DE102018220938A1 - Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Hyundai Motor Co
Kia Motors Corp
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Abstract

Eine Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge umfasst eine negative Elektrode, die Lithium enthält, eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht, die auf der negativen Elektrode bereitgestellt ist und ein Disulfidpolymer enthält, eine Elektrolytschicht, die auf der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht bereitgestellt ist, und eine positive Elektrode, die auf der Elektrolytschicht bereitgestellt ist. Das Disulfidpolymer weist ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000.000 auf. Der Polymerbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht beträgt 0,025 bis 0,25 mg/cm. Der Massenbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht beträgt 1 bis 1.000 µg·cm. Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht weist eine geringere Dicke als die negative Elektrode auf. Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht weist ferner eine anorganische Substanz auf. Die anorganische Substanz enthält zumindest eines von AlO, SiO, TiOoder Mischungen davon

Description

  • HINTERGRUND
  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Sekundärbatterien finden als Energiequellen der nächsten Generation für Fahrzeuge große Beachtung. Es besteht ein Bedarf an der Entwicklung von Lithium-Sekundärbatterien mit langer Lebensdauer und hoher Lade-/Entladekapazität für die Nutzung von Lithium-Sekundärbatterien als Energiequellen für Fahrzeuge.
  • Die KR 10-2014-0023548 A , die KR 10-2016-0103998 A , die KR 10-2015-0145046 A und die KR 10-2015-0166976 A offenbaren verwandte Technologien bezüglich Sekundärbatterien.
  • Die in diesem Hintergrundabschnitt offenbarten Informationen dienen lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung, und daher können Informationen enthalten sein, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittsfachmann bereits bekannt ist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge bereit, die durch Verbessern der Reversibilität von Lithium eine lange Lebensdauer und eine hohe Effizienz aufweisen kann.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge bereit, die durch Verbessern der Reversibilität von Lithium eine hohe Lebensdauer und eine hohe Effizienz aufweisen kann.
  • Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge bereit, die eine negative Elektrode, die Lithium enthält, eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht, die auf der negativen Elektrode vorgesehen ist und ein Disulfidpolymer enthält, eine Elektrolytschicht, die auf der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht vorgesehen ist, und eine positive Elektrode, die auf der Elektrolytschicht vorgesehen ist, umfasst.
  • Das Disulfidpolymer wird durch die folgende Formel 1 repräsentiert:
    Figure DE102018220938A1_0001
    wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist.
  • Das Disulfidpolymer kann ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000.000 aufweisen.
  • Der Polymerbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht kann 0,025 bis 0,25 mg/cm2 betragen.
  • Das Massenbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht kann 1 bis 1.000 µg·cm-2 betragen.
  • Die Dicke der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht kann geringer sein als die Dicke der negativen Elektrode.
  • Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht kann ferner eine anorganische Substanz umfassen.
  • Die anorganische Substanz kann zumindest eines von Al2O3, SiO2, TiO2 oder Mischungen davon umfassen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Metall-Luft-Batterie für Fahrzeuge bereit, das das Bereitstellen einer negativen Elektrode, die Lithium aufweist, das Bereitstellen einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht, die ein Disulfidpolymer auf der negativen Elektrode aufweist, das Bereitstellen einer Elektrolytschicht auf der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht und das Bereitstellen einer positiven Elektrode auf der Elektrolytschicht umfasst.
  • Bei der Bereitstellung der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht kann das Disulfidpolymer durch die folgende Formel 1 repräsentiert werden:
    Figure DE102018220938A1_0002
    Figure DE102018220938A1_0003
    wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist.
  • Das Bereitstellen einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht kann das Herstellen eines cyclischen Disulfidmonomers umfassen, das durch die folgende Formel 2 repräsentiert wird:
    Figure DE102018220938A1_0004
    wobei R -OXa oder-NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist; und das Polymerisieren des cyclischen Disulfidmonomers zur Bildung des Disulfidpolymers, das durch die Formel 1 repräsentiert wird.
