DE102016216555A1

DE102016216555A1 - Formstrukturierte elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE102016216555A1
Application number: DE102016216555.0A
Authority: DE
Inventors: Peter Lamp; Claudia Lintz; Saskia Lupart; Barbara Stiaszny; Sandra Zugmann
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2018-03-01

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundelektrodenstruktur für eine Lithiumionenzelle, die ein Festkörperelektrolytmaterial mit poröser Schaumstruktur, einen Leitfähigkeitszusatz, der in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist und ein Aktivmaterial, das in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist, umfasst.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Lithiumionenzelle, die einen anorganischen oder polymeren Lithiumionenleiter mit Schaumstruktur umfasst, sowie eine entsprechende Lithiumionenzelle, die die Elektrode umfasst.
Technischer Hintergrund
Gegenwärtig werden meist Lithiumionenbatterien mit Flüssigelektrolyt eingesetzt, die im Wesentlichen eine negative Elektrode (Anode), eine positive Elektrode (Kathode) und einen dazwischenliegenden Separator umfassen, der mit einem nichtwässrigen Flüssigelektrolyten getränkt ist. Die Anode bzw. Kathode umfassen jeweils ein Anoden- bzw. Kathoden-Aktivmaterial, das gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels und/oder eines Zusatzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit auf einem Stromkollektor aufgebracht ist. Als Flüssigelektrolyt dient ein polares aprotisches Lösemittel, meist eine Mischung aus organischen Kohlensäureestern, in dem ein Leitsalz wie LiPF₆ gelöst ist. Die Elektrodenstruktur einer solchen Zelle ist im Allgemeinen porös, so dass der Flüssigelektrolyt in Kontakt mit den Aktivmaterialpartikeln kommt und ein Austausch von Lithiumionen möglich ist.
Solche Zellen mit Flüssigelektrolyt unterliegen jedoch gewissen Einschränkungen. So ist aufgrund der begrenzten Stabilität des Elektrolyten die maximale Zellspannung gegenwärtig auf etwa 4.3 bis 4.4 V beschränkt. Irreversible Reaktionen zwischen Elektrolyt-Lösungsmittel und Elektrode können mit zunehmender Zyklenzahl zudem zu einem Kapazitätsverlust führen. Weiterhin handelt es sich bei den eingesetzten Elektrolyt-Lösungsmitteln um leichtentzündliche organische Verbindungen, was im Störfall, beispielsweise bei einer Überhitzung der Zelle aufgrund eines inneren Kurzschlusses eine Brandgefahr darstellt. Hinzu kommt, dass das als Leitsalz üblicherweise eingesetzte LiPF₆ im Brandfall zu hochtoxischen, korrosiven Spezies wie HF und POF₃ zersetzt werden kann.
Der Einsatz von festen Elektrolyten stellt eine Möglichkeit dar, einerseits diese Risiken zu vermeiden und andererseits die Energiedichte und Haltbarkeit noch weiter zu erhöhen. Unter Festkörperelektrolyten werden einerseits glasartige oder keramische anorganische Verbindungen verstanden, die Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen. Andererseits werden zu den Festkörperelektrolyten auch Polymerelektrolyte gerechnet.
