DE102019111722B3 - Pyrotechnic active mass for infrared targets - Google Patents

Abstract

Pyrotechnische Metall-Fluorkohlenstoff-Wirkmassen sind beim Abbrand gegenüber anströmender Luft empfindlich und besitzen für bestimmte Anwendungen eine unzureichende räumliche Ausdehnung der Verbrennungsflamme sowie unzureichende Strahlungsleistung. Die Erfindung löst diese Probleme.In pyrotechnischen Metall-Fluorkohlenstoff Wirkmassen wird bei unverändertem Metallgehalt ein bestimmter Teil des Fluorkohlenstoffs durch einen Stoff aus der Gruppe der Metallcarbonate oder Oxalate und ähnlicher Stoffe ersetzt. Modifikation von pyrotechnischen Metall-Fluorkohlenstoff-WirksätzenPyrotechnic metal-fluorocarbon active masses are sensitive to incoming air during combustion and, for certain applications, have an insufficient spatial expansion of the combustion flame and insufficient radiation output. The invention solves these problems. In pyrotechnic metal-fluorocarbon active compositions, with the metal content unchanged, a certain part of the fluorocarbon is replaced by a substance from the group of metal carbonates or oxalates and similar substances. Modification of metal fluorocarbon pyrotechnic actives

Description

Stand der Technik und ProblemstellungState of the art and problem definition

Zum Schutz vor infrarotgesteuerten Boden-Luft (Surface-to-Air-Missile, SAM) und Luft-Luft (Air-to-Air-Missile, AAM)-Lenkflugkörpern verwenden Flugzeuge sogenannte pyrotechnische Scheinziele. Diese Scheinziele sind ausstoßbare Verlustkörper, die beim Abbrand eine elektromagnetische Signatur liefern, die durch die chemische Zusammensetzung der pyrotechnischen Wirkmasse bestimmt wird. Da infrarotgesteuerte Lenkflugkörper mit unterschiedlichen Suchköpfen und Zielbewertungsalgorithmen arbeiten gibt es auch entsprechend unterschiedliche Scheinzieltypen [ E.-C. Koch, Pyrotechnic Countermeasures, Propellants Explos. Pyrotech. 2001, 26, 3-11; E.-C. Koch, Pyrotechnic Countermeasures: II. Advanced Aerial Infrared Countermeasures, Propellants Explos. Pyrotech. 31, 3- 19; E.-C. Koch, 2006-2008 Annual Review on Aerial Infrared Decoy Flares, Propellants Explos. Pyrotech. 2009, 34, 6-12 ].Aircraft use so-called pyrotechnic decoys to protect against infrared-controlled surface-to-air missiles (SAM) and air-to-air missiles (AAM). These phantom targets are ejectable lost bodies which, when burned, deliver an electromagnetic signature that is determined by the chemical composition of the pyrotechnic active mass. Since infrared-controlled guided missiles work with different seekers and target evaluation algorithms, there are correspondingly different types of decoys [ E.-C. Koch, Pyrotechnic Countermeasures, Propellants Explos. Pyrotech. 2001, 26, 3-11; E.-C. Koch, Pyrotechnic Countermeasures: II. Advanced Aerial Infrared Countermeasures, Propellants Explos. Pyrotech. 31, 3-19; E.-C. Koch, 2006-2008 Annual Review on Aerial Infrared Decoy Flares, Propellants Explos. Pyrotech. 2009, 34, 6-12 ].

Bei einem wichtigen Scheinzieltyp liefert die Verbrennung der Wirkmasse eine schwarzkörperähnliche Intensitätsverteilung. Diese Wirkmassen enthalten Magnesium als Brennstoff, aromatische und/oder olefinische Verbindungen als Kohlenstoffquelle und einen sauerstoffhaltigen Oxidator [ D. B. Nielson, D. B. Lester, Black Body Decoy Flare Compositions for Thrusted Applications and methods of use , US 5 834 680 A 1998].In the case of an important type of decoy, the combustion of the active mass provides a black body-like intensity distribution. These active compounds contain magnesium as fuel, aromatic and / or olefinic compounds as a carbon source and an oxygen-containing oxidizer [ DB Nielson, DB Lester, Black Body Decoy Flare Compositions for Thrusted Applications and methods of use , U.S. 5,834,680 A 1998].

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Magnesiummagnesium 33 Gew.-%33% by weight AnthracenAnthracene 15 Gew.-%15 wt% Hydroxylterminiertes Polybutadien*Hydroxyl terminated polybutadiene * 18 Gew.-%18 wt% AmmoniumperchloratAmmonium perchlorate 34 Gew.-%34 wt% *) inklusive verschiedener Aushärter (Isophorondiisocyanat) und weiterer Additive*) including various hardeners (isophorone diisocyanate) and other additives

Andere pyrotechnische Wirkmassen zur Erzeugung von Schwarzkörperstrahlung enthalten Magnesium als Brennstoff und ein fluorhaltiges Oxidationsmittel wie z.B. Polytetrafluorethylen, PTFE, (C₂F₄)_n, (Teflon^®) und Viton^®A (Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer), nachfolgend als MTV bezeichnet [ G. T. Hahn, P. G. Rivette, R. G. Weldon, Infra-Red Tracking Flare , US 5 679 921 A , 1997],Other pyrotechnic active compounds for generating black body radiation contain magnesium as fuel and a fluorine-containing oxidizing agent such as polytetrafluoroethylene, PTFE, (C ₂ F ₄ ) _n , (Teflon ^® ) and Viton ^® A (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer), hereinafter referred to as MTV [ GT Hahn, PG Rivette, RG Weldon, Infra-Red Tracking Flare , U.S. 5,679,921 A , 1997],

Vergleichbeispiel 2Comparative example 2

Magnesiummagnesium 54 Gew.-%54 wt% PolytetrafluorethylenPolytetrafluoroethylene 23 Gew.-%23% by weight PolychlortrifluorethylenPolychlorotrifluoroethylene 23 Gew.-%23% by weight

Graphitfluorid bzw. Polykohlenstoffmonofluorid, nachfolgend als MPV bezeichnet [E.-C. Koch, Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung, EP 1 090 895 A1 2003],Graphite fluoride or polycarbon monofluoride, hereinafter referred to as MPV [E.-C. Koch, pyrotechnic set for generating IR radiation, EP 1 090 895 A1 2003],

Vergleichbeispiel 3Comparative example 3

Magnesium (LNR 61) 48 Gew.-% Titanschwammpulver 24 Gew.-% Graphitfluorid 21 Gew.-% Polyvinylidenfluorid Hexafluorpropen Copolymer 7 Gew.-% oder sonstige Fluorkohlenstoffverbindungen [ A. Hahma, Hochleistungswirkmasse für ein pyrotechnisches Scheinziel mit einer fluorierten Kohlenstoffverbindung , DE 10 2012 015 762 A1 2014]. Magnesium (LNR 61) 48% by weight Titanium sponge powder 24 wt% Graphite fluoride 21% by weight Polyvinylidene fluoride hexafluoropropene copolymer 7% by weight or other fluorocarbon compounds [ A. Hahma, high-performance active compound for a pyrotechnic decoy with a fluorinated carbon compound , DE 10 2012 015 762 A1 2014].

