DE102019102083A1

DE102019102083A1 - Nanopartikuläres Siliziumcarbid und Elektrode umfassend nanopartikuläres Siliziumcarbid

Info

Publication number: DE102019102083A1
Application number: DE102019102083.2A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-07-30
Also published as: JP2022523093A; CN113382961A; US20220255077A1; EP3762334A1; WO2020157079A1; KR20210113381A; JP7470700B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft nanopartikuläres stöichiometrisches dotiertes oder nicht dotiertes Siliziumcarbid SiC in Form von Sekundärpartikeln, die aus Agglomeraten von SiC Primärpartikeln bestehen, wobei die Primärpartikel eine Partikelgröße im Bereich von 40-100 nm aufweisen und die Sekundärpartikel eine durchschnittliche Größe von 1 - 10 µm. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Anode einer Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend das erfindungsgemäße SiC sowie eine Sekundärlithiumionenbatterie mit dieser Anode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nanopartikuläres Siliziumcarbid, dessen Verwendung und eine Elektrode umfassend nanopartikuläres Siliziumcarbid sowie eine Sekundärlithiumionenbatterie, die diese Elektrode aufweist.
Gemischte dotierte oder nicht-dotierte Lithium-Metalloxide haben Bedeutung als Elektrodenmaterialien in sogenannten „Lithiumionenbatterien“ erlangt. Beispielsweise werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren, auch Sekundärlithiumionenbatterien genannt, als vielversprechende Batterien für batteriegetriebene Kraftfahrzeuge betrachtet und werden derzeit schon in vielen Fahrzeugtypen eingesetzt. Lithiumionenbatterien finden zudem Anwendung in beispielsweise Elektrowerkzeugen, Computern und Mobiltelefonen. Insbesondere bestehen dabei die Kathoden und Elektrolyte, aber auch die Anoden, aus lithiumhaltigen Materialien.
Als Kathodenmaterialien werden beispielsweise LiMn₂O₄ und LiCoO₂ verwendet. Goodenough et al. ( US 5,910,382 ) schlagen dotierte oder nicht-dotierte gemischte Lithiumübergangsmetallphosphate, insbesondere LiFePO₄ als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien vor.
In den heute marktführenden und bereits jetzt sehr leistungsfähigen Lithium-Ionen-Batterien ist der Elektrolyt meist flüssig und besteht aus organischen Lösungsmitteln wie einem Kohlensäureester wie z.B. Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC)m Diethylcarbonat (DEC) etc.und einem lithiumhaltigen Leitsalz. In der Praxis wird als Leitsalz in aller Regel Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ eingesetzt.
Im Falle von Festelektrolyten bei Sekundärlithiumionenbatterien werden typischerweise Lithiumsalze eingesetzt. Beispielsweise werden in der JP-A 1990-2-225310 Lithiumtitanphosphate als Festelektrolyte vorgeschlagen. Lithiumtitanphosphate weisen je nach Struktur und Dotierung eine erhöhte Lithiumionenleitfähigkeit und eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf.
Als Anodenmaterialien werden typischerweise Graphit oder auch, wie oben erwähnt, Lithiumverbindungen, z.B. Lithiumtitanate, insbesondere für großvolumige Batterien verwendet. Seit neuestem werden auch verschiedenen Modifikationen von SiC insbesondere als Verbundwerkstoff mit verschiedenen Kohlenstoffallotropen beschrieben. SiC selbst
SiC ist im Aufbau und den Eigenschaften ähnlich wie Diamant. Eine Besonderheit von SiC ist seine Polytypie: Es existiert in vielen unterschiedlichen Phasen, die sich in ihrer atomaren Struktur unterscheiden. Bei allen bisher bekannten Polytypen von SiC ist jedes Silizium-Atom durch kovalente Bindungen mit vier Kohlenstoff-Atomen verknüpft und umgekehrt, sie haben daher einen tetraedrischen Aufbau.
Die sogenannte kubische Phase β-SiC (aufgrund ihrer abc-Schichtenfolge auch 3C genannt) kristallisiert in einer Zinkblende-Struktur, die mit der von Diamant verwandt ist. Die anderen Polytypen (insgesamt 27) besitzen eine hexagonale oder rhomboedrische (15R-SiC, 21R-SiC etc.) Struktur, wobei die hexagonalen Typen insgesamt am häufigsten auftreten. Die einfachste hexagonale Struktur (auch α-SiC genannt) ist Wurtzit-artig, und wird aufgrund der ab-Schichtenfolge auch als 2H bezeichnet. Häufiger anzutreffen und technologisch am bedeutsamsten sind die Polytypen 4H und 6H (Schichtenfolge abcb und abcacb), die eine Mischung aus dem rein hexagonalen 2H-Polytyp und dem rein kubischen Polytyp 3C darstellen und häufig ebenfalls als alpha-SiC bezeichnet werden. Dabei befinden sich eingebettet zwischen zwei hexagonalen Schichten eine (4H) bzw. zwei (6H) kubische Schichten. Kubisches SiC hat theoretisch eine stabile Li Interkalationsstruktur, ein hohes Potential (Li/Li⁺ > 0,1 V) und ist chemisch nahezu inert und stabil. In der Praxus jedoch hat sich gezeigt, dass sogenanntes „bulk“ SiC keine Lithiumioneneinlagerung zulässt. Dies wurde bislang durch Zugabe von Kohlenstoffallotropen überwunden.
