DE102018130080A1

DE102018130080A1 - Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie und Lithium-Sekundärbatterie umfassend denselben

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Publication number: DE102018130080A1
Application number: DE102018130080.8A
Authority: DE
Inventors: Yun Bong Kim; Won Sub KWACK; Hye Jin Kim; Su Ji Lee; Kyu Young Cho
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd; SK IE Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2019-05-29
Also published as: JP2019102453A; KR20190062924A; CN109841784A; JP7285634B2; CN109841784B; US20190165349A1; KR102414896B1; US10756322B2

Abstract

Ein zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie wird bereitgestellt, der Folgendes umfasst: ein poröses Substrat; und eine Beschichtungsschicht, die auf dem porösen Substrat durch thermisches Härten einer wässrigen Aufschlämmung gebildet wird, die anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel und ein thermisches Härtungsmittel umfasst, wobei die ersten Bindemittelpartikel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfassen, die ein Monomergemisch auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst, und eine Lithium-Sekundärbatterie wird bereitgestellt, die diesen Separator umfasst.

Description

Die folgende Offenbarung bezieht sich auf einen zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie und eine Lithium-Sekundärbatterie, die diesen umfasst.
In den letzten Jahren besteht aufgrund der hohen Kapazität und der hohen Leistungstendenzen einer Sekundärbatterie ein wachsender Bedarf an hoher Festigkeit, hoher Permeabilität und thermischer Stabilität eines Separators und verbesserten Eigenschaften eines Separators für die elektrische Sicherheit einer Sekundärbatterie beim Laden und Entladen. Die Lithium-Sekundärbatterie muss eine hohe mechanische Festigkeit zur Verbesserung der Sicherheit bei der Batterieherstellung und während der Verwendung der Batterie aufweisen und eine hohe Permeabilität und hohe thermische Stabilität zur Verbesserung der Kapazität und Leistung aufweisen.
Zur Gewährleistung der Sicherheit und Verbesserung der Lithium-Sekundärbatterie ist neben verschiedenen Bestandteilen der Lithium-Sekundärbatterie die physikalische und elektrochemische Sicherheit des Separators von besonderer Bedeutung. Wenn zum Beispiel die thermische Stabilität des Separators verringert wird, kann es zu einem Kurzschluss zwischen den Elektroden aufgrund von Beschädigung oder Verformung des Separators durch einen Temperaturanstieg in der Batterie kommen, was die Gefahr einer Überhitzung oder eines Brandes der Batterie erhöht. Darüber hinaus ist die Gewährleistung der Sicherheit der Sekundärbatterie nach Überladung zu einer wichtigen Anforderung geworden, da der Anwendungsbereich der Lithium-Sekundärbatterie auf ein Hybridfahrzeug und dergleichen ausgedehnt wird und eine Eigenschaft des Separators erforderlich ist, die dem elektrischen Druck nach Überladung standhalten kann.
Die thermische Stabilität der Sekundärbatterie wird durch eine Schließtemperatur, eine Schmelzbruchtemperatur, thermische Schrumpfung oder dergleichen des Separators beeinflusst. Darunter hat die thermische Schrumpfung bei einer hohen Temperatur einen großen Einfluss auf die thermische Stabilität der Batterie. In dem Fall, dass die thermische Schrumpfung hoch ist, wenn das Innere der Batterie eine hohe Temperatur erreicht, wird während der Schrumpfung ein Kantenabschnitt einer Elektrode exponiert, um den Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verursachen, der zu Hitze, Zündung, Explosion oder dergleichen führt. Darüber hinaus wird auch dann, wenn eine Schmelzbruchtemperatur des Separators hoch ist, aber die thermische Schrumpfung gering ist, ein Kantenabschnitt der Batterie exponiert, während die Elektrode erwärmt wird, wodurch der Kurzschluss zwischen den Elektroden entsteht.
Um das Sicherheitsproblem einer wie vorstehend beschriebenen elektrochemischen Vorrichtung als ein poröses Polymersubstrat eines allgemein verwendeten Separators zu überwinden, werden häufig Polyolefin-basierte Polymerfolien wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) verwendet, die für die Porenbildung vorteilhaft sind und ausgezeichnete chemische Beständigkeit, mechanische physikalische Eigenschaften und thermische Eigenschaften aufweisen. Polyolefin weist jedoch bei einer hohen Temperatur starke thermische Schrumpfung auf und ist physikalisch anfällig. Üblicherweise wird ein Verfahren zum Bilden eines auf Polyolefin-basierenden mikroporösen Films und dann Laminieren einer anorganischen Schicht auf der Oberfläche als Verfahren zum Erhöhen der thermischen Beständigkeit eines Polyolefinfilms verwendet. Jedoch wird bei der Herstellung der auf Polyolefin-basierenden mikroporösen Folie eine Thermofixierung durchgeführt, und bei diesem Verfahren wird die Folie teilweise geschmolzen, so dass die Oberflächenporen der porösen Folie geschlossen und beschädigt werden, wodurch sich eine Belüftungszeit stark erhöht.