Vergleichsbeispiel 4 Comparative example 4

Magnesiummagnesium 42 Gew.-%42% by weight Titantitanium 10 Gew.-%10 wt% Borboron 5 Gew.-%5 wt% FerrocenFerrocene 1 Gew.-%1 wt% BlähgraphitExpandable graphite 4 Gew.-%4 wt% Polychlortrifuorethylen-Ethylen-CopolymerPolychlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer 33 Gew.-%33% by weight Polyvinylidenfluorid Hexafluorpropen CopolymerPolyvinylidene fluoride hexafluoropropene copolymer 5 Gew.-%5 wt%

Der generelle Mechanismus der oben gezeigten Metall-Fluorkohlenstoffwirkmassen (Vergleichsbeispiele 2-4) soll am Beispiel einer MT (Magnesium-Teflon^®)-Modellwirkmasse (operationelle Wirkmassen enthalten außerdem fluorierte oder nicht fluorierte Polymere als Bindemittel und weitere die Brenngeschwindigkeit beeinflussende Zusätze die aber die Wirkungsweise der hier zu behandelnden Erfindung nicht berühren und daher im Folgenden der besseren Übersichtlichkeit wegen weggelassen werden) bestehend aus 50 Gew.-% Magnesium und 50 Gew.-% (Teflon^®) Polytetrafluorethylen kurz erläutert werden.The general mechanism of the above-shown metal fluorocarbon active compositions (Comparative Examples 2-4) to the example of a MT (magnesium-Teflon ^®) -Modellwirkmasse (operational active compositions also contain fluorinated or non-fluorinated polymers influencing as a binder and further the burn rate additives but the mode of action the invention to be dealt with here and therefore omitted in the following for the sake of clarity) consisting of 50% by weight magnesium and 50% by weight ( ^Teflon® ) polytetrafluoroethylene are briefly explained.

Der Abbrand verläuft dabei formal in zwei Schritten:

• Anaerobe Reaktion 2,057n Mg + 0,5 (C₂F₄)_n → 1n MgF₂(s) + 1,057n Mg(g) 1n C(s) + n·976 kJ (1)
• Aerobe Reaktion (Nachverbrennung mit dem Luftsauerstoff) 1,057 Mg(g) + 1,057/2 O₂ → 1,057 MgO(s) + 792 kJ (2) 1 C(s) + O₂ → CO₂ + 394 kJ (3)

The burn-up takes place in two formal steps:

• Anaerobic response 2.057n Mg + 0.5 (C ₂ F ₄ ) _n → 1n MgF ₂ (s) + 1.057n Mg (g) 1n C (s) + n 976 kJ (1)
• Aerobic reaction (post-combustion with atmospheric oxygen) 1.057 Mg (g) + 1.057 / 2 O ₂ → 1.057 MgO (s) + 792 kJ (2) 1 C (s) + O ₂ → CO ₂ + 394 kJ (3)

Die sogenannte anaerobe Reaktion bzw. Primärreaktion (1) trägt nur knapp zur Hälfte der gesamten Reaktionswärme bei. Dessen ungeachtet beeinflusst die Primärreaktion aber den Massendurchsatz m' [g s^-1 cm^-2] und die Abstrahlungscharakteristik [W sr^-1] der primären Reaktionszone [ E.-C. Koch, Thermochemical and Combustion Behaviour of MTV, Propellants Explos. Pyrotech. 2002, 27, 340-351 ].The so-called anaerobic reaction or primary reaction (1) only contributes just under half of the total heat of reaction. Regardless of this, the primary reaction influences the mass flow rate m '[gs ^-1 cm ^-2 ] and the radiation characteristic [W sr ^-1 ] of the primary reaction zone [ E.-C. Koch, Thermochemical and Combustion Behavior of MTV, Propellants Explos. Pyrotech. 2002, 27, 340-351 ].

Die Flamme eines MT(50/50) - Blocks an Luft besteht schematisch gesehen aus einer Kernzone, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzung weitgehend durch die anaerobe Primärreaktion (1) bestimmt wird und daher aus Magnesiumdampf, Magnesiumpartikeln, Kohlenstoff und gasförmigem MgF sowie Dampf und Tröpfchen von Magnesiumfluorid (MgF₂) besteht. Magnesiumdampf und Magnesiumfluorid sind im visuellen und infraroten Spektralbereich optisch transparent und nehmen daher keinen nennenswerten Einfluss auf die Strahlungseigenschaften der Kernzone. Der gebildete Kohlenstoff hingegen ist ein guter Emitter (ε_λ~0,9) im Visuellen und Infraroten. Daher bestimmen dessen Konzentration in der Kernzone (1) sowie die räumliche Ausdehnung (Oberfläche) der Kernzone die Ausstrahlung.The flame of an MT (50/50) block in air consists, schematically, of a core zone, the composition of which is largely determined by the anaerobic primary reaction (1) and therefore of magnesium vapor, magnesium particles, carbon and gaseous MgF as well as steam and droplets of Magnesium fluoride (MgF ₂ ) consists. Magnesium vapor and magnesium fluoride are optically transparent in the visual and infrared spectral range and therefore have no significant influence on the radiation properties of the core zone. The carbon formed, however, is a good emitter (ε _λ ~ 0.9) in the visual and infrared. Therefore, its concentration in the core zone (1) and the spatial extent (surface) of the core zone determine the radiation.

Um die Kernzone herum schließt sich eine Zone geringer optischer Dichte an, in der die in den Gleichungen (2) und (3) beschriebenen aeroben Reaktionen ablaufen. Die hohe Verbrennungstemperatur der aeroben Zone heizt die innere Kernzone (1) auf und beeinflusst damit weiter deren Strahlungscharakteristik.A zone of low optical density follows around the core zone, in which the aerobic reactions described in equations (2) and (3) take place. The high combustion temperature of the aerobic zone heats the inner core zone (1) and thus further influences its radiation characteristics.

Die spektrale Energie, E_λ, [J g^-1sr^-1] von Schwarzkörper-Scheinzielen hängt nun von der Verbrennungsenthalpie der pyrotechnischen Wirkmasse wie folgt ab. $$E_{\lambda }=\frac{1}{4}\pi \cdot {\mathrm{\Delta }}_{c}H\cdot F_{\lambda }\cdot k_a\cdot k_b\cdot k_c$$

The spectral energy, E _λ , [J g ^-1 sr ^-1 ] of blackbody decoy targets depends on the combustion enthalpy of the pyrotechnic active mass as follows. $${\mathrm{E.}}_{\lambda }=\frac{1}{\mathrm{4th}}\pi \cdot {\mathrm{\Delta }}_{c}H\cdot {\mathrm{F.}}_{\lambda }\cdot k_a\cdot k_b\cdot k_c$$

Dabei bezeichnen

• Δ_cH = die Verbrennungsenthalpie der Wirkmasse [J g^-1]
• F_λ= Den Anteil der Energie die im interessierenden Wellenlängenbereich λ abgegeben wird [-]. F_λ wird wesentlich bestimmt durch die Temperatur und Emissivität der Abbrandprodukte.
• k_a = einen Korrekturfaktor, der die grundsätzliche räumliche Ausdehnung der Verbrennungszone beschreibt
• k_b = einen Korrekturfaktor, der den Einfluss der anströmenden Luft auf den Abbrand beschreibt
• k_c = einen Korrekturfaktor, der den Einfluss des herrschenden Luftdrucks auf den Abbrand beschreibt.

Designate

• Δ _c H = the enthalpy of combustion of the active mass [J g ^-1 ]
• F _λ = the proportion of energy that is emitted in the wavelength range of interest λ [-]. F _λ is essentially determined by the temperature and emissivity of the combustion products.
• k _a = a correction factor that describes the basic spatial extent of the combustion zone
• k _b = a correction factor that describes the influence of the inflowing air on the combustion
• k _c = a correction factor that describes the influence of the prevailing air pressure on the combustion.