Im Stand der Technik sind Festkörper-Lithiumionenbatterien in Dünnfilmbauweise mit anorganischem Festkörperelektrolyt und Kapazitäten im Bereich einiger µAh bis mAh bekannt, die beispielsweise zur Energieversorgung von Kleinstverbrauchern wie Smart-Cards oder ähnlichem eingesetzt werden können. Solche Zellen sind meist einlagig und können beispielsweise durch Gasphasenabscheidungstechniken hergestellt werden. Die mit Festkörperelektrolyten verbundenen Schwierigkeiten im Hinblick auf die begrenzte Lithiumionenleitfähigkeit und Grenzflächeneffekte werden dabei zumindest teilweise durch die dünnen Schichtdicken kompensiert. Für höhere Kapazitäten, wie sie z.B. zum Antrieb von Fahrzeugen nötig sind, ist eine solche Bauweise jedoch impraktikabel. Hierzu sind stattdessen Elektroden mit einem gewissen Mindestmaß an Aktivmaterial-Beladung erforderlich, um die notwendige Kapazität bereitzustellen. Während bei den Dünnschichtzellen praktisch das gesamte Aktivmaterial im direkten Kontakt sowohl zum Stromkollektor als auch zum Elektrolyten steht und die Auswirkung der Schichtdicke weitgehend vernachlässigt werden kann, wird bei entsprechend größeren Schichtdicken die elektrische Leitfähigkeit und die Lithiumionenleitfähigkeit im Inneren („Bulk“) der Schicht ein relevanter Faktor. Die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Festkörperelektrode lässt sich wie auch bei den herkömmlichen Flüssigelektrolyt-Zellen mit porösen Elektroden durch Zugabe eines Leitfähigkeitszusatzes wie z.B. Leit-Ruß gewährleisten, wenn erforderlich. Die Lithiumionenleitfähigkeit muss jedoch im Gegensatz zu den Flüssigelektrolyt-Zellen durch die Elektrodenstruktur selbst bereitgestellt werden.
Dies kann durch Einsatz eines Verbundmaterials aus Aktivmaterial, Festkörperelektrolyt und gegebenenfalls einem elektrisch leitfähigen Zusatz sowie gegebenenfalls durch einen Binder erreicht werden. Der Festkörperelektrolyt, der in Form von Partikeln vorliegt oder im Fall von Polymerelektrolyten oder glasartigen anorganischen Festkörperelektrolyten auch eine gleichförmige Matrix bilden kann, stellt die Lithiumionenleitfähigkeit innerhalb des Verbundmaterials bereit. Er übernimmt somit die Rolle des in die Porenstruktur eingedrungenen Flüssigelektrolyten im Falle der herkömmlichen Zellen. Ein solches Verbundmaterial kann je nach eingesetzten Materialien beispielsweise durch Sintern und/oder Pressen hergestellt werden, und hat vorzugsweise eine möglichst geringe Porosität, da das Vorhandensein von Leerstellen eine Verschlechterung des Kontakts zwischen Aktivmaterial und Festelektrolyt mit sich bringt.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Wie oben beschrieben werden für Zellen mit Festkörperelektrolyt meist Verbundelektroden, die Aktivmaterial-Partikel, Festkörperelektrolyt-Partikel zur Verleihung von Lithiumionen-Leitfähigkeit sowie gegebenenfalls einen Leitfähigkeitszusatz zum Verleihen elektrischer Leitfähigkeit umfassen, eingesetzt.
Ein Nachteil solcher Verbundmaterialien ist häufig, dass ein relativ hoher Anteil an Festkörperelektrolyt notwendig ist, was einen entsprechend verringerten Anteil an Aktivmaterial zur Folge hat. Somit kann das Verhältnis von Aktivmaterial zu Passivmaterial ungünstig werden, und die volumenbezogene und gewichtsbezogene Energiedichte verringert sich.
Ein weiterer Nachteil kann sein, dass sich aufgrund von Volumenänderungen im Aktivmaterial aufgrund der Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen mechanische Spannungen ausbilden können. Dies kann die Beladung mit Aktivmaterial weiter begrenzen und zudem bei zunehmender Anzahl von Ladezyklen zu verstärktem Verschleiß der Elektrode führen. Wenn anstelle eines Interkalations-Aktivmaterials ein Konversions-Material eingesetzt werden soll, so ist dieser Effekt noch ausgeprägter.
Diese Problematik wird in Verbundelektroden noch dadurch verstärkt, dass die Elektrode zum Erreichen einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit im Allgemeinen sehr kompakt sein muss, um einen maximalen Kontakt zwischen Aktivmaterial und Festkörperelektrolyt bereitzustellen. Daher enthält die Elektrode (etwa im Gegensatz zu Elektroden für Flüssigelektrolyt-Zellen) kaum Hohlvolumen, das die Volumenänderung des Aktivmaterials abfangen könnte.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verbundelektrodenmaterial bereitzustellen, das eine erhöhte Beladung mit Aktivmaterial ermöglicht und zudem eine verbesserte Resistenz gegenüber mechanischen Spannungen aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Lösung der obigen Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung eine Verbundelektrodenstruktur für eine Lithiumionenzelle bereit, die folgendes umfasst:

– Ein Festkörperelektrolytmaterial mit poröser Schaumstruktur und Lithiumionenleitfähigkeit;
– Einen Leitfähigkeitszusatz mit elektrischer Leifähigkeit, der in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist; und
– Ein Aktivmaterial, das in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist.