  • Die Bildung des Disulfidpolymers kann durch Anwenden von Wärme oder Licht durchgeführt werden.
  • Die Bildung des Disulfidpolymers kann 2 bis 4 Stunden lang bei 100 bis 140°C durchgeführt werden.
  • Bei der Bereitstellung einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht kann das Disulfidpolymer ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000.000 aufweisen.
  • Figurenliste
  • Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlich mit Bezug auf bestimmte Ausführungsformen davon beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind, die im Folgenden nur zur Veranschaulichung aufgeführt sind und somit die vorliegende Erfindung nicht einschränken, und wobei:
    • 1 eine schematische Schnittansicht ist, die eine Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
    • 2 ein Flussdiagramm ist, das schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
    • 3A REM-Analyseergebnisse der Oberfläche einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht darstellt;
    • 3B REM-Analyseergebnisse der Seitenflächen einer negativen Elektrode und der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht darstellt;
    • 4A REM-Analyseergebnisse der Oberfläche einer Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht von Beispiel 1 nach 5 Lade-/Entladezyklusprüfungen darstellt;
    • 4B REM-Analyseergebnisse der Oberfläche der Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht von Beispiel 1 nach 5 Lade-/Entladezyklusprüfungen darstellt;
    • 5 eine graphische Darstellung ist, die das Änderungsverhalten der Spannungskapazität basierend auf einer Lade-/Entladeprüfung bei 0,34 mA·cm-2 bezüglich der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 darstellt; und
    • 6 eine graphische Darstellung ist, die eine Spannung mit der Zeit darstellt, gemessen unter Bedingungen von 0,1 mA·cm-2 und 10 Stunden/Halbzyklus bezüglich Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die Aspekte, Merkmale und Vorteile werden aus Ausführungsformen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen klar ersichtlich. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsformen beschränkt und wird in unterschiedlichen Formen ausgeführt. Die Ausführungsformen werden lediglich vorgeschlagen, um dem Fachmann ein gründliches und vollständiges Verständnis des erfindungsgemäßen Kontextes anzubieten und Fachleute über den technischen Gedanken der vorliegenden Erfindung ausreichend zu informieren.
  • Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Elemente in der gesamten Figurenbeschreibung. In den Zeichnungen sind die Größen der Strukturen der Übersichtlichkeit wegen übertrieben dargestellt. Es versteht sich, dass die Begriffe „erster“, „zweiter“ etc. hierin zwar zur Beschreibung verschiedener Elemente verwendet werden können, diese Elemente jedoch durch diese Begriffe nicht eingeschränkt werden sollen und lediglich der Unterscheidung eines Elements von einem anderen dienen sollen. Beispielsweise kann innerhalb des Umfangs, der durch die vorliegende Erfindung definiert wird, ein erstes Element als zweites Element bezeichnet werden, und in ähnlicher Weise kann ein zweites Element als erstes Element bezeichnet werden. Die Singularformen sollen auch die Pluralformen umfassen, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes angibt.
  • Es versteht sich ferner, dass die Begriffe „umfassen“, „umfasst“, „weist auf“ oder „hat“ bei Verwendung in dieser Beschreibung das Vorhandensein angegebener Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Bestandteile und/oder Kombinationen davon spezifizieren, aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Bestandteile und/oder Kombinationen davon ausschließen. Zudem versteht es sich, dass, wenn ein Element, wie etwa eine Schicht, ein Film, eine Region oder ein Substrat, als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, es direkt auf dem anderen Element sein kann oder auch ein dazwischenliegendes Element vorhanden sein kann. Es versteht sich ferner, dass, wenn ein Element, wie etwa eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat, als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, es direkt unter dem anderen Element liegen kann oder auch ein Zwischenelement vorhanden sein kann.