Da außerdem ein herkömmlicher Separator einschließlich einer anorganischen Schicht ein organisches Lösungsmittel im Herstellungsprozess verwendet, gibt es einige Probleme bei einer Beschichtungsmethode basierend auf einer in dem organischen Lösungsmittel gelösten Bindemittelzusammensetzung. Wenn sich zunächst das organische Lösungsmittel während des Trocknungsprozesses verflüchtigt, bildet ein im organischen Lösungsmittel gelöstes Bindemittel ein Gel und erzeugt so einen lösungsmittelundurchlässigen Raum, was zu einer unausgewogenen organischanorganischen Beschichtungsschicht führt, und dieses Phänomen kann die Batterieeigenschaften beeinträchtigen. Darüber hinaus sind explosionssichere Geräte erforderlich und es entstehen im Arbeitsprozess Nebenprodukte, die für die Umwelt oder den menschlichen Körper schädlich sind. Außerdem besteht ein Problem darin, dass im Zustand, in dem die Bindemittel im organischen Lösungsmittel gelöst sind, die Poren des porösen Polymersubstrats geschlossen sind
Um das Problem zu lösen, offenbart die koreanische Patentanmeldung Nr. 10-2016-0041492 ein Verfahren zur Verwendung einer Polyvinylidenfluoriddispersion und einer wässrigen Aufschlämmung einschließlich anorganischer Partikel und organischer Partikel, um eine Beschichtung auf einem porösen Polymersubstrat zu bilden. Als Separator dafür wurde ein Separator für eine elektrochemische Vorrichtung zur Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit mit einem porösen Substrat vorgeschlagen, um ausgezeichnete thermische Beständigkeit und Festigkeit zu erreichen, jedoch ist ein gewisses Maß an thermischer und elektrochemischer Sicherheit des Separators noch nicht ausreichend, um zur Sicherung der Sicherheit der Batterie verwendet zu werden, wobei eine Verbesserung der Batteriekapazität noch erforderlich ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Separators mit ausgezeichneter thermischer und elektrochemischer Stabilität und der zur Sicherung der Poren vorteilhaft ist, ist zur Lösung der Probleme erforderlich.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist darauf gerichtet, einen zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie bereitzustellen, der eine signifikant verbesserte thermische Stabilität, wie geringe thermische Schrumpfung und hohe Schmelzbruchtemperatur, aufweist.
Darüber hinaus ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darauf gerichtet, einen zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie bereitzustellen, der die schnelle Abwanderung und Überlastung von Lithiumionen verhindern kann, selbst wenn ein poröses Substrat beschädigt ist.
Darüber hinaus ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf die Bereitstellung einer Lithium-Sekundärbatterie einschließlich des zusammengesetzten Separators für eine Sekundärbatterie gerichtet.
In einem allgemeinen Aspekt umfasst ein zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie: ein poröses Substrat; und eine Überzugsschicht, die auf dem porösen Substrat durch thermisches Aushärten einer wässrigen Aufschlämmung gebildet wird, die anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel und ein thermisches Härtungsmittel umfasst, wobei die ersten Bindemittelpartikel ein Copolymer aus einer Monomermischung enthalten können, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst.
Die ersten Bindemittelpartikel können 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten Bindemittelpartikel, umfassen.
Die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel können einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm aufweisen.
Das zweite Bindemittel kann ein beliebiges oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen auf Cellulosebasis und Polyvinylalkoholbasis sein.
Das thermische Härtungsmittel kann eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit einer oder zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Oxazolingruppe sein.
Die ersten Bindemittelpartikel können eine Glasübergangstemperatur von 150 bis 200 °C aufweisen.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie kann bei 160 °C eine thermische Schrumpfung von 3% oder weniger und eine Schmelzbruchtemperatur von 400 °C oder mehr haben.
In einem weiteren allgemeinen Aspekt umfasst eine Lithium-Sekundärbatterie den zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie.
Weitere Merkmale und Aspekte ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den Abbildungen und den Ansprüchen.
Die Vorteile, Merkmale und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden sich aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ergeben, die im Folgenden erläutert werden. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in verschiedenen Formen ausgeführt werden und sollte nicht als auf die hierin dargelegten Ausführungsformen beschränkt ausgelegt werden. Vielmehr werden diese Ausführungsformen so bereitgestellt, dass diese Offenbarung umfassend und vollständig ist und den Fachleuten den Umfang der vorliegenden Erfindung vollständig vermittelt. Die hierin verwendeten Fachbegriffe dienen nur der Beschreibung bestimmter Ausführungsformen und sind nicht als Einschränkung von beispielhaften Ausführungsformen gedacht. Wie hierin verwendet, sind die Singularformen „ein“, „eine“ und „die“ dazu bestimmt, auch die Pluralformen einzubeziehen, sofern der Kontext nichts anderes anzeigt. Es wird ferner verstanden, dass die in dieser Beschreibung verwendeten Begriffe „umfasst“ und/oder „umfassend“ das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Operationen, Elementen und/oder Komponenten angeben, jedoch das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht ausschließen.
Im Folgenden wird der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung und eine Lithium-Sekundärbatterie einschließlich desselben durch die folgenden beispielhaften Ausführungsformen näher beschrieben. Die folgenden beispielhaften Ausführungsformen sind jedoch nur eine Referenz für die detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann in verschiedenen Formen umgesetzt werden.
Darüber hinaus haben alle technischen Begriffe und wissenschaftlichen Begriffe, sofern nicht anders definiert, die gleiche Bedeutung wie die, die von einem Fachmann der Fachrichtung, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, allgemein verstanden werden. Die hierin verwendeten Begriffe dienen nur der anschaulichen Beschreibung einer bestimmten beispielhaften Ausführungsform und sollen die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie mit verbesserter thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften des Separators für eine Sekundärbatterie.
Als allgemeiner Separator für eine Sekundärbatterie wurde ein Separator verwendet, der durch Mischen anorganischer Partikel mit einem nichtwässrigen oder wässrigen Bindemittel als Überzugsschicht zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit auf einem porösen Substrat erhalten wurde. Als nichtwässriges Bindemittel werden ein organisches Lösungsmittel und Polyvinylidenfluorid oder dergleichen verwendet, welches ein fluor-basiertes Polymer ist, wodurch eine deutlich verschlechterte Adhäsionsfestigkeit zwischen einem porösen Substrat und einer Überzugsschicht sowie eine Umweltbelastungsproblematik entstehen. Um das Problem zu lösen, wurde ein wässriges Bindemittel verwendet, das die Vorteile der Umweltfreundlichkeit durch die Verwendung von Wasser und eine höhere Batteriekapazität durch die Verringerung einer Menge des verwendeten Bindemittels aufweist, jedoch war die thermische Stabilität sehr gering. Darüber hinaus hat das nichtwässrige oder wässrige Bindemittel ein Problem der Zündung, Explosion oder dergleichen infolge von Überhitzung und Überlastung, da organische Stoffe, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, ein in Wasser gelöstes Bindemittel oder dergleichen, in die Poren eines porösen Substrats eindringen, um einen Porenverschluss zu bewirken, der die Migration von Lithiumionen begrenzt. Insbesondere aufgrund der geringen thermischen Stabilität war es schwierig, mit Überhitzung und Überlastung umzugehen, was zu Schwierigkeiten bei der Funktionsweise als Separator führte.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann jedoch eine Erhöhung des Innenwiderstandes und eine Überhitzung einer Batterie durch Porenverschluss verhindern. Darüber hinaus kann der zusammengesetzte Separator ein thermisches Härtungsmittel enthalten, wodurch die mechanischen physikalischen Eigenschaften durch eine thermische Härtungsreaktion von ersten Bindemittelpartikel und einem zweiten Bindemittel verbessert werden können, wodurch die schnelle Migration und Überlastung von Lithiumionen verhindert wird, selbst wenn ein poröses Substrat beschädigt wird.