Wahlweise kann die Verbundelektrodenstruktur weiterhin ein Bindemittel umfassen, das ebenfalls in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist.
Das Festkörperelektrolytmaterial kann insbesondere ein anorganischer Lithiumionenleiter oder ein Polymerelektrolyt sein.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lithiumionenzelle, die diese Verbundelektrodenstruktur einsetzt.
Erfindungsgemäß fungiert die poröse Schaumstruktur des Festkörperelektrolyten hier als eine Art Gerüst, das Stabilität gegenüber mechanischen Spannungen aufgrund von Volumenänderungen des Aktivmaterials bereitstellt. Weiterhin wird es durch die Schaumstruktur möglich, gleichzeitig eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit bereitzustellen und ein Leervolumen vorzuhalten, das als Puffervolumen fungiert und so die mechanischen Spannungen reduziert.
Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt schematisch das Prinzip der Herstellung einer Verbundelektrodenstruktur gemäß einer ersten Ausführungsform, in der das geschäumte Festkörperelektrolytmaterial mit dem Leitfähigkeitszusatz und dem Aktivmaterial gemischt wird.
2 zeigt schematisch den ersten Schritt der Herstellung einer Verbundelektrodenstruktur gemäß einer zweiten Ausführungsform, in dem das geschäumte Festkörperelektrolytmaterial zunächst mit dem Leitfähigkeitszusatz beschichtet wird.
3 ist eine Schema-Ansicht des so erhaltenen, mit Leitfähigkeitszusatz beschichteten geschäumten Festkörperelektrolyten.
4 zeigt den zweiten Schritt der Herstellung der Verbundelektrodenstruktur gemäß der zweiten Ausführungsform, in dem das beschichtete geschäumte Festkörperelektrolytmaterial mit dem Aktivmaterial gemischt wird.
5 zeigt schematisch die Herstellung von Elektroden durch Verbinden einer Stromableiterfolie mit der Verbundelektrodenstruktur gemäß der ersten oder zweiten Ausführungsform.
6 zeigt die Konfiguration von erfindungsgemäßen Festkörper-Lithiumionenzellen, die aus zwei Elektroden gemäß der ersten Ausführungsform oder zwei Elektroden gemäß der zweiten Ausführungsform aufgebaut sind. Die beiden Halbzellen sind jeweils durch eine Festkörperelektrolyt-Schicht getrennt, die als Separator fungiert.
7 zeigt die Konfiguration einer weiteren erfindungsgemäßen Festkörper-Lithiumionenzelle, die eine Elektrode gemäß der ersten und eine Elektrode gemäß der zweiten Ausführungsform einsetzt.
8 zeigt die Konfiguration von erfindungsgemäßen Hybridzellen, in denen eine erfindungsgemäße Elektrode gemäß der ersten Ausführungsform oder zweiten Ausführungsform mit einer konventionellen Elektrode mit Flüssigelektrolyt kombiniert ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Folgenden werden die einzelnen Merkmale und Bestandteile der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Festkörperelektrolyt
Durch den Einsatz eines Festkörperelektrolyten mit einer porösen Schaumstruktur wird es möglich, die Kontaktfläche zwischen Aktivmaterial und Festkörperelektrolyt zu maximieren. So kann mit vergleichsweise geringem Gewichtsanteil an Festkörperelektrolyt eine sehr gute Lithiumionenübertragung zum Aktivmaterial erreicht werden. Die Schaumstruktur bildet zudem ein weitreichendes Netzwerk aus ionenleitenden Pfaden aus, was die Ionenleitfähigkeit innerhalb der Elektrodenstruktur weiter verbessert, da Effekte wie Grenzflächenwiderstände beim Übergang zwischen einzelnen Festkörperelektrolytpartikeln minimiert werden. Es können sowohl anorganische Festkörperelektrolyte, beispielsweise keramische Festkörperelektrolyte oder glasartige Festkörperelektrolyte, als auch Polymerelektrolyte als Festkörperelektrolyt eingesetzt werden.
