DE102018200236A1

DE102018200236A1 - Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern, Graphenfaser, Garn, elektrisches Bauteil und elektrischer Leiter

Info

Publication number: DE102018200236A1
Application number: DE102018200236.3A
Authority: DE
Inventors: Martin Koehne
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-01-09
Filing date: 2018-01-09
Publication date: 2019-07-11
Also published as: CN110016735A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern (1) umfassend die Schritte: Einbringen, insbesondere extrinsisches Dotieren, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern, wobei das Einbringen oder Anlagern die Schritte umfasst: Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass entweder ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, auf Graphenoxid erfolgt, wobei die Lösung durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metalle gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden.

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern sowie eine Graphenfaser. Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Garn, ein elektrisches Bauteil und einen elektrischen Leiter, die die Graphenfaser umfassen.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zum Dotieren von Graphenfasern, beispielsweise zur Herstellung von LEDs oder OLEDs, bekannt. So beschreibt z.B. KR 2013 0099535 A ein Verfahren, in dem eine Oberfläche von Graphen mit einem Übergangsmetall dotiert wird. Geeignete Übergangsmetalle sind hierbei Iridium, Molybdän, Osmium, Rhodium, Gold und Palladium. US 2006/188774 A beschreibt die Herstellung von Membranen, die auf Nanoröhren basieren, zur Verwendung in Brennstoffzellen. Hierbei wird ein Metallkatalysator auf einer Oberfläche der Nanoröhren abgeschieden. Insbesondere bei denjenigen Verfahren, die Graphenoxid als Vorstufe in der Herstellung der Graphenfasern verwenden, ist es erforderlich, dass zum Ausheilen von aus dem Graphenoxid stammenden Defekten hohe Temperaturen von ca. 3000 °C angewendet werden müssen, bevor eine Dotierung erfolgen kann. Die Kosten für die Herstellung der Graphenfasern an sich sind damit sehr hoch. Hinzu kommen noch die Kosten für den separaten Schritt des Dotierens der Graphenfasern. Darüber hinaus sind durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren, aufgrund des nachträglichen Einbringens von Dotanten, nur Dotanten wie z.B. Kalium oder Brom, einsetzbar, die keine langzeitstabilen Dotierungen ermöglich.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 überwindet diese Probleme. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angegeben, mit dem Graphenfasern dauerhaft stabil mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung dotiert werden können, das kostengünstig und ohne hohen technischen Aufwand umsetzbar ist und einerseits Ladungsverschiebungen in den Graphenfasern induzieren bzw. andererseits die elektrische Leitfähigkeit der Graphenfasern erhöhen kann.
Hierzu umfasst das Verfahren in einem ersten Schritt ein Einbringen, insbesondere extrinsisches Dotieren, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern. Dies bedeutet, dass entweder mindestens ein elementares Metall oder mindestens eine Metallverbindung oder aber eine Mischung aus mindestens einem Metall und mindestens einer Metallverbindung in Graphenoxid eingebracht bzw. an Graphenoxid angelagert wird. Durch geeignete Auswahl des hierfür vorgesehenen Metalls bzw. der hierfür vorgesehenen Metallverbindung, können gezielt Ladungsverschiebungen, also p-Dotierungen oder n-Dotierungen in der Graphenfaser vorgesehen werden, wodurch sich die Graphenfaser insbesondere zur Verwendung in elektrischen Bauteilen, wie insbesondere Halbleiterbauteilen, eignet. Alternativ oder additiv kann durch entsprechende Auswahl des Metalls und/oder der Metallverbindung auch die elektrische Leitfähigkeit der Graphenfaser gezielt eingestellt und insbesondere erhöht werden, wodurch sich die Graphenfaser insbesondere zur Verwendung als elektrischer Leiter in Elektromotoren eignet.
Das erfindungsgemäß verwendete Graphenoxid kann vorzugsweise, aufgrund der niedrigen Kosten, durch elektrochemische oder nasschemische Oxidation von Graphit erhalten werden.