Insbesondere da eine Beschichtungsschicht, in der anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel und ein thermisches Härtungsmittel enthalten und gebunden sind, auf einem porösen Substrat gebildet wird, kann die thermische Stabilität durch geringe thermische Schrumpfung, hohe Glasübergangstemperatur und hohe Schmelzbruchtemperatur sowie Zündung oder Bruch durch ein anormales Phänomen wie einen schnellen Temperaturanstieg in einer Lithium-Sekundärbatterie, verhindert werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst: ein poröses Substrat; und eine Beschichtungsschicht, die auf dem porösen Substrat gebildet wird durch thermisches Härten von wässriger Aufschlämmung, die anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel und ein thermisches Härtungsmittel umfasst, wobei die ersten Bindemittelpartikel aus wässrigen Partikeln hergestellt werden, die ein Copolymer aus einer Monomermischung mit einem Monomer auf Acrylamidbasis, einem Monomer auf Vinylcyanidbasis, einem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und einem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfassen.
Daher weist der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Eigenschaften wie geringe thermische Schrumpfung, hohe Glasübergangstemperatur und hohe Schmelzbruchtemperatur auf, um eine signifikant verbesserte thermische Stabilität zu erreichen, wodurch eine Zündung oder ein Bruch aufgrund eines anormalen Phänomens, wie beispielsweise einer schnell ansteigenden Temperatur in einer Lithium-Sekundärbatterie, verhindert wird.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die thermische Schrumpfung bei einer hohen Temperatur verringert und die Schmelzbruchtemperatur signifikant verbessert, wodurch die thermische Stabilität verbessert wurde. Darüber hinaus wird das Schließen von Poren eines porösen Substrats oder dergleichen verhindert, um eine einfache Migration von Lithiumionen zu ermöglichen und dadurch die Entladekapazität einer Lithium-Sekundärbatterie weiter zu verbessern.
Darüber hinaus kann der zusammengesetzte Separator mit einer Beschichtungsschicht nach der vorliegenden Erfindung eine Begrenzung der Lithiumionenmigration aufgrund von Porenverschlüssen durch ein Bindemittel verhindern und die Poren bei Druckbeaufschlagung stabil halten.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die ersten Bindemittelpartikel ein Copolymer aus einer Monomermischung, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe als Bindemittel umfasst, wodurch überraschenderweise eine signifikant niedrige thermische Schrumpfung bei 160 °C erreicht wird, um eine signifikant höhere thermische Stabilität zu erreichen und eine verbesserte Lebensdauer zu bewirken.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die ersten Bindemittelpartikel 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten Bindemittelpartikel, umfassen. Vorzugsweise können die ersten Bindemittelpartikel 40 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen.
Da die ersten Bindemittelpartikel als Copolymer einer Monomermischung im obigen Bereich in eine Beschichtungsschicht eingesetzt werden, weist der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie bei 160 °C eine geringe thermische Schrumpfung auf, wodurch die thermische Stabilität und der Effekt der Verbesserung der Lebensdauer, deutlich verbessert werden, was daher bevorzugt wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Monomer auf Acrylamidbasis beispielsweise ein beliebiges oder eine Mischung von zwei oder mehreren sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, n-Methylolacrylamid, n-Butoxymethylacrylamid, Methacrylamid und dergleichen.
Wenn das Monomer auf Acrylamidbasis zu einem Copolymer mit einem Monomer auf Vinylcyanidbasis, einem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und einem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe verarbeitet wird, kann die Benetzbarkeit in einem Elektrolyten einer Sekundärbatterie ausgezeichnet sein, und die ersten Bindemittelpartikel selbst können eine Porosität aufweisen, um den Elektrolyten auch in den ersten Bindemittelpartikeln gut zu halten, wodurch die Separatorstabilität mit hervorragender lonenleitfähigkeit weiter verbessert wird.
Das Monomer auf Vinylcyanidbasis kann insbesondere zum Beispiel Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder eine Mischung davon sein. Wenn das Monomer auf Vinylcyanidbasis zu einem Copolymer mit einem Monomer auf Acrylamidbasis, einem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und einem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe verarbeitet wird, werden die Adhäsion und die unmittelbare Adhäsion mit einem porösen Substrat und anorganischen Partikeln verbessert, und mechanische Eigenschaften wie Steifigkeit und Biegefestigkeit des Separators können verbessert werden.
Das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe kann insbesondere zum Beispiel eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure oder eine Mischung davon sein. Wenn das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe zu einem Copolymer mit einem Monomer auf Acrylamidbasis, einem Monomer auf Vinylcyanidbasis und einem Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe verarbeitet wird, kann der Separator bei einer hohen Temperatur eine deutlich verringerte thermische Schrumpfung aufweisen, was eine ausgezeichnete thermische Stabilität und einen Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer darstellt.
Ein spezifisches Beispiel für das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe kann ein beliebiges oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Acryloxyethyl-2-hydroxypropylphthalat, 2-Hydroxy3-phenoxypropylacrylat und dergleichen umfassen.