Für die Bereitstellung erfindungsgemäß einsetzbarer anorganischer Festkörperelektrolyte mit Schaumstruktur können aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bei der Herstellung geschäumter Keramiken oder Gläser für Filter-Zwecke Anwendung finden. Insbesondere können Templat-Verfahren eingesetzt werden, wie beispielsweise in DE 30 20 630 , DE 35 40 451 oder EP 0 260 826 beschrieben.
Dabei wird ein Polymerschaum wie Polyurethanschaum, der als Templat fungiert, mit Vorläufer-Verbindungen (Precursor-Verbindungen) des anorganischen Festkörperelektrolyten imprägniert. Das Templat und die Precursor-Verbindungen werden durch anschließende Pyrolyse zersetzt, und aus den Precursoren wird ein Keramikmaterial gebildet, das die Schaumstruktur des Templats innehat. Bei diesem Herstellungsverfahren kann die Porengröße durch die Porosität des Templats gesteuert werden.
Beispiele für einsetzbare anorganische Festkörperelektrolyte umfassen keramische oder glasartige oxidische, sulfidische oder Phosphat-basierte Festkörperelektrolyte. Bevorzugte Beispiele der oxidischen Festkörperelektrolyte umfassen Festkörperelektrolyte vom Granat-Typ wie Li_xLa₃M₂O₁₂ (mit M = Nb, Ta, Zr und x = 15 – 2·[Valenz von M]; üblicherweise beträgt x 5 bis 7) oder dotierte bzw. substituierte Derivate davon, wie z.B. Li₆La₂BaTa₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂ oder Al-stabilisierte Varianten, wie beispielsweise Li_6.24La₃Zr₂Al_0.24O_11.98, Lithiumionenleiter vom LISICON-Typ, oder Perovskite wie LLTO. Als Precursoren können z.B. Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Nitrate verwendet werden. Beispielsweise kann die Synthese dadurch erfolgen, dass das Templat mit einer Precursor-Lösung imprägniert wird, die entsprechenden Hydroxyde ausgefällt werden, und anschließend getrocknet und gesintert wird, um den oxidischen Festkörperelektrolyten zu erhalten.
Beispiele von sulfidischen Festkörperelektrolyten umfassen Li₂S – P₂S₅ oder Li₂S-SiS₂-Li₃N in variierenden Mischungsverhältnissen. Als Precursoren können z.B. Li₂S und P₂S₅ in geeigneten Lösungsmitteln wie NMF gelöst eingesetzt werden. Als Phosphat-basierter Festkörperelektrolyt kommen z.B. Lithium-Aluminium-Titan-Phosphate (LATP) in Betracht, beispielsweise mit der Stöchiometrie Li_1,5Al_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ oder Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃. Solche Festkörperelektrolyte können durch Sol-Gel-Synthese erhalten werden, als Precursoren können CH₃COOLi, Al(C₃H₇O)₃, Ti(C₃H₇O)₄ und (NH₄)₂HPO₄, ggf. mit C₃H₇OH und H₂O eingesetzt werden.
Alternativ zum anorganischen Festkörperelektrolyt kann auch ein Polymerelektrolyt eingesetzt werden. Der Polymerelektrolyt umfasst ein Polymermaterial, das Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, wie insbesondere Polyethylenoxid (PEO), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyphenylenether (PPO), Phosphazenpolymere wie MEEP oder auch Polyacrylnitril (PAN). Zur Einstellung der Lithiumionenleitfähigkeit enthalten die Polymerelektrolyte üblicherweise ein Leitsalz wie Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat, LiN(SO₂F)₂ (LiFSI) oder LiN(SO₂CF₃)₂ (LiTFSI). Ein bevorzugter Polymerelektrolyt ist PEO in Verbindung mit LiN(SO₂F)₂ (LiFSI) oder LiN(SO₂CF₃)₂ (LiTFSI). Zur weiteren Einstellungen der Eigenschaften des Polymers können auch Copolymere zum Einsatz kommen, bzw Veränderungen an der Grundstruktur des Polymers vorgenommen werden.