Die Strahlungsintensität eines Scheinziels I_λ [W sr^-1] ist nun gegeben durch das Produkt aus spektraler Energie und Massendurchsatz m' [g s^-1 cm^-2]: $$I_{\lambda }=E_{\lambda }\cdot m\text{'}$$

Der Massendurchsatz selbst ist bestimmt durch $$m\text{'}=u\left(p,T\right)\cdot \rho$$

mit der Dichte p, [g cm^-3] und der Temperatur- und Druck-abhängigen Brenngeschwindigkeit u, [cm s^-1] die durch das Vieillesche Gesetz beschrieben wird $$u=a\cdot p^n$$

mit o der Temperaturabhängigkeit [cm s^-1 MPa^-1], p dem Druck [MPa] und n dem Druckexponenten [- ].The radiation intensity of a decoy target I _λ [W sr ^-1 ] is now given by the product of spectral energy and mass flow rate m '[gs ^-1 cm ^-2 ]: $${\mathrm{I.}}_{\lambda }={\mathrm{E.}}_{\lambda }\cdot m\text{'}$$

The mass throughput itself is determined by $$m\text{'}=u\left(p,T\right)\cdot \rho$$

with the density p, [g cm ^-3 ] and the temperature- and pressure-dependent burning rate u, [cm s ^-1 ], which is described by Vieille's law $$u=a\cdot p^n$$

with o the temperature dependence [cm s ^-1 MPa ^-1 ], p the pressure [MPa] and n the pressure exponent [-].

Eine Steigerung der Strahlungsintensität, I_λ, eines Scheinziels kann nun auf verschiedene Weise realisiert werden, und zwar durch

• • Steigerung von F_λ,
• • Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit, u,
• • Steigerung der Verbrennungsenthalpie, Δ_cH, und oder
• • Steigerung der Räumlichen Ausdehnung k_a.

An increase in the radiation intensity, I _λ , of a decoy can now be achieved in various ways, namely by

• • increase in F _λ,
• • Increase in the burning rate, u,
• • Increase in the enthalpy of combustion, Δ _c H, and or
• • Increase in spatial expansion n / _a .

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben jeweils die Umsetzung der verschiedenen Ansätze Steigerung von F_λ.The following examples each describe the implementation of the various approaches Increase in F _λ .

Die gezielte Erzeugung von Graphit in der Flammenzone erhöht die spektrale Energie einer Wirkmasse [ E.-C. Koch, Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung , EP 1 090 895 A1 2001].The targeted generation of graphite in the flame zone increases the spectral energy of an active mass [ E.-C. Koch, pyrotechnic set for the generation of IR radiation , EP 1 090 895 A1 2001].

Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit, u, und oderIncrease in the burning rate, u, and or

Die Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit von MTV gelingt außerdem durch Modifikation mit z.B. Zirconium bzw. Graphit [ E.-C. Koch, Metal-Fluorocarbon Pyrolants: VIII. Behavior of Burn Rate and Radiometrie Performance of two Magnesium/Teflon/Viton (MTV) Formulations upon Addition of Graphite, J. Pyrotech. 2008, 27, 38-41; E.-C. Koch, Metal-Fluorocarbon Pyrolants: IX. Burn rate and Radiometrie Performance of Magnesium/Teflon/Viton (MTV) Modified with Zirconium, J. Pyrotech. 28, 2009,16-18 ].The burning rate of MTV can also be increased by modifying it with zirconium or graphite [ E.-C. Koch, Metal-Fluorocarbon Pyrolants: VIII. Behavior of Burn Rate and Radiometry Performance of two Magnesium / Teflon / Viton (MTV) Formulations upon Addition of Graphite, J. Pyrotech. 2008, 27, 38-41; E.-C. Koch, Metal-Fluorocarbon Pyrolants: IX. Burn rate and Radiometry Performance of Magnesium / Teflon / Viton (MTV) Modified with Zirconium, J. Pyrotech. 28, 2009, 16-18 ].

Steigerung der Verbrennungsenthalpie, Δ_cHIncrease in the enthalpy of combustion, Δ _c H

Zur Steigerung der Verbrennungsenthalpie ist schon vorgeschlagen worden, Thermit oder andere energetische Brennstoffe als Zusätze zu verwenden [ E.-C. Koch, Metal-Fluorocarbon Pyrolants: X. Influence of Ferric Oxide/Silicon Additive on Burn Rate and Radiometrie Performance of Magnesium/Teflon/Viton (MTV), Propellants. Explos. Pyrotech. 34, 2009, 472-474; A. Hahma, Hochleistungswirkmasse für ein pyrotechnisches Scheinziel mit einer fluorierten Kohlenstoffverbindung , DE 10 2012 015 762 A1 , 2014].To increase the enthalpy of combustion, it has already been proposed to use thermite or other energetic fuels as additives [ E.-C. Koch, Metal-Fluorocarbon Pyrolants: X. Influence of Ferric Oxide / Silicon Additive on Burn Rate and Radiometry Performance of Magnesium / Teflon / Viton (MTV), Propellants. Explosion Pyrotech. 34, 2009, 472-474; A. Hahma, high-performance active compound for a pyrotechnic decoy with a fluorinated carbon compound , DE 10 2012 015 762 A1 , 2014].

Außerdem können Oxidationsmittel verwendet werden, die eine höhere primäre Reaktionsenthalpie ermöglichen als PTFE. Geeignete Stoffe mit einer im Vergleich zu PTFE höheren molaren Reaktionsenthalpie mit Magnesium sind z.B. perfluorierte Carbocyclen (CF)_n [ E.-C. Koch, Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung und Verfahren zu seiner Herstellung , DE10307627B3 , 2003], Fluorstickstoffverbindungen wie z.B. Difluoramin-substituierte Verbindungen {C(NF₂)}_n, [Koch, Pyrotechnischer Satz, DE 10 2004 018 861 A1 2004], sowie auch perfluoralkylsubstituierte Tetrazole und deren Metallsalze sowie stickstoffhaltigen Kationen (wie Ammonium, Guanidinium, usw.) [ M.-J. Crawford, A. Hahma, T. M. Klapötke, E.-C. Koch, H. Radies, Synthesis and Characterization of Perfluorinated Nitriles and the Corresponding 5-Perfluoroalkyltetrazolate salts, ACS Winter Fluorine Conference, 2009 , S.-Petersburg, FL. USA; E.-C. Koch, A. Hahma, T. M. Klapötke, H. Radies, Metal - Fluorocarbon Pyrolants: XI. Radiometrie Performance of Pyrolants Based on Magnesium, Perfluorinated Tetrazolates, and Viton® A, Propellants Explos. Pyrotech. 2010, 35, 248-253 ; E.-C. Koch, T. M. Klapötke, H. Radies, K. Lux, and A. Hahma, Metal-Fluorocarbon Pyrolants. XII: Calcium Salts of 5-Perfluoroalkylated Tetrazoles - Synthesis, Characterization and Performance Evaluation as Oxidizers in Ternary Mixtures with Magnesium and Viton®, Z. Naturforsch. 2011, 66b, 378-386 ].In addition, oxidizing agents can be used, which allow a higher primary enthalpy of reaction than PTFE. Suitable substances with a higher molar enthalpy of reaction with magnesium compared to PTFE are, for example, perfluorinated carbocycles (CF) _n [ E.-C. Koch, pyrotechnic set for the generation of IR radiation and process for its production , DE10307627B3 , 2003], fluorine nitrogen compounds such as difluoroamine-substituted compounds {C (NF ₂ )} _n , [Koch, Pyrotechnischer Satz, DE 10 2004 018 861 A1 2004], as well as perfluoroalkyl-substituted tetrazoles and their metal salts as well as nitrogen-containing cations (such as ammonium, guanidinium, etc.) [ M.-J. Crawford, A. Hahma, TM Klapötke, E.-C. Koch, H. Radies, Synthesis and Characterization of Perfluorinated Nitriles and the Corresponding 5-Perfluoroalkyltetrazolate salts, ACS Winter Fluorine Conference, 2009 , S.-Petersburg, FL. UNITED STATES; E.-C. Koch, A. Hahma, TM Klapötke, H. Radies, Metal - Fluorocarbon Pyrolants: XI. Radiometry Performance of Pyrolants Based on Magnesium, Perfluorinated Tetrazolates, and Viton® A, Propellants Explos. Pyrotech. 2010, 35, 248-253 ; E.-C. Koch, TM Klapötke, H. Radies, K. Lux, and A. Hahma, Metal-Fluorocarbon Pyrolants. XII: Calcium Salts of 5-Perfluoroalkylated Tetrazoles - Synthesis, Characterization and Performance Evaluation as Oxidizers in Ternary Mixtures with Magnesium and Viton®, Z. Naturforsch. 2011, 66b, 378-386 ].

