DE102018200236A1 - Process for producing graphene fibers, graphene fiber, yarn, electrical component and electrical conductor - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern (1) umfassend die Schritte: Einbringen, insbesondere extrinsisches Dotieren, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern, wobei das Einbringen oder Anlagern die Schritte umfasst: Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass entweder ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, auf Graphenoxid erfolgt, wobei die Lösung durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metalle gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden.

Figure DE102018200236A1_0000
The present invention relates to a method for producing graphene fibers (1), comprising the steps of introducing, in particular extrinsic doping, or attaching at least one metal and / or at least one metal compound (3) to graphene oxide before producing the graphene fibers, wherein the incorporation or annealing comprises the steps of: dispersing graphene oxide in a solution such that either a deposition of a transition metal compound, in particular a transition metal oxide, on graphene oxide occurs, the solution being obtained by dissolving a transition metal hydroxide and / or a transition metal chloride and / or a transition metal salt, in particular an ammonium salt of a transition metal oxide or a transition metal hydroxide, in a carrier liquid, or depositing a metal, in particular nickel, copper, palladium, platinum, gold, silver or mixtures thereof, on the surface of the graphene oxide wherein a solution for electroless deposition of the metal by dissolving a salt of the metal to be deposited, in particular a sulfate of the metal, is prepared in a carrier liquid, or wherein the solution for chemical deposition of the metal by dissolving a chloride of the corresponding metal in a Carrier liquid is prepared, wherein by a reducing agent corresponding metals are formed, which are deposited on the graphene oxide.
Figure DE102018200236A1_0000

Description

Stand der TechnikState of the art

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern sowie eine Graphenfaser. Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Garn, ein elektrisches Bauteil und einen elektrischen Leiter, die die Graphenfaser umfassen.The present invention relates to a process for producing graphene fibers and a graphene fiber. In addition, the present invention also relates to a yarn, an electrical component and an electrical conductor comprising the graphene fiber.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zum Dotieren von Graphenfasern, beispielsweise zur Herstellung von LEDs oder OLEDs, bekannt. So beschreibt z.B. KR 2013 0099535 A ein Verfahren, in dem eine Oberfläche von Graphen mit einem Übergangsmetall dotiert wird. Geeignete Übergangsmetalle sind hierbei Iridium, Molybdän, Osmium, Rhodium, Gold und Palladium. US 2006/188774 A beschreibt die Herstellung von Membranen, die auf Nanoröhren basieren, zur Verwendung in Brennstoffzellen. Hierbei wird ein Metallkatalysator auf einer Oberfläche der Nanoröhren abgeschieden. Insbesondere bei denjenigen Verfahren, die Graphenoxid als Vorstufe in der Herstellung der Graphenfasern verwenden, ist es erforderlich, dass zum Ausheilen von aus dem Graphenoxid stammenden Defekten hohe Temperaturen von ca. 3000 °C angewendet werden müssen, bevor eine Dotierung erfolgen kann. Die Kosten für die Herstellung der Graphenfasern an sich sind damit sehr hoch. Hinzu kommen noch die Kosten für den separaten Schritt des Dotierens der Graphenfasern. Darüber hinaus sind durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren, aufgrund des nachträglichen Einbringens von Dotanten, nur Dotanten wie z.B. Kalium oder Brom, einsetzbar, die keine langzeitstabilen Dotierungen ermöglich.Methods for doping graphene fibers, for example for producing LEDs or OLEDs, are known from the prior art. So describes eg KR 2013 0099535 A a method in which a surface of graphene is doped with a transition metal. Suitable transition metals here are iridium, molybdenum, osmium, rhodium, gold and palladium. US 2006/188774 A describes the preparation of nanotube-based membranes for use in fuel cells. Here, a metal catalyst is deposited on a surface of the nanotubes. In particular, in those processes which use graphene oxide as a precursor in the production of graphene fibers, it is necessary that high temperatures of about 3000 ° C must be applied for curing defects originating from the graphene oxide, before doping can take place. The costs for the production of graphene fibers are therefore very high. In addition, there are the costs for the separate step of doping the graphene fibers. In addition, by the methods known in the prior art, due to the subsequent introduction of dopants, only dopants such as potassium or bromine, can be used, which does not allow long-term stable doping.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 überwindet diese Probleme. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren angegeben, mit dem Graphenfasern dauerhaft stabil mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung dotiert werden können, das kostengünstig und ohne hohen technischen Aufwand umsetzbar ist und einerseits Ladungsverschiebungen in den Graphenfasern induzieren bzw. andererseits die elektrische Leitfähigkeit der Graphenfasern erhöhen kann.The inventive method according to claim 1 overcomes these problems. According to the invention, a method is provided with which graphene fibers can be permanently stably doped with at least one metal and / or at least one metal compound, which can be implemented inexpensively and without great technical effort and on the one hand induce charge shifts in the graphene fibers or, on the other hand, increase the electrical conductivity of the graphene fibers can.

Hierzu umfasst das Verfahren in einem ersten Schritt ein Einbringen, insbesondere extrinsisches Dotieren, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern. Dies bedeutet, dass entweder mindestens ein elementares Metall oder mindestens eine Metallverbindung oder aber eine Mischung aus mindestens einem Metall und mindestens einer Metallverbindung in Graphenoxid eingebracht bzw. an Graphenoxid angelagert wird. Durch geeignete Auswahl des hierfür vorgesehenen Metalls bzw. der hierfür vorgesehenen Metallverbindung, können gezielt Ladungsverschiebungen, also p-Dotierungen oder n-Dotierungen in der Graphenfaser vorgesehen werden, wodurch sich die Graphenfaser insbesondere zur Verwendung in elektrischen Bauteilen, wie insbesondere Halbleiterbauteilen, eignet. Alternativ oder additiv kann durch entsprechende Auswahl des Metalls und/oder der Metallverbindung auch die elektrische Leitfähigkeit der Graphenfaser gezielt eingestellt und insbesondere erhöht werden, wodurch sich die Graphenfaser insbesondere zur Verwendung als elektrischer Leiter in Elektromotoren eignet.For this purpose, in a first step, the method comprises introducing, in particular extrinsic doping, or attaching at least one metal and / or at least one metal compound in or on graphene oxide before producing the graphene fibers. This means that either at least one elemental metal or at least one metal compound or else a mixture of at least one metal and at least one metal compound is introduced into graphene oxide or attached to graphene oxide. By suitable selection of the metal provided for this purpose or the metal compound provided for this purpose, charge transfers, that is to say p-doping or n-doping, can be specifically provided in the graphene fiber, whereby the graphene fiber is suitable in particular for use in electrical components, in particular semiconductor components. Alternatively or additionally, by appropriate selection of the metal and / or the metal compound, the electrical conductivity of the graphene fiber can also be deliberately adjusted and in particular increased, as a result of which the graphene fiber is particularly suitable for use as an electrical conductor in electric motors.