Das Schäumen des Polymerelektrolyten kann durch bekannte Extrusions- oder Sprühverfahren bewirkt werden. Hierzu wird eine Mischung aus Polymer, Leitsalz und Schäum-Mittel schmelzextrudiert. Das Schäum-Mittel ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, die bei der Extrusion oder beim Sprühen verdampfen und so ein Schäumen bewirken. Verbindungen, die sich beim Erwärmen unter Gasbildung zersetzen, kommen ebenfalls in Betracht. Alternativ dazu kann ein Schäumen mittels Einleiten von Gasen während der Polymerisation bewirkt werden.
Die so erhaltenen Festkörperelektrolytschäume weisen beispielsweise eine Porosität von 50 bis 99%, vorzugsweise 80 bis 97% auf. Die Porosität kann beispielsweise über Quecksilber-Porosimetrie oder Pyknometrie bestimmt werden. Wenn der Schaum in einer Form vorliegt, deren äußere Abmessungen leicht bestimmt werden können (z.B. als Block, Schicht oder Folie), dann kann die Porosität auch einfach anhand der scheinbaren Dichte, die aus den Abmessungen und dem Gewicht des Schaumes ermittelt wird, und der Dichte des Festkörperelektrolyt-Materials, das den Schaum aufbaut, berechnet werden.
Die mittlere Porengröße liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 bis 500 µm, vorzugsweise 0,1 bis 50 µm. Die mittlere Porengröße bezeichnet hier den auf das Porenvolumen bezogenen Median-Porendurchmesser, der beispielsweise durch Quecksilber-Porosimetrie ermittelt werden kann.
Der Schaum kann beispielsweise in Form von Partikeln bereitgestellt werden, die dann mit Aktivmaterial und Leitfähigkeitszusatz durch Mischen oder unter Einsatz von Precursor-Techniken beladen werden können, wie weiter unten beschrieben. In diesem Fall ist der volumengemittelte Partikeldurchmesser beispielsweise 0,05 bis 50 µm, vorzugsweise 0,1 bis 30 µm, insbesondere 0,5 bis 5 µm, und die mittlere Porengröße ist entsprechend geringer als die Partikelgröße.
Alternativ kann der Schaum auch in Form einer Schicht oder einer Folie bereitgestellt werden, und beispielsweise durch Imprägnieren oder Precursor-Techniken beladen werden.
Aktivmaterial
Das Aktivmaterial ist nicht speziell beschränkt, und es können übliche Kathoden- bzw. Anoden-Aktivmaterialien für Lithiumionenbatterien eingesetzt werden.
Beispiele für einsetzbare Kathoden-Aktivmaterialien sind Übergangsmetalloxide mit Schichtstruktur des Typs LiMO₂ (M = Co, Ni, Mn) wie LiCoO₂(LCO), LiNiO₂, LiMnO₂ oder Mischoxide wie LiNi_xMn_yCo_zO₂ (mit x+y+z=1; NMC) oder LiCo_0,85Al_0,15O₂ (NCA), Spinelle wie LiMn₂O₄ (LMO) oder auch im Olivin-Typ kristallisierende Phosphate wie LiFePO₄ (LFP) oder LiFe_0,15 Mn_0,85PO₄ (LFMP). Eine weitere Klasse der Kathodenmaterialien sind Konversionsmaterialien wie z.B. Übergangsmetallfluoride wie FeF₃, NiF₂, CoFeF₃ etc. Die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehrerer dieser Materialien kommt ebenfalls in Betracht.
Als Anoden-Aktivmaterial können beispielsweise Interkalationsmaterialien auf Kohlenstoffbasis, Lithiumtitanat-Materialien, Lithium, Silizium oder Kohlenstoff/Silicium eingesetzt werden.
Beladen mit Mischung aus Aktivmaterial und Leitfähigkeitszusatz
In die Porenstruktur des geschäumten Festkörperelektrolyten können Aktivmaterial und Leitfähigkeitszusatz als Mischung eingebracht werden.