Wenn das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe zu einem Copolymer mit einem Monomer auf Acrylamidbasis, einem Monomer auf Vinylcyanidbasis und einem Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe verarbeitet wird, kann der Separator bei hoher Temperatur eine deutlich verringerte thermische Schrumpfung aufweisen, was eine ausgezeichnete thermische Stabilität und einen Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer darstellt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der zusammengesetzte Separator eine sehr geringe thermische Schrumpfung aufweisen, die eine thermische Schrumpfung bei 160 °C von 3% oder weniger und vorzugsweise 1,5% oder weniger ist. Insbesondere kann die thermische Schrumpfung bei 160 °C 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5% betragen. Wenn der Separator die thermische Schrumpfung aufweist, kann eine Zündung oder ein Bruch durch ein ungewöhnliches Phänomen, wie beispielsweise einen schnellen Temperaturanstieg in der Lithium-Sekundärbatterie, verhindert werden.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die anorganischen Partikel ein beliebiges oder zwei oder mehrere anorganische Partikel sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Böhmit, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Bariumtitanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Siliziumdioxid, Ton, Glaspulver und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die anorganischen Partikel mit 70 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise mit 85 Gew.-% oder mehr, bevorzugter mit 95 Gew.-% oder mehr, insbesondere mit 70 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise mit 85 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, und bevorzugter mit 95 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% der Überzugsschicht, enthalten sein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die ersten Bindemittelpartikel, das zweite Bindemittel und das thermische Härtungsmittel zu 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 5 Gew.-% oder mehr, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bevorzugter 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-% der Deckschicht, enthalten sein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm und vorzugsweise 50 bis 800 nm aufweisen.
Die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel können den gleichen oder einen voneinander unterschiedlichen durchschnittlichen Partikeldurchmesser aufweisen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser für die thermische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften des zusammengesetzten Separators für eine Sekundärbatterie unterschiedlich ist, und insbesondere können zum Beispiel die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel ein durchschnittliches Partikeldurchmesserverhältnis aufweisen, das der folgenden Formel 1 entspricht: $0.1 \leq \frac{R_{a}}{R_{i}} \leq 0.6$
wobei R_a ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der ersten Bindemittelpartikel ist; und R_i ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der anorganischen Partikel ist.
Wenn die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel im mittleren Partikeldurchmesserverhältnis einbezogen werden, kann die thermische Stabilität des zusammengesetzten Separators für eine Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
Wenn die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel im mittleren Partikeldurchmesserverhältnis einbezogen werden, kann die thermische Stabilität des zusammengesetzten Separators für eine Sekundärbatterie weiter verbessert werden. Darüber hinaus können die anorganischen Partikel Poren, die zwischen anorganischen Partikeln oder zwischen anorganischen Partikeln und dem porösen Substrat erzeugt werden, durch partielle Adhäsion oder Bindung durch die ersten Bindemittelpartikel sichern, wodurch eine leichte Migration von Lithiumionen ermöglicht wird, um die Entladekapazität zu verbessern, was bevorzugt ist.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das zweite Bindemittel kein Partikel, und es wird bevorzugt, ein wässriges Bindemittel zu verwenden, das in wässriger Aufschlämmung gelöst ist. Vorzugsweise kann das zweite Bindemittel ein beliebiges oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen auf Cellulosebasis, Verbindungen auf Polyvinylalkoholbasis und dergleichen sein.
Insbesondere kann die Verbindung auf Cellulosebasis beispielsweise ein beliebiges oder zwei oder mehr sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat und dergleichen, ist aber nicht darauf beschränkt. Darüber hinaus kann die Verbindung auf Polyvinylalkoholbasis durch Polymerisation von Vinylalkohol als Monomer erhalten werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
Wenn das zweite Bindemittel in die Beschichtungsschicht eingearbeitet wird, kann die Schmelzbruchtemperatur signifikant verbessert werden, verglichen mit dem Fall, dass nur die anorganischen Partikel, die ersten Bindemittelpartikel und das thermische Härtungsmittel einbezogen werden. Insbesondere, wenn die Deckschicht nur mit den anorganischen Partikeln, den ersten Bindemittelpartikeln und dem thermischen Härtungsmittel gebildet wird, wird die Schmelzbruchtemperatur erhöht, aber die Erhöhung der Schmelzbruchtemperatur auf 300 °C oder mehr ist nicht einfach, aber wenn das zweite Bindemittel einbezogen wird, kann die Schmelzbruchtemperatur 400 °C oder mehr betragen, wodurch der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie mit sehr guter thermischer Stabilität hergestellt werden kann.
Wenn das zweite Bindemittel in die Beschichtungsschicht eingesetzt wird, kann die Schmelzbruchtemperatur deutlich verbessert werden, verglichen mit dem Fall, dass nur die anorganischen Partikel, die ersten Bindemittelpartikel und das thermische Härtungsmittel enthalten sind. Insbesondere, wenn die Deckschicht nur mit den anorganischen Partikeln, den ersten Bindemittelpartikeln und dem thermischen Härtungsmittel gebildet wird, wird die Schmelzbruchtemperatur erhöht, aber die Erhöhung der Schmelzbruchtemperatur auf 300 °C oder mehr ist nicht einfach, wenn jedoch das zweite Bindemittel einbezogen wird, kann die Schmelzbruchtemperatur 400 °C oder mehr betragen, wodurch der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie mit sehr guter Temperaturstabilität hergestellt werden kann.
Insbesondere bei der vorliegenden Erfindung, die ein wässriges Bindemittel als zweites Bindemittel enthält, das als wässrige Aufschlämmung zu beschichten ist, ist das zweite Bindemittel kaum auf der Oberfläche des hydrophoben porösen Substrats aufgebracht, so dass die Poren des porösen Substrats nicht beschädigt werden.
Insbesondere bei der vorliegenden Erfindung, die ein wässriges Bindemittel als zweites Bindemittel enthält, das als wässrige Aufschlämmung zu beschichten ist, ist das zweite Bindemittel kaum auf der Oberfläche des hydrophoben porösen Substrats aufgebracht, so dass die Poren des porösen Substrats nicht beschädigt werden. Darüber hinaus gilt das zweite Bindemittel als Brücke zwischen den anorganischen Partikeln und den ersten Bindemittelpartikeln und verstärkt die Haftfestigkeit, um die thermische Beständigkeit und einen Anstieg der Schmelzbruchtemperatur deutlich zu erhöhen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das zweite Bindemittel mit 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ersten Bindemittelpartikel, eingesetzt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn das zweite Bindemittel im obigen Bereich eingesetzt wird, wird die Härtungsdichte verbessert, wodurch die Deckschicht mit ausgezeichneter Festigkeit bereitgestellt werden kann und die Schmelzbruchtemperatur der Deckschicht weiter verbessert werden kann.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das thermische Härtungsmittel eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit einer oder zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Oxazolingruppe sein. Vorzugsweise kann das thermische Härtungsmittel eine Epoxygruppenverbindung oder eine Mischung mit einer Epoxygruppenverbindung sein.