Das Einbringen oder Anlagern umfasst dabei ein Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, und hierunter insbesondere MoO₃, WO₃ und/oder V₂O₅, auf Graphenoxid erfolgt. Die Lösung wird dabei durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt. Durch das Verwenden der vorstehenden Lösung kann die Konzentration und damit die Menge der aufzubringenden Metallverbindung genau eingestellt werden. Hierdurch kann eine verbesserte Leitfähigkeit der Graphenfaser erzielt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindungen zeichnen sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften aus, sind überwiegend ungiftig und gut zu meist moderaten Preisen erhältlich. Ammoniumsalze eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids sind aus vorstehenden Gründen hierunter besonders bevorzugt.
Alternativ umfasst das Einbringen oder Anlagern ein Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metalle gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden. Durch die stromlose Abscheidung wird das Metall atomar abgeschieden. Dies ist vorteilhaft für eine homogene Verteilung des Metalls auf dem Graphenoxid.
Durch das Abscheiden von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber und Mischungen daraus, können sehr hohe elektrische Leitfähigkeiten der Graphenfaser erzielt werden. Die Verwendung der angegebenen Metalle eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Graphenfasern, die als elektrischer Leiter oder in elektrischen Leitern eingesetzt werden sollen. Zudem sind diese Metalle ungiftig und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und hohe Temperaturen, aus. Insbesondere Nickel und Kupfer sind hierbei auch aufgrund der geringeren Kosten bevorzugt. Die Verwendung von Nickel ist hierunter insbesondere zur Verbesserung der Leitfähigkeit und der Defektausheilung von Vorteil, während die Verwendung von Kupfer hauptsächlich die Defektausheilung verbessert.
Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise NaBH₄, Hydrazin oder Wasserstoff in Frage. Durch den Reduktionsschritt kann auch der Restsauerstoffgehalt des Graphenoxids entfernt und der Sauerstoffgehalt des in der Graphenfaser enthaltenen mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung angepasst werden, um die Leitfähigkeit der Graphenfaser einzustellen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine homogene Verteilung des Metalls und/oder der Metallverbindung im Inneren und auf der Oberfläche der Graphenfaser erzielt. Hierdurch ist die Metalldotierung nicht nur besonders hoch, sondern auch dauerhaft stabil. Darüber hinaus kann somit auch die Ladungsträgerdichte in der Graphenfaser und damit die Leitfähigkeit der Graphenfaser deutlich erhöht werden. Zudem sind keine hohen Temperaturen für ein Ausheilen von etwaigen Defekten erforderlich, da das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung diesbezüglich katalytisch wirken, was die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich senkt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Graphenfaser kann dabei als Endlosfaser (Graphenfilament) oder als geschnittene Faser vorliegen.
Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Lösung eine Spinnlösung. Das Verfahren umfasst hierbei die weiteren Schritte: Spinnen des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser und Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen unter Bildung der Graphenfaser. Das Spinnen wird dabei insbesondere als Nassspinnen oder Trockenspinnen ausgeführt.
Gemäß einer alternativen vorteilhaften Weiterbildung ist die Lösung ein Abscheidebad und das Verfahren umfasst die weiteren Schritte: Herausfiltern von partikelförmigem, beschichtetem Graphenoxid aus dem Abscheidebad, Herstellen einer Spinnlösung durch Dispergieren des beschichteten Graphenoxids in einer Trägerflüssigkeit, Spinnen, wiederum insbesondere als Nassspinnen oder Trockenspinnen ausgeführt, des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser, Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen unter Bildung der Graphenfaser und Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung.