Das erfindungsgemäß verwendete Graphenoxid kann vorzugsweise, aufgrund der niedrigen Kosten, durch elektrochemische oder nasschemische Oxidation von Graphit erhalten werden.The graphene oxide used in the present invention may preferably be obtained by electrochemical or wet-chemical oxidation of graphite because of its low cost.

Das Einbringen oder Anlagern umfasst dabei ein Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, und hierunter insbesondere MoO3, WO3 und/oder V2O5, auf Graphenoxid erfolgt. Die Lösung wird dabei durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt. Durch das Verwenden der vorstehenden Lösung kann die Konzentration und damit die Menge der aufzubringenden Metallverbindung genau eingestellt werden. Hierdurch kann eine verbesserte Leitfähigkeit der Graphenfaser erzielt werden.The introduction or addition comprises dispersing graphene oxide in a solution in such a way that a deposition of a transition metal compound, in particular a transition metal oxide, and hereunder in particular MoO 3 , WO 3 and / or V 2 O 5 , takes place on graphene oxide. The solution is prepared by dissolving a transition metal hydroxide and / or a transition metal chloride and / or a transition metal salt, in particular an ammonium salt of a transition metal oxide or a transition metal hydroxide, in a carrier liquid. By using the above solution, the concentration and thus the amount of the metal compound to be applied can be accurately adjusted. As a result, an improved conductivity of the graphene fiber can be achieved.

Die erfindungsgemäß verwendeten Übergangsmetallverbindungen zeichnen sich durch sehr gute elektrische Eigenschaften aus, sind überwiegend ungiftig und gut zu meist moderaten Preisen erhältlich. Ammoniumsalze eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids sind aus vorstehenden Gründen hierunter besonders bevorzugt.The transition metal compounds used according to the invention are distinguished by very good electrical properties, are predominantly non-toxic and readily available at generally moderate prices. Ammonium salts of a transition metal oxide or a transition metal hydroxide are particularly preferred for the foregoing reasons.

Alternativ umfasst das Einbringen oder Anlagern ein Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metalle gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden. Durch die stromlose Abscheidung wird das Metall atomar abgeschieden. Dies ist vorteilhaft für eine homogene Verteilung des Metalls auf dem Graphenoxid.Alternatively, the incorporation or deposition comprises dispersing graphene oxide in a solution such that deposition of a metal, particularly nickel, copper, palladium, platinum, gold, silver or mixtures thereof, occurs on the surface of the graphene oxide, wherein a solution for a electroless deposition of the metal by dissolving a salt of the metal to be deposited, in particular a sulfate of the metal, is prepared in a carrier liquid, or wherein the solution for chemical deposition of the metal by dissolving a chloride of the corresponding Metal is prepared in a carrier liquid, wherein by a reducing agent corresponding metals are formed, which are deposited on the graphene oxide. The electroless deposition deposits the metal atomically. This is advantageous for a homogeneous distribution of the metal on the graphene oxide.

Durch das Abscheiden von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber und Mischungen daraus, können sehr hohe elektrische Leitfähigkeiten der Graphenfaser erzielt werden. Die Verwendung der angegebenen Metalle eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Graphenfasern, die als elektrischer Leiter oder in elektrischen Leitern eingesetzt werden sollen. Zudem sind diese Metalle ungiftig und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und hohe Temperaturen, aus. Insbesondere Nickel und Kupfer sind hierbei auch aufgrund der geringeren Kosten bevorzugt. Die Verwendung von Nickel ist hierunter insbesondere zur Verbesserung der Leitfähigkeit und der Defektausheilung von Vorteil, während die Verwendung von Kupfer hauptsächlich die Defektausheilung verbessert.By depositing at least one metal selected from the group consisting of: nickel, copper, palladium, platinum, gold, silver and mixtures thereof, very high electrical conductivities of the graphene fiber can be achieved. The use of the specified metals is therefore particularly suitable for the production of graphene fibers which are to be used as electrical conductors or in electrical conductors. In addition, these metals are non-toxic and are characterized by a high stability to environmental influences, such. Moisture and high temperatures, out. In particular, nickel and copper are also preferred because of the lower cost. The use of nickel is particularly advantageous for improving conductivity and defect annealing, while the use of copper primarily improves defect annealing.

Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise NaBH4, Hydrazin oder Wasserstoff in Frage. Durch den Reduktionsschritt kann auch der Restsauerstoffgehalt des Graphenoxids entfernt und der Sauerstoffgehalt des in der Graphenfaser enthaltenen mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung angepasst werden, um die Leitfähigkeit der Graphenfaser einzustellen.Suitable reducing agents are, for example, NaBH 4 , hydrazine or hydrogen. The reduction step may also remove the residual oxygen content of the graphene oxide and adjust the oxygen content of the at least one metal contained in the graphene fiber and / or the at least one metal compound to adjust the conductivity of the graphene fiber.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine homogene Verteilung des Metalls und/oder der Metallverbindung im Inneren und auf der Oberfläche der Graphenfaser erzielt. Hierdurch ist die Metalldotierung nicht nur besonders hoch, sondern auch dauerhaft stabil. Darüber hinaus kann somit auch die Ladungsträgerdichte in der Graphenfaser und damit die Leitfähigkeit der Graphenfaser deutlich erhöht werden. Zudem sind keine hohen Temperaturen für ein Ausheilen von etwaigen Defekten erforderlich, da das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung diesbezüglich katalytisch wirken, was die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich senkt. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Graphenfaser kann dabei als Endlosfaser (Graphenfilament) oder als geschnittene Faser vorliegen.The method according to the invention achieves a homogeneous distribution of the metal and / or the metal compound in the interior and on the surface of the graphene fiber. As a result, the metal doping is not only particularly high, but also permanently stable. In addition, thus, the charge carrier density in the graphene fiber and thus the conductivity of the graphene fiber can be significantly increased. In addition, no high temperatures are required for curing any defects, since the at least one metal and / or the at least one metal compound act in this regard catalytically, which additionally reduces the cost of the inventive method. The graphene fiber produced by the process according to the invention can be present as continuous fiber (graphene filament) or as cut fiber.

Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.The dependent claims show preferred developments of the invention.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Lösung eine Spinnlösung. Das Verfahren umfasst hierbei die weiteren Schritte: Spinnen des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser und Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen unter Bildung der Graphenfaser. Das Spinnen wird dabei insbesondere als Nassspinnen oder Trockenspinnen ausgeführt.According to an advantageous development, the solution is a spinning solution. The method hereby comprises the further steps of spinning the graphene oxide provided with at least one metal and / or at least one metal compound to form a graphene oxide fiber and heating the graphene oxide fiber to reduce the graphene oxide in the graphene oxide fiber to graphene with formation of the graphene fiber. The spinning is carried out in particular as wet spinning or dry spinning.