Bei Versuchen mit den beschriebenen perfluoralkylierten Tetrazolaten wurde beobachtet, dass durch den Zerfall des Tetrazols und die Freisetzung des Stickstoffs auch eine signifikante Vergrößerung der Kernzone stattfindet, weshalb die hier beobachtete Steigerung der Strahlungsintensität nicht nur der im Vergleich zum Stand der Technik erhöhten Energiefreisetzung sondern wahrscheinlich auch der Verbesserung der räumlichen Ausdehnung und somit der Vergrößerung der strahlenden Oberfläche zugeschrieben werden kann.In experiments with the perfluoroalkylated tetrazolates described, it was observed that the decomposition of the tetrazole and the release of nitrogen also lead to a significant enlargement of the core zone, which is why the increase in radiation intensity observed here not only increases the energy release compared to the prior art, but probably also the improvement of the spatial expansion and thus the enlargement of the radiating surface can be attributed.

Neben einer Erhöhung der Strahlungsleistung ist eine Steigerung der räumlichen Ausdehnung der Strahlungsfläche eines Scheinziels auch schon allein wegen der bekannten Diskriminierung von Punktzielen durch die Suchkopflogik fortschrittlicherer Lenkflugkörper wünschenswert. Scheinziele mit räumlicher Ausdehnung üben daher gegenüber den herkömmlichen, als Punktstrahlern wirkenden, MTV-Scheinzielen einen besseren Schutzeffekt aus.In addition to an increase in the radiation power, an increase in the spatial expansion of the radiation surface of a decoy is desirable simply because of the known discrimination of point targets by the seeker head logic of more advanced guided missiles. Decoys with spatial expansion therefore exert a better protective effect compared to conventional MTV decoys that act as point sources.

Wenngleich der Einsatz perfluorierter Tetrazolate als Oxidationsmittel die Steigerung der räumlichen Ausdehnung von Scheinzielen gestattet, so ist doch die insgesamt erzielte Leistungssteigerung zu marginal, um die besonderen Probleme mit den perfluorierten Tetrazolaten (starke Hygroskopizität, Explosionsgefährlichkeit der Reinstoffe, hohe Kosten bei der Herstellung, das noch gänzlich unbekannte human- und ökotoxikologische Potential, sowie die bislang völlig ungeklärte Langzeitstabilität dieser Verbindungen) auszugleichen.Although the use of perfluorinated tetrazolates as oxidizing agents allows the spatial expansion of decoy targets to be increased, the overall increase in performance is too marginal to deal with the particular problems with perfluorinated tetrazolates (strong hygroscopicity, explosive properties of the basic substances, high manufacturing costs Completely unknown human and ecotoxicological potential, as well as the hitherto completely unexplained long-term stability of these compounds).

AufgabenstellungTask

Es besteht nun die Notwendigkeit, Wirkmassen zu finden, die eine gegenüber dem Stand der Technik (MTV) beim Abbrand gesteigerte räumliche Ausdehnung und Strahlungsintensität aufweisen und die außerdem handelsüblich verfügbare, nicht-strategische (non-ITAR) und preiswerte Komponenten enthalten, die auch nicht zu einer weiteren Gefahrerhöhung bei der Herstellung, Verwendung und Entsorgung führen und die auch aus human- und ökotoxikologischer Sicht unproblematisch sind.There is now the need to find active compounds which, compared to the state of the art (MTV), have an increased spatial extent and radiation intensity during combustion and which also contain commercially available, non-strategic (non-ITAR) and inexpensive components that also do not lead to a further increase in risk during manufacture, use and disposal and which are also unproblematic from a human and ecotoxicological point of view.

Hahma hat gezeigt, dass die räumliche Ausdehnung der Verbrennungsflamme von Scheinzielen durch die Verwendung von Brennstoffpartikeln mit genau eingestellter Größe der verwendeten Brennstoffe ausgedehnt werden kann [A. Hahma, Hochleistungswirkmasse für pyrotechnische Scheinziele, DE 10 2010 053 783 A1 2012].Hahma has shown that the spatial expansion of the combustion flame of decoy targets can be expanded through the use of fuel particles with precisely set sizes of the fuels used [A. Hahma, high-performance active compound for pyrotechnic decoy targets, DE 10 2010 053 783 A1 2012].

Allerdings erfordert der wirkungsvolle Einsatz der beschriebenen Lehre eine sehr zeit- und kostenintensive Klassierung und Formulierung der z.T. sehr kostspieligen Brennstoffe (B, Ti, Zr) die für eine Massenfertigung in Deutschland nicht realisierbar ist.However, the effective use of the teaching described requires a very time-consuming and costly classification and formulation of the partly very expensive fuels (B, Ti, Zr) which are not feasible for mass production in Germany.

Yayla hat den Einfluss von 2 Gew.-% Calciumcarbonat, CaCO₃, CAS-Nr.[471-34-1] bzw. Calcit [13397-26-7] auf die Leistung einer MTV-Formulierung (59/27/14) untersucht und kam zu dem Ergebnis, dass der Zusatz von CaCO₃ in dem untersuchten Anteil die Leistung verschlechtert [ S. Yayla, Radiometrie performances of MTV and modified MTV compositions for three different wavelength intervals, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 2013, 420 ].Yayla has the influence of 2% by weight calcium carbonate, CaCO ₃ , CAS No. [471-34-1] or calcite [13397-26-7] on the performance of an MTV formulation (59/27/14) investigated and came to the conclusion that the addition of CaCO ₃ in the examined proportion worsened the performance [ S. Yayla, Radiometry performances of MTV and modified MTV compositions for three different wavelength intervals, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, April 2013, 420 ].

Mit Calciumcarbonat stabilisierte Zusammensetzungen von Magnesium, Polytetrafluorethylen (wobei die genauen Massenverhältnisse unbekannt sind) werden als Festbrennstoffe in Staustrahlantrieben militärischer Boden-Luftlenkflugkörper verwendet [ E.-C. Koch, Metal Fluorocarbon Based Energetic Materials, Wiley-VCH, 2012, 244 ].Calcium carbonate-stabilized compositions of magnesium, polytetrafluoroethylene (the exact mass ratios being unknown) are used as solid fuels in ramjet propulsion systems for military surface-to-air guided missiles [ E.-C. Koch, Metal Fluorocarbon Based Energetic Materials, Wiley-VCH, 2012, 244 ].

Calciumcarbonat dient in gleicher Weise weiterhin dazu, um in Treibladungspulvern und pyrotechnischen Sätzen Säurespuren abzupuffern [E.-C. Koch, Sprengstoffe Treibmittel Pyrotechnika, Lutradyn, 2018, S. 46; 404].Calcium carbonate also serves to buffer traces of acid in propellant powder and pyrotechnic charges [E.-C. Koch, Sprengstoffe Treibmittel Pyrotechnika, Lutradyn, 2018, p. 46; 404].

Außerdem wird Calciumcarbonat für orange brennende Bengalfeuersätze und zur Dämpfung des Abbrands von Mehlschwarzpulver in Raketentreibsätzen verwendet [ R. Lancaster, Fireworks, 4th Edition, Chemical Publishing Company, 2006, 104; 271 ]. Calcium carbonate is also used for orange-burning Bengal fire packs and for dampening the burn-off of powdery powder in rocket propellants [ Lancaster, R. Fireworks, 4th Edition, Chemical Publishing Company, 2006, 104; 271 ].

