativ kleinen Domänen eines nicht fluorierten Materials, was wünschenswert ist, um die Haftung von jeglichen Ablagerungen mit der Beschichtung zu minimieren. Die duroplastischen Anti-Fouling-Beschichtungen, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, können zwangsläufig eine geschmierte Oberfläche bieten, die das Abläsen von Fremdkörpern fördert. Darüber hinaus sind die in Übereinstimmung mit den verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellten antifouling Beschichtungen in Übereinstimmung mit den vorliegenden Lehren umweltfreundlich und mit einer wasserhaltigen Vorläuferflüssigkeit, die Wasser umfasst und damit die Verwendung flüchtiger organischer Verbindungen/nichtwässriger Lösungsmittel minimiert und/oder verhindert.
  • In bestimmten Aspekten erzeugt eine Antifouling-Beschichtung eine kontinuierliche Phase von einem multifunktionalen fluorhaltigen Vorläufer, wie beispielsweise einem multifunktionalen fluorhaltigen Polyol. Der fluorhaltige Vorläufer weist eine Funktionalität von mehr als zwei (2) auf. Mit einer Funktionalität von größer als 2 ist gemeint, dass jedes einzelne Vorläufermolekül einen Mittelwert von mehr als 2 funktionellen Gruppen aufweist, wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe oder andere funktionelle Gruppen (beispielsweise mit einem Durchschnitt von 3 oder 4 Hydroxylgruppen pro Molekül), die auf ein vernetztes fluorchemisches Polymernetzwerk reagieren. Die funktionellen Gruppen können entlang des Grundgerüsts eines Fluorpolymers verteilt sein, anstatt nur an einem Anschlussende eines Oligomers oder einer Polymerkette vorhanden zu sein. In bestimmten Variationen kann eine solche Vorläufereinheit einen durchschnittlichen Hydroxylwert von weniger als oder gleich etwa 20 mg KOH/Harz g (Äquivalentgewicht (EW) = 200 g/Mol) aufweisen. In bestimmten Variationen ist der fluorhaltige Vorläufer ein verzweigtes Molekül und wenn es in das fluorhaltige Polymernetzwerk integriert ist, stellt es ein verzweigtes Polymer bereit.
  • Wie weiter unten ausführlicher erörtert wird, reagiert ein multifunktionaler fluorchemischer Vorläufer mit einer Funktionalität von größer als 2, wie beispielsweise einer fluorhaltigen Polyol-Vorstufe, um ein vernetztes fluorchemisches Polymernetzwerk zu bilden, das eine kontinuierliche Phase in der heterophasischen duroplastischen polymeren Beschichtungen definiert. In bestimmten Aspekten weist das verzweigte fluorhaltige Polymernetzwerk eine relativ hohe Querverbindungsdichte auf. Eine derartige heterophasische duroplastische antifouling Polymerbeschichtung hat nicht nur eine verbesserte Haltbarkeit, sondern eine verbesserte Fähigkeit, Fremdmaterial von der beschichteten Oberfläche abzustoßen.
  • Insbesondere ist es schwierig, die Größe der phasengetrennten Domänen bei Verwendung eines multifunktionalen fluorierten Polyol als Vorläufer für eine Beschichtung zu steuern, da sie mit anderen Polymerketten entlang ihres Grundgerüsts verbunden sind, aufgrund der Anwesenheit von funktionellen Gruppen darin, anstatt sich nur über ihre Kettenenden zu verbinden. Bei bestimmten Aspekten kann die endständige Bindung das Aufrollen der Kette zu einer Domänengröße fördern, die durch die Länge des Vorläufers, z. B. des PFPE-Vorläufers, gesteuert wird. Somit erhöht der hohe Funktionsgrad entlang des Grundgerüsts des fluorierten Polymers die Unordnung im Polymernetzwerk, was es schwierig macht, die Phasentrennung vorherzusagen und zu steuern, um die Größe und Verteilung der Domänen zu steuern. Weiterhin ist es schwierig, die Gleichförmigkeit bei der Bildung von phasengetrennten Domänen zu steuern, wenn die Vorläufer wasserbasiert sind, aufgrund potenzieller Instabilitäten im Vorläufersystem, wenn sie wasserbasiert ist und Wasser enthält, im Vergleich zu einem lösungsmittelhaltigen Vorläufer, der nichtwässrige Lösungsmittel enthält.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird jedoch eine Beschichtung bereitgestellt, die zwei chemisch unterschiedliche mikrophasengetrennte Materialien enthält, die es ermöglichen, dass beide Materialien entlang einer freiliegenden Oberfläche bereitgestellt werden und somit in Kontakt mit einem Fremdkörper auf der Oberfläche stehen, während die chemisch unterschiedliche Art der beiden Materialien die Haftung des Fremdkörpers (zB., Schmutz) zur Oberfläche hemmt . Die vorliegende Offenbarung betrachtet eine Kombination aus nicht mischbaren chemischen Funktionen und einer gesteuerten Phasentrennung, wenn ein verzweigtes fluoriertes Polyol mit einer Funktionalität von größer als 2 verwendet wird, die ein stark vernetztes Netzwerk aufgrund des hohen Niveaus an Hydroxylgruppen erzeugen kann, die im Grundgerüst des fluorierten Polymers gefunden werden. Darüber hinaus ist eine derartige kontrollierte heterophasige Beschichtung in der Lage, über einen wasserbasierten Vorläufer gebildet zu werden, der Wasser enthält. In bestimmten Aspekten, wie hierin beschrieben, kann die antifouling heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung auf einem Substrat gebildet und als umweltverträgliche, wasserbasierte Formulierung bereitgestellt werden.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung bereit, die eine kontinuierliche Phase umfasst, die ein fluorchemisches Polymernetzwerk umfasst, das zumindest teilweise von einem multifunktionalen fluorhaltigen Vorläufer mit einer Funktionalität von größer als 2 gebildet ist. Ein fluorhaltiger Vorläufer kann mehr als zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die durch - XH dargestellt werden, waren X = O oder NH. In bestimmten Aspekten ist das fluorhaltige Polymernetzwerk verzweigt und/oder vernetzt. In bestimmten Variationen umfasst eine kontinuierliche Phase eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente/ein Netzwerk, das zumindest teilweise aus einem fluorhaltigen Polyol-Vorläufer mit einer Funktionalität von größer als 2 gebildet ist, was bedeutet, dass der Vorläufer eine oder mehrere Kohlenstoff-Fluorin-Bindungen und mehr als zwei Hydroxylgruppen umfasst (wobei X = O) ist.
  • In bestimmten Aspekten wird der fluorhaltige Polyol-Vorläufer mit mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Einheit funktionalisiert (zB., ein Monomer). Der fluorhaltige Vorläufer ist vorteilhafterweise löslich oder dispergierbar in Wasser. Der fluorhaltige Polyol-Vorläufer umfasst auch Fluor- und Kohlenstoffeinheiten. In bestimmten Aspekten kann das Monomer Polyvinylidenfluorid/Polyvinylidendifluorid (PVDF) umfassen. In einer Variation kann der fluorhaltige Polyol-Vorläufer ein Polyvinylidendifluoridcopolymer umfassen. In einem Aspekt kann der fluorhaltige Polyol-Vorläufer einen durchschnittlichen Hydroxylwert von weniger als oder gleich etwa 25 mg KOH/Harz g (Äquivalentgewicht (EW) = ungefähr 179 g/Mol) aufweisen. So ist beispielsweise eine geeignete wasserhaltige, fluorhaltige PVDF-Polyol-Vorstufe ZEFFLE S-7560™ von Daikin. Nicht erfindungsgemäß kann der fluorhaltige Polyol-Vorläufer ein Fluoracrylatmonomer umfassen. Ein acrylatbasierter, fluorchemischer Polyol-Vorläufer ist ein C6-basierter nichtionischer Fluorkohlenstoff, der im Handel als EVOPROTECT™ ESA von DyStar erhältlich ist.