Da das thermische Härtungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die thermische Stabilität deutlich erhöht, die Schmelzbruchtemperatur deutlich verbessert, und obwohl die Oberflächengleichmäßigkeit nicht separat digitalisiert wird, wurde durch Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop und dergleichen festgestellt, dass eine sehr gleichmäßige Oberfläche erreicht werden kann.
Der Grund dafür ist nicht klar, es wird jedoch angenommen, dass das thermische Härtungsmittel als Brücke dient, um eine festere Bindung zwischen den Partikeln durch chemische Bindung oder sekundäre Bindung zwischen den ersten Bindemittelpartikeln oder zwischen den ersten Bindemittelpartikeln und den anorganischen Partikeln und dergleichen durch eine thermische Reaktion oder andere Reaktionen mit einer reaktiven Gruppe wie der Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe des Monomers zu induzieren, wodurch dieses Phänomen auftritt. Darüber hinaus kann das thermische Härtungsmittel durch eine Reaktion der ersten Bindemittelpartikel und der polaren Gruppe des zweiten Bindemittels und dergleichen oder durch die Wirkung verschiedener Bindungen oder durch chemische Anziehung zwischen dem zweiten Bindemittel und den anorganischen Partikeln und dergleichen gebildet werden.
Als thermisches Härtungsmittel kann die Verbindung mit einer Epoxygruppe eine beliebige oder eine Mischung aus zwei oder mehr sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-Diglycidylether, Triglycidylether, Trimethylolpropan-Triglycidylether, N,N,N',N'-Tetraglycidylethylendiamin, Glycerin-Diglycidylether und dergleichen. Die Verbindung mit einer Oxazolingruppe kann eines oder zwei oder mehrere sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Methylenbis(2-oxazolin), 2,2'-Ethylenbis(2-oxazolin), 2,2'-Ethylenbis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-Propylenbis(2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylenbis(2-oxazolin), 2,2'-Hexamethylenbis(2-oxazolin), 2,2'-Octamethylenbis(2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylenbis(2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylenbis(4,4'-Dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylenbis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylenbis(4-phenyl-2-oxazolin), 2,2'-m-phenylenbis(2-oxazolin), 2,2'-m-phenylenbis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-m-phenylenbis(4,4'-dimethyl-2-oxazolin), 2,2'-m-phenylenbis(4-phenylenbis-2-oxazolin), 2,2'-o-phenylenebis(2-oxazolin), 2,2'-o-phenylenebis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-bis(2-oxazolin), 2,2'-bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-bis(4-ethyl-2-oxazolin), 2,2'-bis(4-phenyl-2-oxazolin) und dergleichen, ist aber nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das thermische Härtungsmittel in einem Molverhältnis von 1:0,01 bis 1:2, bezogen auf das Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und das Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe der ersten Bindemittelpartikel eingesetzt werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn das thermische Härtungsmittel innerhalb des genannten Bereichs eingesetzt wird, kann eine Verschlechterung der Batterieleistung durch das verbleibende Härtungsmittel verhindert werden, und die Festigkeit der Beschichtungsschicht wird verbessert, um die schnelle Migration und Überlastung von Lithiumionen zu verhindern, selbst wenn das poröse Substrat beschädigt wird, was daher bevorzugt wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das thermische Härtungsmittel in Form einer Emulsion oder eines wässrigen Oligomers mit einer oder zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Oxazolingruppe vorliegen. Die Form kann in Abhängigkeit von einer Erhöhung der Luftdurchlässigkeit oder der thermischen Beständigkeit ausgewählt werden und kann jedoch vorzugsweise eine wässrige Art von Oligomer sein, ist aber nicht darauf beschränkt.
Darüber hinaus kann das oligomere thermische Härtungsmittel gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 200.000 g/mol aufweisen, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn das thermische Härtungsmittel das gewichtsmittlere Molekulargewicht als solches aufweist, ist die Viskositätseinstellung für eine gleichmäßige Beschichtung beim Bilden der Deckschicht einfach und die Schmelzbruchtemperatur und dergleichen werden verbessert, um die thermische Stabilität zu erhöhen.
Nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Deckschicht nicht begrenzt, solange das Objekt der vorliegenden Erfindung erreicht ist, jedoch kann zum Beispiel die Deckschicht auf dem porösen Substrat mit einer Dicke von 1 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 15 µm, gebildet werden, ist aber nicht darauf beschränkt. Wenn die Beschichtungsschicht in der genannten Dicke gebildet wird, ist die Sicherung der thermischen Stabilität möglich und die lonenpermeabilität ist relativ gut, um eine Batteriekapazität zu verbessern, was daher bevorzugt wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie eine thermische Schrumpfung bei 160 °C von 3% oder weniger und eine Schmelzbruchtemperatur von 400 °C oder mehr aufweisen. Vorzugsweise kann der zusammengesetzte Separator eine thermische Schrumpfung bei 160 °C von 1,5 % oder weniger und eine Schmelzbruchtemperatur von 405 °C oder mehr aufweisen. Insbesondere kann der zusammengesetzte Separator eine thermische Schrumpfung von 0,1 bis 3% und eine Schmelzbruchtemperatur von 400 bis 600 °C aufweisen. Vorzugsweise kann der zusammengesetzte Separator eine thermische Schrumpfung von 0,1 bis 1,5% und eine Schmelzbruchtemperatur von 405 bis 600 °C aufweisen. Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, weist die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften auf und weist daher eine signifikant niedrige Schrumpfung bei einer hohen Temperatur auf, um eine signifikant verbesserte thermische Stabilität und eine Verbesserung der Lebensdauer zu erzielen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das poröse Substrat ohne Einschränkung verwendet werden, solange das Substrat eine mikroporöse Folie ist, die in dem vorliegenden technischen Bereich eingesetzt wird, wie beispielsweise ein Harz auf Polyolefinbasis, und ferner ist das poröse Substrat nicht begrenzt, solange das Substrat Poren aufweist und auf eine Batterie aufgebracht werden kann, wie beispielsweise ein Vliesstoff, Papier und solche, die anorganische Partikel in den inneren Poren oder auf der Oberfläche der mikroporösen Folie davon enthalten.