Zheng et al. (Electrochimica Acta 52 (2007) 5863 - 5867) beschreiben Elektroden für Lithiumionenbatterien aus Kompositmaterialien, die elementares Silizium und Kohlenstoff enthalten.
Die JP 2008066128 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie, bei dem ausgehend von einem Polysilan und einer Kohlenstoffquelle ein Kompositmaterial erzeugt wird, das Siliziumcarbid auf einem Kohlenstoffmaterial aufweist. US 8,734,674 BI offenbart ein Verfahren durch welches die Lithiumionenkapazität von Siliziumcarbid durch eine zusätzliche Graphitisierung verbessert werden soll.
Kumar et al. (RCD Adv., 2013, 3, 15028 - 15034) beschreiben ferner, Siliziumcarbid als Material für Anoden für Lithium- Ionen-Batterien einzusetzen, wobei 3C-SiC durch chemische Gasphasenabscheidung erzeugt wird. Lipson et al. (J. Phys. Chem. C2012, 116, 20949 - 20957) beschreiben eine Verbesserung der elektrochemischen Lithiierungskapazität von Siliziumcarbid durch Oberflächen-Graphitisierung.
Es gibt erste Hinweise, dass im Falle von nanokristallinem SiC, insbesondere in Form von Whiskern oder Fasern eine Lithiumioneninsertion möglich ist.
So offenbart die WO2016/078955 nicht näher charakterisiertes SiC in Form von Partikeln oder Fasern als Anodenmaterial für eine Lithiumionensekundärbatterie, ebenso wie die CN103137973A , die nicht-stöchiometrisches 4H und 6H-SiC für diesen Zweck offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, nanopartikuläres Siliziumcarbid bereitzustellen, mit dem gegenüber bekannten SiC verbesserte Elektroden und Batterien, insbesondere Sekundärlithiumionenbatterien, hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein nanopartikuläres stöchiometrisches Siliziumcarbid SiC in Form von Sekundärpartikeln, die aus Agglomeraten von SiC Primärpartikeln (Primärkristallite) bestehen, wobei die Primärpartikel eine Partikelgröße im Bereich von 5-100 nm aufweisen und die Sekundärpartikel eine durchschnittliche Größe von 1 - 15 µm.
Bevorzugt liegt der Größenbereich der Primärpartikel im Bereich von 10-100 nm, weiter bevorzugt im Bereich vom 40-100nm. Dies ist typischerweise der Bereich, der durch das gewählte Sol-Gel Verfahren (s.u.) ohne weitere Sieb- oder Mahlschritte erhalten wird, so dass dieser Bereich wirtschaftliche Vorteile bei der Herstellung bietet. Die kleinereren Partikelgrößen, die zwar Vorteile bei der Weiterverarbeitung bieten, sind nur durch zusätzliche Mahlschritte zugänglich und stellen eine zwar wünschenswerte aber nicht besonders bevorzugte Ausführungsform aus den vorstehend genannten Gründen dar. Falls die Primärpartikel größer als 100 nm sind, werden auch die Sekundärpartikel zu groß, damit diese gleichmäßig in Suspension auf die Elektrodenfolie aufgebracht werden könne, ohne diese zu beschädigen. Darüber hinaus sinkt ab dieser Größe die Fähigkeit der Partikel zur Lithiumioneninterkalation beträchtlich in einer Größenordnung bis zu 50% ab.
Die Agglomerate weisen typischerweise eine Schüttdichte von 1200-1600 g/l (1,21,6 g/cm³) und eine Preßdichte von 1500-3000 g/l (1,5-3 g/cm³) auf. Diese unerwartet hohen Werte ermöglichen eine verbesserte, insbesondere automatisierte Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials, weil mehr Material in die Vorrichtungen eingefüllt werden kann als bei einem Material niedrigerer Schütt und Pressdichte und bei letzterem Wert die Menge an Aktivmaterial pro Elektrode (Elektrodenaktivmassendichte) und damit die Energiedichte der Elektrode, folglich die Kapazität der Batterie erhöht werden kann. Der D₉₀ Wert der Sekundärpartikel beträgt typischerweise je nach Lot 8-10 µm. Für eine effiziente Elektrodenfertigung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als Aktivmaterial sollten die Sekundärpartikel ≤ 2 µm groß sein jedoch nicht größer als 15 µm.
Das erfindungsgemäße Siliziumcarbid weist vorteilhafterweise einen Pulverwiderstand < 28 Ω/cm auf, besonders bevorzugt < 10 Ω/cm.
In bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung liegt das erfindungsgemäße nanopartikuläre Siliziumcarbid SiC in der 3C Kristallstrukur vor. Dies führt vorteilhafterweise zu einer leicht erhöhten thermischen Leitfähigkeit verglichen mit den anderen Strukturtypen, was vorteilhaft sein kann für das Thermomanagement einer Batterie, sowie chemische und thermische Haltbarkeit, was für eine Langzeitstabilität und hohe Zyklenstabilität von Vorteil ist. Es können jedoch in anderen Ausführungsformen der Erfindung auch weitere Kristallstrukturen, wie 6H-SiC oder 4H-SiC bzw. 15R-SiC als einzige Phase oder als Mischungen davon sowie auch polymorphe oder polykristalline SiC Varianten vorliegen.