  • In bestimmten Aspekten wird das multifunktionale fluorhaltige Polymer aus einem Monomer gebildet, das PVDF umfasst, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht aufweist, wie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mehr als oder gleich 2,000 g/Mol bis weniger als oder gleich etwa 50,000 g/Mol und in bestimmten Variationen gegebenenfalls größer oder gleich 10,000 g/Mol bis kleiner als oder gleich etwa 50,000 g/Mol. Ein solches Molekulargewicht kann durch GPC oder NMR (Endgruppenanalyse) gemessen werden, wie es bei Fachleuten auf dem Gebiet anerkannt ist. Wie weiter unten erörtert wird, wird der fluorhaltige Polyol-Vorläufer umgesetzt, um eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente/Netzwerk zu bilden, die eine kontinuierliche Phase in den vorliegenden thermoplastischen polymeren antifouling Beschichtungen definiert.
  • Nicht erfindungsgemäß kann der fluorhaltige Vorläufer mit einer Funktionalität von größer als etwa 2 andere Monomere neben Fluoracrylat und/oder Vinylidenfluorid beinhalten, einschließlich beispielsweise Vorläufer, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Tetrafluorethylen, PerΣluorethern, Fluorosiloxan, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Perflluorpropylvinylether, Perfluormethylvinylether und einer Kombination davon.
  • Die verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente/-netzwerk in der Beschichtung kann erfindungsgemäß ein Fluorpolymer beinhalten, der ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer ist. Nicht erfindungsgemäß kann die verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente/-netzwerk in der Beschichtung ein Fluorpolymer beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyfluoracrylat, einem Polytetrafluorethylen-Copolymer, einem Perfluoropolyether, einem Polyfluorosiloxan, einem Polytrifluorethylen und einer Kombination davon. In bestimmten Aspekten kann die verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente teilweise aus dem fluorhaltigen Polyol sowie einem anderen deutlichen Vorläufer/Monomer gebildet werden, wie oben aufgeführt. Die verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente/das Netzwerk kann in der heterophasigen Beschichtung in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 20 % bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% der gesamten heterophasigen Beschichtung vorhanden sein.
  • Die heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung beinhaltet auch eine diskrete Phase, die eine fluorfreie Komponente beinhaltet. Die fluorfreie Komponente ist mit der fluorhaltigen Polymerkomponente im Wesentlichen nicht mischbar. Ein mischbares Material, wie ein mischbares Polymermaterial, ist eine, die in der Lage ist, mit einem anderen unterschiedlichen Material auf dem Molekularmaßstab vermischt zu werden, während ein im Wesentlichen nicht mischbares Material in ein anderes bestimmtes Material vermischt werden kann, sondern stattdessen unterschiedliche Phasen oder Schichten aus dem Hauptmaterial ohne zusätzliche Manipulation oder Reaktion innerhalb der Matrix bildet.
  • Eine nicht mischbare fluorfreie Komponente umfasst optional ein fluorfreies Polymer. In bestimmten Aspekten kann das fluorfreie Polymer ein Poly(alkene Glykol) sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol), Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol) und einer Kombination davon. In bestimmten Variationen ist das fluorfreie Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, einem ionischen hydrophilen Vorläufer oder Polymer, einem amphiphilen Vorläufer oder Polymer und einer Kombination davon.
  • Das hygroskopische Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(Acrylsäure), Poly(alkylglykols), wie Polyethylenglykol, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon.
  • Das hydrophobe Polymer, das optional nicht lipophob sein kann, ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol, wie Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon. In bestimmten Variationen ist ein amphiphisches Polymer ein Blockpolymer.
  • Das amphiphile Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe von Blockpolymeren, einschließlich Polyalkylen-Glykols, wie Polyethylen-Block-Poly(propylenglykol)polymer. Zu diesen amphiphilen Polymeren können auch Poloxamere gehören, bei denen es sich um nichtionische Triblock-Copolymere handelt, bei denen ein zentraler hydrophober Anteil, wie Poly(propylenoxid), von hydrophilen Anteilen, wie Poly(ethylenoxid), flankiert wird. Zu den Poloxameren gehören PLURONICS™-Triblock-Polymere. In bestimmten Varianten kann das amphiphile Polymer ein Triblock-Copolymer sein, das Poly(ethylenglykol)/Poly(ethylenoxid) (PEG/PEO) und Poly(propylenoxid) (PPO/PPG) umfasst (im Handel erhältlich als PLURONIC™ P123, 70% PPG). In anderen Aspekten kann das amphiphile Polymer ausgewählt werden aus Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblock-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Poly(milch-co-glykolsäure) (PLGA)-Diblock-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polyethylen (PE)-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer, Copolymere, Äquivalente und Kombinationen davon.
  • Die fluorfreie Komponente ist ein hydrophiles Polymer oder eine Vorstufe mit ionischer Ladung, die Monomere mit einer ionischen Ladung umfasst, nämlich eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination davon. Solche geladenen Monomere können entlang des Polymer-Grundgerüsts eingefügt werden.
  • In bestimmten Variationen wird ein fluorfreies Monomer, wie beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) mit einer Carbonsäuregruppe, mit dem fluorhaltigen, das Teil der vernetzten Polymerbeschichtung wird, gemischt und definiert somit eine fluorfreie Komponente, die eine Vielzahl von Domänen definiert. Die Vielzahl von Domänen definiert eine diskrete Phase innerhalb des fluorhaltigen Polymers.
  • In bestimmten Aspekten ist die fluorfreie Komponente in der Beschichtung in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% der gesamten heterophasige Beschichtung vorhanden, gegebenenfalls größer oder gleich etwa 20 % bis kleiner oder gleich etwa 90 %, gegebenenfalls größer oder gleich etwa 20 % bis kleiner oder gleich etwa 50 %. Die fluorfreie Komponente weist ein durchschnittliches Molekulargewicht auf (z. B., Mw) von mehr als oder gleich etwa 100 g/Mol bis weniger als oder gleich etwa 15,000 g/Mol und optional weist die fluorfreie Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als oder gleich etwa 100 g/Mol bis weniger als oder gleich etwa 4,000 g/Mol auf.
  • Die fluorfreie Komponente bildet eine Vielzahl von Domänen innerhalb der kontinuierlichen Phase (definiert durch das verzweigte fluorhaltige Polymernetzwerk), die stabil und gleichmäßig verteilt sind. Die Vielzahl von Domänen definiert eine diskrete Phase in der kontinuierlichen Phase. Weiterhin weist jede Domäne der Vielzahl von Domänen eine durchschnittliche Größe von größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner als oder gleich etwa 5,000 nm innerhalb der kontinuierlichen Phase auf. Durch eine durchschnittliche Größe einer Domäne ist gemeint, dass mindestens eine Dimension des diskreten Domäne innerhalb der kontinuierlichen Matrix, wie beispielsweise eines Durchmessers, eine runde Form oder alternativ eine Länge oder Breite im Bereich von ≥ 100 nm und ≤ 5,000 nm und in bestimmten Aspekten optional ≥ 500 nm und ≤ 5,000 nm aufweist. In bestimmten Aspekten können alle Abmessungen der Domäne innerhalb des Bereichs von ≥ 100 nm und ≤ 5,000 nm liegen. In bestimmten anderen Aspekten ist die Vielzahl der Domänen der diskreten Phase im Wesentlichen gleichmäßig oder homogen verteilt, was bedeutet, dass die Domänen innerhalb der kontinuierlichen Phase relativ gleichmäßig verteilt sind, während sie leichte Abweichungen in Abständen zwischen entsprechenden Bereichen berücksichtigt. Die im Wesentlichen gleichmäßige Verteilung der Domänen gewährleistet die Fähigkeit der Beschichtung, überlegene langzeit-antifouling und -selbstreinigende Eigenschaften bereitzustellen.