Stöchiometrische Mischungen aus Calciumcarbonat und Magnesium (CaCO₃/Mg = 57/43 Gew.-%) gemäß der formalen Gleichung (4) 3 Mg + CaCO₃ → 3 MgO(s) + Ca(g) (4) entzünden sich im losen Zustand erst ab Temperaturen über 650 °C und reagieren dann nur langsam weiter. Hydraulisch verdichtete (Pressdruck = 98 MPa) Leuchtsterne (Durchmesser der Brennfläche: 33 mm, Länge des Leuchtsterns zwischen 35 - 65 mm) der gleichen pyrotechnischen Zusammensetzung lassen sich selbst mit einer zusätzlichen Anfeuerung aus Magnesium und Schwarzpulver nicht anzünden [T. Shimizu, A Concept and the Use of Negative Explosives, 11^th International Pyrotechnics Seminar, Vail Colorado, USA, 7-11 July 1986, 537-553].Stoichiometric mixtures of calcium carbonate and magnesium (CaCO ₃ / Mg = 57/43% by weight) according to the formal equation (4) 3 Mg + CaCO ₃ → 3 MgO (s) + Ca (g) (4) in the loose state ignite only at temperatures above 650 ° C and then only react slowly. Hydraulically compressed (pressing pressure = 98 MPa) luminous stars (diameter of the burning surface: 33 mm, length of the luminous star between 35 - 65 mm) of the same pyrotechnic composition cannot be ignited even with an additional ignition of magnesium and black powder [T. Shimizu, A Concept and the Use of Negative Explosives, 11 ^th International Pyrotechnics Seminar, Vail Colorado, USA, 7-11 July 1986, 537-553].

Magnesiumcarbonat wird in Massenanteilen von 3-5 Gew.-% neben zusätzlichem Thioharnstoff in Massenanteilen von 2-3 Gew.-% als gasbildende Komponente für einen weiß brennenden Leuchtsatz vorgeschlagen [M. S. Reznikov, A. Sh. Mingazov, M. V. Chulkov, V. V. Emelyanov, V. A. Sidorov, Illuminating pyrotechnic composition, RU 2 611 872 C2 2017]. Dessen weitere Zusammensetzung ist wie folgt: Magnesium 40-43 Gew.-% Brennstoff Bariumnitrat 40-50 Gew.-% Oxidationsmittel Polytetrafluorethylen 3-5 Gew.-% Farbgebendes Agens Harz in Trockenöl 2-4 Gew.-% Bindemittel Magnesium carbonate is proposed in mass fractions of 3-5 wt.% In addition to additional thiourea in mass fractions of 2-3 wt.% As a gas-forming component for a white-burning flare [MS Reznikov, A. Sh. Mingazov, MV Chulkov, VV Emelyanov, VA Sidorov, Illuminating pyrotechnic composition, RU 2 611 872 C2 2017]. Its further composition is as follows: magnesium 40-43% by weight fuel Barium nitrate 40-50% by weight Oxidizing agent Polytetrafluoroethylene 3-5% by weight Coloring agent Resin in drying oil 2-4% by weight binder

Calciumoxalat, CaC₂O₄, CAS-Nr.: [563-72-4] sowie dessen Monohydrat, CaC₂O₄·H₂O, CAS-Nr.: [5794-28-5] dienen als Abbrandmoderatoren in ablativen Kühlgasgeneratoren sowie ebenso wie Strontiumoxalat, SrC₂O₄, CAS-Nr.: [814-95-9] und dessen Monohydrat, SrC₂O₄·H₂O CAS-Nr.: [6160-36-7]als farbgebendes Agens in roten Lichtspursätzen [E.-C. Koch, Sprengstoffe, Treibmittel, Pyrotechnika, De Gruyter, 2019, S. 145; 375; 513].Calcium oxalate, CaC ₂ O ₄ , CAS-No .: [563-72-4] and its monohydrate, CaC ₂ O ₄ · H ₂ O, CAS-No .: [5794-28-5] serve as combustion moderators in ablative cooling gas generators as well as strontium oxalate, SrC ₂ O ₄ , CAS-No .: [814-95-9] and its monohydrate, SrC ₂ O ₄ · H ₂ O CAS-No .: [6160-36-7] as a coloring agent in red light trail sets [E.-C. Koch, Sprengstoffe, Treibmittel, Pyrotechnika, De Gruyter, 2019, p. 145; 375; 513].

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die räumliche Ausdehnung der Flamme und Strahlungsleistung im mittleren infraroten Spektralbereich (λ = 1,5 - 5 µm) von pyrotechnischen Metall-Fluorkohlenstoff-Sätzen gesteigert werden kann, wenn ein Teil des Fluorkohlenstoffs durch einen Stoff aus der Gruppe der nachbezeichneten Verbindungen (nachfolgend als Metallsalz bezeichnet) ersetzt wird. Diese Verbindungen (Metallsalze) umfassen die Carbonate, Hydrogencarbonate, Cyanate, Hydroxide, Hydroxidcarbonate, Oxalate, sowie die Hydrate und Doppelsalze der Metalle Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirconium, Hafnium, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink und Aluminium.It has now surprisingly been found that the spatial extent of the flame and radiation power in the mid-infrared spectral range (λ = 1.5-5 μm) can be increased by pyrotechnic metal-fluorocarbon sets if part of the fluorocarbon is replaced by a substance from the group of the compounds identified below (hereinafter referred to as metal salt) is replaced. These compounds (metal salts) include the carbonates, hydrogen carbonates, cyanates, hydroxides, hydroxide carbonates, oxalates, as well as the hydrates and double salts of the metals lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, Europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, titanium, zirconium, hafnium, iron, cobalt, nickel, zinc and aluminum.

Diese Beobachtung ist insofern überraschend, als im bezeichneten Stand der Technik (z.B. Yala, 2013) bestenfalls eine Verschlechterung der Leistung von MTV durch den Zusatz von CaCO₃ zu erwarten war und auch die schlechten Anzünd- und Abbrandeigenschaften des binären Systems Mg/CaCO₃ keinen Anlass gab anzunehmen, dass die Verwendung von CaCO₃ zusammen mit Mg und einem Fluorkohlenstoff zu einer Verbesserung und tatsächlich zu einer Leistungssteigerung führen würde. Auch über den Einfluss der Cyanate, Hydroxide, Hydroxidcarbonate, Oxalate sowie deren Hydrate und Doppelsalze auf Metall-Fluorkohlenstoff Zusammensetzungen ist weder in der Patent- noch in der einschlägigen chemischen Fachliteratur etwas berichtet.This observation is surprising insofar as in the stated prior art (e.g. Yala, 2013), at best, a deterioration in the performance of MTV due to the addition of CaCO _{3 was} to be expected, and neither was the poor ignition and burning properties of the binary system Mg / CaCO ₃ There was reason to believe that the use of CaCO ₃ together with Mg and a fluorocarbon would lead to an improvement and indeed to an increase in performance. The influence of cyanates, hydroxides, hydroxide carbonates, oxalates and their hydrates and double salts on metal-fluorocarbon compositions is also not reported in either the patent or the relevant specialist chemical literature.

Die erfindungsgemäßen Sätze enthalten nun zwischen 40-75 Gew.-% eines halophilen Brennstoffs (nachfolgend als metallischer Brennstoff bezeichnet) aus der Gruppe der Metalle: Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Samarium, Ytterbium, Thulium, Titan, Zirconium, Hafnium, Zink, Aluminium bzw. der Metalloide Bor und Silicium bzw. eine Verbindung bzw. Mischungen bzw. Legierungen dieser Elemente untereinander oder mit anderen Elementen bzw. eine Verbindung dieser Elemente aus der Gruppe der Hydride, Boride, Carbide, Nitride oder Silicide.The sets according to the invention now contain between 40-75% by weight of a halophilic fuel (hereinafter referred to as metallic fuel) from the group of metals: lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, samarium, ytterbium, thulium, titanium, zirconium, hafnium , Zinc, aluminum or the metalloids boron and silicon or a compound or mixtures or alloys of these elements with one another or with other elements or a compound of these elements from the group of hydrides, borides, carbides, nitrides or silicides.