Durch die Vorgehensweise der beiden vorstehenden vorteilhaften Weiterbildungen ergeben sich mehrere Vorteile: zum einen kann auf diese Art und Weise auf ein anschließendes, wesentlich aufwendigeres Dotieren der bereits gesponnenen Graphenfasern verzichtet werden. Zum anderen wird durch das Versehen von Graphenoxid mit mindestens einem Metall und/oder mit mindestens einer Metallverbindung und das anschließende Verspinnen des Graphenoxids eine homogene Verteilung des Metalls und/oder der Metallverbindung in der gesponnenen Faser erzielt. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass das Metall und/oder die Metallverbindung nicht lediglich auf der Oberfläche der Graphenfaser angeordnet wird, sondern insbesondere gleichförmig in der Mitte der erhaltenen Faser und zudem auf der Oberfläche der gesponnenen Faser vorzufinden ist.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass das zu verwendende Graphenoxid einen Sauerstoffanteil von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphenoxids, aufweist. Insbesondere beträgt ein Sauerstoffanteil in dem oxidierten Graphen mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-%, ebenfalls jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphenoxids. Der Sauerstoff liegt hierbei im Graphenoxid nicht in adsorbierter Form, sondern in Form von funktionellen Gruppen gebunden vor.
Eine dauerhaft stabile Dotierung wird insbesondere durch die Verwendung von Ammoniumorthomolybdat ((NH₄)₂MoO₄), Ammoniumheptamolybdat ((NH₄)₆MO₇O₂₄ · 4 H₂O), Ammoniumparawolframat ((NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)·4 H₂O), Ammoniummetavanadat (NH₄VO₃) und Mischungen daraus ermöglicht.
Aus vorstehend genanntem Grund ist alternativ dazu die Verwendung von Molybdänchlorid (MoCl₃, MoCl₆), Wolframchlorid (WCl₆) und Vanadiumchlorid (VCl₃, VCl₄) und Mischungen daraus oder von Molybdänhydroxid ((Mo(OH)₃, Mo(OH)₄, Mo(OH)₅), Wolframoxihydroxid (H_0,5WO₃), Wolframhydroxid (WOH, W(OH)₄), Vanadiumhydroxid (VOH, V(OH)₃,V(OH)₅) und Mischungen daraus, vorteilhaft. Diese Metallverbindungen zeichnen sich zudem durch eine geringe Umweltgefährdung, durch Ungiftigkeit und eine sehr gute Langzeitstabilität bei hoher Feuchtigkeit, Anwesenheit von Luft und hohen Temperaturen aus.
Die vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen lassen sich vorteilhaft in Übergangmetalloxide umwandeln, nämlich insbesondere MoO₃, WO₃ oder V₂O₅. Die Elektronenaustrittsarbeit von MoO₃ beträgt nach 24 h an Luft 5,7 eV und unmittelbar nach der Herstellung 6,9 eV. Die Elektronenaustrittsarbeit von WO₃ beträgt nach 24 h an Luft 5,1 eV und unmittelbar nach der Herstellung 6,47 eV und die Elektronenaustrittsarbeit von V₂O₅ beträgt nach 24 h an Luft und unmittelbar nach der Herstellung maximal 7 eV. Diese Metallverbindungen (Übergangsmetalloxide) sind also, im Vergleich zu beispielsweise Kupfer (Elektronenaustrittsarbeit: 4,65 eV), besonders gut zur Induzierung von Ladungsverschiebungen in Graphen und damit insbesondere zur Herstellung von p-dotierten Graphenfasern, geeignet.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass das Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung bei einer Temperatur von maximal 2000 °C und insbesondere von maximal 1600 °C ausgeführt wird, wodurch die Herstellkosten der Graphenfaser weiter gesenkt werden können. Eine Temperaturerniedrigung auf maximal 2000 °C, und insbesondere auf maximal 1600 °C, wird insbesondere durch die katalytische Wirkung des Metalls bzw. der Metallverbindung während der Defektheilung des Graphens ermöglicht.