In weiteren Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Siliziumcarbid mit mindestens einem Element, ausgewählt aus Mg, Nb, Zr, B, Cr, V, Sc, Y, AI, N, P, La, Er und Ga und Mischungen davon dotiert. Bevorzugt ist das Element ausgewählt aus N und/oder P für eine sogenannte n-Dotierung oder aus B und/oder AI für eine sogenannte p-Dotierung. Die Dotierung ermöglicht eine weiter erhöhte Stabilität und Zyklenbeständigkeit des Siliziumcarbids bei Verwendung in einer Anode. Insbesondere wird dies erreicht, wenn die Dotierungsmetallionen einzeln oder mehrere (z.B. SiC: AI/B) davon in die Gitterstruktur eingebaut werden. Die Dotierungsmetallionen sind bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 6 at.-% oder 3,5 bis 5,5 at.-%, typischerweise 5 at% in anderen Ausführungsformen 3,5-4,5 at% bezogen auf Silizium enthalten. Die Dotierungsmetallkationen sind substitionell in das Kristallgitter eingebaut. Die Menge wird je nach Dotierungselement gewählt, weil dies die Kristallstruktur nach dem Einbau in das Gitter beeinflusst, insbesondere bei Atomen von Elementen, die größer als Si sind. Grundsätzlich kann also gesagt werden, dass Elemente mit einem kleineren Atomdurchmesser als Si in größeren Mengen, z.B. 6 at% bezogen auf Si eingebaut werden können, Elemente mit einem größeren Atomdurchmesser als AI bevorzugt in geringeren Mengen , z.B. 4,5 at% und weniger, z.B. wie oben schon erwähnt zu 3,5-4,5 at5.
Diese Elemente könne entweder in Form ihrer reinen Elemente, z.B. bei Aluminium, oder aber in Form ihrer Acetate, Acetylacetonate, Chloride, Nitrate, Sulfate oder Phosphate (nur für Phosphordotierung bzw. gemischte Dotierung mit Phosphor als einem Dotierelement) und Borate (nur für Bordotierung bzw. gemischte Dotierung mit Bor als einem Dotierelement) Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Siliziumcarbid mit B und/oder AI (also SiC:AI, SiC:B, SiC: AI/B) oder N und/oder P (also SiC:N, SiC:P, SiC:N/P) dotiert, d.h. es ist n- oder p-dotiert.
Eine n-Dotierung kann bei Stickstoff z.B. durch Zugabe von Salpetersäure, Ammoniumchlorid, Kaliumnitrat oder Melamin, oder bei Phosphor durch Zugabe von Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat oder Di-Natriumhydrogenphosphat zu dem Ausgangssol erfolgen. Eine p-Dotierung kann bei Bor durch Zugabe von z.B. Di- Natriumtetraborat, Boracetylacetonat oder bei Aluminium durch Zugabe von Aluminiumpulver, Aluminiumchlorid oder Aluminiumacetylacetonat erfolgen.
Das erfindungsgemäße nanopartikuläre Siliziumcarbid findet bevorzugt als Aktivmaterial in einer Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie Verwendung. Andere Verwendungsmöglichkeiten sind z.B. in der Photovoltaik in Solarzellen oder in Lumineszenz Dioden und Halbleiterbauelementen.
Das erfindungsgemäße Siliziumcarbid wird in einer Ausführungsform als Aktivmaterial für eine Elektrode einer Sekundärlithiumionenbatterie verwendet. Es kann sich dabei sowohl um eine Kathode, wie auch um eine Anode handeln. Bevorzugt ist dabei die Elektrode eine Anode.
In weiteren bevorzugten Weiterbildungen der Erfindung ist das SiC der Anode mit N oder AI dotiert.
Die mit AI dotierte Elektrode weist in ihrem Spannungsdiagramm ein Plateau bei 0.4 V +/- 0.1 V vs. Li auf. Das Vorliegen eines sogenannten Plateaus ist vorteilhafter als ein starker Spannungsabfall, da letzterer auch zu einem großen Spannungsfenster einer Zelle bestehend z.B. aus einer Anode enthaltend das erfindungsgemäße Material und den üblichen Kathoden wie NMC (Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid) führt. Die Zellspannung ist die Differenz zwischen dem elektrochemischen Potential das typischerweise gegen die Li-Referenz gemessen wird. Ein geringer Spannungsabfall der Zelle wiederum hat Vorteile in der Anwendung da die Elektronik der Anwendung dann weniger Spannungsänderungen kompensieren muss. Ein wie vorliegend erhaltenes niedriges Potential des erfindungsgemäßen Materials führt zu einer hohen Zellspannung und damit zu hoher Energiedichte.
Die erfindungsgemäße Elektrode enthält weiter einen Binder. Als Binder kann jeder dem Fachmann an sich bekannte Binder eingesetzt werden, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polyvinylidendifluorid - Hexafluorpropylen Copolymere (PVDF-HFP), Ethylen-propylen-dien-ter-Polymere (EPDM), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen Copolymere, Polyethylenoxide (PEO), Polyacrylnitrile. (PAN), Polyacrylmethacrylate (PMMA), Carboxymethylcellulosen (CMC) deren Derivate und Mischungen davon.
Bevorzugt weist die Elektrode einen Anteil an Aktivmaterial von mindestens ≥ 50 Gew.-% auf, noch bevorzugter von ≥90 Gew.-%. Selbst bei diesen hohen Gehalten an Aktivmasse in der erfindungsgemäßen Elektrode ist deren Funktionsfähigkeit nicht eingeschränkt.
Ferner betrifft die Erfindung eine Sekundärlithiumionenbatterie, die eine Anode gemäß den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen enthält, insbesondere in einer weiteren Ausführungsform eine Anode, die ein erfindungsgemäßes dotiertes Siliziumcarbid umfasst.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen von speziellen Ausführungsformen der Erfindung, die als nicht beschränkend für den Umfang der Erfindung verstanden werden.
Es zeigen weiterhin