  • Mindestens ein Teil der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase ist mit einem Anteil verbunden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem stickstoffhaltigen Anteil, einem sauerstoffhaltigen Anteil, einem Isocyanat enthaltenden Anteil und einer Kombination davon besteht. Somit kann der Vorläufer der heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung ein Vernetzungsmittel beinhalten, das einen Anteil beinhaltet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Aminkomponente, einer Hydroxylkomponente, einer Isocyanatkomponente und einer Kombination davon besteht. In bestimmten Aspekten ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat-basierten Monomeren, Isophoron-Diisocyanat-basierten Monomeren, Methylendiphenyl-Diisocyanat-basierten Monomeren, Methyldiisocyanat-basierten Monomeren, Blockierten Vernetzungen, wie beispielsweise blockierte Isocyanate, Carbodiimid-Vernetzungsmittel und eine Kombination davon. In bestimmten Aspekten fördert das Vernetzungsmittel die Reaktion zwischen einem Abschnitt der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase und der verzweigten fluorhaltigen Polymerkomponente in der kontinuierlichen Phase. Daher werden in derartigen Ausführungsformen mindestens ein Teil des fluorhaltigen Polymerbauteils in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Teil der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase mit einem Anteil verbunden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem stickstoffhaltigen Anteil, einem sauerstoffhaltigen Anteil, einem Isocyanat enthaltenden Anteil und einer Kombination davon.
  • In einer Variation umfasst die antifouling heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente, die aus einem Polyol-Copolymer aus Tetrafluorethylen gebildet ist, eine fluorfreie Komponente umfassend ein Polyalkylenenglykol, wie beispielsweise Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und einer Isocyanat-haltigen Komponente.
  • In einer anderen Variation umfasst die antifouling heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente, die aus einem Polyol-Copolymer aus Tetrafluorethylen gebildet ist, eine fluorfreie Komponente umfassend ein Siloxan und einen Isocyanat-haltigen Anteil.
  • In noch einer weiteren Variation umfasst die antifouling heterophasische-duroplastische Polymerbeschichtung eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente, die aus einem Polyol-Copolymer aus Tetrafluorethylen gebildet ist, eine fluorfreie Komponente, die aus einem Acrylpolyol gebildet ist, und einen Isocyanat-haltigen Anteil.
  • In einer Variation umfasst die antifouling heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente, die aus einem Polyol-Copolymer aus Tetrafluorethylen gebildet ist, eine fluorfreie Komponente, die aus einem Acrylpolyol und einem Polyalkylenglykol gebildet ist, wie beispielsweise Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol und einer Isocyanat-haltigen Komponente.
  • Die duroplastische heterophasische antifouling Beschichtung kann ferner mindestens ein weiteres Mittel oder Additiv beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem gehinderten Aminstabilisator, einem Partikelfüllstoff, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Weichmacher, einem Flammschutzmittel, einem Glättungsmittel, einem Haftvermittler und einer Kombination davon. Jedes Mittel kann bei weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Beschichtung vorhanden sein, optional weniger als oder gleich etwa 4 Gew.-% der Beschichtung, optional weniger als oder gleich etwa 3 Gew.-% der Beschichtung, optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% der Beschichtung, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% der Beschichtung und in bestimmten Aspekten gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% der Beschichtung. In bestimmten Aspekten sind der eine oder die mehreren Mittel kumulativ bei weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% der Beschichtung, optional weniger als oder gleich etwa 7 Gew.-% der Beschichtung, optional weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% der Beschichtung, optional weniger als oder gleich etwa 3 Gew.-% der Beschichtung, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 2 Gew.-% der Beschichtung und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich etwa 1 Gew.-% der Beschichtung vorhanden.
  • Die Zugabe von Stabilisatoren direkt zu Polymeren kann dazu beitragen, Oxidation, Polymerkettenschersionen und Vernetzungsreaktionen zu verhindern, die durch Exposition gegenüber ultravioletter (UV) Strahlung oder hohen Temperaturen verursacht werden. Antioxidantien können hinzugefügt werden, um die durch UV oder Wärme verursachte Oxidation zu minimieren oder zu beenden. Stabilisatoren mit sterisch gehindertem Aminen können dazu beitragen, den lichtinduzierten Abbau des Polymers zu minimieren oder zu verhindern. Zusätzlich Aryl (z. B., Phenyl) Gruppen in der Polymerkette oder an den Kettenenden zugegeben werden, um die thermische Stabilität des Polymers zu erhöhen.
  • Die teilchenförmigen Füllstoffe können ausgewählt werden aus, jedoch nicht beschränkt auf, die Gruppe bestehend aus Kieselsäure, Aluminiumoxid, Silikat, Talkum, Aluminosilikat, Bariumsulfat, Glimmer (mica), Kieselgur (diatomite), Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kohlenstoff, Wollastonit und eine Kombination davon. Der Partikelfüllstoff ist optional oberflächenmodifiziert, mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Silanen, Alkylsilanen, Fluoralkylsilanen, Silikonen, Alkyhonphosphonaten, Alkyl-Phosphonsäuren, Alkyl-Carboxylaten, Alkyldisilazanen und Kombinationen davon.
  • Solche Additive können in die duroplastische heterophasische Beschichtung eingebaut werden, um das Erscheinungsbild der Beschichtung zu verändern. So kann beispielsweise Kieselsol zu einer Polymerbeschichtung mit mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% hinzugefügt werden, um Glanz zu reduzieren.
  • In anderen Aspekten kann die antifoulingheteroerophasische duroplastische Polymerbeschichtung des Weiteren ein weiteres drittes Polymer als Block beinhalten, das in der Lage sein kann, auf bestimmte Oberflächen physikalisch zu adsorbieren. So kann beispielsweise ein solcher dritter Polymerblock ein Polyurethan sein, das Wasserstoffbindungen mit Polyester- und Nylonoberflächen eingeht.
  • In bestimmten Aspekten betrachtet die vorliegende Offenbarung das Bilden eines wasserbasierten flüssigen Vorläufers der heterophasischen-duroplastischen Polymerbeschichtung. Der flüssige Vorläufer kann einen fluorhaltigen Vorläufer mit einer Funktionalität größer als etwa 2 beinhalten, die eine fluorhaltige Polymerkomponente bildet, die eine kontinuierliche Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung definiert, wie beispielsweise eines der vorstehend beschriebenen Beispiele. Die fluorhaltige Polymerkomponente kann eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente sein, die aus einem multifunktionalen verzweigten, fluorhaltigen Polyol-Vorläufer gebildet ist. Der flüssige Vorläufer kann auch einen fluorfreien Vorläufer beinhalten, der eine fluorfreie Komponente bildet, die, wie oben erwähnt, eine Vielzahl von Domänen bildet, die jeweils eine durchschnittliche Größe von größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner als oder gleich etwa 5,000 nm aufweisen können. Die Domänen definieren eine diskrete Phase innerhalb der kontinuierlichen Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung. Der fluorfreie Vorläufer kann ein Fluor bilden, wie beispielsweise ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Beispiele. Ein Vernetzungsmittel, umfassend einen Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminanteil, einem Hydroxylanteil, einem Isocyanat-Anteil und einer Kombination davon, kann in dem flüssigen Vorläufer enthalten sein. Das Vernetzungsmittel kann eines der vorstehend beschriebenen sein und ist in der Lage, mindestens einen Teil des fluorhaltigen Polymerbauteils in der kontinuierlichen Phase mit mindestens einem Abschnitt der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase zu verbinden.