Vorzugsweise ist das Harz auf Polyolefinbasis ein Harz auf Polyolefinbasis allein oder eine Mischung, und insbesondere kann zum Beispiel das Harz auf Polyolefinbasis eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und einem Copolymer davon. Darüber hinaus kann das poröse Substrat unter Verwendung des Polyolefinharzes allein oder unter Verwendung des Polyolefinharzes als Hauptkomponente und ferner einschließlich anorganischer Partikel oder organischer Partikel hergestellt werden. Darüber hinaus kann das poröse Substrat unter Verwendung des Polyolefinharzes allein oder unter Verwendung des Polyolefinharzes als Hauptkomponente und ferner einschließlich anorganischer Partikel oder organischer Partikel hergestellt werden. Das poröse Substrat kann in laminierter Form verwendet werden, und das Harz auf Polyolefinbasis kann zum Beispiel in mehreren Schichten gebildet werden, und auch für die Substratschicht, die aus mehreren Schichten besteht, ist der Fall nicht ausgeschlossen, dass eine oder alle Schichten anorganische Partikel und organische Partikel im Polyolefinharz enthalten.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des porösen Substrats nicht besonders begrenzt, kann jedoch vorzugsweise 5 bis 30 µm betragen. Als poröses Substrat kann ein poröses Substrat, das hauptsächlich aus Dehnung besteht, verwendet werden, ist aber nicht darauf beschränkt.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie, wie vorstehend gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Separators für eine Sekundärbatterie bereitgestellt, umfassend: a) Beschichten einer wässrigen Aufschlämmung, die anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel, ein thermisches Härtungsmittel und Wasser auf einem porösen Substrat umfasst; und b) nach dem Beschichten, Durchführen einer thermischen Härtung zur Bildung einer Beschichtungsschicht, wobei die ersten Bindemittelpartikel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfassen, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst.
Durch das Herstellungsverfahren kann der Separator für eine Lithium-Sekundärbatterie mit einer sehr verbesserten thermischen Stabilität und sehr verbesserten Kapazitätseigenschaften wie beispielsweise einer Entladekapazität einer Batterie hergestellt werden. Dies kann durch die unten beschriebenen Beispiele unterstützt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.
Ein Schritt zum Beschichten einer wässrigen Aufschlämmung, die anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel, ein thermisches Härtungsmittel und Wasser auf dem porösen Substrat gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, ist ein Schritt zum Beschichten einer wässrigen Aufschlämmung zum Bilden einer Beschichtungsschicht mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und elektrischen Eigenschaften. Die Typen von porösem Substrat, anorganischen Partikeln, ersten Bindemittelpartikeln, zweitem Bindemittel und thermischem Härtungsmittel sind wie oben beschrieben, so dass die Beschreibung weggelassen wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die wässrige Aufschlämmung die anorganischen Partikel, die ersten Bindemittelpartikel, das zweite Bindemittel und das thermische Härtungsmittel umfassen und in einer in Wasser dispergierten Form vorliegen. Insbesondere können die ersten Bindemittelpartikel in Form von in Wasser dispergierten Partikeln durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bereitgestellt werden. In das Wasser, in dem die ersten Bindemittelpartikel dispergiert sind, werden die anorganischen Partikel, das zweite Bindemittel und das thermische Härtungsmittel zugegeben und darin dispergiert, um die wässrige Aufschlämmung herzustellen.
Die ersten Bindemittelpartikel enthalten ein Copolymer aus einer Monomermischung, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation zur Bildung einer Beschichtungsschicht umfasst, wobei der zusammengesetzte Separator überraschenderweise bei 160 °C eine signifikant niedrige thermische Schrumpfung aufweist, um eine signifikant höhere thermische Stabilität und einen Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer zu haben. Darüber hinaus kann der zusammengesetzte Separator eine Begrenzung der Lithiumionenmigration durch den Porenverschluss verhindern und die Poren stabil halten, wenn Druck ausgeübt wird, und ist somit bevorzugt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die ersten Bindemittelpartikel 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe bezogen auf die Gesamtmenge der ersten Bindemittelpartikel umfassen. Vorzugsweise können die ersten Bindemittelpartikel 40 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 30 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 15 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe umfassen. Da die Beschichtungsschicht gebildet wird, indem das Copolymer der Monomermischung in den vorstehend genannten Bereich eingeschlossen wird, weist der zusammengesetzte Separator bei 160 °C eine signifikant niedrige thermische Schrumpfung auf, wodurch eine signifikant höhere thermische Stabilität und eine Verbesserung der Lebensdauer erreicht wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm und vorzugsweise 50 bis 800 nm aufweisen. Die durchschnittlichen Partikeldurchmesser der anorganischen Partikel und der ersten Bindemittelpartikel können identisch oder voneinander verschieden sein, es ist jedoch vorteilhaft, dass die durchschnittlichen Partikeldurchmesser hinsichtlich der thermischen Stabilität und der elektrischen Eigenschaften des Separators unterschiedlich sind.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise der durchschnittliche Partikeldurchmesser für die thermische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften des zusammengesetzten Separators unterschiedlich sein, und insbesondere können zum Beispiel die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel ein durchschnittliches Partikeldurchmesserverhältnis aufweisen, das der folgenden Formel 1 entspricht: $\bar{0.1 \leq \frac{R_{a}}{R_{i}} \leq 0.6}$
wobei
R_a ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der ersten Bindemittelpartikel ist; und R_i ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der anorganischen Partikel ist.
Wenn die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel im mittleren Partikeldurchmesserverhältnis eingesetzt werden, kann die thermische Stabilität des zusammengesetzten Separators weiter verbessert werden.