1: eine SEM Aufnahme von mit Aluminium dotiertem SiC: 3C-SiC:AI
2: das XRD Spektrum von 3C-SiC:AI
3: eine SEM Aufnahme von mit Stickstoff dotiertem SiC: 3C-SiC:N
4: Spannungsdiagramm einer erfindungsgemäßen Elektrode mit 3C-SiC:AI vs. Li

Ausführungsbeispiele
Messmethoden
Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte gemäß DIN 66131 (DIN-ISO 9277). Dafür wurden als Messgeräte Micromeritics Gemini V oder Micromeritics Gemini VII verwendet.
Die Messung des Röntgenpulverdiffraktogramms (XRD) erfolgte mit einem Siemens XPERTSYSTEM PW3040/00 und der Software DY784.
Die SEM Aufnahmen wurden mit einem LEO 1530 VP Mikroskop, das mit einer Gemini TFE Säule verbunden war bei einer Beschleunigungspannung von 4 kV durchgeführt.
Die Bestimmung der Pressdichte und des Pulverwiderstands erfolgte simultan an einem Mitsubishi MCP-PD51 Tablettenpressgerät mit Loresta-GP MCP-T610 Widerstandsmeßgerät, welche in einer mit Stickstoff beaufschlagten glovebox installiert sind zur Ausschaltung potentiell störender Effekte von Sauerstoff und Feuchte. Die hydraulische Betätigung der Tablettenpresse erfolgte über eine manuelle Hydraulikpresse Enerpac PN80-APJ (max. 10.000 psi/700 bar).

Die Messungen erfolgten bei folgenden Einstellungen

Proben menge	4g
angelegter Druck	7,5 kN
Widerstandsmesser	Loresta GP	Loresta GP
Messfühlereinstellung	ESP	ESP
Pole	linear	linear
Polabstand	3 mm	3 mm
Polgröße	1,4 mm	1,4 mm
Probenform	rund	rund
Größe der Probe	Durchmesser = 20 mm	20 mm
Dicke der Probe	probenabhängig	5 mm
Messposition	X: 10 mm; Y: 10 mm	(10, 10)
RCF	automatische Berechnung	2,758