Gemäß einer alternativen vorteilhaften Weiterbildung ist die Lösung ein Abscheidebad und das Verfahren umfasst die weiteren Schritte: Herausfiltern von partikelförmigem, beschichtetem Graphenoxid aus dem Abscheidebad, Herstellen einer Spinnlösung durch Dispergieren des beschichteten Graphenoxids in einer Trägerflüssigkeit, Spinnen, wiederum insbesondere als Nassspinnen oder Trockenspinnen ausgeführt, des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser, Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen unter Bildung der Graphenfaser und Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung.According to an alternative advantageous development, the solution is a deposition bath and the process comprises the further steps: filtering out particulate, coated graphene oxide from the deposition bath, producing a spinning solution by dispersing the coated graphene oxide in a carrier liquid, spinning, again in particular as wet spinning or dry spinning, of the graphene oxide provided with at least one metal and / or metal compound to a graphene oxide fiber, heating the graphene oxide fiber to reduce the graphene oxide in the graphene oxide fiber to graphene to form the graphene fiber, and heating the graphene fiber to defect anneal.

Durch die Vorgehensweise der beiden vorstehenden vorteilhaften Weiterbildungen ergeben sich mehrere Vorteile: zum einen kann auf diese Art und Weise auf ein anschließendes, wesentlich aufwendigeres Dotieren der bereits gesponnenen Graphenfasern verzichtet werden. Zum anderen wird durch das Versehen von Graphenoxid mit mindestens einem Metall und/oder mit mindestens einer Metallverbindung und das anschließende Verspinnen des Graphenoxids eine homogene Verteilung des Metalls und/oder der Metallverbindung in der gesponnenen Faser erzielt. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass das Metall und/oder die Metallverbindung nicht lediglich auf der Oberfläche der Graphenfaser angeordnet wird, sondern insbesondere gleichförmig in der Mitte der erhaltenen Faser und zudem auf der Oberfläche der gesponnenen Faser vorzufinden ist.The procedure of the two preceding advantageous developments provides several advantages: on the one hand, a subsequent, substantially more complex doping of the already spun graphene fibers can be dispensed with in this way. On the other hand, by providing graphene oxide with at least one metal and / or with at least one metal compound and then spinning the graphene oxide, a homogeneous distribution of the metal and / or the metal compound in the spun fiber is achieved. In other words, this means that the metal and / or the metal compound is not merely arranged on the surface of the graphene fiber, but in particular uniformly found in the center of the fiber obtained and also on the surface of the spun fiber.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass das zu verwendende Graphenoxid einen Sauerstoffanteil von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphenoxids, aufweist. Insbesondere beträgt ein Sauerstoffanteil in dem oxidierten Graphen mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-%, ebenfalls jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphenoxids. Der Sauerstoff liegt hierbei im Graphenoxid nicht in adsorbierter Form, sondern in Form von funktionellen Gruppen gebunden vor.A further advantageous embodiment provides that the graphene oxide to be used has an oxygen content of at least 0.01% by weight, based on the total weight of the graphene oxide. In particular, an oxygen content in the oxidized graphene is at least 0.1% by weight and in particular 1% by weight, likewise based in each case on the total weight of the graphene oxide. The oxygen is present in the graphene oxide not in adsorbed form, but bound in the form of functional groups.

Eine dauerhaft stabile Dotierung wird insbesondere durch die Verwendung von Ammoniumorthomolybdat ((NH4)2MoO4), Ammoniumheptamolybdat ((NH4)6MO7O24 · 4 H2O), Ammoniumparawolframat ((NH4)10(H2W12O42)·4 H2O), Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und Mischungen daraus ermöglicht.A durable stable doping is in particular by the use of ammonium orthomolybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 ), ammonium heptamolybdate ((NH 4 ) 6 MO 7 O 24 · 4 H 2 O), ammonium paratungstate ((NH 4 ) 10 (H 2 W 12 O 42 ) · 4H 2 O), Ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) and mixtures thereof.

Aus vorstehend genanntem Grund ist alternativ dazu die Verwendung von Molybdänchlorid (MoCl3, MoCl6), Wolframchlorid (WCl6) und Vanadiumchlorid (VCl3, VCl4) und Mischungen daraus oder von Molybdänhydroxid ((Mo(OH)3, Mo(OH)4, Mo(OH)5), Wolframoxihydroxid (H0,5WO3), Wolframhydroxid (WOH, W(OH)4), Vanadiumhydroxid (VOH, V(OH)3,V(OH)5) und Mischungen daraus, vorteilhaft. Diese Metallverbindungen zeichnen sich zudem durch eine geringe Umweltgefährdung, durch Ungiftigkeit und eine sehr gute Langzeitstabilität bei hoher Feuchtigkeit, Anwesenheit von Luft und hohen Temperaturen aus.For the above reason, alternatively, the use of molybdenum chloride (MoCl 3 , MoCl 6 ), tungsten chloride (WCl 6 ) and vanadium chloride (VCl 3 , VCl 4 ) and mixtures thereof or molybdenum hydroxide ((Mo (OH) 3 , Mo (OH ) 4 , Mo (OH) 5 ), tungsten oxihydroxide (H 0.5 WO 3 ), tungsten hydroxide (WOH, W (OH) 4 ), vanadium hydroxide (VOH, V (OH) 3 , V (OH) 5 ) and mixtures thereof These metal compounds are also characterized by a low environmental hazard, by non-toxicity and a very good long-term stability in high humidity, presence of air and high temperatures.