  • Ein Beispiel für Sekundärbatterien schlägt die Unterdrückung von Dendritenwachstum mit anorganischen Partikeln mit hoher Steifigkeit vor. Ein anderes Beispiel schlägt die Induktion einer gleichmäßigen Lithiumplattierung vor. Ein weiteres Beispiel schlägt die Hemmung des Elektrolytabbaus vor. Die obigen Technologien weisen die Einschränkung auf, dass sie keine geeignete Lösung vorschlagen, die der Reversibilität der negativen Elektrode, d. h. der Lithiumelektrode, zugeordnet ist.
  • Im Folgenden wird die Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • 1 zeigt eine schematische Schnittansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Bezug nehmend auf 1 kann die Lithium-Sekundärbatterie 10 für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Energiequelle für Fahrzeuge verwendet werden. Das Fahrzeug kann ein Mittel zum Transport eines Objekts, einer Person oder dergleichen sein. Das Fahrzeug kann beispielsweise ein Landfahrzeug, ein Seeschiff oder ein Flugzeug sein. Beispiele für ein Landfahrzeug können Autos einschließlich Personenkraftwagen, Lieferwagen, Lastkraftwagen, Sattelschlepper und Sportwagen, Fahrräder, Motorräder, Züge und dergleichen sein. Beispiele für ein Seeschiff können Schiffe und U-Boote sein. Beispiele für ein Flugzeug können Flugzeuge, Hängegleiter, Heißluftballons, Hubschrauber und Kleinflugzeuge, wie etwa Drohnen, sein.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie 10 für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchläuft eine elektrochemische Reaktion durch Laden/Entladen. Beim Laden erfolgt die Oxidation/Reduktionsreaktion von Metall oder die Oxidation/Reduktionsreaktion von Sauerstoff an einer positiven Elektrode 400. Zu diesem Zeitpunkt werden auch Elektronen erzeugt, die z. B. über eine äußere Schaltung zu einer negativen Elektrode 100 bewegt werden können. An der negativen Elektrode 100 reagieren Sauerstoffmoleküle, Lithiumionen und Elektronen miteinander, um elektrische Energie und Wärmeenergie zu erzeugen. Beim Entladen werden Lithiumionen von der negativen Elektrode 100 abgegeben und durch eine Elektrolytschicht 300c zu der positiven Elektrode 400 bewegt. Die Elektronen werden beispielsweise durch die äußere Schaltung zur positiven Elektrode 400 bewegt.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie 10 für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange die negative Elektrode 100 Lithium umfasst, z. B. Feststoffbatterien, Lithiumionen-Batterien, Metall-Luft-Batterien und dergleichen.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie 10 für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine negative Elektrode 100, eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200, eine Elektrolytschicht 300 und eine positive Elektrode 400.
  • Die negative Elektrode 100 umfasst Lithium. Die Dicke der negativen Elektrode 100 kann größer als die Dicke der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 sein.
  • Bei Ausführungsbeispielen ist die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200 auf der negativen Elektrode 100 bereitgestellt. Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200 umfasst ein Disulfidpolymer. Im Allgemeinen wird beim Laden/Entladen der Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge der Elektrolyt zwischen der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht zersetzt und Lithium-Dendriten und dergleichen werden akkumuliert, wobei eine poröse Schicht gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird, wenn die poröse Schicht von dem mit einem Stromkollektor verbundenen Lithiummetall beabstandet ist, die Reversibilität des Lithiums durch unzureichenden elektrischen Kontakt verschlechtert. Die Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht mit einem Disulfidpolymer, um zu verhindern oder zu unterbinden, dass die poröse Schicht von der negativen Elektrode beabstandet ist. Dementsprechend bleibt der Elektronenleitungskanal erhalten, so dass auch bei kontinuierlichem Laden/Entladen eine hohe Reversibilität des Lithiums aufrechterhalten werden kann. In einer Ausführungsform ist die negative Elektrodenbeschichtungsschicht direkt auf der negativen Elektrode ausgebildet, und in einer anderen Ausführungsform kann eine andere Schicht zwischen der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht und der negativen Elektrode zwischengeschaltet sein.
  • Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200 umfasst ein Disulfidpolymer und weist somit eine hohe Haftfähigkeit und Elastizität auf. Das Molekulargewicht des Disulfidpolymers kann 1.000 bis 10.000.000 betragen. Wenn das Molekulargewicht des Disulfidpolymers kleiner als der oben definierte Bereich ist, verschlechtert sich die Haftfähigkeit der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 und die physikalische Form der Beschichtungsschicht kann nicht gut erhalten werden, daher kann sich die Reversibilität von Lithium verschlechtern, und wenn das Molekulargewicht des Disulfidpolymers größer als der Bereich ist, kann sich die Lithiumionenleitfähigkeit in der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 schnell verschlechtern.
  • Beispielsweise kann das Disulfidpolymer durch die folgende Formel 1 repräsentiert werden:
    Figure DE102018220938A1_0005
    wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist, Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist;
    n eine geeignete natürliche Zahl ist, die im Bereich eines Molekulargewichts des Disulfidpolymers berechnet wird; und
    „*“ die Bindung an eine benachbarte funktionelle Gruppe oder Verbindung repräsentiert.
  • Die Dicke der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 kann kleiner als die Dicke der negativen Elektrode 100 sein. Wenn die Dicke der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 größer oder gleich der Dicke der negativen Elektrode 100 ist, kann die Bewegung von Lithiumionen durch einen erhöhten Widerstand der Beschichtungsschicht schwierig sein. Beispielsweise kann die Dicke der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 ungefähr 0,1 µm bis ungefähr 10 µm betragen.
  • Der Polymerbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 kann ungefähr 0,025 mg/cm2 bis ungefähr 0,25 mg/cm2 betragen. Wenn der Polymerbeladungsgrad kleiner als der oben definierte Bereich ist, kann sich die Haftfähigkeit der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 verschlechtern, und damit kann sich die Reversibilität des Lithiums verschlechtern, und wenn der Polymerbeladungsgrad größer als der Bereich ist, kann es für Lithiumionen schwierig sein, durch die negative Elektrodenbeschichtung 200 hindurchzutreten.
  • Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200 kann ferner eine anorganische Substanz umfassen. Die anorganische Substanz kann die Steifigkeit der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 verbessern. Die anorganische Substanz umfasst beispielsweise zumindest eines von Al2O3, SiO2 oder TiO2. In Ausführungsformen kann der Massenbeladungsgrad der Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht ungefähr 1 µg·cm-2 bis ungefähr 1.000 µg·cm-2 betragen.
  • Die Elektrolytschicht 300 kann auf der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 bereitgestellt sein. Die Elektrolytschicht 300 kann einen flüssigen Elektrolyten oder einen festen Elektrolyten umfassen. Die Elektrolytschicht kann einen Carbonat-basierten Elektrolyten umfassen. Der hierin verwendete Begriff „--basiert“ kann bedeuten, dass eine Verbindung eine Verbindung enthält, die einem „∼“ oder einem Derivat von „∼“ entspricht. Der Begriff „Derivat“ bedeutet eine Verbindung, die durch Einführung einer funktionellen Gruppe, Oxidation, Reduktion oder Substitution oder dergleichen eines Atoms aus einer bestimmten Verbindung als Vorläufer unter Beibehaltung der Struktur und der Eigenschaften des Vorläufers modifiziert ist.
  • Die Elektrolytschicht 300 umfasst beispielsweise LiPF6. Die Elektrolytschicht 300 umfasst beispielsweise LiPF6, das in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) enthalten ist.
  • Die positive Elektrode 400 ist auf der Elektrolytschicht 300 bereitgestellt. Die positive Elektrode 400 ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Lithium-Sekundärbatterie 10 bilden kann.