Der Pulverwiderstand berechnet sich anschließend gemäß der folgenden Gleichung: $Pulverwiderstand [Ω /cm] = Widerstand [Ω] \times Dicke [cm] \times RCF$
Die Pressdichte wird nach folgender Formel berechnet: $Pressdichte ({g/cm}^{3}) = Masse der Probe (g)$
$Π \times r^{2} ({cm}^{2}) \times Dicke der Probe (in cm)$
Übliche Fehlertoleranzen liegen bei maximal 3 %.
Bestimmung der Dichte des Aktivmaterials in einer Elektrode
Zur Bestimmung der Materialdichte des Aktivmaterials wurden Elektroden (Dicke ca. 60 µm) mit einer Zusammensetzung 50 % Aktivmaterial, 30Gew% Super-P Carbon und 20Gew% Binder (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidon) hergestellt.
Dazu wurden die entsprechenden Mengen in ein 50ml Schraubdeckelglas eingewogen und für 5 Minuten bei 600 Upm auf einem Magnetrührer mit einem Kreuzbalken-Rührfisch gemischt, für 1min mit einem Ultraschallfinger Hielscher UP200S dispergiert und anschließend nach Zugabe von 20Glasperlen des Durchmessers 4mm und verschließen des Glases bei einer Drehzahl von 10 UpM auf einem Rolltisch für mindestens 15 Stunden rotiert. Zur Elektrodenbeschichtung wurde die so erhaltene homogene Suspension mit einer Doctor-Blade Laborrakel mit 200µm Spaltweite und einer Vorschubgeschwindigkeit von 20mm/sec auf eine Aluminium-Trägerfolie aufgetragen.
Nach Trocknen bei 80° C im Vakuumtrockenschrank wurden Elektroden von 13mm Durchmesser aus der Folie ausgestochen und bei Raumtemperatur auf einer uniaxialen hydraulischen Laborpresse von Specac bei einer Last von 10t für 60sec mechanischnachverdichtet. Zur Dichtebestimmung wurde das Netto-Elektrodengewicht aus dem Bruttogewicht und dem bekannten Flächengewicht der Trägerfolie bestimmt und die Netto-Elektrodendicke mit einer Mikrometerschraube abzüglich der bekannten Dicke der Trägerfolie bestimmt.
Die Aktivmassedichte in g/cm³ in der Elektrode berechnet sich daraus über $\begin{array}{l} (Aktivmasseanteil in Elektrodenrezeptur (50 %) * Elektrodennettogewicht in g / (π {(0,65 cm)}^{2 *} \\ Netto - Elektrodendicke in cm) \end{array}$
Als Wert für die Aktivmaterialdichte in der Elektrode wurden 1,7 g/cm³ für das erfindungsgemäße Material gefunden.
Bestimmung der Partikelgrößenverteilung:

Die Partikelgrößenverteilungen für die Mischungen bzw. Suspensionen und des hergestellten Materials wird anhand der Lichtstreuungsmethode unter Verwendung handelsüblicher Vorrichtungen bestimmt. Diese Methode ist dem Fachmann an sich bekannt, wobei auch insbesondere auf die Offenbarung in der JP 2002-151082 und der WO 02/083555 verwiesen wird. Vorliegend wurden die Partikelgrößenverteilungen gemäß DIN 66133 mit Hilfe eines Laserbeugungsmessgerätes (Mastersizer S, Firma Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE) und der Software des Herstellers (Version 2.19) mit einem Malvern Small Volume Sample Dispersion Unit, DIF 2002 als Messeinheit bestimmt. Es wurden folgende Messbedingungen gewählt: Compressed range; active beam length 2,4 mm; Messbereich: 300 RF; 0,05 bis 900 µm. Die Probenvorbereitung und -messung erfolgte nach den Herstellerangaben.

Der D₉₀-Wert gibt den Wert an, bei dem 90 % der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Teilchendurchmesser aufweisen. Entsprechend geben der D₅₀-Wert bzw. der D₁₀-Wert den Wert an, bei dem 50 % bzw. 10 % der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Teilchendurchmesser aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform gelten die in der vorliegenden Beschreibung genannten Werte für die D₁₀-Werte, D₅₀-Werte, die D₉₀-Werte sowie die Differenz der D₉₀- und der D₁₀-Werte bezogen auf den Volumenanteil der jeweiligen Teilchen am Gesamtvolumen. Danach geben die hier genannten D₁₀-, D₅₀- und D₉₀-Werte nach dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform diejenigen Werte an, bei dem 10 Volumen-% bzw. 50 Volumen-% bzw. 90 Volumen-% der Teilchen in der gemessenen Probe einen kleineren oder gleichen Partikeldurchmesser aufweisen. Bei der Einhaltung dieser Werte werden erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Materialien bereitgestellt und negative Einflüsse von relativ groben Teilchen (mit verhältnismäßig größerem Volumenanteil) auf die Verarbeitbarkeit und die elektrochemischen Produkteigenschaften vermieden. Besonders bevorzugt gelten die in der vorliegenden Beschreibung genannten Werte für die D₁₀-Werte, die D₅₀-Werte, die D₉₀-Werte sowie die Differenz der D₉₀- und der D₁₀-Werte sowohl bezogen auf Prozent als auch Volumenprozent der Partikel.
Bei Zusammensetzungen (z.B. Elektrodenmaterialien), die neben dem erfindungsgemäßen Siliziumcarbid weitere Komponenten enthalten, insbesondere bei kohlehaltigen Zusammensetzungen, kann die vorstehende Lichtstreuungsmethode zu irreführenden Ergebnissen führen, da die Siliziumcarbidpartikel durch das zusätzliche (z.B. kohlehaltige) Material zu größeren Agglomeraten verbunden sein können. Die Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Materials bei solchen Zusammensetzungen kann jedoch anhand von REM-Aufnahmen wie folgt bestimmt werden:

Eine kleine Menge der Pulverprobe wird in Aceton suspendiert und für 10 Minuten mit Ultraschall dispergiert. Sofort danach werden einige Tropfen der Suspension auf einen Probenteller eines Rasterelektronenmikroskops (REM) getropft. Die Feststoffkonzentration der Suspension und die Anzahl der Tropfen werden so bemessen, dass sich eine weitgehend einlagige Schicht aus Pulverpartikeln auf dem Träger ausbildet, um ein gegenseitiges Verdecken der Pulverpartikel zu verhindern. Das Auftropfen muss rasch erfolgen, bevor sich die Partikel durch Sedimentation nach der Größe trennen können. Nach Trocknen an Luft wird die Probe in die Messkammer des REM überführt. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um ein Gerät des Typs LEO 1530, das mit einer Feldemissionselektrode bei 1,5 kV Anregungsspannung und einem Probenabstand von 4 mm betrieben wird. Von der Probe werden mindestens 20 zufällig gelegte Ausschnittsvergrößerungen mit einem Vergrößerungsfaktor von 20.000 aufgenommen. Diese werden jeweils auf einem DIN A4-Blatt mitsamt dem eingeblendeten Vergrößerungsmaßstab ausgedruckt. Auf jedem der mindestens 20 Blätter werden nach Möglichkeit mindestens 10 freie sichtbare Partikel des erfindungsgemäßen Materials, aus denen die Pulverpartikel aufgebaut sind zufällig ausgewählt, wobei die Umgrenzung der Partikel des erfindungsgemäßen Materials durch das Fehlen fester, direkter Verwachsungsbrücken definiert sind. Verbrückungen durch eventuell vorhandenes Kohlenstoffmaterial hingegen werden zur Partikelgrenze gezählt. Von jedem dieser ausgewählten Partikel wird jeweils die in der Projektion längste und kürzeste Achse mit einem Lineal abgemessen und anhand des Maßstabsverhältnisses auf die realen Partikelabmessungen umgerechnet. Für jedes ausgemessene SiC Partikel wird der arithmetische Mittelwert aus der längsten und der kürzesten Achse als Partikeldurchmesser definiert. Anschließend teilt man die ausgemessenen SiC-Partikel in Analogie zur Lichtstreuungsmessung in Größenklassen ein. Trägt man die Anzahl der jeweils zugehörigen Partikel über der Größenklasse auf, erhält man differentielle Partikelgrößenverteilung bezogen auf die Partikelanzahl. Werden die Partikelzahlen fortlaufend den kleinen zu den großen Partikelklassen hin aufsummiert, erhält man die kumulierte Partikelgrößenverteilung, aus der D₁₀, D₅₀ und D₉₀ auf der Größenachse direkt abgelesen werden können.

Das beschriebene Verfahren findet auch Anwendung auf das erfindungsgemäße Material enthaltende Batterieelektroden. In diesem Fall wird jedoch statt einer Pulverprobe eine frische Schnitt- oder Bruchfläche der Elektrode auf den Probenträger befestigt und in REM untersucht.
Ausführungsbeispiele
Das erfindungsgemäße SiC wurde mittels eines modifizierten Sol-Gel Verfahrens hergestellt, wie es z.B. ähnlich von Yajima et al. Chem.Lett. 1975, 931 oder von B.Friedel, Dissertation Paderborn, 2007, B. Kettner et al. In Adv. Eng. Mater. 2018, 1701067 in Grundzügen beschrieben wurde.
Beispiel 1:
Herstellung von nanopartikulärem Siliziumcarbid (3C-SiC)
Herstellung des Sol-Gel-Si-C-Präkursors:

135g Tetraethylorthosilikat (TEOS) wurden in 170 ml Ethanol gelöst. Weiter wurde eine Lösung aus 68g Saccharose bei 60°C in 75 ml destilliertem Wasser hergestellt, zu der 37,15 ml HCl (1M) als Katalysator zum Ausbilden von Invertzucker tropfenweise hinzugefügt wurde. Anschließend wurden beide Lösungen miteinander unter Rühren vermischt und abkühlen gelassen. Für die eingesetzten molaren Verhältnisse TEOS/Wasser/Saccharose/ HCl hat sich ein Verhältnis von 1/6,5/0,3/0,06 als vorteilhaft herausgestellt. Variationen dieser Verhältnisse (einzeln oder aller) im Bereich von +/- 10% sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar ohne dass es zu Veränderungen im Endprodukt kommt. Alternativ kann anstatt der Saccharoselösung direkt Flüssigzucker (Invertzucker, 122g 70 %) verwendet werden. Dann wird kein Wasser zugesetzt und nur sehr wenig HCl (5.2 ml 1M), da diese nur noch zum Start des Gelierprozesses benötigt wird.