  • Der wasserbasierte flüssige Vorläufer kann ein wässriger Vorläufer sein, der Wasser und optional ein wässriges Lösungsmittel beinhaltet, wie beispielsweise polare Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton und dergleichen. Insbesondere umfasst der Begriff Lösungsmittel im Großen und Ganzen eine Vielzahl von Trägern, anstatt die Verbindungen, die in der Lage sind, eine Lösung mit allen Komponenten in der Vorstufe zu lösen und zu bilden. Um wasserbasiert zu werden, können die verschiedenen Komponenten in Wasser emulgiert werden, optional unter Verwendung von einem oder mehreren Tenside, oder chemisch modifiziert mit ionischen Gruppen und/oder hydrophilen Gruppen, um die Emulgierung und Stabilisierung zu unterstützen.
  • Um eine wasserbasierte Formulierung zu bilden, können die Fluorpolymerkomponente und gegebenenfalls andere Komponenten ausgewählt werden, um wasserbasierte Komponenten zu sein, oder können verändert werden, um mit einem wässrigen System kompatibel zu sein. So kann beispielsweise ein lösungsmittelbasierter Vorläufer in Wasser mit Tensiden emulgiert werden. Der lösungsmittelbasierte Vorläufer wird mit dem einen oder den mehreren Tenside der Wahl gemischt und rasch gerührt, während Wasser tropfenweise zugegeben wird, bis die Menge an Lösungsmittel kleiner oder gleich 10 Gew. % ist. Die Lösung wird kontinuierlich mit oder ohne sanfter (beispielsweise etwa 30 °C) Erwärmung gerührt, bis eine Dispersion erhalten wird.
  • Alternativ wird ein lösungsmittelbasierter Vorläufer optional chemisch an die zweite fluorfreie Chemie gebunden, die eine Wasserdispergierbarkeit ermöglicht, wie beispielsweise ionische und/oder hydrophile Gruppen. Einige Beispiele beinhalten 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA), Triethylenglykol und Polyethylenglykol.
  • Daher kann der wässrige Vorläufer in bestimmten Aspekten auch nichtwässrige Lösungsmittel beinhalten, die als Träger für ein oder mehrere der Ausgangsmaterialien als nicht einschränkendes Beispiel vorhanden sein können. Wenn vorhanden, ist das nichtwässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacetat, Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Methylsec-Butylketon-Xylol, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, 2-Butyoxyethanacetat, Toluol und einer Kombination davon. In bestimmten Aspekten ist Wasser in einer Menge von größer gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger gleich etwa 80 Gew.-% des wässrigen Vorläufers vorhanden. In bestimmten Aspekten können die verschiedenen Vorläufer kombiniert werden und das Harz kann mit Wasser verdünnt werden, sodass das Harz in einer Menge von größer gleich etwa 1 Gew.-% bis kleiner gleich etwa 50 Gew.-% des wasserhaltigen flüssigen Vorläufers vorhanden ist.
  • In bestimmten Variationen kann der wasserhaltige oder wässrige Vorläufer einen Emulgator, wie etwa ein Tensid, umfassen. Geeignete Tenside beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf ionische Tenside, wie Natriumdodecylsulfat (SDS), nichtionische Tenside, wie Sorbitan-Ester (SPAN™) und polyethoxylierte Sorbitan-Ester (TWEEN™), und eine Kombination davon. Der/die Emulator(en) sind bei in Mengen von größer gleich etwa 0,05 Gew.-% bis kleiner gleich etwa 5 Gew.-% des flüssigen Vorläufers vorhanden.
  • In bestimmten anderen Aspekten kann der flüssige Vorläufer optional einen Katalysator beinhalten, um die Reaktion der Vorstufen zu fördern. Der Katalysator kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Dibutylzinn Dilaurat, Dimethylzinn Dineodecanoat, Dioctylzinn Dineodecanoat, Dioctylzinn Dilauate, Zinnoctoat, Bismut Neodecanoat, Bismutoctoat und einer Kombination davon.
  • Der flüssige Vorläufer kann auch mindestens ein weiteres Mittel beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antioxidmittel, einem gehinderten Aminstabilisator, einem Partikelfüllstoff, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Weichmacher, einem Flammschutzmittel, einem Glättungsmittel, einem Haftvermittler und einer Kombination derselben, wie einem der vorstehend beschriebenen.
  • Die vorliegende Technologie ist für die Oberflächenmodifikation verschiedener Komponenten relevant, die für das Aufweichen anfällig sind, insbesondere jene in automobil- und anderen Fahrzeuganwendungen als nicht einschränkendes Beispiel. So können beispielsweise verschiedene innere und äußere Oberflächen mit den Antifouling selbstreinigenden heterophasischen duroplastischen Beschichtungen der vorliegenden Lehren beschichtet werden, um einen erhöhten Fleckenwiderstand und eine erhöhte Sauberkeit zu erreichen. Die Beschichtungen können auf eine Vielzahl von Oberflächen aufgebracht werden, einschließlich einer Oberfläche eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Gewebe oder Textil, Kunststoff, Leder, Glas, Farbe (z. B., eine lackierte Oberfläche), Metall und eine Kombination davon.
  • Obwohl Automobilanwendungen erläutert werden, können die antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtungen auch in anderen Anwendungen eingesetzt werden, wie beispielsweise in anderen Fahrzeuganwendungen (z. B., Motorrädern und Freizeitfahrzeugen), in der Luft- und Raumfahrtindustrie (z. B., Flugzeuge, Hubschrauber, Drohnen), in der Schifffahrt (z. B.,Schiffe, Privatboote, Docks), Landwirtschaftsgeräten, Industrieanlagen und dergleichen.
  • In bestimmten Variationen wird ein Verfahren zur Behandlung eines Gegenstands durch die vorliegende Offenbarung bereitgestellt. Der Gegenstand kann ein Rad, ein Lenkrad, eine Linse, einen Sensor, wie beispielsweise LIDAR-Sensor oder Ultraschall-Backup-Sensor, Glas (wie ein Fenster, eine Windschutzscheibe und dergleichen), ein Kunststoff (wie beispielsweise harte Kunststoffe, wie Polycarbonat), ein Gewebe, eine Leder-Oberfläche, eine lackierte Oberfläche, ein Fenster, ein Metallpanel und Äquivalente und Kombinationen davon beinhalten.