In einer ersten Ausführungsform werden dabei Partikel aus Festkörperelektrolyt-Schaum, Aktivmaterial-Partikel und Leitfähigkeitszusatz mechanisch vermischt, wie in 1 schematisch gezeigt. Das Mischen kann im trockenen Zustand erfolgen, oder als Dispersion in einem Lösungsmittel.
Die mittleren Teilchengrößen der Aktivmaterial-Partikel und des Leitfähigkeitszusatzes sind dabei kleiner als die mittlere Porengröße des Festkörperelektrolyt-Schaums. Typische volumengemittelte Teilchengrößen der Aktivmaterial-Partikel liegen im Bereich von 10 nm bis 20 µm, vorzugsweise 50 nm bis 5 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 µm.
Als Leitfähigkeitszusatz kann dabei ein Kohlenstoffmaterial mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 1 nm bis 10 µm, stärker bevorzugt 10 nm bis 5 µm, insbesondere 50 nm bis 1 µm eingesetzt werden, wie beispielsweise Ruß oder Graphitpartikel. Ebenfalls in Betracht kommt der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) oder Graphen.
Das Volumenverhältnis von Aktivmaterial und Leitfähigkeitszusatz ist üblicherweise im Bereich von 70:30 bis 99:1, vorzugsweise 80:20 bis 95:5. Das Verhältnis von Aktivmaterial und Leitfähigkeitszusatz zum Festkörperelektrolyt-Schaum kann in Anbetracht der Porosität des Festkörperelektrolyt-Schaumes so gewählt werden, dass das Porenvolumen des Festkörperelektrolyten ausgefüllt wird.
Die Beschichtung der Poren kann durch Trockenmischung erfolgen, oder das Aktivmaterial und der Leitfähigkeitszusatz können in einem geeigneten Lösemittel dispergiert und mit den Partikeln des Festkörperelektrolyt-Schaumes oder der Festkörperschaumschicht gemischt werden. Gegebenenfalls kann ein Bindemittel wie PVdF zugegeben werden. Die so erhaltene Mischung kann optional gesiebt werden, um die beladenen Partikel des Festkörperelektrolyt-Schaumes zu isolieren.
Anschließend können die Mischung oder die isolierten, beladenen Partikel zur Herstellung der Verbundelektrode gepresst und/oder gesintert werden.
Wenn der geschäumte Festkörperelektrolyt in Form einer Folie oder eines Films vorliegt, so kann die Beschichtung der Poren durch Imprägnieren mit einer Dispersion des Aktivmaterials und des Leitfähigkeitszusatzes in einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Bindemittels. Für eine gleichmäßige Imprägnierung ist das Verhältnis des Median-Porendurchmessers des Festkörperelektrolyt-Schaums zum volumengemittelten Durchmesser des dispergierten Aktivmaterials und des Leitfähigkeitszusatzes vorzugsweise 2:1 oder größer, stärker bevorzugt 5:1 oder größer, noch stärker bevorzugt 10:1 oder größer.
Alternativ zum mechanischen Vermischen oder Imprägnieren mit einer Dispersion ist es auch möglich, das Aktivmaterial und/oder den Leitfähigkeitszusatz unter Einsatz von Precursor-Verbindungen in die Porenstruktur einzubringen. Hierzu wird der Festkörperelektrolyt-Schaum mit den Precursoren imprägniert, die dann anschließend in das Aktivmaterial bzw. den Leitfähigkeitszusatz umgewandelt werden, die sich im Inneren der Porenstruktur abscheiden.
Für Aktivmaterialien auf Oxid-Basis oder Phosphat-Basis kommen beispielsweise lösliche Salze oder Alkoholate als Precursoren in Betracht, die nach der Imprägnierung in den Poren präzipitiert werden, beispielsweise durch kontrollierte Hydrolyse oder pH-Änderung. Außerdem können, insbesondere in Verbindung mit temperaturbeständigen Festkörperelektrolyten, auch thermisch zersetzbare Precursoren wie Carbonate oder Nitrate eingesetzt werden.