Die erfindungsgemäßen Sätze enthalten weiterhin als Oxidationsmittel mindestens eine feste bzw. pastöse Fluor- und Kohlenstoff enthaltende Verbindung (nachfolgend als Fluorkohlenstoff bezeichnet) die neben Kohlenstoff und Fluor auch noch Wasserstoff, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, und andere Halogene (Chlor, Brom) enthalten kann, wobei der Fluorgehalt der Fluorkohlenstoffverbindung mindestens 15 Gew.-% beträgt, idealerweise aber > 40 Gew.-% beträgt und der Kohlenstoffgehalt mindestens 15 Gew-% beträgt. Typische erfindungsgemäße Fluorkohlenstoffe sind z.B. Graphitfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Chlortrifluorethylencopolymer und Vinylidenfluorid-Hexafluoropropencopolymer. The sets according to the invention also contain at least one solid or pasty compound containing fluorine and carbon (hereinafter referred to as fluorocarbon) as an oxidizing agent which, in addition to carbon and fluorine, also contains hydrogen, boron, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus and other halogens (chlorine, Bromine), the fluorine content of the fluorocarbon compound being at least 15% by weight, but ideally> 40% by weight and the carbon content being at least 15% by weight. Typical fluorocarbons according to the invention are, for example, graphite fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropene copolymer.

Die erfindungsgemäßen Sätze enthalten weiterhin mindestens ein Metallsalz aus der Gruppe der Carbonate (CO₃ ^2-), Cyanate (OCN^-), Hydrogencarbonate (HCO₃ ^-), Hydroxide (OH^-), Hydroxidcarbonate (OH^-, CO₃ ^2-), Oxocarbonate (O^2-, CO₃ ^2-) Oxalate (C₂O₄ ^2-), sowie deren Hydrate (·H₂O) und Doppelsalze der Metalle Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirconium, Hafnium, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink und Aluminium.The sentences according to the invention also contain at least one metal salt from the group of carbonates (CO ₃ ^2- ), cyanates (OCN ^- ), hydrogen carbonates (HCO ₃ ^- ), hydroxides (OH ^- ), hydroxide carbonates (OH ^- , CO ₃ ^2- ), Oxocarbonates (O ^2- , CO ₃ ^2- ) Oxalates (C ₂ O ₄ ^2- ), as well as their hydrates (H ₂ O) and double salts of the metals lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, Cer, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, titanium, zirconium, hafnium, iron, cobalt, nickel, zinc and aluminum.

Die erfindungsgemäßen Sätze sind dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient, r_MF, des Produkts der Stoffmenge des Metalls im Metallsalz mit der maximalen Wertigkeit des Metalls w [ Römpp Chemie Lexikon, J. Falbe, M. Regitz (Hrsg.), Band T-Z, 9. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1992, 5035-5036 ], zur Stoffmenge des Fluors im Fluorkohlenstoff, $$\frac{w\cdot n\left(M^w\right)}{n\left(F\right)}=r_{MF},$$

zwischen $$\frac{1}{8}\le r_{MF}\le 4$$

beträgt.The sentences according to the invention are characterized in that the quotient, r _MF , of the product of the amount of substance of the metal in the metal salt with the maximum valency of the metal w [ Römpp Chemie Lexikon, J. Falbe, M. Regitz (eds.), Volume TZ, 9th edition, Thieme Verlag, Stuttgart, 1992, 5035-5036 ], on the amount of fluorine in the fluorocarbon, $$\frac{w\cdot n\left({\mathrm{M.}}^w\right)}{n\left(\mathrm{F.}\right)}=r_{\mathrm{M.}\mathrm{F.}},$$

between $$\frac{1}{\mathrm{8th}}\le r_{\mathrm{M.}\mathrm{F.}}\le \mathrm{4th}$$

amounts.

Die erfindungsgemäßen Sätzen sind außerdem dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient, r_MeF, des Produkts der Stoffmenge aller halophilen Brennstoffbestandteile mit der maximalen Wertigkeit w, zur Summe der Stoffmenge aller im Satz enthaltenen Halogenen (F, Cl, Br) $$\frac{w_1\cdot n_1\left(M{e}^{w_1}\right)+w_2\cdot n_2\left(M{e}^{w_2}\right)+\mathrm{...}+w_j\cdot n_j\left(M{e}^{w_j}\right)}{n\left(F\right)+n\left(Cl\right)+n\left(Br\right)}=r_{MeF},$$

zwischen $$1<r_{MeF}\le 10$$

beträgt.The sentences according to the invention are also characterized in that the quotient, r _MeF , of the product of the amount of substance of all halophilic fuel constituents with the maximum valency w, to the sum of the amount of substance of all halogens contained in the sentence (F, Cl, Br) $$\frac{w_1\cdot n_1\left(\mathrm{M.}{e}^{w_1}\right)+w_2\cdot n_2\left(\mathrm{M.}{e}^{w_2}\right)+\mathrm{...}+w_j\cdot n_j\left(\mathrm{M.}{e}^{w_j}\right)}{n\left(\mathrm{F.}\right)+n\left(\mathrm{C.}l\right)+n\left(\mathrm{B.}r\right)}=r_{\mathrm{M.}e\mathrm{F.}},$$

between $$1<r_{\mathrm{M.}e\mathrm{F.}}\le 10$$

amounts.

Für besonders vorteilhafte Zusammensetzungen im Sinne der Erfindungen beträgt der Quotient, r_MeF aller anderen halophilen Brennstoffe zu Fluor zwischen $$\frac{3}{2}<r_{MeF}\le 4.$$

For particularly advantageous compositions within the meaning of the invention, the quotient, r _{MeF of} all other halophilic fuels to fluorine is between $$\frac{3}{2}<r_{\mathrm{M.}e\mathrm{F.}}\le \mathrm{4th}$$

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält der pyrotechnische Leuchtsatz außerdem ein polymeres Bindemittel aus der Gruppe der Nitratester, z.B. mit Diphenylamin stabilisierte Nitrocellulose, Nitroaromate wie z.B. Polynitrophenylen, Azide wie z.B. Polyglycidylazidpolymer (GAP), Polyacrylate wie z.B. Hytemp^® 4454, Polyvinylacetate, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylnitrate, Chlorparaffine wie z.B. Hordaresin™ NP-70, Polyvinylchlorid, Polyether, Polybutadien wie z.B. Polyvest™ BD, Polystyrol, Abietinsäure wie z.B. Binder B-14, Polyurethane, Polyacrylnitril wie z.B. Dolan™ in einem Massenanteil von 0-15 Gew.-%.In an advantageous embodiment of the invention, the pyrotechnic flare also contains a polymeric binder from the group of nitrate esters, e.g. nitrocellulose stabilized with diphenylamine, nitroaromatics such as polynitrophenylene, azides such as polyglycidyl azide polymer (GAP), polyacrylates such as Hytemp ^® 4454, polyvinyl acetates, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl nitrates, chlorinated paraffins such as Hordaresin ™ NP-70, polyvinyl chloride, polyether, polybutadiene such as Polyvest ™ BD, polystyrene, Abietic acid such as Binder B-14, polyurethanes, polyacrylonitrile such as Dolan ™ in a mass fraction of 0-15% by weight.