  • Das Verfahren kann (a) das Aufbringen einer wasserbasierten oder wässrigen Vorläuferflüssigkeit auf eine Oberfläche des Gegenstandes beinhalten. Die wässrige Vorläuferflüssigkeit oder Lösung kann eine Emulsion sein. Der Vorläufer beinhaltet einen fluorhaltigen Vorläufer mit einer Funktionalität größer als etwa 2, die ein fluorchemisches Polymer einschließlich jener, die oben beschrieben sind, bildet. Das fluorhaltige Polymer kann eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente sein, die aus einem multifunktionalen verzweigten, fluorhaltigen Polyol-Vorläufer gebildet ist. Der wässrige Vorläufer beinhaltet auch einen fluorfreien Vorläufer, der eine fluorfreie Komponente einschließlich derjenigen, die vorstehend beschrieben wurden, bildet, ein Vernetzungsmittel umfassend einen Anteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminanteil, einem Hydroxylanteil, einem Isocyanatanteil und einer Kombination derselben, einschließlich derjenigen, die vorstehend beschrieben wurden, und Wasser wie die vorstehend beschriebenen. In bestimmten Variationen ist ein Emulgator wie oben beschrieben vorhanden. Ferner können in der Vorläuferflüssigkeit andere Lösungsmittel, wie wässrige oder polare Lösungsmittel und nichtwässrige oder nichtpolare Lösungsmittel, enthalten sein. Der flüssige Vorläufer kann auch mindestens ein weiteres Mittel beinhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Katalysator, einem Antioxidationsmittel, einem gehinderten Aminstabilisator, einem Partikelfüllstoff, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Weichmacher, einem Flammschutzmittel, einem Glättungsmittel, einem Haftvermittler und einer Kombination derselben, wie einem der vorstehend beschriebenen. Das Auftragen der Vorläuferflüssigkeit auf die Oberfläche kann jede Beschichtungstechnik sein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Sprühen, Bürsten, Tauchbeschichtung, Rakelschaufeln, Spin-Beschichtung, Gießen, Drucken und dergleichen. In einem Aspekt kann die Vorläuferflüssigkeit durch Sprühen auf die Zielbereiche der Oberfläche aufgebracht werden.
  • In bestimmten Aspekten kann das Verfahren auch das Herstellen des wässrigen Vorläufers durch Mischen eines wasserhaltigen fluorhaltigen Polyol-Vorläufers mit dem fluorfreien Vorläufer, Wasser, dem Vernetzungsmittel und einem optionalen Katalysator beinhalten. In einer anderen Variation kann das Herstellen des wässrigen Vorläufers das Emulgieren eines lösungsmittelhaltigen fluorhaltigen Polyol-Vorläufers mit Wasser und einer Emulgatorkomponente beinhalten, um den wässrigen Vorläufer zu bilden, der den fluorhaltigen Polyol-Vorläufer umfasst, und Mischen des wässrigen Vorläufers mit dem fluorfreien Vorläufer, Wasser, dem Vernetzungsmittel und einem optionalen Katalysator. Der lösungsmittelhaltige Vorläufer kann mit einem oder mehreren Tensiden gemischt und schnell gerührt werden, während Wasser tropfenweise zugegeben wird, bis die Menge an Lösungsmittel weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% beträgt. Die Lösung kann kontinuierlich mit oder ohne eine sanfte Erwärmung gerührt werden (z. B., um 30°C), bis eine Dispersion gebildet ist.
  • In noch einer anderen Variation kann das Herstellen des wasserhaltigen oder wässrigen Vorläufers das Reagieren des fluorhaltigen Polyol-Vorläufers beinhalten, wobei der fluorhaltige Polyol-Vorläufer lösungsmittelgetragen wird, mit einem hydrophilen Anteil, einem ionischen Anteil oder einer Kombination davon, um ein Fluorpolymer zu bilden und das Fluorpolymer zu mischen, mit der fluorfreien Vorstufe, Wasser, dem Vernetzungsmittel und einem optionalen Katalysator. Einige Beispiele der hydrophilen oder ionischen Anteile beinhalten 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA), Triethylenglykol und Polyethylenglykol, die mit dem lösungsmittelhaltigen fluorhaltigen Vorläufer umgesetzt werden können.
  • Das Verfahren beinhaltet ferner (b) das Verfestigen der Vorläuferflüssigkeit, um eine antifouling heterophasische duroplastische Beschichtung auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden. Das Verfestigen kann das Erwärmen des Vorläufermaterials und/oder das Einwirken von Energie, wie beispielsweise photochemischer Strahlung, (zB., Ultraviolettstrahlung) oder Elektronenstrahl beinhalten, um eine Vernetzungsreaktion der Vorläufer und Entfernen des Wassers und/oder Lösungsmittel zu erleichtern. In bestimmten Variationen können das Wasser und/oder Lösungsmittel aus dem aufgebrachten Vorläufermaterial verdampft oder verflüchtigt werden, und dann kann das Material erwärmt werden, beispielsweise in einem Ofen, um das feste Polymer zu bilden. In bestimmten Variationen können die Verfahren umweltfreundlich sein und können im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) sein oder können VOC-Emissionen signifikant reduzieren. In einer Variation können während des Beschichtungsprozesses keine VOCs abgegeben werden. In einer anderen Variation kann ein VOC-Prozess einen VOC-Gehalt von weniger als oder gleich etwa 380 g/l, optional weniger als oder gleich etwa 250 g/l und in bestimmten Variationen optional weniger als oder gleich etwa 50 g/l aufweisen.
  • Die antifouling selbstreinigende heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung, die so gebildet ist, beinhaltet eine kontinuierliche Phase einschließlich der fluorhaltigen Polymerkomponente, die ein verzweigtes fluorchemisches Polymer sein kann, und eine diskrete Phase, die eine Vielzahl von Domänen umfasst, die ein fluorfreies Polymer umfassen, einschließlich aller vorstehend beschriebenen Beispiele. Die fluorfreie Komponente ist im Wesentlichen mit dem fluorhaltigen Polymer nicht mischbar. Jede Domäne der Vielzahl von Domänen weist eine durchschnittliche Größe größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner als oder gleich etwa 5,000 nm innerhalb der kontinuierlichen Phase auf. Mindestens ein Teil der fluorhaltigen Polymerkomponente in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Teil der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase werden mit einem Anteil verbunden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem stickstoffhaltigen Anteil, einem sauerstoffhaltigen Anteil, einem Isocyanat enthaltenden Anteil und einer Kombination davon.
  • In bestimmten Variationen hat die heterophasischeduroplastische Beschichtung eine durchschnittliche Lichtabsorption von mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % pro 0,01 cm Dicke der Polymerbeschichtung über einen Wellenlängenbereich von etwa 400 nm bis etwa 800 nm, optional von größer oder gleich etwa 5 % bis kleiner als oder gleich etwa 35 % pro 0,01 cm Dicke der polymeren Beschichtung. In bestimmten Aspekten weist die heterophasische duroplastische Polymerbeschichtung eine durchschnittliche Lichtabsorption von mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 100 %, optional mehr als oder gleich etwa 5 % bis weniger als oder gleich etwa 35 % auf, wobei die Beschichtung eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 50 µm bis weniger als oder gleich etwa 500 µm aufweist. In bestimmten Aspekten kann die verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente ein stark vernetztes Netzwerk mit einer relativ hohen Vernetzungsdichte sein, die unlöslich ist. Eine derartige heterophasische-duroplastische antifouling Beschichtung hat nicht nur eine verbesserte Haltbarkeit, sondern eine verbesserte Fähigkeit, Fremdmaterial von der beschichteten Oberfläche abzustoßen. Wie weiter unten beschrieben, können die diskrete Phasengröße und Verteilung in der kontinuierlichen Phase durch Abbildung mit FTIR und konfokalen Analysen bestätigt werden.