Für Anoden-Aktivmaterialien auf Kohlenstoff-Basis können pyrolysierbare organische Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Zucker-Materialien wie Saccharose oder Polysaccharide, Kohlenwasserstoffe oder Polymerlösungen, die durch thermische Zersetzung in Kohlenstoff umgewandelt werden. Für Anoden-Aktivmaterialien auf Silizium-Basis kommen als Precursoren Siliziumverbindungen wie Silane, z.B. SiH₄ in Betracht. Die Pyrolyse dieser Kohlenstoff- oder Silizium-Verbindungen erfolgt vorzugsweise unter Inertgas oder unter reduzierender Atmosphäre.
Bei temperaturstabilen Festkörperelektrolyten kommt auch für die Einbringung des Leitfähigkeitszusatzes ein Precursor-Verfahren in Betracht. Dazu wird der Festkörperelektrolyt mit einer kohlenstoffhaltigen Verbindung imprägniert, die anschließend pyrolysiert wird, vorzugsweise unter Inertgas-Atmosphäre, um Kohlenstoff abzuscheiden. Die Vorgehensweise entspricht im Wesentlichen derjenigen, die oben für Anoden-Aktivmaterialien auf Kohlenstoffbasis beschrieben wurde. Als Precursor kommen beispielsweise Zucker wie Saccharose in Betracht, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind.
Der Einsatz von Precursoren ermöglicht eine besonders intensive Haftung zwischen den Aktivmaterial-Partikeln und dem Festkörperelektrolyten, so dass gegebenenfalls das Bindemittel eingespart werden kann. Für die Beladung von Festkörperelektrolyten in Film- oder Folienform ist der Einsatz von Precursor-Verfahren besonders bevorzugt.
Beschichten mit Leitfähigkeitszusatz, dann Beladen mit Aktivmaterial
In einer zweiten Ausführungsform wird der Festkörperelektrolyt-Schaum zunächst mit einem Leitfähigkeitszusatz beschichtet, und anschließend wird das Aktivmaterial und optional weiterer Leitfähigkeitszusatz in die Porenstruktur eingebracht. Somit kann auf die ausgedehnten Netzstrukturen des Festkörperelektrolyten eine zusammenhängende elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht werden, was den Vorteil einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit selbst bei vergleichsweise geringem Massenanteil des Leitfähigkeitszusatzes mit sich bringt.
2 zeigt schematisch das Beschichten des Festkörperelektrolyt-Schaums mit dem Leitfähigkeitszusatz, und 3 ist eine schematische Ansicht der so erhaltenen ausgedehnten Struktur mit hoher elektrischer Leitfähigkeit. Die anschließende Beladung mit Aktivmaterial ist in 4 gezeigt.
Das Verfahren zum Beladen des Festkörperelektrolyt-Schaums kann grundsätzlich ansonsten das gleiche sein wie oben beschrieben, außer dass zuerst der Leitfähigkeitszusatz und dann das Aktivmaterial eingebracht wird. Bei temperaturstabilen Festkörperelektrolyten ist es dabei bevorzugt, ein kohlenstoffbildendes Precursormaterial einzusetzen, beispielsweise auf Basis von Zuckern. Dabei wird der Festkörperelektrolyt mit einer Lösung des Precursors imprägniert und anschließend wird der Precursor pyrolysiert.
Elektroden-Konfiguration und Zell-Konfiguration
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft eine positive oder negative Elektrode für eine Lithiumionenzelle, die die erfindungsgemäße Verbundelektrodenstruktur einsetzt.
Hierzu wird die Verbundelektrodenstruktur als Schicht auf einen Stromableiter aufgebracht, wie in 5 schematisch gezeigt. Als Stromableiter wird typischerweise Metallfolie eingesetzt. Im Fall einer negativen Elektrode mit stark negativem Potential wird vorzugsweise Kupferfolie eingesetzt, da Aluminium zur Bildung von Legierungen mit metallischem Lithium neigt, das unter stark reduzierenden Bedingungen gebildet werden kann. Für die positive Elektrode wird vorzugsweise Aluminiumfolie eingesetzt.