Die vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen lassen sich vorteilhaft in Übergangmetalloxide umwandeln, nämlich insbesondere MoO3, WO3 oder V2O5. Die Elektronenaustrittsarbeit von MoO3 beträgt nach 24 h an Luft 5,7 eV und unmittelbar nach der Herstellung 6,9 eV. Die Elektronenaustrittsarbeit von WO3 beträgt nach 24 h an Luft 5,1 eV und unmittelbar nach der Herstellung 6,47 eV und die Elektronenaustrittsarbeit von V2O5 beträgt nach 24 h an Luft und unmittelbar nach der Herstellung maximal 7 eV. Diese Metallverbindungen (Übergangsmetalloxide) sind also, im Vergleich zu beispielsweise Kupfer (Elektronenaustrittsarbeit: 4,65 eV), besonders gut zur Induzierung von Ladungsverschiebungen in Graphen und damit insbesondere zur Herstellung von p-dotierten Graphenfasern, geeignet.The above-mentioned transition metal compounds can be advantageously converted into transition metal oxides, namely in particular MoO 3 , WO 3 or V 2 O 5 . The electron work function of MoO 3 after 24 h in air is 5.7 eV and immediately after the production of 6.9 eV. The electron work function of WO 3 is 5.1 eV in air after 24 h and 6.47 eV immediately after production, and the electron work function of V 2 O 5 after 24 h in air and immediately after production is 7 eV at most. These metal compounds (transition metal oxides) are thus, in comparison to, for example, copper (electron work function: 4.65 eV), particularly suitable for inducing charge shifts in graphene and thus in particular for the production of p-doped graphene fibers.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass das Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung bei einer Temperatur von maximal 2000 °C und insbesondere von maximal 1600 °C ausgeführt wird, wodurch die Herstellkosten der Graphenfaser weiter gesenkt werden können. Eine Temperaturerniedrigung auf maximal 2000 °C, und insbesondere auf maximal 1600 °C, wird insbesondere durch die katalytische Wirkung des Metalls bzw. der Metallverbindung während der Defektheilung des Graphens ermöglicht.According to a further advantageous development, it is provided that the heating of the graphene fiber for defect annealing is carried out at a temperature of at most 2000 ° C. and in particular of at most 1600 ° C., whereby the production costs of the graphene fiber can be further reduced. A temperature reduction to a maximum of 2000 ° C., and in particular to a maximum of 1600 ° C., is made possible, in particular, by the catalytic action of the metal or the metal compound during the defect healing of the graphene.

Zur Verbesserung der Induzierung von Ladungsverschiebungen ist weiter vorteilhaft vorgesehen, dass das mindestens eine Metall und/oder die mindestens eine Metallverbindung, die in das Graphenoxid eingebracht oder daran angelagert wird, so ausgewählt wird, dass ein Betrag einer Differenz zwischen der Elektronenaustrittsarbeit des Metalls bzw. des der Metallverbindung zugrundeliegenden Metalls und der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen mindestens 0,4 eV und insbesondere mindestens 1 eV, beträgt. Je höher die Elektronenaustrittsarbeit des jeweiligen Metalls im Vergleich zu der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen ist, desto besser eignet sich die Dotierung für die Herstellung von Graphen mit p-Dotierung. Je geringer die Elektronenaustrittsarbeit des jeweiligen Metalls im Vergleich zu der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen ist, desto besser eignet sich die Dotierung für die Herstellung von Graphen mit n-Dotierung. Ein Betrag einer Differenz zwischen der Elektronenaustrittsarbeit des Metalls an sich bzw. des Metalls der Metallverbindung und der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen von mindestens 0,4 eV ist hierbei für eine sehr gute Ladungsverschiebung von Vorteil. Hierbei ist für eine Elektronenaustrittsarbeit von Graphen von einem Wert von 4,66 eV auszugehen.In order to improve the induction of charge displacements, it is furthermore advantageously provided that the at least one metal and / or the at least one metal compound which is introduced into or attached to the graphene oxide is selected such that an amount of a difference between the electron work function of the metal or of the metal compound underlying the metal and the electron work function of graphene is at least 0.4 eV and in particular at least 1 eV. The higher the electron work function of the respective metal compared to the electron work function of graphene, the better the doping is suitable for the production of graphene with p-doping. The lower the electron work function of the respective metal compared to the electron work function of graphene, the better the doping is suitable for the production of graphene with n-doping. An amount of a difference between the electron work function of the metal per se or the metal of the metal compound and the electron work function of graphene of at least 0.4 eV is advantageous for a very good charge transfer. In this case, an electron work function of graphene with a value of 4.66 eV can be assumed.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass ein Volumenanteil an dem Metall und/oder an der Metallverbindung in der Graphenfaser weniger als 20 Vol% und insbesondere weniger als 10 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Graphenfaser, beträgt. Die Obergrenze von 20 Vol% ist insbesondere für das Dotieren mit mindestens einer Metallverbindung, die insbesondere aus MoO3, WO3 und V2O5 und Mischungen daraus ausgewählt ist, von Vorteil, da hierdurch die Leitfähigkeit der Graphenfasern durch diese Metallverbindungen nicht stark beeinträchtigt wird. Eine Obergrenze von insbesondere 5 bis 15 Gew.-% an Metall und/oder Metallverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der dotierten Graphenfaser, hat zudem den Vorteil, dass somit die Biegesteifigkeit der Graphenfaser nicht nachteilig beeinflusst wird.The method according to the invention is preferably carried out such that a volume fraction of the metal and / or of the metal compound in the graphene fiber is less than 20% by volume and in particular less than 10% by volume, based on the total volume of the graphene fiber. The upper limit of 20% by volume is advantageous in particular for doping with at least one metal compound, which is selected in particular from MoO 3 , WO 3 and V 2 O 5 and mixtures thereof, since this does not severely impair the conductivity of the graphene fibers by these metal compounds becomes. An upper limit of in particular 5 to 15 wt .-% of metal and / or metal compound, based on the total weight of the doped graphene fiber, also has the advantage that thus the bending stiffness of the graphene fiber is not adversely affected.

Als weiterer erfindungsgemäßer Aspekt wird auch eine Graphenfaser beschrieben. Die erfindungsgemäße Graphenfaser enthält mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung. Das mindestens eine Metall bzw. die mindestens eine Metallverbindung ist dabei weitestgehend homogen in der Graphenfaser verteilt. Ausgehend von einer Oberfläche der Graphenfaser zu einem Mittelpunkt der Graphenfaser ist ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung somit konstant. Alternativ nimmt ein Volumenanteil des Metalls und/oder der Metallverbindung von der Oberfläche der Graphenfaser zum Mittelpunkt der Graphenfaser zu. Diese Verteilung des Metalls bzw. der Metallverbindung ist konträr zu derjenigen in auf herkömmliche Weise dotierten Graphenfasern, wie in CN106702732 A und CN106702731 A offenbart. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in herkömmlichen Verfahren die Dotierung nach Herstellung der Graphenfaser aufgebracht wird. Hierdurch kann allenfalls eine geringfügige Diffusion des Dotierungsmaterials in das Innere der Graphenfaser induziert werden. Die Konzentration des Dotierungsmaterials ist folglich in allen Fällen an der Oberfläche der Graphenfaser höher als im Inneren und insbesondere im Mittelpunkt der Graphenfaser. Es ergibt sich ein Gradient von außen nach innen. Dies ist in der erfindungsgemäßen Graphenfaser jedoch nicht der Fall. Hier ergibt sich eine konstante Verteilung des Metalls bzw. der Metallverbindung im Inneren der Graphenfaser und auch auf der Oberfläche der Graphenfaser. Alternativ ist ein Volumenanteil an Metall und/oder Metallverbindung an der Oberfläche der Graphenfaser geringer als im Mittelpunkt der Graphenfaser. Dies ist auf eine eventuelle Reaktion des Metalls bzw. der Metallverbindung unter hohen Temperaturen, wie sie beispielsweise während einer Reduktion von Graphenoxid zu Graphen auftreten, zurückzuführen.Another aspect of the invention also describes a graphene fiber. The graphene fiber according to the invention contains at least one metal and / or at least one metal compound. The at least one metal or the at least one metal compound is largely homogeneously distributed in the graphene fiber. Starting from a surface of the graphene fiber to a center of the graphene fiber, a volume fraction of the at least one metal and / or the at least one metal compound is thus constant. Alternatively, a volume fraction of the metal and / or metal compound increases from the surface of the graphene fiber to the center of the graphene fiber. These Distribution of the metal or metal compound is contrary to that in conventionally doped graphene fibers, as in CN106702732 A and CN106702731 A disclosed. This is due to the fact that in conventional methods, the doping after application of the graphene fiber is applied. As a result, at most a slight diffusion of the doping material into the interior of the graphene fiber can be induced. The concentration of the doping material is consequently higher in all cases on the surface of the graphene fiber than in the interior and in particular in the center of the graphene fiber. This results in a gradient from outside to inside. However, this is not the case in the graphene fiber according to the invention. This results in a constant distribution of the metal or the metal compound in the interior of the graphene fiber and also on the surface of the graphene fiber. Alternatively, a volume fraction of metal and / or metal compound at the surface of the graphene fiber is less than at the center of the graphene fiber. This is due to a possible reaction of the metal or the metal compound under high temperatures, such as occur during a reduction of graphene oxide to graphene.