  • In bestimmten Variationen kann vor dem Auftragen der Vorläuferflüssigkeit auf die zu behandelnden Oberfläche eine Haftschicht auf die Oberfläche aufgebracht werden, oder es kann ein Haftvermittler zum flüssigen Vorläufer hinzugefügt werden, um eine Haftvermittlerschicht zu bilden. Beispiele für geeignete Haftvermittler beinhalten Alkoxysilane, wie etwa (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan (GPTMS), (3-Aminopropyl) triethoxysilan (APS), (3-Aminopropyl) Triethoxysilan (APS) mit (3,3,3-Trifluorpropyl) Trimethoxysilan (FPTS), oder (3-Aminopropyl) Triethoxysilan (APS) mit Trimethoxyphenylsilan (TMPS) und einer Kombination davon, die chemische Gruppen auf einer Oberfläche erzeugen, die an Polyole binden.
  • Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Technologie können ferner durch die spezifischen hierin enthaltenen Beispiele verstanden werden. Spezifische nicht einschränkende Beispiele werden zum Veranschaulichen der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Verfahren gemäß den vorliegenden Lehren bereitgestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Vergleichsbeispiel 1 ist ein wasserbasiertes Fluorpolymer, das kein nicht mischbares nicht fluoriertes Polymer aufweist. Ein Behälter wird mit etwa 10 g wasserbasiertem Polyvinylidenfluorid-Copolymer (ZEFFLE™ S-7560 von Daikin) beaufschlagt und etwa 10 g zusätzlichem Wasser werden hinzugefügt. Zur Harzlösung werden etwa 0,18 g Polyisocyanat-Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ XP2547, vertrieben von Covestro) und 200 ppm Dibutylzinn Dilauratkatalysator hinzugefügt. Nach dem Zufügen des Katalysators wird der flüssige Vorläufer mit dem Harz gründlich vermischt. Die Lösung wird dann auf das Substrat gesprüht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen kann, wird das beschichtete Substrat für 4 Stunden in einen Ofen gebracht, auf 60°C.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Vergleichsbeispiel 2 ist ein wasserbasiertes Fluorpolymer, das kein nicht mischbares nicht fluoriertes Polymer aufweist. Ein Behälter wird mit etwa 7,5 g wasserbasiertem fluoriertem Acrylat-Copolymer (EVOPROTECT™ ESA wird durch DyStern) beaufschlagt und etwa 142,5 g zusätzliches Wasser wird zugegeben. Der flüssige Vorläufer mit dem Harz wird gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das Substrat der Wahl aufgetragen. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 10 Minuten in einen auf 120 °C eingestellte Ofen gelegt, gefolgt von 160°C für 5 Minuten.
  • Beispiel 1
  • Beispiel 1 ist eine heterophasische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die ein verzweigtes fluorchemisches Polymer und ein fluorfreies Polymer (Polypropylenglykol (PPG)) aufweist. Ein Behälter wird beaufschlagt mit etwa 2 g wassergestütztem Polyvinylidenfluorid-Copolymer (ZEFFLE™ S-7560), etwa 0,72 g Polypropylenglykol (PPG, MW 425) und zusätzlichen 20,77 g Wasser. Zur Harzlösung werden etwa 0,7 g Polyisocyanat-Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ XP2547) und etwa 200 ppm Dibutylzinn-Dilauatekatalysator hinzugefügt. Nach dem Zufügen des Katalysators wird der flüssige Vorläufer mit dem Harz gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das Substrat gesprüht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 4 Stunden in einen auf 60°C eingestellten Ofen gelegt.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 2 ist eine heterophasische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die ein verzweigtes fluorhaltiges Polymer und ein fluorfreies Polymer (ein Polyalkylenglykol-Blockcopolymer auf PLURONIC™ -Basis) enthält.. Ein Behälter wird mit etwa 4 g Polyvinylidenfluorid-Copolymer auf Wasserbasis (ZEFFLE™ S-7560), etwa 1,55 g eines Triblockpolymers umfassend Poly(ethylenglykol)/Poly(ethylenoxid)(PEG/PEO) und Poly(propylenoxid) (PPO/PPG) (im Handel erhältlich als PLURONIC™ P123, 70 % PPG) und 31,53 g zusätzlichem Wasser beaufschlagt. Zur Harzlösung werden etwa 0,18 g Polyisocyanat-Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ XP2547) und etwa 200 ppm Dibutylzinn-Dilauratkatalysator hinzugefügt. Nach dem Zufügen des Katalysators wird der flüssige Vorläufer mit dem Harz gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das gewählte Substrat gesprüht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 4 Stunden in einen auf 60°C eingestellten Ofen gelegt.
  • Beispiel 3
  • Beispiel 3 ist eine heterophasische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die ein verzweigtes fluorhaltiges Polymer und ein fluorfreies Polymer (Poly(ethylenglykol) (PEG) bei etwa 10 Gew.-%) aufweist. Ein Behälter wird mit etwa 4 g Polyvinylidenfluorid-Copolymer (ZEFFLE™ S-7560), etwa 0,32 g Polyethylenglykol (MW 200 g/mol) und 25,18 g zusätzlichem Wasser beaufschlagt. Zur Harzlösung werden etwa 0,7 g Polyisocyanat Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ XP2547) und etwa 200 ppm Dibutylzinn-Dilauratkatalysator hinzugefügt. Nach dem Zufügen des Katalysators wird der flüssige Vorläufer mit dem Harz gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das Substrat gesprüht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 4 Stunden in einen auf 60°C eingestellten Ofen gelegt.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 ist eine heterophasische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die ein verzweigtes fluorhaltiges Polymer und ein fluorfreies Polymer (Polyethylenglykol (PEG) bei etwa 30 Gew.-%) aufweist. Ein Behälter wird mit etwa 7 g wasserbasiertem Polyvinylidenfluorid-Copolymer (ZEFFLE™ S-7560), etwa 2,38 g Polyethylenglykol (MW 600 g/mol) und 3,98 g zusätzlichem Wasser beaufschlagt. Zur Harzlösung werden etwa 1,61 g Polyisocyanat-Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ XP2547) und etwa 200 ppm Dibutylzinn-Dilauratkatalysator werden hinzugefügt. Nach dem Zufügen des Katalysators wird der flüssige Vorläufer mit dem Harz gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das gewählte Substrat gesprüht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 4 Stunden in einen auf 60 °C eingestellten Ofen gelegt.
  • Beispiel 5
  • Beispiel 5 ist eine heterophasische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung mit einem verzweigten fluorhaltigen Polymer und einer fluorfreien Komponente (Ladung) hergestellt wurde. Genauer gesagt, ist DMPA als Monomer mit einer Carbonsäuregruppe enthalten, die Teil des vernetzten Polymers ist. In diesem Beispiel ist DMPA ein fluorfreies Material im Polymer. Ein Behälter wird mit etwa 5 g wassergbasiertem Polyvinylidenfluorid-Copolymer (ZEFFLE™ S-7560), etwa 0,21 g Dimethylolpropionsäure (DMPA) und etwa 28,17 g von zusätzlichem Wasser beaufschlagt. Zur Harzlösung werden etwa 0,7 g Polyisocyanat Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ XP2547) und etwa 200 ppm Dibutylzinn-Dilauratkatalysator hinzugefügt. Nach dem Zufügen des Katalysators wird der flüssige Vorläufer mit dem Harz gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das gewählte Substrat gesprüht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 4 Stunden in einen auf 60°C eingestellten Ofen gelegt.