Schließlich kann der Leuchtsatz weitere Additive zur Regulierung der Brennzeit enthalten wie z.B. Graphit, Graphen, Graphenoxide, Blähgraphit, Nanodiamant, Fullerene, Flammruß, oder andere Kohlenstoffmodifikationen.Finally, the flare can contain other additives to regulate the burning time, e.g. Graphite, graphene, graphene oxides, expandable graphite, nanodiamond, fullerenes, flame black, or other carbon modifications.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additive zu MTV können nun im Vergleich zu herkömmlichen Wirkmassen auf der Basis von Metall-Fluorkohlenstoffsätzen (z.B. MTV) Scheinzielflammen mit deutlich gesteigerter räumlich Ausdehnung realisiert werden, die auch bei erhöhten Fluggeschwindigkeiten eine größere Leistung zeigen als die Wirkmassen vom Stand der Technik [J. N. Towning, Pyrotechnic Flares: Radiant Intensity- and Radiance Calculations, 14. Int. Pyrotechnics Seminar, Jersey, 1989, 537]. Daher sind diese Wirkmassen insbesondere zur Herstellung von Täuschkörpern für große und schnelle Plattformen geeignet.Using the additives according to the invention for MTV, decoy flames with a significantly increased spatial expansion can now be realized in comparison to conventional active compounds based on metal fluorocarbon sets (e.g. MTV), which show a greater performance than the active compounds from the prior art even at increased flight speeds [J. N. Towning, Pyrotechnic Flares: Radiant Intensity and Radiance Calculations, 14th Int. Pyrotechnics Seminar, Jersey, 1989, 537]. These active compounds are therefore particularly suitable for producing decoys for large and fast platforms.

Weiterhin werden durch den gegenüber dem Stand der Technik teilweisen Ersatz von Fluorkohlenstoff durch die erfindungsgemäßen preisgünstigen Metallsalze die Materialkosten gesenkt und insgesamt durch den niedrigeren Fluoranteil der Wirkmasse der Eintrag von Fluorverbindungen in die Umwelt verringert.Furthermore, due to the partial replacement of fluorocarbon by the inexpensive metal salts according to the invention compared to the prior art, the material costs are reduced and overall the entry of fluorine compounds into the environment is reduced due to the lower fluorine content of the active composition.

Referenzusammensetzung Mg/PTFE(50/50)Reference composition Mg / PTFE (50/50)

Magnesium (LNR 61) 50 Gew.-% Polytetrafluorethylen 50 Gew.-% r_MF = nicht anwendbar r_MeF = 2,059 Die Zusammensetzung kann mit der Spitze der Propanflamme entzündet werden und liefert eine stark leuchtende Flamme (1, links) Magnesium (LNR 61) 50 wt% Polytetrafluoroethylene 50 wt% r _MF = not applicable r _MeF = 2.059 The composition can be ignited with the tip of the propane flame and produces a strong glowing flame ( 1 , Left)

AusführungsbeispieleEmbodiments

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung ohne sie einzuschränken. Fachkundige Personen sind in der Lage weitere vorteilhafte Ausgestaltungen aus den Lehren der Ansprüche 1-3 zu ziehen:The following examples serve to illustrate the invention without restricting it. Skilled persons are able to draw further advantageous embodiments from the teachings of claims 1-3:

Zusammensetzung 1Composition 1

Magnesium (LNR 61)Magnesium (LNR 61) 48,6 Gew.-%48.6% by weight PolytetrafluorethylenPolytetrafluoroethylene 25,7 Gew.-%25.7% by weight Calciumcarbonat (50 µm)Calcium carbonate (50 µm) 25,7 Gew.-%25.7% by weight r_MF = 0,5r _MF = 0.5 r_MeF = 3,89r _MeF = 3.89

Die Mischung kann im verdichteten Zustand mit der Spitze der Propanflamme entzündet werden und brennt heftig mit voluminöser Flamme und starker Funkenentwicklung unter Bildung einer stark rußenden Flamme im stationären Zustand ab (1, rechts) Die Fläche der Flamme ist ca. 20 mal größer als bei der Modellwirkmasse MT(50/50) (1 links).The mixture can be ignited in the compressed state with the tip of the propane flame and burns violently with a voluminous flame and strong spark development, forming a strongly sooty flame in the stationary state ( 1 , right) The area of the flame is approx. 20 times larger than with the model active material MT (50/50) ( 1 Left).

Zusammensetzung 2Composition 2

Magnesium (LNR 61)Magnesium (LNR 61) 50 Gew.-%50 wt% Titanhydrid ETitanium hydride E. 22 Gew.-%22 wt% MagnesiumhydroxidcarbonatMagnesium hydroxide carbonate 10 Gew.-%10 wt% GraphitfluoridGraphite fluoride 11 Gew.-%11 wt% Polyvinylidenfluorid Hexafluorpropen Copolymer Polyvinylidene fluoride hexafluoropropene copolymer 7 Gew.-%7% by weight r_MF = 0,47r _MF = 0.47 r_MeF = 9,85r _MeF = 9.85

Die Mischung kann im verdichteten Zustand mit der Spitze der Propanflamme entzündet werden und liefert eine sehr voluminöse Flamme mit starkem Funkenregen. Die Fläche der Flamme (Breite X Höhe) ist ca. 15 mal größer als bei der Modellwirkmasse MT(50/50).The mixture can be ignited in the compressed state with the tip of the propane flame and produces a very voluminous flame with a strong shower of sparks. The area of the flame (width x height) is approx. 15 times larger than with the model active material MT (50/50).

Zusammensetzung 3Composition 3

Magnesium (LNR 61)Magnesium (LNR 61) 45 Gew.-%45 wt% Titanhydrid ETitanium hydride E. 18 Gew.-%18 wt% SamariumcarbonatSamarium carbonate 12 Gew.-%12% by weight PolytetrafluorethylenPolytetrafluoroethylene 20 Gew.-%20 wt% Polyacrylnitril (PAN)Polyacrylonitrile (PAN) 5 Gew.-%5 wt% r_MF = 0,187r _MF = 0.187 r_MeF = 6,434r _MeF = 6.434

Der verdichtete Satz kann mit der Spitze der Propanflamme direkt entzündet werden und liefert eine sehr voluminöse Flamme mit starkem Funkenregen. Die Fläche der Flamme (Breite x Höhe) ist ca. 12 mal größer als bei der Modellwirkmasse MT(50/50).The compacted set can be ignited directly with the tip of the propane flame and provides a very voluminous flame with a strong shower of sparks. The area of the flame (width x height) is approx. 12 times larger than with the model active material MT (50/50).

Zusammensetzung 4Composition 4

Magnesium-Aluminiumlegierung 53 Gew.-% Bor, amorph 5 Gew.-% Eisenoxalat Dihydrat 15 Gew.-% Polytetrafluorethylen 20 Gew.-% Polyvinylidenfluorid Hexafluorpropen Copolymer 7 Gew.-% r_MF = 0,240 r_MeF = 6,284 Die Mischung kann im verdichteten Zustand mit der Spitze der Propanflamme entzündet werden und brennt mit voluminöser Flamme und starker Funkenbildung ab. Die Fläche der Flamme (Breite X Höhe) ist ca. 10 mal größer als bei der Modellwirkmasse MT(50/50). Magnesium-aluminum alloy 53% by weight Boron, amorphous 5 wt% Iron oxalate dihydrate 15 wt% Polytetrafluoroethylene 20 wt% Polyvinylidene fluoride hexafluoropropene copolymer 7% by weight r _MF = 0.240 r _MeF = 6.284 The mixture can be ignited in the compressed state with the tip of the propane flame and burns with a voluminous flame and strong spark formation. The area of the flame (width x height) is approx. 10 times larger than with the model active material MT (50/50).