Das entstandene Sol wurde für 48 Stunden bei 60°C und anschließend für 24 Stunden bei 100 - 160°C, bevorzugt bei 150°C getrocknet. Das so erhaltene trockene schwarze grobkörnige Granulat („Xerogel“) wurde anschließend unter Argon bei 1100°C über 15 Stunden gesintert und ggf. vermahlen. Das molare Verhältnis von C/Si im Granulat betrug 3,6. Dieses Verhältnis ist besonders bevorzugt, jedoch wird auch in einem Bereich von 3,2 bis 4,0 C/Si ebenfalls erfindungsgemäßes phasenreines 3C-SiC erhalten. Außerhalb dieses Bereichs finden sich im Endprodukt verschiedene Fremdphasen wie geschmolzenes SiO₂ und Kohlenstoffreste und andere SiC Phasen. Ebenso können sich dabei Graphenreste auf der Oberfläche des erfindungsgemäßen Materials ausbilden. Kettner et al. (a.a.o.) verwenden gegenüber dem hier beschriebenen Verfahren unterschiedliche Mengen an Ausgangsmaterialien sowie modifizierte Reaktionsbedingungen, wodurch Mischphasen erhalten werden (a.a.o.Kap 3.1 und 3.2).
Herstellung von SiC aus dem Präkursor
Anschließend wurde das Granulat bei 1800 °C für 5 Stunden gesintert, wobei die Aufheizrate von 1000°C auf 1800°C mit einem Temperaturgradient von 100°C/min erfolgte. Anschließend wurde innerhalb von 30 min auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt. Die Partikelgröße des so erhaltenen nanopartikulären phasenreinen und stöchiometrischen 3C-SiC betrug 40-100 nm, mit einem D₉₀ Wert von 63 nm (+/- 1 nm) für die Primärpartikel und 1 - 10 µm für die Sekun därpartikel mit einem D₉₀ Wert von 8 µm.
Die Größe der Primärpartikel lässt sich vorteilhafterweise über die Aufheizgeschwindigkeit (Aufheizrate) und die Dauer der Temperaturbehandlung bei 1800 °C steuern. Besonders große Primärkristallite zwischen 80 und 100 µm Größe erhält man bei langsamer Aufheizung des Granulats, z.B. mit 10°C/min und 8 Stunden Sinterung. Grundsätzlich wurde gefunden, dass bei einer schnelleren Aufheizrate und kürzerer Dauer der Temperaturbehandlung bei 1800 °C kleinere Primärkristallite erhalten werden.
Beispiel 2
Herstellung von dotiertem nanopartikulärem Siliziumcarbid (3C-SiC)
Die Herstellung verläuft analog zu der des nicht-dotierten SiC. Jedoch wird vor Zugabe der Saccharose, die entsprechende Verbindung(en) des/der Dotierelements(e) bzw. das reine Element(e) in das auf 60°C erwärmte Wasser gegeben. Ansonsten wird wie in Beispiel 1 verfahren. Je nach Dotierungselement/verbindung sind die so erhaltenen Sole z.T. farbig.
Die Menge an Dotierungsverbindung/Element betrug jeweils 5 % bezogen auf 1 M Si.
Das so erhaltenen dotierte SiC wurde jeweils mittels EPR (Elektronen-Paramagnetische-Resonanz) Spektroskopie und XRD untersucht.
Vorliegend wurden folgende dotierten 3C-SiC Nanopartikel erhalten:

2.1. 3C-SiC:Al durch Zugabe von Aluminiumacetylacetonat (5 at% AI bezogen auf Si) oder elementarem Aluminium wurde dunkelblaues 3C-SiC:AI erhalten.

In 1 ist eine SEM Aufnahme von 3C-SiC:AI gezeigt. Klar erkennbar sind die Primärpartikel (Primärkristallite) und die aus diesen bestehenden Agglomerate.
2 zeigt eine EDX Aufnahme des erfindungsgemäßen 3C-SiC:AI; Klar erkennbar sind die Reflexe für Si und Al.

2.2 3C-SiC: P (5 at% P bezogen auf Si) durch Zugabe von Kaliumdihydrogenphosphat
2.3 3C-SiC-N (5 at% Al bezogen auf Si) durch Zugabe von Salpetersäure wurde dunkelblaues 3C-SiC:N erhalten.

In 3 ist eine SEM Aufnahme von 3C-SiC:N gezeigt. Klar erkennbar sind die Primärpartikel (Primärkristallite) und die aus diesen bestehenden Agglomerate.