Zur Verbesserung der Induzierung von Ladungsverschiebungen ist weiter vorteilhaft vorgesehen, dass das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung, die in das Graphenoxid eingebracht oder daran angelagert wird, so ausgewählt wird, dass ein Betrag einer Differenz zwischen der Elektronenaustrittsarbeit des Metalls bzw. des der Metallverbindung zugrundeliegenden Metalls und der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen mindestens 0,4 eV und insbesondere mindestens 1 eV, beträgt. Je höher die Elektronenaustrittsarbeit des jeweiligen Metalls im Vergleich zu der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen ist, desto besser eignet sich die Dotierung für die Herstellung von Graphen mit p-Dotierung. Je geringer die Elektronenaustrittsarbeit des jeweiligen Metalls im Vergleich zu der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen ist, desto besser eignet sich die Dotierung für die Herstellung von Graphen mit n-Dotierung. Ein Betrag einer Differenz zwischen der Elektronenaustrittsarbeit des Metalls an sich bzw. des Metalls der Metallverbindung und der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen von mindestens 0,4 eV ist hierbei für eine sehr gute Ladungsverschiebung von Vorteil. Hierbei ist für eine Elektronenaustrittsarbeit von Graphen von einem Wert von 4,66 eV auszugehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass ein Volumenanteil an dem Metall und/oder an der Metallverbindung in der Graphenfaser weniger als 20 Vol% und insbesondere weniger als 10 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Graphenfaser, beträgt. Die Obergrenze von 20 Vol% ist insbesondere für das Dotieren mit mindestens einer Metallverbindung, die insbesondere aus MoO₃, WO₃ und V₂O₅ und Mischungen daraus ausgewählt ist, von Vorteil, da hierdurch die Leitfähigkeit der Graphenfasern durch diese Metallverbindungen nicht stark beeinträchtigt wird. Eine Obergrenze von insbesondere 5 bis 15 Gew.-% an Metall und/oder Metallverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der dotierten Graphenfaser, hat zudem den Vorteil, dass somit die Biegesteifigkeit der Graphenfaser nicht nachteilig beeinflusst wird.
Als weiterer erfindungsgemäßer Aspekt wird auch eine Graphenfaser beschrieben. Die erfindungsgemäße Graphenfaser enthält mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung. Das mindestens eine Metall bzw. die mindestens eine Metallverbindung ist dabei weitestgehend homogen in der Graphenfaser verteilt. Ausgehend von einer Oberfläche der Graphenfaser zu einem Mittelpunkt der Graphenfaser ist ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung somit konstant. Alternativ nimmt ein Volumenanteil des Metalls und/oder der Metallverbindung von der Oberfläche der Graphenfaser zum Mittelpunkt der Graphenfaser zu. Diese Verteilung des Metalls bzw. der Metallverbindung ist konträr zu derjenigen in auf herkömmliche Weise dotierten Graphenfasern, wie in CN106702732 A und CN106702731 A offenbart. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in herkömmlichen Verfahren die Dotierung nach Herstellung der Graphenfaser aufgebracht wird. Hierdurch kann allenfalls eine geringfügige Diffusion des Dotierungsmaterials in das Innere der Graphenfaser induziert werden. Die Konzentration des Dotierungsmaterials ist folglich in allen Fällen an der Oberfläche der Graphenfaser höher als im Inneren und insbesondere im Mittelpunkt der Graphenfaser. Es ergibt sich ein Gradient von außen nach innen. Dies ist in der erfindungsgemäßen Graphenfaser jedoch nicht der Fall. Hier ergibt sich eine konstante Verteilung des Metalls bzw. der Metallverbindung im Inneren der Graphenfaser und auch auf der Oberfläche der Graphenfaser. Alternativ ist ein Volumenanteil an Metall und/oder Metallverbindung an der Oberfläche der Graphenfaser geringer als im Mittelpunkt der Graphenfaser. Dies ist auf eine eventuelle Reaktion des Metalls bzw. der Metallverbindung unter hohen Temperaturen, wie sie beispielsweise während einer Reduktion von Graphenoxid zu Graphen auftreten, zurückzuführen.