  • Im Allgemeinen wird, wenn das Laden/Entladen der Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge erfolgt, der Elektrolyt zwischen der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht zersetzt, und Lithium-Dendriten und dergleichen werden zu einer porösen Schicht akkumuliert. Zu diesem Zeitpunkt, wenn die poröse Schicht von der negativen Elektrode beabstandet ist, verschlechtert sich die Reversibilität des Lithiums zwischen der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht. Die Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht mit einem Disulfidpolymer, um zu verhindern oder zu unterbinden, dass die poröse Schicht von der negativen Elektrode beabstandet ist. Dementsprechend kann die Reversibilität von Lithium verbessert werden. Zudem kann die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie erhöht werden und die Lade-/Entladekapazität kann erhöht werden.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die folgende detaillierte Beschreibung richtet sich auf den Unterschied zur Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, und die gleichen Merkmale wie die Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung werden weggelassen.
  • 2 ist ein Flussdiagramm, das schematisch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • Bezug nehmend auf 1 und 2 umfasst das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Metall-Luft-Batterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Bereitstellen einer negativen Elektrode 100 mit Lithium (S100), das Bereitstellen einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 mit einem Disulfidpolymer auf der negativen Elektrode 100 (S200), das Bereitstellen einer Elektrolytschicht 300 auf der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 (S300) und das Bereitstellen einer positiven Elektrode 400 auf der Elektrolytschicht 300 (S400).
  • Die negative Elektrode 100 ist bereitgestellt (S100). Die negative Elektrode 100 kann Lithium umfassen.
  • Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200 ist auf der negativen Elektrode 100 bereitgestellt (S200). Die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200 umfasst ein Disulfidpolymer. Das Molekulargewicht des Disulfidpolymers kann ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000.000 betragen. Wenn das Molekulargewicht des Disulfidpolymers kleiner als der oben definierte Bereich ist, verschlechtert sich die Haftfähigkeit der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200, die physikalische Form der Beschichtungsschicht kann nicht gut erhalten werden und die Reversibilität von Lithium kann sich verschlechtern, und wenn das Molekulargewicht des Disulfidpolymers größer als der oben definierte Bereich ist, kann sich die Lithiumionenleitfähigkeit an der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 schnell verschlechtern.
  • In dem Schritt des Bereitstellens der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 (S200) kann das Disulfidpolymer durch die folgende Formel 1 repräsentiert werden:
    Figure DE102018220938A1_0006
    wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist; und
    n wie oben definiert ist.
  • Der Schritt des Bereitstellens der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 (S200) kann das Bereitstellen eines acyclischen Disulfidmonomers umfassen, das durch die folgende Formel 2 repräsentiert wird:
    Figure DE102018220938A1_0007
    wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder
    Mischungen davon ist; und
    das Polymerisieren des cyclischen Disulfidmonomers, um das durch die Formel 1 repräsentierte Disulfidpolymer zu bilden.
  • Die Bildung des Disulfidpolymers kann durch Anwenden von Wärme oder Licht erfolgen. Beispielsweise wird die Bildung des Disulfidpolymers bei ungefähr 100°C bis ungefähr 140°C für ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 4 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur und die Zeit innerhalb des oben definierten Bereichs liegen, kann die Polymerisation nicht ausreichend durchgeführt werden, und wenn die Temperatur und die Zeit nicht innerhalb des oben definierten Bereichs liegen, wird das Disulfidpolymer aufgrund verlängerter Ketten des Disulfidpolymers nicht in einer Beschichtungslösung gelöst.
  • Der Schritt des Bereitstellens der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 (S200) kann das Herstellen einer Beschichtungslösung und das Auftropfen der Beschichtungslösung zur Bildung einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 umfassen.
  • Der Schritt des Herstellens einer Beschichtungslösung kann durch Zuführen eines Disulfidpolymers zu einer Lösung durchgeführt werden. Die Lösung kann beispielsweise Dimethylether (DME) sein. Das Disulfidpolymer kann in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10,0 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungslösung zugeführt werden. Durch Verändern der Konzentration des Polymers in der Lösung kann die Dicke oder Dichte der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht gesteuert werden.