2.4.3C-SiC-B durch Zugabe von Boracetylacetonat
2.5 3C-SiC-Er durch Zugabe von Erbiumacetylacetonat

Beispiel 3
Es wurden Dünnfilmelektroden mit 3C-SiC:AI und 3C-SiC:N als Aktivmaterial hergestellt, wie sie beispielsweise in Anderson et al., Electrochem. and Solid State Letters 3 (2) 2000, Seiten 66-68 beschrieben sind. Die Elektrodenzusammensetzungen bestanden üblicherweise aus 50 Gewichtsteilen Aktivmaterial, 30 Gewichtsteilen Super P Kohlenstoff und 20 % Polyvinylidenfluorid (Solvay 21216) als Binder. Daraus wurde eine Suspension in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung 11,5 % betrug.
Die Elektrodensuspensionen wurden mit einer Doktorklinge (Rakel) auf eine Höhe von ca. 200 µm ausgetragen und das N-Methyl-pyrrolidon bei 105°C unter Vakuum verdampft. Die getrockneten Elektroden wurden mehrfach gerollt oder mit geeignetem Druck gepresst bis eine Dicke von 20 bis 25 µm erhalten wurde. Anschließend wurden die Elektroden ausgeschnitten (13 mm Durchmesser) und in einer IR-Presse mit einem Druck von 5 Tonnen (3,9 Tonnen/cm²) über 20 Sekunden bei Raumtemperatur verpresst.
Die Elektroden wurden dann über Nacht bei 120°C unter Vakuum getrocknet und in einer argongefüllten Glovebox in Halbzellen gegen Lithiummetall verbaut und elektrochemisch vermessen. Die Elektrodenbeladung betrug 0,7 mg/cm² für SiC:N und 4,6 mg/cm² für SiC:Al.
Die elektrochemischen Messungen wurden gegen Lithiummetall (Gegen- und Referenzelektrode aus Lithium) durchgeführt unter Verwendung von LP30 (Fa. Merck, Darmstadt) als Elektrolyt (EC (Ethylencarbonat):DMC (Dimethylcarbonat) = 1:1, 1 M LiPF₆). Das Testverfahren wurde im CC-Modus durchgeführt, das heißt Zyklen bei einem konstanten Strom mit der C/100 Rate zwischen den Spannungsgrenzen 0,05 Volt und 2,0 Volt gegen Li/Li⁺
Bei den Elektroden mit 3C-SiC:AI als Aktivmaterial wurde eine reversible Kapazität zwischen 400 und 500 mAh/g erhalten. Bei Delithiierung wurde ein sogenanntes Plateau bei 0,4 V vs. Li beobachtet (4). Die Elektrode enthielt 2,6 mg 3C-SiC:AI als Aktivmaterial. Die Gesamtmeßzeit betrug 190 h.

Es wurden 2 Zyklen vermessen:

Zyklus	Lithiierungs kapazität/mAh	Delithiierungs kapazität/mAh	Lithiierungs kapazität/mAh/ g(SiC.AI)	Delithiierungs kapazität/mAh/ g(SiC:AI)	Effizienz/%
1	1,920	1,020	738	392	53
2	1,208	0,897	464	345	74
3	0,994	0,788	382	303	79
4	0,844	0,709	324	273	84
5	0,753	0,657	289	253	87

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5910382 [0003]
JP 2008066128 [0009]
US 8734674 [0009]
WO 2016/078955 [0012]
CN 103137973 A [0012]
JP 2002151082 [0044]
WO 02/083555 [0044]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Zheng et al. (Electrochimica Acta 52 (2007) 5863 - 5867) [0008]
Kumar et al. (RCD Adv., 2013, 3, 15028 - 15034) [0010]
Lipson et al. (J. Phys. Chem. C2012, 116, 20949 - 20957) [0010]
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B.Friedel, Dissertation Paderborn, 2007, B. Kettner et al. In Adv. Eng. Mater. 2018, 1701067 [0049]

Claims

Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC in Form von Sekundärpartikeln, die aus Agglomeraten von SiC Primärpartikeln bestehen, wobei die Primärpartikel eine Partikelgröße im Bereich von 5-100 nm aufweisen und die Sekundärpartikel eine durchschnittliche Größe von 1 - 10 µm.
Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC nach Anspruch 1, wobei die Agglomerate eine Schüttdichte von 1200-1600 g/l aufweisen.
Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Agglomerate eine Preßdichte von 1500-3000 g/l (1,5-3 g/cm³) aufweisen.
Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Pulverwiderstand > 28 Ω/cm beträgt.
Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das SiC dotiert ist mit einem Element ausgewählt aus Mg, Nb, Zr, B, Cr, V, Sc, Y, AI, N, P, La, Er und Ga und Mischungen davon.
Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC nach Anspruch 5, wobei das Element B und/oder Al oder N und/oder P ist.
Nanopartikuläres Siliziumcarbid SiC nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das SiC in der 3C Kristallstrukur vorliegt.
Verwendung eines nanopartikulärem Siliziumcarbids nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 als Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie.
Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie enthaltend ein Siliziumcarbid als Aktivmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Elektrode nach Anspruch 9, wobei die Dichte des Aktivmaterials der Elektrode 1,5 bis 3 g/cm³ beträgt.
Elektrode nach Anspruch 9 oder 10 wobei die Elektrode eine Anode ist.
Elektrode nach Anspruch 11, wobei das SiC mit N oder Al dotiert ist.
Elektrode nach Anspruch 12, wobei die mit Al dotierte Elektrode ein Plateau bei 0.4 V +/-0.05 V vs. Li aufweist.
Sekundärlithiumionenbatterie umfassend eine Anode nach Anspruch 12 oder 13.