Die erfindungsgemäße Graphenfaser zeichnet sich durch eine gute und dauerhaft stabile, hohe elektrische Leitfähigkeit und/oder induzierte Ladungsverschiebung aus, ist kostengünstig herstellbar und vereint die positiven Eigenschaften von Graphen, also insbesondere eine gute Leitfähigkeit und Biegesteifigkeit, mit denjenigen des verwendeten Metalls und/oder der verwendeten Metallverbindung.
Der Vollständigkeit halber wird ausgeführt, dass sich das vorstehend erfindungsgemäß offenbarte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Graphenfaser eignet, bzw. dass die erfindungsgemäße Graphenfaser durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren dargelegten Vorteile, vorteilhaften Effekte und Weiterbildungen finden daher auch Anwendung auf die erfindungsgemäße Graphenfaser.
Weiter vorteilhaft beträgt ein Massenanteil an dem mindestens einen Metall und/oder an der mindestens einen Metallverbindung 5 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Graphenfaser. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass wenn z.B. mehrere Metalle und/oder mehrere Metallverbindungen vorliegen, sich der angegebene Massenanteil von 5 bis 15 % auf die Summe aller Metalle und Metallverbindungen bezieht. Hierdurch kann bei guter Biegesteifigkeit der Graphenfaser eine ausreichend hohe Dotierung, beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Graphenfaser durch p-Dotierung oder n-Dotierung, also zur Erhöhung der Ladungsträgerdichte, erzielt werden.
Eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
In 1 L vollentsalztem Wasser werden 1,001 g Graphenoxid und 1,577 g NiSO₄·6H₂O eingewogen. Die Mischung wird 2 h mit einem Magnetrührer durchmischt. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung mit Ammoniak auf 10 eingestellt. Danach werden 100 mL einer 0,2 mol/L wässrigen Lösung von NaBH₄ zugegeben, was 0,757 g NaBH₄ entspricht. Nach 30 min Reaktionszeit werden die nickelhaltigen Graphenoxidplättchen durch Filtration getrennt und anschließend zuerst mit vollentsalztem Wasser und dann mit Alkohol gereinigt.
Das mit Nickeloxid bzw. Nickel versehene Graphenoxid wird anschließend durch Nassspinnen zu Graphenfasern weiterverarbeitet. Ein geeignetes Verfahren zum Nassspinnen findet sich beispielsweise in CN105603581 A , CN 105544016 A oder CN 105544017 A .
Anschließend werden die dotierten Graphenoxidfasern in einer Hydrazinatmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre bei ca. 100-1300 °C zu Graphenfasern reduziert. Hierbei erfolgt mindestens auch eine Reduktion eines Teils von Nickeloxid zu Nickel.
Analog können mit Kupfer dotierte Graphenfasern hergestellt werden. Hierzu werden z.B. 2,5 g Graphenoxid in 500 mL Wasser dispergiert und mit einer kolloidalen Dispersion von 7,5 g Kupferoxid (CuO) in 500 mL Wasser unter Ultraschall gemischt. Die Mischung wird durch Zugabe von wässriger 0,1 molarer HCl auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und zwei Stunden lang durchmischt. Dabei findet eine elektrostatische Abscheidung des CuO am Graphenoxid statt.
Die Herstellung von mit Kupfer dotierten Graphenfasern erfolgt analog der vorstehend beschriebenen, weiteren Verarbeitungsweise des mit Nickel bzw. Nickeloxid versehenen Graphenoxids.
Durch chemische Analyse können die Anwesenheit und die Konzentration an Nickel bzw. Kupfer bestimmt werden. Zudem kann durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) die Verteilung des Metalls bzw. der Metallverbindung (im vorliegenden Fall: Nickel oder Kupfer) in der Graphenfaser bestimmt werden.
Eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser kann beispielsweise auch wie folgt hergestellt werden:
100 mg Graphenoxid werden in 100 mL Wasser mit Ultraschall dispergiert (1000W; 30 min). Danach wird die Dispersion mit einem Magnetrührer in Bewegung gehalten. Es werden tropfenweise 4,3 mL einer 0,02 molaren wässrigen Ammoniumvanadatlösung (dies entspricht 10 mg NH₄VO₃) zugegeben. Dabei wird die Dispersion weiterhin mit Ultraschall (1000 W) behandelt. Nach Ende der Zugabe wird die Ultraschallbehandlung für weitere 10 min aufrechterhalten. Dann wird die Dispersion in einen Druckbehälter gefüllt und für eine Stunde mit einem Magnetrührer bei 150 °C in Bewegung gehalten.
Diese Dispersion wird nach dem Abkühlen als Spinnlösung für das Nassspinnen verwendet. Nach dem Spinnen der Graphenoxidfaser wird der Verbund aus Graphenoxidfaser und Vanadiumoxid in reduzierender Atmosphäre bei 450°C wärmebehandelt. Dabei wird das Graphenoxid zu Graphen reduziert und das Vanadiumoxid verliert an Sauerstoff, so dass der Sauerstoff stark unterstöchiometrisch vorliegt. Dieser Verbund kann weiterhin durch eine Wärmebehandlung bei 300 °C an Luft zu einem Verbund aus Graphen und Übergangsmetalloxid umgewandelt werden. Ein leicht unterstöchiometrischer Sauerstoffgehalt des Vanadiumoxids ist dabei vorteilhaft, da dadurch die elektrische Leitfähigkeit des Vanadiumoxids verbessert wird.
Das Anlagern des Ammoniumvanadats auf dem Graphenoxid kann durch die Zugabe geeigneter Tenside unterstützt werden.
Durch chemische Analyse können die Anwesenheit und die Konzentration an Vanadiumoxid bestimmt werden. Zudem kann durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) die Verteilung des Vanadiumoxids in der Graphenfaser bestimmt werden.
Ferner erfindungsgemäß wird auch ein Garn beschrieben, das eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser (in Form einer Endlosfaser, also als Graphenfilament, oder in geschnittener Form) umfasst. Durch die Ausgestaltung in Form eines Garns kann neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auch eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit erzielt werden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft ein elektrisches Bauteil, das insbesondere als Halbleiterbauteil ausgeführt ist, bzw. einen elektrischer Leiter. Das elektrische Bauteil bzw. der elektrische Leiter umfasst eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser oder ein wie vorstehend offenbartes Garn. Die elektrische Leitfähigkeit des elektrischen Bauteils bzw. des elektrischen Leiters ist hierdurch effizient erhöht. Auch kann eine gezielte Ladungsverschiebung induziert sein, so dass ein Halbleiterbauteil als sehr gutes und dauerhaft stabiles p-Halbleiterbauteil oder n-Halbleiterbauteil ausgeführt werden kann. Elektrische Bauteile bzw. elektrische Leiter gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen insbesondere auch Elektromotoren und Hochspannungsleitungen.
Figurenliste
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:

1 eine Schnittansicht einer Graphenfaser gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Ausführungsform der Erfindung
Im Detail zeigt 1 eine Graphenfaser 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die Graphenfaser 1 ist im Schnitt gezeigt und weist einen Mittelpunkt M und eine Oberfläche 4 auf.
Die Graphenfaser 1 besteht überwiegend, also insbesondere zu 85 bis 95 Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphenfaser 1, aus Graphen 2. Zudem enthält die Graphenfaser 1 mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung 3.
Ausgehend von der Oberfläche 4 der Graphenfaser 1 zu deren Mittelpunkt M ist ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 konstant oder nimmt ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 von der Oberfläche 4 der Graphenfaser 1 zum Mittelpunkt M der Graphenfaser 1 zu. Mit anderen Worten ist ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 in Pfeilrichtung P konstant oder nimmt ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 von der Oberfläche 4 der Graphenfaser 1 zum Mittelpunkt M der Graphenfaser 1 in Pfeilrichtung P zu.