  • Der Polymerbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 kann ungefähr 0,025 mg/cm2 bis ungefähr 0,25 mg/cm2 betragen. Die Haftfähigkeit der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 verschlechtert sich und die physikalische Form der Beschichtungsschicht kann nicht gut erhalten werden, so dass sich die Reversibilität des Lithiums verschlechtern kann, und wenn das Molekulargewicht des Disulfidpolymers größer als der Bereich ist, kann sich die Lithiumionenleitfähigkeit an der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 schnell verschlechtern.
  • Die Beschichtungslösung wird aufgetropft und getrocknet, um die negative Elektrodenbeschichtungsschicht 200m zu bilden, das Trocknen kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
  • Die Elektrolytschicht 300 ist auf der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 200 bereitgestellt (S300). Die Elektrolytschicht 300 kann einen flüssigen Elektrolyten oder einen festen Elektrolyten umfassen.
  • Die positive Elektrode 400 ist auf der Elektrolytschicht 300 bereitgestellt (S400). Die Elektrolytschicht kann einen Carbonat-basierten Elektrolyten umfassen.
  • Die positive Elektrode 400 ist nicht besonders beschränkt, solange sie die Lithium-Sekundärbatterie 10 bilden kann, eine positive Elektrodenbeschichtungsschicht mit einem Disulfidpolymer kann jedoch weiter zwischen der positiven Elektrode 400 und der Elektrolytschicht 300c bereitgestellt sein. Das Disulfidpolymer kann gleich oder verschieden von dem in der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht enthaltenen Polymer sein.
  • In Ausführungsformen können die negative Elektrode 100 und die positive Elektrode 400 durch einen Separator voneinander getrennt sein. Der Separator umfasst beispielsweise Polypropylen.
  • Im Allgemeinen wird beim Laden/Entladen der Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge eine poröse Schicht zwischen der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht gebildet. Zu diesem Zeitpunkt verschlechtert sich, wenn die poröse Schicht von der negativen Elektrode beabstandet ist, die Reversibilität des Lithiums zwischen der negativen Elektrode und der Elektrolytschicht. Das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Bereitstellen einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht mit einem Disulfidpolymer, so dass ein Ablösen der porösen Schicht von der negativen Elektrode verhindert werden kann. Dementsprechend kann die Reversibilität des Lithiums verbessert werden. Zudem kann die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie erhöht werden und die Lade-/Entladekapazität kann verbessert werden.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf spezifische Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sollen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen und sollen nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
  • Beispiel
  • Synthese von Disulfidpolymer
  • Eine alpha-Liponsäure (ALA), die durch die folgende Formel 3 dargestellt ist, wurde 3 Stunden lang bei 120°C polymerisiert. Bei der Polymerisation des ALA-Monomers zur Bildung eines Poly-ALAs wurde ein gelbes Gel mit hoher Viskosität erhalten.
    Figure DE102018220938A1_0008
  • Herstellung von Beschichtungslösung
  • Poly-ALA wird nicht in Polycarbonat (PC) gelöst, sondern wird in DME gut gelöst. Dementsprechend wurde Poly-ALA zu einer Dimethylether-(DME-)Lösung zur Bildung einer transparenten gelben Lösung zugegeben.