Die erfindungsgemäße Graphenfaser zeichnet sich durch eine gute und dauerhaft stabile, hohe elektrische Leitfähigkeit und/oder induzierte Ladungsverschiebung aus, ist kostengünstig herstellbar und vereint die positiven Eigenschaften von Graphen, also insbesondere eine gute Leitfähigkeit und Biegesteifigkeit, mit denjenigen des verwendeten Metalls und/oder der verwendeten Metallverbindung.The graphene fiber according to the invention is characterized by a good and permanently stable, high electrical conductivity and / or induced charge transfer, is inexpensive to produce and combines the positive properties of graphene, ie in particular good conductivity and flexural rigidity, with those of the metal used and / or the used metal compound.

Der Vollständigkeit halber wird ausgeführt, dass sich das vorstehend erfindungsgemäß offenbarte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Graphenfaser eignet, bzw. dass die erfindungsgemäße Graphenfaser durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren dargelegten Vorteile, vorteilhaften Effekte und Weiterbildungen finden daher auch Anwendung auf die erfindungsgemäße Graphenfaser.For the sake of completeness, it is stated that the method disclosed above for producing the graphene fiber according to the invention is suitable, or that the graphene fiber according to the invention can be produced by the method according to the invention. The advantages, advantageous effects and developments set out for the process according to the invention are therefore also applicable to the graphene fiber according to the invention.

Weiter vorteilhaft beträgt ein Massenanteil an dem mindestens einen Metall und/oder an der mindestens einen Metallverbindung 5 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Graphenfaser. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass wenn z.B. mehrere Metalle und/oder mehrere Metallverbindungen vorliegen, sich der angegebene Massenanteil von 5 bis 15 % auf die Summe aller Metalle und Metallverbindungen bezieht. Hierdurch kann bei guter Biegesteifigkeit der Graphenfaser eine ausreichend hohe Dotierung, beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Graphenfaser durch p-Dotierung oder n-Dotierung, also zur Erhöhung der Ladungsträgerdichte, erzielt werden.Further advantageously, a mass fraction of the at least one metal and / or on the at least one metal compound 5 to 15 %, based on the total mass of graphene fiber. In other words, this means that if, for example, several metals and / or several metal compounds are present, the stated mass fraction of 5 to 15% refers to the sum of all metals and metal compounds. In this way, with good bending stiffness of the graphene fiber, a sufficiently high doping, for example for increasing the electrical conductivity of the graphene fiber by p-doping or n-doping, ie to increase the charge carrier density, can be achieved.

Eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:A graphene fiber as disclosed above can be prepared, for example, as follows:

In 1 L vollentsalztem Wasser werden 1,001 g Graphenoxid und 1,577 g NiSO4·6H2O eingewogen. Die Mischung wird 2 h mit einem Magnetrührer durchmischt. Anschließend wird der pH-Wert der Mischung mit Ammoniak auf 10 eingestellt. Danach werden 100 mL einer 0,2 mol/L wässrigen Lösung von NaBH4 zugegeben, was 0,757 g NaBH4 entspricht. Nach 30 min Reaktionszeit werden die nickelhaltigen Graphenoxidplättchen durch Filtration getrennt und anschließend zuerst mit vollentsalztem Wasser und dann mit Alkohol gereinigt.In 1 L of deionized water, 1.001 g of graphene oxide and 1.577 g of NiSO 4 .6H 2 O are weighed out. The mixture is mixed for 2 h with a magnetic stirrer. Subsequently, the pH of the mixture is adjusted to 10 with ammonia. Thereafter, 100 ml of a 0.2 mol / L aqueous solution of NaBH 4 are added, which corresponds to 0.757 g of NaBH 4 . After a reaction time of 30 minutes, the nickel-containing graphene oxide flakes are separated by filtration and then cleaned first with demineralized water and then with alcohol.

Das mit Nickeloxid bzw. Nickel versehene Graphenoxid wird anschließend durch Nassspinnen zu Graphenfasern weiterverarbeitet. Ein geeignetes Verfahren zum Nassspinnen findet sich beispielsweise in CN105603581 A , CN 105544016 A oder CN 105544017 A .The graphene oxide provided with nickel oxide or nickel is then further processed by wet spinning into graphene fibers. A suitable method for wet spinning can be found for example in CN105603581 A . CN 105544016 A or CN 105544017 A ,

Anschließend werden die dotierten Graphenoxidfasern in einer Hydrazinatmosphäre oder in einer Wasserstoffatmosphäre bei ca. 100-1300 °C zu Graphenfasern reduziert. Hierbei erfolgt mindestens auch eine Reduktion eines Teils von Nickeloxid zu Nickel.Subsequently, the doped graphene oxide fibers are reduced in a hydrazine atmosphere or in a hydrogen atmosphere at about 100-1300 ° C to graphene fibers. At least one reduction of a part of nickel oxide to nickel takes place here.

