DE1020186B

DE1020186B - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Info

Publication number: DE1020186B
Application number: DEB39245A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Kerber; Dr Rolf Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-02-24
Filing date: 1956-02-24
Publication date: 1957-11-28

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Mono- und Diolefine mit geeigneten Festkontakten bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu festen wachsartigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann. Als Katalysatoren werden hierbei aktivierte Metalloxyde der VI. Nebengruppe des Periodensystems mit AIuminiumoxyd oder Aluminiumsilikaten als Trägermaterial verwendet. Bei diesen Verfahren treten Schwierigkeiten auf, da sich der Festkontakt während der Umsetzung mit hochmolekularen Produkten überzieht, deren restlose Entfernung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen nicht gelingt. Der Katalysator wird dadurch bei kontinuierlicher Arbeitsweise verhältnismäßig rasch inaktiv, reißt auf und verunreinigt das Polymere mit Kontaktschlamm.

Es wurde nun gefunden, daß man Olefine in vorteilhafter Weise mit Hilfe eines Festkontaktes polymerisieren kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines auf Aluminium-ortho-phosphat aufgeblachten Chromoxydkatalysators vornimmt. Ein derartiger Festkontakt läßt sich leicht von dem gebildeten Polymerisat abtrennen, da er sowohl in Alkalien als auch in Säuren löslich ist. Ein weiterer Vorzug dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß sich der Katalysator aus der wäßrigen Lösung der Alkalien oder Säuren durch Neutralisation wieder zurückgewinnen läßt.

Den nach dieser Erfindung zu benutzenden Festkontakt kann man durch Imprägnieren von Aluminiumphosphat mit wäßrigen Chromsäurelösungen herstellen. Dazu kann man feinteiliges Aluminium-ortho-phosphat, wie Körner, Granulate oder Preßlinge dieses Phosphates mit Teilchengrößen zwischen 0,5 und 10 mm, mit 0,1-bis lmolaren wäßrigen Lösungen von Chrom(VI)-oxyd behandeln. Der von der Imprägnierlösung abgetrennte Festkontakt wird unmittelbar in feuchtem Zustand oder nach einer Vortrocknung zur Aktivierung auf höhere Temperaturen erwärmt. Falls man diese Erwärmung im Luftstrom vornimmt, sind Temperaturen zwischen 350 und 600° C und Erwärmungszeiten von 5 bis 12 Stunden vorteilhaft. Im Wasserstoffstrom läßt sich der Katalysator auch bei niedrigerer Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 300° C, aktivieren.

Durch die Wärmebehandlung wird das sechswertige Chrom teilweise zu dreiwertigem Chrom reduziert. Der Chromgehalt des Katalysators wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß er bei 2 bis 6⁰I₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Festkontaktes, liegt.

Olefine, die sich nach diesem Verfahren polymerisieren lassen, sind z. B. Äthylen, Propylen und andere kurzkettige Mono- oder Diolefine. Günstige Polymerisationstemperaturen liegen bei 40 bis 150°C, vorzugsweise aber zwischen 65 und 100⁰C. Das Arbeiten bei Drücken zwischen 10 und 120 at und die Zugabe von indifferenten Verdünnungsmitteln zu dem Reaktionssystem sind von Verfahren zum Polymerisieren
von Olefinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Horst Kerber, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Rolf Platz, Mannheim,
sind als Erfinder genannt worden

Vorteil. Als Verdünnungsmittel sind insbesondere bei Raumtemperatur flüssige indifferente Lösungsmittel, wie flüssige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Heptan oder Octan, brauchbar. Das Verhältnis zwischen Katalysator und Verdünnungsmittel kann stark verändert werden und soll bevorzugt zwischen 1:5 und 1:15 hegen.

Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Beim diskontinuierlichen Betrieb legt man zweckmäßig den Katalysator und das Verdünnungsmittel in einem Druckgefäß vor und führt das zu polymerisierende Olefin in dem Maße, wie es verbraucht wird, dem Reaktionsgefäß zu. Beim kontinuierlichen Verfahren kann man das Monomere und ein indifferentes Lösungsmittel zusammen mit dem Kontakt im Gleich- oder Gegenstrom ein oder mehrmals durch eine Reaktionskammer pumpen. Gute Umsätze lassen sich auch erzielen, wenn man das in einem indifferenten Verdünnungsmittel gelöste Monomere über den fest angeordneten Katalysator im Riesel- oder Sumpfverfahren zur Polymerisation bringt.

Zur Abtrennung des Festkontaktes kann man das Polymerisat mit verdünnten Alkalien oder Säuren, zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C, behandeln. Hierfür kommen z.B. Natronlauge, Kahlauge, Salzsäure oder Schwefelsäure in Frage, deren Konzentration so eingestellt wird, daß sie etwa 1 bis 12 normal, vorzugsweise aber 1 bis 5 normal ist. Zweckmäßig ist außerdem die Zugabe eines inerten flüssigen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. Isooctan, n-Octan, Heptan oder Cyclohexan.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate sind praktisch aschenfrei.

709 807/297

Claims

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Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile Entspannen läßt sich dem Autoklav ein fester Block, sind Gewichtsteile. bestehend aus isooctanhaltigem Polyäthylen und Fest-Beispiel kontakt, entnehmen.

Die zerkleinerte Reaktionsmasse wird in ein Druck-

Zur Bereitung des Kontaktes verwendet man pulve- 5 gefäß gegeben, mit 500 Teilen 2n-Natronlauge und 1000

rasiertes Aluminium-ortho-phosphat, das zu 4-mm-Durch- Teilen Isooctan versetzt und unter Rühren 18 Stunden auf

messer-Strängen geformt und anschließend 5 Stunden 13O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich das

bei 200° C getrocknet wird. 500 Teile der so vorbehan- Polyäthylen als eine weiche, leicht zu zerkleinernde

delten Phosphatpreßlinge werden zu 1000 ecm einer Masse an der Oberfläche ab. Es wird abgetrennt mit

0,8molaren wäßrigen Chromsäurelösung gefügt und dort io methanolischer Salzsäure und dann mit heißem Methanol

12 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Nach Ab- gewaschen bis das Filtrat neutral reagiert. Man erhält

trennung der flüssigen Phase füllt man die nunmehr 250 Teile eines weißen, festen und !umbildenden PoIy-

gelbgefärbten Festkörper in ein Reaktionsrohr und äthylens, das bei Temperaturen zwischen 125 bis 133⁰C

aktiviert durch 8stündiges Erwärmen auf 500³C. Der erweicht,

ietzt grüngefärbte Kontakt ist direkt für die Polymeri- 15 _ .

sation verwendbar. Patentansprüche:

In einen Schüttelautoklav aus nichtrostendem Stahl 1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in

werden 35 Teile des in der beschriebenen Weise her- Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten

gestellten Aluminiumphosphat-Chromoxydkontaktes und Chromoxydkatalysators, dadurch gekennzeichnet,

250 Teile Isooctan gefüllt. Der Autoklav wird mit Stick- 20 daß man Aluminium-ortho-phosphat als Träger ver-

stoff ausgespült und dann unter einen Äthylendruck von wendet.

40 at gesetzt. Nun wird der Autoklav langsam auf 85° C 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

geheizt. Bei 57° C ist der Druck im Autoklav auf 62 at zeichnet, daß man zm Abtrennung des gebildeten

gestiegen. Ab 78⁰C ist ein deutlicher Druckabfall auf Polymerisates den Katalysator und das Aluminium-

22 at feststellbar. Das verbrauchte Äthylen wird ersetzt 25 phosphat in Alkalien oder Säuren löst.

und ein Druck von 85 at im Autoklav aufrechterhalten.

Die Polymerisation schreitet rasch fort. Nach 4^x/₂ Stunden In Betracht gezogene Druckschriften:

unterbricht man die Reaktion. Nach dem Abkühlen und Französische Patentschrift Nr. 1 110 260.

© 709 807/2OT 1t. 57