  • Beispiel 1
  • Mit Lithium wurde eine negative Elektrode mit einer Dicke von 20 µm gebildet. 0,1 Gew.-% Poly-ALA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungslösung, wurden zur Bildung einer Beschichtungslösung zugegeben. Die Beschichtungslösung wurde durch ein Tropfverfahren auf die Oberfläche der negativen Elektrode aufgebracht und unter Vakuum bei Raumtemperatur zur Bildung einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Polymerbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 0,025 mg/cm2. Als negative Elektrode wurde ein mit einer Beschichtungsschicht versehenes Lithiummetall zur Herstellung einer Knopfzelle zum Prüfen verwendet. Eine positive Elektrode wurde unter Verwendung von LiCoO2, PVdF und Kohlenstoff (91,5:4,1:4,4, Gew.-%) gebildet und auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm geschichtet. Ein Polypropylen-Separator (Dicke 20 µm) und die positive Elektrode wurden auf die negative Lithium-Elektrode gestapelt, und ein flüssiger Elektrolyt [1M LiPF6 in EC/DEC (EC und DEC sind in einem Volumenverhältnis von 1:1 vermischt)] wurde zur Bildung einer Knopfzelle injiziert.
  • Die Ergebnisse der REM-Analyse der Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht sind in 3A dargestellt, und die Ergebnisse der REM-Analyse der Seitenflächen der negativen Elektrode und der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht sind in 3B dargestellt. Wie aus den 3A und 3B ersichtlich ist, ist die Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht gleichmäßig und glatt, und eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht ist auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgebildet.
  • Beispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Beschichtungslösung durch Zuführen von 1 Gew.-% Poly-ALA, basierend auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungslösung, gebildet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Beladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht 0,25 mg·cm-2.
  • Beispiel 3
  • Eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht wurde unter Verwendung von Lithium mit einer Dicke von 450 µm in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die hergestellte Lithium-beschichtete negative Elektrode wurde so gestapelt, dass sie einer anderen Lithium-beschichteten negativen Elektrode zugewandt war, so dass dazwischen ein Polypropylen-Separator zwischengeschaltet war, und ein flüssiger Elektrolyt [1M LiPF6 in EC/DEC (EC und DEC sind in einem Volumenverhältnis von 1:1 vermischt)] wurde injiziert, um eine symmetrische Lithium-Zelle herzustellen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die negative Elektrodenbeschichtungsschicht nicht gebildet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer dass eine Elektrolytschicht unter Verwendung von 1M LiTFSI in Dioxolan (DOL)/Dimethoxyethan (DME) gebildet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer dass die negative Elektrodenbeschichtungsschicht nicht gebildet wurde.
  • Messung der physikalischen Eigenschaften
  • REM-Analyse
  • 5 Lade-/Entladezyklus-Tests wurden durchgeführt, die REM-Analyse wurde auf der Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht von Beispiel 1 durchgeführt, die Ergebnisse der REM-Analyse sind in 4A dargestellt, die REM-Analyse wurde auf der Oberfläche der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse der REM-Analyse sind in 4B dargestellt.
  • Wie aus den 4A und 4B ersichtlich ist, werden im Vergleichsbeispiel 1 eine Dendritenstruktur und eine poröse Membran (poröse Schicht) gebildet, und die Haftung zwischen der porösen Membran und der negativen Elektrode verschlechtert sich. Andererseits bleibt in dem Vergleichsbeispiel 2 die poröse Membran durch die negative Elektrodenbeschichtungsschicht erhalten, und die Oberfläche der negativen Elektrode behält ebenfalls ihren Glanz bei.
  • Lade-/Entladeprüfung
  • Die Lade-/Entladeprüfung wurde unter der Bedingung 0,34 mA·cm-2 an den Strukturen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in 5 dargestellt. Wie aus 5 ersichtlich ist, wurde im Vergleich zu den Beispielen 1 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 eine hohe Lade-/Entladekapazität erzielt.
  • Bewertung der Eignung des Elektrolyten
  • Die Spannungen von Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 wurden unter Bedingungen von 0,1 mA·cm-2 und 10 Stunden/Halbzyklus gemessen, und die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigte ein höheres Überpotenzial als das Vergleichsbeispiel 1 und eine allmähliche Abnahme des Überpotenzials bei steigender Zykluszahl. Das heißt, im Vergleichsbeispiel 2 ist ein Zellenbetrieb nicht möglich. Dies wird als Folge der Tatsache angesehen, dass die negative Elektrodenbeschichtungsschicht in DME gelöst ist, was den Widerstand in der Zelle erhöht.