Analog können mit Kupfer dotierte Graphenfasern hergestellt werden. Hierzu werden z.B. 2,5 g Graphenoxid in 500 mL Wasser dispergiert und mit einer kolloidalen Dispersion von 7,5 g Kupferoxid (CuO) in 500 mL Wasser unter Ultraschall gemischt. Die Mischung wird durch Zugabe von wässriger 0,1 molarer HCl auf einen pH-Wert von 6 eingestellt und zwei Stunden lang durchmischt. Dabei findet eine elektrostatische Abscheidung des CuO am Graphenoxid statt.Analogously, copper-doped graphene fibers can be produced. For this, e.g. 2.5 g of graphene oxide are dispersed in 500 ml of water and mixed with a colloidal dispersion of 7.5 g of copper oxide (CuO) in 500 ml of water under ultrasound. The mixture is adjusted to pH 6 by addition of aqueous 0.1 M HCl and mixed for two hours. An electrostatic deposition of the CuO takes place on the graphene oxide.

Die Herstellung von mit Kupfer dotierten Graphenfasern erfolgt analog der vorstehend beschriebenen, weiteren Verarbeitungsweise des mit Nickel bzw. Nickeloxid versehenen Graphenoxids.The production of copper-doped graphene fibers is analogous to the above-described further processing of the provided with nickel or nickel oxide graphene oxide.

Durch chemische Analyse können die Anwesenheit und die Konzentration an Nickel bzw. Kupfer bestimmt werden. Zudem kann durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) die Verteilung des Metalls bzw. der Metallverbindung (im vorliegenden Fall: Nickel oder Kupfer) in der Graphenfaser bestimmt werden.By chemical analysis, the presence and concentration of nickel or copper can be determined. In addition, the distribution of the metal or the metal compound (in the present case: nickel or copper) in the graphene fiber can be determined by high-resolution scanning electron microscopy in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

Eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser kann beispielsweise auch wie folgt hergestellt werden:For example, a graphene fiber as disclosed above may also be prepared as follows:

100 mg Graphenoxid werden in 100 mL Wasser mit Ultraschall dispergiert (1000W; 30 min). Danach wird die Dispersion mit einem Magnetrührer in Bewegung gehalten. Es werden tropfenweise 4,3 mL einer 0,02 molaren wässrigen Ammoniumvanadatlösung (dies entspricht 10 mg NH4VO3) zugegeben. Dabei wird die Dispersion weiterhin mit Ultraschall (1000 W) behandelt. Nach Ende der Zugabe wird die Ultraschallbehandlung für weitere 10 min aufrechterhalten. Dann wird die Dispersion in einen Druckbehälter gefüllt und für eine Stunde mit einem Magnetrührer bei 150 °C in Bewegung gehalten.100 mg of graphene oxide are dispersed in 100 ml of water with ultrasound (1000W, 30 min). Thereafter, the dispersion is kept in motion with a magnetic stirrer. 4.3 ml of a 0.02 molar aqueous ammonium vanadate solution (this corresponds to 10 mg of NH 4 VO 3 ) are added dropwise. The dispersion is further treated with ultrasound (1000 W). After the addition is complete, sonication is maintained for a further 10 minutes. The dispersion is then placed in a pressure vessel and kept in motion for one hour with a magnetic stirrer at 150 ° C.

Diese Dispersion wird nach dem Abkühlen als Spinnlösung für das Nassspinnen verwendet. Nach dem Spinnen der Graphenoxidfaser wird der Verbund aus Graphenoxidfaser und Vanadiumoxid in reduzierender Atmosphäre bei 450°C wärmebehandelt. Dabei wird das Graphenoxid zu Graphen reduziert und das Vanadiumoxid verliert an Sauerstoff, so dass der Sauerstoff stark unterstöchiometrisch vorliegt. Dieser Verbund kann weiterhin durch eine Wärmebehandlung bei 300 °C an Luft zu einem Verbund aus Graphen und Übergangsmetalloxid umgewandelt werden. Ein leicht unterstöchiometrischer Sauerstoffgehalt des Vanadiumoxids ist dabei vorteilhaft, da dadurch die elektrische Leitfähigkeit des Vanadiumoxids verbessert wird.This dispersion is used after cooling as a spinning solution for wet spinning. After spinning the graphene oxide fiber, the composite of graphene oxide fiber and vanadium oxide becomes heat-treated at 450 ° C. The graphene oxide is reduced to graphene and the vanadium oxide loses oxygen, so that the oxygen is strongly substoichiometric. This composite can also be converted to a composite of graphene and transition metal oxide by heat treatment at 300 ° C in air. A slight substoichiometric oxygen content of the vanadium oxide is advantageous in this case since it improves the electrical conductivity of the vanadium oxide.

Das Anlagern des Ammoniumvanadats auf dem Graphenoxid kann durch die Zugabe geeigneter Tenside unterstützt werden.The attachment of the ammonium vanadate on the graphene oxide can be assisted by the addition of suitable surfactants.

Durch chemische Analyse können die Anwesenheit und die Konzentration an Vanadiumoxid bestimmt werden. Zudem kann durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) die Verteilung des Vanadiumoxids in der Graphenfaser bestimmt werden.By chemical analysis, the presence and concentration of vanadium oxide can be determined. In addition, the distribution of vanadium oxide in the graphene fiber can be determined by high-resolution scanning electron microscopy in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX).

Ferner erfindungsgemäß wird auch ein Garn beschrieben, das eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser (in Form einer Endlosfaser, also als Graphenfilament, oder in geschnittener Form) umfasst. Durch die Ausgestaltung in Form eines Garns kann neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften auch eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit erzielt werden.Furthermore, according to the invention, a yarn is also described which comprises a graphene fiber as disclosed above (in the form of an endless fiber, ie as a graphene filament, or in a cut form). Due to the configuration in the form of a yarn, in addition to an improvement in the mechanical properties, an increase in the electrical conductivity can also be achieved.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt betrifft ein elektrisches Bauteil, das insbesondere als Halbleiterbauteil ausgeführt ist, bzw. einen elektrischer Leiter. Das elektrische Bauteil bzw. der elektrische Leiter umfasst eine wie vorstehend offenbarte Graphenfaser oder ein wie vorstehend offenbartes Garn. Die elektrische Leitfähigkeit des elektrischen Bauteils bzw. des elektrischen Leiters ist hierdurch effizient erhöht. Auch kann eine gezielte Ladungsverschiebung induziert sein, so dass ein Halbleiterbauteil als sehr gutes und dauerhaft stabiles p-Halbleiterbauteil oder n-Halbleiterbauteil ausgeführt werden kann. Elektrische Bauteile bzw. elektrische Leiter gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen insbesondere auch Elektromotoren und Hochspannungsleitungen.Another aspect of the invention relates to an electrical component, which is designed in particular as a semiconductor component, or an electrical conductor. The electrical component or conductor comprises a graphene fiber as disclosed above or a yarn as disclosed above. The electrical conductivity of the electrical component or the electrical conductor is thereby increased efficiently. Also, a targeted charge shift may be induced, so that a semiconductor device can be designed as a very good and permanently stable p-type semiconductor device or n-type semiconductor device. Electrical components or electrical conductors according to the present invention also include, in particular, electric motors and high-voltage lines.