  • Beispiel 6
  • Beispiel 6 ist eine heterophasische Polymerbeschichtung, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und ein verzweigtes fluorchemisches Polymer und eine fluorfreie Komponente (Ladung und eine PLURONIC™ Triblock-Poly(ethylenoxid) (PEO) und Poly(propylenoxid)-(PPO)-Polymer bei etwa 10 Gew.- %). Ein Behälter wird mit etwa 7,5 g wassergestütztem fluoriertem Acrylat-Copolymer (EvoProtect™ ESA) und etwa 140 g zusätzlichem Wasser beladen. Zur Harzlösung werden etwa 0,65 g blockiertes Polyisocyanat-Vernetzungsmittel (BAHYDUR™ BL2867), etwa 0,40 g eines Triblockpolymers umfassend Poly(ethylenglykol)/Poly(ethylenoxid) und Poly(Propylenoxid) (PPO) im Handel erhältlich als PLURONIC™ P123 (70 % PPG) und etwa 0,04 g DMPA hinzugefügt. Der flüssige Vorläufer mit dem Harz wird gründlich gemischt. Die Lösung wird dann auf das gewählte Substrat eingetaucht. Nachdem das Wasser/der Träger verdampfen gelassen wurde, wird das beschichtete Substrat für 10 Minuten in einen auf 120 °C eingestellten Ofen gelegt, gefolgt von 160°C für 5 Minuten.
  • 2 zeigt eine Phasentrennung innerhalb einer heterophasischen Polymeren Beschichtung, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurde, das ein verzweigtes fluorchemisches Polymer und ein fluorfreies Polymer (Polyethylenglykol (PEG) bei etwa 30 Gew.-%) aufweist. 2 zeigt eine Vergrößerung mit einer 25 µm Skala. Ein freistehender Film, der mit dem flüssigen Vorläufer aus Beispiel 4 besprüht wurde, ist mit einem Fluoreszenzfarbstoff getränkt, der vorzugsweise in Polyethylenglykol-Bereiche absorbiert. Der Film wird dann mittels Laserscanning konfokaler Mikroskop einer Bildgebung unterzogen. Die Probe wird mit einem Argonlaser erregt, wobei eine Fluoreszenz bei 512 nm abgegeben wird. Die helleren oder fluoreszierenden Grünbereiche stellen Polyethylenglykol-reiche Bereiche dar. Diese diskreten Domänen weisen Größen im Bereich von 500 - 5,000 nm auf. Dies bestätigt diskrete Bereiche der fluorfreien sekundären Chemie, die von den hoch fluorreichen Bereichen in der kontinuierlichen Phase getrennt sind.
  • Schmutzprüfung von Gewebe
  • Die Prüfung und Reinigung der Schmutzflecken erfolgt auf schaumstoffgestützten Polyestergewebeproben. Eine spezifizierte Menge an Schmutz wird auf die Oberfläche aufgebracht und unter Verwendung einer Glasrührstange wird der Schmutz in das Gewebe eingerieben. Nach der Anwendung muss der Schmutz für 30 Minuten auf dem Gewebe bleiben, bevor die vorgeschriebenen Reinigungsmittel für jede der in Tabelle 1 dargestellten Schmutzpartikel verwendet werden. Der Fleck wird zwischen den einzelnen Reinigungsmitteln mit einem trockenen Tuch abgetupft. Nachdem die letzte Reinigungslösung verwendet wurde, bleibt das Gewebe für 24 Stunden zum Trocknen bei Raumtemperatur und die optische Differenz oder ΔE zwischen gefärbten und ungefärbten Geweben wird gemessen. TABELLE 1
    Schmutz Menge Zeit Reiniger
    Ketchup 1 ml 30 min warten, 20 min zum Reinigen Wasser, 5 % Ammoniak
    Blauer Stift 5 mm Durchmesser Wasser, 70 % IPA, Naphtha
    Öl 3 bis 4 Tropfen Wasser, Naphtha, 0,5 % Seife, 5 % Ammoniak, 2 % Essigsäure
  • Gewebe, die mit den oben beschriebenen wasserbasierten Formulierungen beschichtet sind (Vergleichsbeispiele 1-2 und Beispiele 1-6) werden getestet und mit einem unbehandelten Gewebe und einem Stück Gewebe verglichen, das mit einer handelsüblichen Beschichtung beschichtet ist.
  • Die Testergebnisse der Beschichtungsergebnisse von Beschichtungen im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe sind in Tabelle 2 dargestellt. Der Prozentsatz stellt eine Differenz in delta E gegenüber dem unbehandelten Gewebe dar. Größere positive Unterschiede deuten auf eine weniger angefärbte Oberfläche hin. Das proprietäre Material ist eine C6-Fluorkohlenstoffbeschichtung.
  • Die Sternchen werden verwendet, um ein anderes Gewebe zu unterscheiden, das als die für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 1-5 verwendet wurde, A = S-7560 fluorierte Vorläufer und B = EvoProtect™ ESA fluorierter Vorläufer. Tabelle 2 fasst zusammen, wie jede Formulierung gegen die verschiedenen Flecken durchgeführt wird. Die Zugabe von PPG, P123 und 10 % PEG-zweiten Chemikalien erbrachte die unbehandelte Steuerung in allen drei Fleckkategorien, und bemerkenswerterweise besser durchgeführt als das handelsübliche, auf dem Stift verlaufende Pulver. TABELLE 2
    Beispiel Beschichtung Ketchup Stift Öl
    Kontrolle Unbehandeltes Gewebe 0% 0% 0%
    Kommerzielle Beschichtung 1 72% -92% 57%
    Vergleichsbei spiel 1 WB Fluorpolymer A nur -26% 52% 73%
    1 WB Fluorpolymer A + PPG 32% 56% 89%
    2 WB Fluorpolymer A+ VIELZAHL® 57% 79% 34%
    3 WB Fluorpolymer A + 10 % PEG 1% 43% 0%
    5 WB Fluorpolymer A + Ladung 40% -10% 64%
    * Kommerzielle Beschichtung 2 45% -18% 6%
    Vergleichsbei spiel 2 WB Fluorpolymer B nur 50% 51% 48%
    6* WB-Fluorpolymer B + MULTIPLISCHE® + Ladung 56% 79% 71%
  • 3 zeigt UV- und sichtbare Absorptionsmessungen von Beispiel 4 (ein verzweigtes fluorchemisches Polymer und ein fluorfreies Polymer (Polyethylenglykol (PEG) bei etwa 30 Gew.-%) bezeichnet mit „4.“ 3 zeigt die reduzierte Lichtdurchlässigkeit durch die jeweiligen Beschichtungen. Die mit 60 bezeichnete x-Achse ist die Wellenlänge in nm, während die bezeichnete y-Achse 70 die Extinktion (% Extinktion/ 0,01 cm) zeigt. Eine relativ große Menge an Polyethylenglykol (30 % in Beispiel 4) erhöht die Konzentration und Größe der diskreten Domänen, die den Durchtritt von Licht stören. Die Extinktion beträgt etwa 16 %. Anders ausgedrückt wären die heterophasischen inhomogenen Beschichtungen der vorliegenden Offenbarung nicht klar oder transparent. Im Gegensatz dazu sind herkömmliche homogene Einzelphasenbeschichtungen transparent.