Zusammensetzung 5Composition 5

Magnesium-Aluminiumlegierung 49 Gew.-% Graphitpulver 5 Gew.-% Aluminiumhydroxid 17 Gew.-% Polytetrafluorethylen 22 Gew.-% Polyvinylidenfluorid Hexafluorpropen Copolymer 7 Gew.-% r_Mf = 0,532 r_MeF = 3,926 Die Mischung kann im verdichteten Zustand mit der Spitze der Propanflamme entzündet werden und brennt mit voluminöser Flamme ab. Die Fläche der Flamme (Breite x Höhe) ist ca. 15 mal größer als bei der Modellwirkmasse MT(50/50). Magnesium-aluminum alloy 49% by weight Graphite powder 5 wt% Aluminum hydroxide 17 wt% Polytetrafluoroethylene 22 wt% Polyvinylidene fluoride hexafluoropropene copolymer 7% by weight r _Mf = 0.532 r _MeF = 3.926 The mixture can be ignited in the compressed state with the tip of the propane flame and burns with a voluminous flame. The area of the flame (width x height) is approx. 15 times larger than with the model active material MT (50/50).

FigurenlisteFigure list

• 1 zeigt das NIR-Bild (λ^~1,5 µm) des stationären Abbrands der Referenzwirkmasse Mg/PTFE (50/50) (links) und des stationären Abbrands der einer Wirkmasse etwa nach Zusammensetzung 1 Mg/PTFE/CaCO₃ (50/25/25) (rechts) mit einer Millimeterskala. Beide Abbrände wurden in gleichem Maßstab und bei gleichen Belichtungsbedingungen aufgenommen. 1 shows the NIR image (λ ^~ 1.5 µm) of the stationary burn-up of the reference active material Mg / PTFE (50/50) (left) and the steady-state burn-up of an active material with a composition of approximately 1 Mg / PTFE / CaCO ₃ (50/25 / 25) (right) with a millimeter scale. Both burns were recorded on the same scale and under the same exposure conditions.

Claims (3)

Pyrotechnischer Leuchtsatz dadurch gekennzeichnet, dass ein metallischer Brennstoff aus der Gruppe der Elemente Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Samarium, Ytterbium, Thulium, Titan, Zirconium, Hafnium, Zink, Bor, Aluminium und Silicium bzw. eine Legierung dieser Elemente bzw. eine Verbindung dieser Elemente aus der Gruppe der Hydride, Boride, Hydridoborate, Hydridoaluminate, Carbide, Nitride, Silicide bzw. eine beliebige Mischungen der vorbezeichneten Brennstoffe in einem Massenanteil von 40 - 75 Gew.-% enthalten ist, ein Oxidationsmittel aus der Gruppe der festen bzw. pastösen Fluorkohlenstoffverbindungen enthalten ist, wobei die Fluorkohlenstoffverbindung neben Kohlenstoff und Fluor auch noch Wasserstoff, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, und andere Halogene (Chlor, Brom) enthalten kann, wobei der Fluorgehalt der Fluorkohlenstoffverbindung mindestens 15 Gew.-% beträgt, idealerweise aber > 40 Gew.-% beträgt und der Kohlenstoffgehalt der Fluorkohlenstoffverbindung mindestens 15 Gew.-% beträgt und wobei der Quotient des Produkts aus Stoffmenge und maximaler Wertigkeit des metallischen Brennstoffs zur Stoffmenge aller Halogene im pyrotechnischen Leuchtsatz, $$\frac{w_1\cdot n_1\left(M{e}^{w_1}\right)+w_2\cdot n_2\left(M{e}^{w_2}\right)+\mathrm{...}+w_j\cdot n_j\left(M{e}^{w_j}\right)}{n\left(F\right)+n\left(Cl\right)+n\left(Br\right)}=r_{MeF},$$

$$1<r_{MeF}\le 10$$

beträgt, sowie einen Zusatzstoff aus der Gruppe der Carbonate, Cyanate, Hydroxide, Hydroxidcarbonate, Oxalate und Oxocarbonate der Metalle Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirconium, Hafnium, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink und Aluminium bzw. eine Mischung der vorbezeichneten Stoffe enthalten ist, wobei der Quotient des Produkts aus maximaler Wertigkeit des Metalls und Stoffmenge des Metalls im Metallsalz zur Stoffmenge des Fluors im pyrotechnischen Leuchtsatz, $$\frac{w\cdot n\left(M^w\right)}{n\left(F\right)}=r_{MF},$$

$$\frac{1}{8}\le r_{MF}\le 4$$

beträgt.Pyrotechnic flare characterized in that a metallic fuel from the group of elements lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, samarium, ytterbium, thulium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, boron, aluminum and silicon or an alloy of these elements or A compound of these elements from the group of hydrides, borides, hydridoborates, hydridoaluminates, carbides, nitrides, silicides or any mixture of the aforementioned fuels is contained in a mass fraction of 40-75% by weight, an oxidizing agent from the group of solid or pasty fluorocarbon compounds is included, wherein the fluorocarbon compound can also contain hydrogen, boron, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, and other halogens (chlorine, bromine) in addition to carbon and fluorine, the fluorine content of the fluorocarbon compound at least 15 wt. %, but ideally> 40% by weight and the carbon content of the fluorocarbons binding is at least 15% by weight and where the quotient of the product of the amount of substance and the maximum value of the metallic fuel to the amount of substance of all halogens in the pyrotechnic flare, $$\frac{w_1\cdot n_1\left(\mathrm{M.}{e}^{w_1}\right)+w_2\cdot n_2\left(\mathrm{M.}{e}^{w_2}\right)+\mathrm{...}+w_j\cdot n_j\left(\mathrm{M.}{e}^{w_j}\right)}{n\left(\mathrm{F.}\right)+n\left(\mathrm{C.}l\right)+n\left(\mathrm{B.}r\right)}=r_{\mathrm{M.}e\mathrm{F.}},$$

$$1<r_{\mathrm{M.}e\mathrm{F.}}\le 10$$

as well as an additive from the group of carbonates, cyanates, hydroxides, hydroxide carbonates, oxalates and oxocarbonates of the metals lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, It contains terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, titanium, zirconium, hafnium, iron, cobalt, nickel, zinc and aluminum or a mixture of the aforementioned substances, whereby the quotient of the product of the maximum value of the metal and Amount of metal in the metal salt to the amount of fluorine in the pyrotechnic flare, $$\frac{w\cdot n\left({\mathrm{M.}}^w\right)}{n\left(\mathrm{F.}\right)}=r_{\mathrm{M.}\mathrm{F.}},$$

$$\frac{1}{\mathrm{8th}}\le r_{\mathrm{M.}\mathrm{F.}}\le \mathrm{4th}$$

amounts. Leuchtsatz nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein polymeres Bindemittel aus der Gruppe der Nitratester, Nitroaromate, Azide, Polyacrylate, Polyvinylacetate, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylnitrate, Chlorparaffine, Polyvinylchlorid, Polyether, Polybutadien, Polystyrol, Abietinsäure, Polyurethane, Polyacrylnitril, Polyphosphazene, Polydimethylsiloxane bzw. Mischungen oder Copolymere in einem Massenanteil von 0-15 Gew.-% enthalten ist. Flare after Claim 1 characterized in that a polymeric binder from the group of nitrate esters, nitroaromatics, azides, polyacrylates, polyvinyl acetates, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl nitrates, chlorinated paraffins, polyvinyl chloride, polyethers, polybutadiene, polystyrene, abietic acid, polyurethanes, polyacrylonitrile, polyphosphates or mixtures Copolymers is contained in a mass fraction of 0-15% by weight. Leuchtsatz nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass ein Stoff zur Regulierung des Abbrands aus der Gruppe der Stoffe: Blähgraphit, Graphit, Ruß, Nanodiamant bzw. andere Kohlenstoffmodifikationen in einem Massenanteil von 0-5 Gew.-% enthalten ist.Flare after Claim 1 characterized in that a substance for regulating the burn-off from the group of substances: expandable graphite, graphite, carbon black, nanodiamond or other carbon modifications is contained in a mass fraction of 0-5% by weight.

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