Die Herstellung der Elektrode kann durch ein Slurry-Verfahren erfolgen, wobei eine Aufschlämmung des beladenen Festkörperelektrolyt-Schaums, optional zusammen mit weiterem Aktivmaterial, Leitfähigkeitszusatz und/oder einem Bindemittel, auf den Stromableiter aufgebracht, getrocknet und gepresst und/oder gesintert wird. Alternativ dazu kann zuerst durch Pressen und/oder Sintern eine Verbundelektrodenstruktur-Schicht hergestellt werden, die dann gegebenenfalls unter Einsatz eines Bindemittels auf den Stromableiter laminiert wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft Lithiumionenzellen, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Elektroden umfassen.
Bei den Lithiumionenzellen kann es sich um reine Festkörperzellen handeln, die die erfindungsgemäßen Elektroden sowohl als Anode als auch als Kathode umfassen. Alternativ kann die Festkörperzelle eine erfindungsgemäße Elektrode und eine herkömmliche Festkörperelektrode umfassen oder eine erfindungsgemäße Kathode in Verbindung mit einer Anode aus metallischem Lithium.
Zwischen die Anode und die Kathode ist jeweils eine Festkörperelektrolyt-Schicht eingebracht, die elektrisch isolierend ist, aber Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweist, und als Separator fungiert. Als Festkörperelektrolyt kommen die gleichen Typen von anorganischen oder polymeren Festkörperelektrolyten in Betracht, die für den geschäumten Festkörperelektrolyten beschrieben wurden. Beispielsweise kann in der Elektrode und in der Separator-Schicht der gleiche Elektrolyt verwendet werden. 6 zeigt die Konfiguration von Festkörper-Zellen mit zwei erfindungsgemäßen Elektroden.
Alternativ zu den reinen Festkörperzellen kann die erfindungsgemäße Elektrode auch für Hybridzellen eingesetzt werden, in denen eine Halbzelle einen konventionelle poröse Elektrode und einen Flüssigelektrolyt umfasst, und die andere Halbzelle die erfindungsgemäße Elektrode umfasst. Zwischen die beiden Halbzellen ist wiederum eine Festkörperelektrolytschicht eingebracht, die als Separator fungiert, oder ein konventioneller Polymerseparator, der mit Flüssigelektrolyt getränkt ist. 7 zeigt schematisch die Konfiguration solcher Hybridzellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3020630 [0027]
DE 3540451 [0027]
EP 0260826 [0027]

Claims

Verbundelektrodenstruktur für eine Lithiumionenzelle, umfassend: – Ein Festkörperelektrolytmaterial mit poröser Schaumstruktur und Lithiumionenleitfähigkeit; – Einen Leitfähigkeitszusatz mit elektrischer Leifähigkeit, der in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist; – Ein Aktivmaterial, das in die Poren der Schaumstruktur eingebracht ist; und – optional ein Bindemittel.
Verbundelektrodenstruktur gemäß Anspruch 1, wobei das Festkörperelektrolytmaterial ein Polymerelektrolyt ist, der ein Polymermaterial mit Lithiumionenleitfähigkeit und ein Leitsalz umfasst.
Verbundelektrodenstruktur gemäß Anspruch 1, wobei das Festkörperelektrolytmaterial ein anorganischer Festkörperelektrolyt mit Lithiumionenleitfähigkeit ist.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Leitfähigkeitszusatz ein Kohlenstoff-Material ist.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die dadurch erhältlich ist, dass die Poren der Schaumstruktur gleichzeitig mit dem Leitfähigkeitszusatz und dem Aktivmaterial beschichtet werden.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die dadurch erhältlich ist, dass die Poren der Schaumstruktur zuerst mit Leitfähigkeitszusatz beschichtet werden, und dann das Aktivmaterial und optional weiterer Leitfähigkeitszusatz in die beschichteten Poren der Schaumstruktur eingebracht werden.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aktivmaterial ein Kathodenaktivmaterial ist.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Aktivmaterial ein Anodenaktivmaterial ist.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, die weiterhin ein Bindemittel umfasst.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Festkörperelektrolytmaterial eine Porosität von 50 bis 99% und einen Median-Porendurchmesser von 0,01 bis 500 µm aufweist.
Verbundelektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Volumenverhältnis von Aktivmaterial zu Leitfähigkeitszusatz im Bereich von 70:30 bis 99:1 liegt.
Lithiumionenzelle, die mindestens eine Elektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.