  • Die Phaseninhomogenität verursacht typischerweise lichtundurchlässige Beschichtungen oder Filme aufgrund der Lichtstreuung. Lichtstreuung, einschließlich sichtbarer Wellenlängen in der Substanz eines Materials, wird durch Änderungen des Brechungsindex durch das Medium bestimmt. Variationen des Brechungsindex bei Längenskalen nahe der Wellenlänge der ausbreitenden Strahlung neigen dazu, diese Wellenlängen effektiver zu streuen (Mie-Streuung), was zu einem undurchsichtigen oder weißen Erscheinungsbild für eine Beschichtung führt. Bei sichtbarem Licht mit einem Wellenlängenbereich von etwa 400 - 800 nm, enthält eine klare oder transparente Beschichtung im Allgemeinen Variationen des Brechungsindex unter etwa 50 nm Länge. Mit zunehmender Längengrad-Inhomogenität steigt die Opazität des Materials an. Phaseninhomogenität mit mittleren Längenskalen von mindestens 0,1 µm werden erwartungsgemäß eine signifikante Streuung im Material fördern, was zu weniger transparenten Strukturen über 25 µm Dicke führt - es sei denn, die mehreren Phasen sind Brechungsindex-Gleich. Siehe Althues et al., „Functional Inorganic Nanofillers for Transparent Polymers," Chem. Soc. Rev., 2007, 36, 1454-1465,.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, erschöpfend zu sein und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims (6)

  1. Wässriger Vorläufer zum Bilden einer antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung, worin der wässrige Vorläufer umfasst: einen fluorhaltigen Vorläufer mit einer Funktionalität größer als 2, die eine fluorhaltige Polymerkomponente bildet, die eine kontinuierliche Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung definiert; einen fluorfreien Vorläufer, der eine fluoritisch freie Komponente bildet, die jeweils eine Vielzahl von Domänen aufweist, die jeweils eine durchschnittliche Größe größer oder gleich 100 nm bis kleiner als oder gleich 5,000 nm aufweisen, die eine diskrete Phase innerhalb der kontinuierlichen Phase in der antifouling heterophasischen duroplastischen Polymerbeschichtung definieren; ein Vernetzungsmittel, das einen Anteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminteil, einem Hydroxylanteil, einem Isocyanatanteil und einer Kombination davon, worin das Vernetzungsmittel in der Lage ist, mindestens einen Teil des fluorhaltigen Polymerbauteils in der kontinuierlichen Phase mit mindestens einem Abschnitt der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase verbinden,; und Wasser, worin die fluorhaltige Polymerkomponente ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von mehr als oder gleich 10,000 g/Mol bis weniger als oder gleich 50,000 g/Mol aufweist und die fluorfreie Komponente ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 100 g/Mol bis 15,000 g/Mol aufweist, worin: (i) die fluorhaltige Polymerkomponente ein Fluorpolymer umfasst, das ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer ist; und (ii) die fluorfreie Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, das nicht lipophob ist, einem ionischen hydrophilen Vorläufer, einem amphiphilen Polymer und einer Kombination davon, worin: (a) das hygroskopische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(alkenglykol) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol) und einer Kombination davon, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon; (b) das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon; (c) den ionischen hydrophilen Vorläufer, der eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination derselben umfasst; und (d) das amphiphile Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poloxamern, einem Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenoxid)-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG)-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer und eine Kombination davon.
  2. Wässriger Vorläufer nach Anspruch 1, worin der fluorhaltige Vorläufer ein Polyol-Copolymer aus Polyvinylidendifluorid umfasst.
  3. Wässrige Vorläufer nach Anspruch 1, ferner umfassend mindestens ein Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Emulgator, einem Katalysator, einem Antioxidationsmittel, einem gehinderten Aminstabilisator, einem Partikelfüllstoff, einem Pigment, einem Farbstoff, einem Weichmacher, einem Flammschutzmittel, einem Glättungsmittel, einem Haftvermittler und einer Kombination davon.
  4. Wässriger Vorläufer nach Anspruch 1, worin der fluorhaltige Vorläufer eine verzweigte, fluorhaltige Polyol-Vorstufe ist, die eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente bildet.
  5. Verfahren zur Behandlung eines Gegenstandes, umfassend: (a) Aufbringen einer wässrigen Vorläuferflüssigkeit auf eine Oberfläche des Gegenstandes, worin die wässrige Vorläuferflüssigkeit Folgendes umfasst: einen fluorhaltigen Polyol-Vorläufer mit einer Funktionalität größer als 2; einen Fluor-freien Vorläufer; ein Vernetzungsmittel, das einen Anteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Aminanteil, einem Hydroxylanteil, einem Isocyanat-Anteil und einer Kombination davon; und Wasser; und (b) Verfestigen der wässrigen Vorläuferflüssigkeit, um eine antifoulingthermoplastische Polymerbeschichtung auf der Oberfläche des Gegenstandes zu bilden, worin die antifouling-duroplastische Polymerbeschichtung Folgendes umfasst: eine kontinuierliche Phase umfassend ein fluorhaltiges Polymer, das aus dem fluorhaltigen Polyol-Vorläufer gebildet ist; und eine diskrete Phase, die eine Vielzahl von Domänen definiert, die eine fluorfreie Komponente umfassen, worin die fluorfreie Komponente im Wesentlichen mit dem fluorhaltigen Polymer nicht mischbar ist, wobei jede Domäne der Vielzahl von Domänen eine durchschnittliche Größe größer oder gleich 100 nm bis kleiner als oder gleich 5,000 nm innerhalb der kontinuierlichen Phase aufweist; worin mindestens ein Teil des fluorhaltigen Polymers in der kontinuierlichen Phase und mindestens ein Teil der fluorfreien Komponente in der diskreten Phase mit einem Anteil verbunden sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem stickstoffhaltigen Anteil, einem sauerstoffhaltigen Anteil, einem Isocyanat enthaltenden Anteil und einer Kombination davon, worin: (i) das fluorhaltige Polymer weist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) größer oder gleich 10,000 g/Mol bis kleiner oder gleich 50,000 g/Mol auf; und (ii) die fluorfreie Komponente weist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von mehr als oder gleich 100 g/Mol bis weniger als oder gleich 15,000 g/Mol auf, worin: (i) die kontinuierliche Phase umfasst ein Fluorpolymer, der ein Polyvinylidenfluorid-Copolymer ist; und (ii) die fluorfreie Komponente ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem hygroskopischen Polymer, einem hydrophoben Polymer, das nicht lipophobisch ist, einem ionischen hydrophilen Vorläufer, einem amphiphischen Polymer und einer Kombination davon, worin: (a) das hygroskopische Polymer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(acrylsäure), Poly(alkenglykol) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(ethylenglykol) und einer Kombination davon, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylimidazol), Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(2-ethylen-oxazolin), Poly(vinylpyrolidon), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und einer Kombination davon; (b) das hydrophobe Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polyalkylenglykol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(propylenglykol), Poly(tetramethylenglykol), einem Polybutadien, einem Polycarbonat, einem Polycaprolacton, einem Polyacrylpolyol und einer Kombination davon; (c) den ionischen hydrophilen Vorläufer, der eine anhängende Carboxylgruppe, eine Amingruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphatgruppe und eine Kombination derselben umfasst; und (d) das amphiphile Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Poloxamern, einem Polyethylen-Block-Poly(ethylenglykol)-Polymer, Poly(ethylenglykol) und Poly(propylenoxid)-Polymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polymilchsäure (PLA)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG) - Polycaprolacton (PCL)-Diblockpolymer, Polyethylenglykol (PEG)-Diblockpolymer und Polyethylenglykol (PEG) - Polystyrol (PS)-Diblockpolymer und eine Kombination davon.
  6. Verfahren nach Anspruch 6, worin der fluorhaltige Polyol-Vorläufer eine verzweigte fluorhaltige Polyol-Vorstufe ist, die eine verzweigte fluorhaltige Polymerkomponente bildet, und der fluorhaltige Polyol-Vorläufer ein Polyol-Copolymer aus Polyvinylidendifluorid umfasst.
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