Figurenlistelist of figures

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:

  • 1 eine Schnittansicht einer Graphenfaser gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
Hereinafter, embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawing is:
  • 1 a sectional view of a graphene fiber according to an embodiment of the invention.

Ausführungsform der ErfindungEmbodiment of the invention

Im Detail zeigt 1 eine Graphenfaser 1 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die Graphenfaser 1 ist im Schnitt gezeigt und weist einen Mittelpunkt M und eine Oberfläche 4 auf.In detail shows 1 a graphene fiber 1 according to an embodiment of the invention. The graphene fiber 1 is shown in section and has a center M and a surface 4 on.

Die Graphenfaser 1 besteht überwiegend, also insbesondere zu 85 bis 95 Gewichtsanteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Graphenfaser 1, aus Graphen 2. Zudem enthält die Graphenfaser 1 mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung 3.The graphene fiber 1 consists predominantly, ie in particular to 85 to 95 parts by weight, based on the total weight of the graphene fiber 1 , from graphene 2 , In addition, the graphene fiber contains 1 at least one metal and / or at least one metal compound 3 ,

Ausgehend von der Oberfläche 4 der Graphenfaser 1 zu deren Mittelpunkt M ist ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 konstant oder nimmt ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 von der Oberfläche 4 der Graphenfaser 1 zum Mittelpunkt M der Graphenfaser 1 zu. Mit anderen Worten ist ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 in Pfeilrichtung P konstant oder nimmt ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung 3 von der Oberfläche 4 der Graphenfaser 1 zum Mittelpunkt M der Graphenfaser 1 in Pfeilrichtung P zu.Starting from the surface 4 the graphene fiber 1 to its center M is a volume fraction of the at least one metal and / or the at least one metal compound 3 constant or occupies a volume fraction of the at least one metal and / or the at least one metal compound 3 from the surface 4 the graphene fiber 1 to the center M the graphene fiber 1 to. In other words, a volume fraction of the at least one metal and / or the at least one metal compound 3 in the direction of the arrow P constant or occupies a volume fraction of the at least one metal and / or the at least one metal compound 3 from the surface 4 the graphene fiber 1 to the center M the graphene fiber 1 in the direction of the arrow P to.

Die Graphenfaser 1 ist beispielsweise dadurch erhältlich, dass mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung 3 auf dem Graphenoxid angelagert oder in das Graphenoxid eingebracht wird.The graphene fiber 1 is obtainable, for example, in that at least one metal and / or at least one metal compound 3 is deposited on the graphene oxide or introduced into the graphene oxide.

Das Einbringen, das insbesondere als extrinsisches Dotieren ausgeführt wird, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern, umfasst insbesondere die Schritte: Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass entweder ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, auf Graphenoxid erfolgt, wobei die Lösung durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metallionen gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden.The introduction, which is carried out in particular as extrinsic doping, or attachment of at least one metal and / or at least one metal compound in or on graphene oxide prior to producing the graphene fibers, comprises in particular the steps: dispersing graphene oxide in a solution such that either one Depositing a transition metal compound, in particular a transition metal oxide, on graphene oxide, wherein the solution is prepared by dissolving or depositing a transition metal hydroxide and / or a transition metal chloride and / or a transition metal salt, in particular an ammonium salt of a transition metal oxide or a transition metal hydroxide Metal, in particular nickel, copper, palladium, platinum, gold, silver or mixtures thereof, on the surface of the graphene oxide, wherein a solution for electroless deposition of the metal by dissolving a salt of the abzus metal, in particular a sulfate of the metal, in a carrier liquid, or wherein the solution for chemical deposition of the metal by dissolving a chloride of the corresponding metal is prepared in a carrier liquid, wherein by a reducing agent corresponding metal ions are formed, which are deposited on the graphene oxide.

Die Graphenfaser zeichnet sich bei guten mechanischen Eigenschaften durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit und je nach verwendetem Metall und/oder verwendeter Metallverbindung 3 durch eine hohe induzierte Ladungsverschiebung aus und ist somit besonders gut geeignet als elektrischer Leiter oder als elektrisches Bauteil und insbesondere als Halbleiterbauteil.With good mechanical properties, the graphene fiber is characterized by high electrical conductivity and depending on the metal used and / or the metal compound used 3 by a high induced charge shift and is therefore particularly well suited as an electrical conductor or as an electrical component and in particular as a semiconductor device.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • KR 20130099535 A [0002]KR 20130099535A [0002]
  • US 2006188774 A [0002]US 2006188774 A [0002]
  • CN 106702732 A [0023]CN 106702732 A [0023]
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  • CN 105544016 A [0029]CN 105544016 A [0029]
  • CN 105544017 A [0029]CN 105544017 A [0029]