  • In Beispiel 3 betrug das Überpotenzial 0,5 V oder weniger, die negative Elektrodenbeschichtungsschicht wurde nicht gelöst und Zyklen wurden stabil betrieben.
  • Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, kann die Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Reversibilität von Lithium verbessern, die Lebensdauer verlängern und die Lade-/Entladekapazität erhöhen.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Lithium-Sekundärbatterie, die die Reversibilität von Lithium verbessern, die Lebensdauer verlängern und die Lade-/Entladekapazität erhöhen kann, bereitgestellt werden.
  • Ausführungsformen der Erfindung wurden ausführlich beschrieben. Fachleute werden jedoch verstehen, dass Änderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Grundgedanken und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020140023548 A [0003]
    • KR 1020160103998 A [0003]
    • KR 1020150145046 A [0003]
    • KR 1020150166976 A [0003]

Claims (14)

  1. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge, umfassend: eine negative Elektrode, die Lithium enthält; eine negative Elektrodenbeschichtungsschicht, die über der negativen Elektrode bereitgestellt ist und ein Disulfidpolymer umfasst; eine Elektrolytschicht, die über der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht bereitgestellt ist; und eine positive Elektrode, die über der Elektrolytschicht bereitgestellt ist.
  2. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 1, wobei das Disulfidpolymer durch die folgende Formel 1 repräsentiert wird:
    Figure DE102018220938A1_0009
     wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist, und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist.
  3. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 1, wobei das Disulfidpolymer ein Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000.000 aufweist.
  4. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 1, wobei der Polymerbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht ungefähr 0,025 mg/cm2 bis ungefähr 0,25 mg/cm2 beträgt.
  5. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 1, wobei der Massenbeladungsgrad der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht ungefähr 1 µg·cm-2 bis ungefähr 1000 µg·cm-2 beträgt.
  6. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrodenbeschichtungsschicht eine Dicke aufweist, die kleiner als die der negativen Elektrode ist.
  7. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrodenbeschichtungsschicht ferner eine anorganische Substanz umfasst.
  8. Lithium-Sekundärbatterie für Fahrzeuge nach Anspruch 7, wobei die anorganische Substanz zumindest eines von Al2O3, SiO2, TiO2 oder Mischungen davon umfasst.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Metall-Luft-Batterie für Fahrzeuge, umfassend: Bereitstellen einer negativen Elektrode, die Lithium umfasst; Bereitstellen einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht, die ein Disulfidpolymer über der negativen Elektrode umfasst; Bereitstellen einer Elektrolytschicht über der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht; und Bereitstellen einer positiven Elektrode über der Elektrolytschicht.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei bei der Bereitstellung der negativen Elektrodenbeschichtungsschicht das Disulfidpolymer durch die folgende Formel 1 repräsentiert wird:
    Figure DE102018220938A1_0010
    Figure DE102018220938A1_0011
     wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist, und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Bereitstellen einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht umfasst: Herstellen eines cyclischen Disulfidmonomers, das durch die folgende Formel 2 repräsentiert wird:
    Figure DE102018220938A1_0012
     wobei R -OXa oder -NHXb ist, wobei Xa ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, Li, Na, K, Cs, Ca, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, AI oder Mischungen davon ist, und Xb eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Phenylgruppe oder Mischungen davon ist; und Polymerisieren des cyclischen Disulfidmonomers unter Bildung des durch die Formel 1 dargestellten Disulfidpolymers.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Bildung des Disulfidpolymers durch Anwenden von Wärme oder Licht durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Bildung des Disulfidpolymers ungefähr 1 Stunde bis ungefähr 4 Stunden lang bei ungefähr 100°C bis ungefähr 140°C durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Disulfidpolymer bei der Bereitstellung einer negativen Elektrodenbeschichtungsschicht ein Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000.000 aufweist.
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