Die Graphenfaser 1 ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung 3 auf dem Graphenoxid angelagert oder in das Graphenoxid eingebracht wird.
Das Einbringen, das insbesondere als extrinsisches Dotieren ausgeführt wird, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern, umfasst insbesondere die Schritte: Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass entweder ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, auf Graphenoxid erfolgt, wobei die Lösung durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metallionen gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden.
Die Graphenfaser zeichnet sich bei guten mechanischen Eigenschaften durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit und je nach verwendetem Metall und/oder verwendeter Metallverbindung 3 durch eine hohe induzierte Ladungsverschiebung aus und ist somit besonders gut geeignet als elektrischer Leiter oder als elektrisches Bauteil und insbesondere als Halbleiterbauteil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 20130099535 A [0002]
US 2006188774 A [0002]
CN 106702732 A [0023]
CN 106702731 A [0023]
CN 105603581 A [0029]
CN 105544016 A [0029]
CN 105544017 A [0029]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern (1) umfassend die Schritte: - Einbringen, insbesondere extrinsisches Dotieren, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern, wobei das Einbringen oder Anlagern die Schritte umfasst: - Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass entweder ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, auf Graphenoxid erfolgt, wobei die Lösung durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metalle gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung eine Spinnlösung ist, das Verfahren weiter umfassend die Schritte: - Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser und - Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen (2) unter Bildung der Graphenfaser.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung ein Abscheidebad ist, das Verfahren weiter umfassend die Schritte: - Herausfiltern von partikelförmigem, mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenem Graphenoxid aus dem Abscheidebad, - Herstellen einer Spinnlösung durch Dispergieren des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenen Graphenoxids in einer Trägerflüssigkeit, - Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser, - Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen (2) unter Bildung der Graphenfaser und - Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Sauerstoffanteil des Graphenoxids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphenoxids, mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere mindestens 1 Gew.-%, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumsalz eines Übergangsmetalloxids aus einer Gruppe bestehend aus (NH₄)₂MoO₄, (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O, (NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)·4 H₂O NH₄VO₃ und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallchlorid aus einer Gruppe bestehend aus MoCl₃, MoCl₆, WCl₆, VCl₃, VCl₄ und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallhydroxid aus einer Gruppe, bestehend aus Mo(OH)₃, Mo(OH)₄, Mo(OH)₅, WOH, W(OH)₄, VOH, V(OH)₃,V(OH)₅, H_0,5WO₃ und Mischungen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung bei einer Temperatur von maximal 2000 °C, insbesondere von maximal 1600 °C, ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Betrag einer Differenz zwischen der Elektronenaustrittsarbeit des Metalls bzw. des Metalls der Metallverbindung (3) und der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen (2) mindestens 0,4 eV, insbesondere mindestens 1 eV, beträgt.
Graphenfaser (1) enthaltend mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung (3), dadurch gekennzeichnet, dass, ausgehend von einer Oberfläche der Graphenfaser (1) zu einem Mittelpunkt (M) der Graphenfaser (1), ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung (3) konstant ist oder von der Oberfläche (4) der Graphenfaser (1) zum Mittelpunkt (M) der Graphenfaser (1) zunimmt.
Graphenfaser nach Anspruch 10, wobei ein Massenanteil an dem Metall und/oder an der Metallverbindung (3) 5 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Graphenfaser (1), beträgt.
Garn umfassend eine Graphenfaser (1) nach Anspruch 10 oder 11.
Elektrisches Bauteil, insbesondere Halbleiterbauteil, umfassend eine Graphenfaser (1) nach Anspruch 10 oder 11 oder ein Garn nach Anspruch 12.
Elektrischer Leiter umfassend eine Graphenfaser (1) nach Anspruch 10 oder 11 oder ein Garn nach Anspruch 12.