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern (1) umfassend die Schritte: - Einbringen, insbesondere extrinsisches Dotieren, oder Anlagern von mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) in bzw. auf Graphenoxid vor dem Herstellen der Graphenfasern, wobei das Einbringen oder Anlagern die Schritte umfasst: - Dispergieren von Graphenoxid in einer Lösung derart, dass entweder ein Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung, insbesondere eines Übergangsmetalloxids, auf Graphenoxid erfolgt, wobei die Lösung durch Lösen eines Übergangsmetallhydroxids und/oder eines Übergangsmetallchlorids und/oder eines Übergangsmetallsalzes, insbesondere eines Ammoniumsalzes eines Übergangsmetalloxids oder eines Übergangsmetallhydroxids, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder ein Abscheiden von einem Metall, insbesondere Nickel, Kupfer, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Mischungen daraus, auf der Oberfläche des Graphenoxids erfolgt, wobei eine Lösung für eine stromlose Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Salzes des abzuscheidenden Metalls, insbesondere eines Sulfates des Metalls, in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, oder wobei die Lösung für eine chemische Abscheidung des Metalls durch Lösen eines Chlorids des entsprechenden Metalls in einer Trägerflüssigkeit hergestellt wird, wobei durch ein Reduktionsmittel entsprechende Metalle gebildet werden, die auf dem Graphenoxid abgeschieden werden.Process for producing graphene fibers (1) comprising the steps: Introducing, in particular extrinsic doping, or depositing at least one metal and / or at least one metal compound (3) in or on graphene oxide prior to the production of the graphene fibers, the introduction or addition comprising the steps: Dispersing graphene oxide in a solution such that either depositing a transition metal compound, in particular a transition metal oxide, onto graphene oxide, wherein the solution is prepared by dissolving a transition metal hydroxide and / or a transition metal chloride and / or a transition metal salt, in particular an ammonium salt of a transition metal oxide or a transition metal hydroxide, in a carrier liquid, or depositing a metal, in particular nickel, copper, palladium, platinum, gold, silver or mixtures thereof, on the surface of the graphene oxide, wherein a solution for electroless deposition of the metal is prepared by dissolving a salt of the metal to be deposited, in particular a sulfate of the metal, in a carrier liquid, or wherein the solution for chemical deposition of the metal is prepared by dissolving a chloride of the corresponding metal in a carrier liquid is formed, wherein by a reducing agent corresponding metals are formed, which are deposited on the graphene oxide. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung eine Spinnlösung ist, das Verfahren weiter umfassend die Schritte: - Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser und - Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen (2) unter Bildung der Graphenfaser.Method according to Claim 1 wherein the solution is a spinning solution, the method further comprising the steps of: spinning, in particular wet spinning or dry spinning, the graphene oxide provided with at least one metal and / or at least one metal compound to a graphene oxide fiber and heating the graphene oxide fiber to reduce the graphene oxide Graphene oxide in the graphene oxide fiber to graphene (2) to form the graphene fiber. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung ein Abscheidebad ist, das Verfahren weiter umfassend die Schritte: - Herausfiltern von partikelförmigem, mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenem Graphenoxid aus dem Abscheidebad, - Herstellen einer Spinnlösung durch Dispergieren des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenen Graphenoxids in einer Trägerflüssigkeit, - Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, des mit mindestens einem Metall und/oder mindestens einer Metallverbindung (3) versehenen Graphenoxids zu einer Graphenoxidfaser, - Erwärmen der Graphenoxidfaser zur Reduktion des Graphenoxids in der Graphenoxidfaser zu Graphen (2) unter Bildung der Graphenfaser und - Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung.Method according to Claim 1 wherein the solution is a deposition bath, the method further comprising the steps of: - filtering out particulate graphene oxide provided with at least one metal and / or at least one metal compound (3) from the deposition bath, - preparing a spinning solution by dispersing it with at least one metal and / or graphene oxide in a carrier liquid provided with at least one metal compound (3), - spinning, in particular wet spinning or dry spinning, the graphene oxide provided with at least one metal and / or at least one metal compound (3) to form a graphene oxide fiber, heating the graphene oxide fiber to reduce the graphene oxide Graphene oxide in the graphene oxide fiber to graphene (2) to form the graphene fiber and - heating the graphene fiber for defect annealing. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Sauerstoffanteil des Graphenoxids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphenoxids, mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% und insbesondere mindestens 1 Gew.-%, beträgt.Method according to one of the preceding claims, wherein an oxygen content of the graphene oxide, based on the total weight of the graphene oxide, at least 0.01 wt .-%, in particular at least 0.1 wt .-% and in particular at least 1 wt .-%, is. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumsalz eines Übergangsmetalloxids aus einer Gruppe bestehend aus (NH4)2MoO4, (NH4)6Mo7O24 · 4 H2O, (NH4)10(H2W12O42)·4 H2O NH4VO3 und Mischungen daraus ausgewählt ist.Method according to Claim 1 wherein the ammonium salt of a transition metal oxide is selected from a group consisting of (NH 4 ) 2 MoO 4 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O, (NH 4 ) 10 (H 2 W 12 O 42 ) 4H 2 O NH 4 VO 3 and mixtures thereof is selected. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallchlorid aus einer Gruppe bestehend aus MoCl3, MoCl6, WCl6, VCl3, VCl4 und Mischungen daraus ausgewählt ist.Method according to Claim 1 wherein the transition metal chloride is selected from a group consisting of MoCl 3 , MoCl 6 , WCl 6 , VCl 3 , VCl 4 and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetallhydroxid aus einer Gruppe, bestehend aus Mo(OH)3, Mo(OH)4, Mo(OH)5, WOH, W(OH)4, VOH, V(OH)3,V(OH)5, H0,5WO3 und Mischungen daraus ausgewählt ist.Method according to Claim 1 in which the transition metal hydroxide is selected from the group consisting of Mo (OH) 3 , Mo (OH) 4 , Mo (OH) 5 , WOH, W (OH) 4 , VOH, V (OH) 3 , V (OH) 5 , H 0.5 WO 3 and mixtures thereof is selected. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Erwärmen der Graphenfaser zur Defektausheilung bei einer Temperatur von maximal 2000 °C, insbesondere von maximal 1600 °C, ausgeführt wird.Method according to Claim 3 wherein the heating of the graphene fiber for defect annealing is carried out at a temperature of at most 2000 ° C, in particular of at most 1600 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Betrag einer Differenz zwischen der Elektronenaustrittsarbeit des Metalls bzw. des Metalls der Metallverbindung (3) und der Elektronenaustrittsarbeit von Graphen (2) mindestens 0,4 eV, insbesondere mindestens 1 eV, beträgt.Method according to one of the preceding claims, wherein an amount of a difference between the electron work function of the metal or the metal of the metal compound (3) and the electron work function of graphene (2) is at least 0.4 eV, in particular at least 1 eV. Graphenfaser (1) enthaltend mindestens ein Metall und/oder mindestens eine Metallverbindung (3), dadurch gekennzeichnet, dass, ausgehend von einer Oberfläche der Graphenfaser (1) zu einem Mittelpunkt (M) der Graphenfaser (1), ein Volumenanteil des mindestens einen Metalls und/oder der mindestens einen Metallverbindung (3) konstant ist oder von der Oberfläche (4) der Graphenfaser (1) zum Mittelpunkt (M) der Graphenfaser (1) zunimmt.Graphene fiber (1) containing at least one metal and / or at least one metal compound (3), characterized in that, starting from a surface of the graphene fiber (1) to a center (M) of the graphene fiber (1), a volume fraction of the at least one metal and / or the at least one metal compound (3) is constant or increases from the surface (4) of the graphene fiber (1) to the midpoint (M) of the graphene fiber (1). Graphenfaser nach Anspruch 10, wobei ein Massenanteil an dem Metall und/oder an der Metallverbindung (3) 5 bis 15 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Graphenfaser (1), beträgt.Graphene fiber after Claim 10 in which a mass fraction of the metal and / or of the metal compound (3) is 5 to 15%, based on the total mass of the graphene fiber (1). Garn umfassend eine Graphenfaser (1) nach Anspruch 10 oder 11.Yarn comprising a graphene fiber (1) according to Claim 10 or 11 , Elektrisches Bauteil, insbesondere Halbleiterbauteil, umfassend eine Graphenfaser (1) nach Anspruch 10 oder 11 oder ein Garn nach Anspruch 12. Electrical component, in particular semiconductor component, comprising a graphene fiber (1) according to Claim 10 or 11 or a yarn after Claim 12 , Elektrischer Leiter umfassend eine Graphenfaser (1) nach Anspruch 10 oder 11 oder ein Garn nach Anspruch 12.Electrical conductor comprising a graphene fiber (1) according to Claim 10 or 11 or a yarn after Claim 12 ,
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