Wenn die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel im mittleren Partikeldurchmesserverhältnis eingesetzt werden, kann die thermische Stabilität des zusammengesetzten Separators weiter verbessert werden. Darüber hinaus können die anorganischen Partikel Poren, die zwischen anorganischen Partikeln oder zwischen anorganischen Partikeln und dem porösen Substrat erzeugt werden, durch partielle Adhäsion oder Bindung durch die ersten Bindemittelpartikel sichern, was daher bevorzugt wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Wasser ein oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus destilliertem Wasser, gereinigtem Wasser und dergleichen umfassen.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann als Verfahren zum Beschichten der wässrigen Aufschlämmung des vorstehend genannten Herstellungsverfahrens auf dem porösen Substrat ein in diesem Bereich übliches Verfahren verwendet werden, und das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und insbesondere zum Beispiel ein Stabbeschichtungsverfahren, ein Stangenbeschichtungsverfahren, ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Drahtbeschichtungsverfahren, ein übliches Beschichtungsverfahren, ein Mikrogravur-/ Gravurverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Spritzverfahren, ein Tintenstrahlbeschichtungsverfahren oder ein Kombinationsverfahren und ein modifiziertes Verfahren davon verwendet werden können, und nach Beschichtungs- und Trocknungsschritten kann die Beschichtungsschicht eine Dicke von 1 bis 20 µm aufweisen, und vorzugsweise 1 bis 15 µm können auf dem porösen Substrat gebildet werden. Die Dicke der Deckschicht ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine thermische Aushärtetemperatur in Schritt b) 80 bis 120 °C betragen. Die thermische Aushärtung kann nach dem Trocknen oder allein durchgeführt werden. Wenn die thermische Aushärtung innerhalb des obigen Bereichs durchgeführt wird, wird die Beschichtungsschicht gleichmäßig ausgehärtet, während die physikalischen Eigenschaften des porösen Substrats nicht beeinflusst werden, wodurch eine schlechte Beschichtung vermieden wird, was daher bevorzugt wird. Der Schritt der thermischen Härtung ist ein Schritt, bei dem die Wassertrocknung in der auf dem porösen Substrat gebildeten wässrigen Aufschlämmung und eine Härtungsreaktion des thermischen Härtungsmittels eingeleitet wird, wodurch schließlich die Beschichtungsschicht gebildet wird.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Sekundärbatterie einschließlich dem oben beschriebenen zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie bereitgestellt. Die Lithium-Sekundärbatterie kann durch Einbeziehung des zusammengesetzten Separators für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines nichtwässrigen Elektrolyten hergestellt werden.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie ist wie oben beschrieben und somit entfällt die Beschreibung derselben.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die positive Elektrode und die negative Elektrode durch Mischen und Rühren eines positiven elektrodenaktiven Materials und eines negativen elektrodenaktiven Materials mit einem Lösungsmittel und gegebenenfalls eines Bindemittels, eines leitfähigen Materials, eines Dispersionsmaterials und dergleichen hergestellt werden, um eine Mischung herzustellen, die auf einen Stromabnehmer aus einem Metallmaterial aufgebracht und getrocknet und dann gepresst wird.
Jedes aktive Material der positiven Elektrode ist verwendbar, solange es ein aktives Material ist, das üblicherweise in der positiven Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird. So können zum Beispiel Lithium-Metalloxidpartikel mit einem oder zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B und einer Kombination davon verwendet werden.
Jedes negative elektrodenaktive Material ist verwendbar, solange es ein aktives Material ist, das üblicherweise in der negativen Elektrode einer Sekundärbatterie verwendet wird. Es wird bevorzugt, dass das negative elektrodenaktive Material der Lithium-Sekundärbatterie in der Lage ist, eine Lithiumeinlagerung vorzunehmen. Als nicht einschränkende beispielhafte Ausführungsform kann das negative elektrodenaktive Material ein oder zwei oder mehrere Materialien sein, ausgewählt aus der Gruppe der negativen elektrodenaktiven Materialien aus Lithium (Metall-Lithium), graphitierbarem Kohlenstoff, nicht-graphitierbarem Kohlenstoff, Graphit, Silizium, einer Sn-Legierung, einer Si-Legierung, einem Sn-Oxid, einem Si-Oxid, einem Ti-Oxid, einem Ni-Oxid, einem Fe-Oxid (FeO) und einem Lithium-Titan-Oxid (LiTiO₂, Li₄Ti₅O₁₂).
Wie bei den leitfähigen Materialien, kann ein übliches leitfähiges Kohlenstoffmaterial ohne Einschränkung verwendet werden.
Der Stromabnehmer des Metallmaterials ist ein Metall mit hoher Leitfähigkeit und an dem die Mischung aus dem positiven elektrodenaktiven Material oder dem negativen elektrodenaktiven Material leicht anhaften kann und ein jedes Metall verwendet werden kann, solange es keine Reaktivität im Bereich der Batteriespannung aufweist. Ein nicht einschränkendes Beispiel für den positiven Elektroden-Stromabnehmer kann eine Folie umfassen, die aus Aluminium, Nickel oder einer Kombination davon und dergleichen hergestellt ist, und ein nicht einschränkendes Beispiel für den negativen Elektroden-Stromabnehmer kann eine Folie umfassen, die aus Kupfer, Gold, Nickel, einer Kupferlegierung oder einer Kombination davon und dergleichen hergestellt ist.
Zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ist der Separator angeordnet und als Verfahren zum Aufbringen des Separators auf eine Batterie kann neben dem Wickeln als übliches Verfahren auch das Laminieren (Stapeln) des Separators und der Elektrode, Falten und dergleichen verwendet werden.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung umfasst ein Lithiumsalz als Elektrolyt und ein organisches Lösungsmittel, und als Lithiumsalz können die in der Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie üblichen Elektrolytlösungen ohne Einschränkung verwendet und durch Li⁺X^- dargestellt werden.
Das Anion des Lithiumsalzes ist nicht besonders begrenzt und ein oder zwei oder mehrere, ausgewählt aus F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- und (CF₃CF₂SO₂)₂N^- können verwendet werden.
Als organisches Lösungsmittel kann eines oder eine Mischung von zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimetoxyethan, Diethoxyethan, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und dergleichen verwendet werden.
Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann in eine Elektrodenstruktur injiziert werden, die aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und einem Separator besteht, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Die Außenform der Lithium-Sekundärbatterie ist nicht besonders begrenzt, kann aber aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus einer zylindrischen Form unter Verwendung einer Dose, einer quadratischen Form, einer Beutelform, einer Münzform und dergleichen.
Wie vorstehend beschrieben kann ein Fachmann, obwohl die beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben wurden, verschiedene Variationen der vorliegenden Erfindung vornehmen, ohne vom Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert sind. Dementsprechend wird eine Änderung der folgenden Beispiele der vorliegenden Erfindung nicht von der Technik der vorliegenden Erfindung abweichen.
[Messverfahren für physikalische Eigenschaften]
Messung der thermischen Schrumpfung
Bei dem Verfahren zum Messen der thermischen Schrumpfung bei 160 °C des Separators wurde zur Vorbereitung einer Probe ein Separator in eine quadratische Form mit jeder Seite von 10 cm geschnitten und die Probe wurde vor dem Experiment mit einer Kamera gemessen und das Ergebnis aufgezeichnet. Fünf A4-Blätter wurden jeweils auf den oberen und unteren Teil der Probe gelegt, so dass die Probe in der Mitte positioniert wurde und die vier Seiten des Papiers abgeschnitten wurden. Die in Papier verpackte Probe wurde 1 Stunde lang in einem Heißlufttrockner bei 160 °C stehen gelassen. Nach dem Stehen wurde die Probe aus dem Ofen entnommen und mit einer Kamera gemessen, und es wurden die Schrumpfung in einer Maschinenrichtung (MR) der folgenden Gleichung 1 und die Schrumpfung in einer Querrichtung (QR) der folgenden Gleichung 2 berechnet. $\begin{array}{l} Schrumpfung in MR (%) = (Länge in MR vor dem Erhitzen - Länge in MR nach dem Erhitzen) \\ \times 100 /Länge in MR vor dem Erhitzen \end{array}$
$\begin{array}{l} Schrumpfung in QR (%) = (Länge in QR vor dem Erhitzen - Länge in QR nach dem Erhitzen) \\ \times 100 /Länge in QR vor dem Erhitzen \end{array}$

maximale Schrumpfung und Schmelzbruchtemperatur bei der TMA
Die von METTLER TOLEDO erhältlichen Geräte für die thermo-mechanische Analyse (TMA) wurden verwendet, um ein Gewicht von 0,015 N an einer Separatorprobe von 6 mm × 10 mm anzubringen, und die Erwärmung erfolgte bei einer Rate von 5 °C/min. Eine durch einen Streckprozess hergestellte Probe schrumpft bei einer bestimmten Temperatur und wird durch das Gewicht des Gewichts bei einer Temperatur über T_g und T_m gestreckt.
Die maximale Schrumpfung bei der TMA ist definiert als eine Schrumpfungsverformungslänge relativ zu einer anfänglich gemessenen Länge bei einem maximalen Schrumpfungspunkt, der bei einer bestimmten Temperatur erzeugt wird, der ein in % ausgedrückter Wert ist und der mit dem Gewicht des Gewichts zu steigen beginnt, wobei die Temperatur, bei der die Länge der Probe beginnt, größer als die Anfangslänge (Nullpunkt) der Probe zu sein, als eine Schmelzbruchtemperatur definiert ist. Darüber hinaus wird im Falle der nicht schrumpfenden Probe die Schmelzbruchtemperatur als eine Temperatur definiert, die auf die x-Achse trifft, basierend auf dem Fall, dass die Steigung am Maximum ist.
Ein Verfahren zur Messung der Zugfestigkeit des Separators entspricht dem Standard ASTM D882.
Die Zugfestigkeit des Separators wurde jeweils in einer Maschinenrichtung (MR) und in einer Querrichtung (QR) gemessen, und dann ist ein kleinerer Wert von denen in MR und QR als Zugfestigkeit des Separators definiert. Jede Probe wurde durch Schneiden des Separators in eine rechteckige Form mit einer Breite von 15 mm × einer Höhe von 120 mm vorbereitet und mit einer Rate von 500 mm/min durch einen Stretcher gestreckt, und ein Wert der Festigkeit (kgf), bei dem die Separatorprobe zerbrochen wurde, geteilt durch eine Breite (15 mm) der Probe wurde aufgezeichnet und verglichen.
Messung der Entladekapazität
Für die hergestellte Lithium-Sekundärbatterie wurde eine Entladekapazität bei einem Entladestrom von 0,2 C bis 3,0 C gemessen.
Messung der Batterielebensdauer
Jede Batterie, die nach dem oben genannten Herstellungsverfahren hergestellt wurde, wurde 500 Mal mit einer Entladerate von 1 C geladen und entladen und dann wurde die Entladekapazität gemessen. Die Zyklusbewertung wurde durch Messung einer Entladekapazität durchgeführt, um einen verminderten Kapazitätsgrad relativ zur Anfangskapazität zu messen.
Messung der Batteriedicke
Um zu bestätigen, ob es ein Lifting-Phänomen zwischen einer Elektrodenplatte und dem Separator gibt und ob die Batterie beim Laden und Entladen der Batterie, nach dem 500-fachen Laden und Entladen, deformiert ist, wurde eine Dicke der Batterie mit dem von Mitsutoyo erhältlichen Dickenmessgerät gemessen und dann mit der Dicke vor dem Laden und Entladen verglichen. Dann wurde eine Rate der Dickenzunahme nach der folgenden Gleichung 3 gemessen: $Erhöhungsrate der Batteriedicke (%) = (B - A) /A \times 100$

wobei A: eine Batteriedicke (mm) vor dem Laden und Entladen,
B: eine Batteriedicke (mm) nach dem Laden und Entladen ist.
Auswertung der Batteriepenetration
Um die Sicherheit der Batterie zu messen, wurde jede hergestellte Batterie vollständig auf den Ladezustand (SOC) von 100% aufgeladen und eine Auswertung der Nageleindringung durchgeführt. Hier betrug der Durchmesser des Nagels 3,0 mm und die Penetrationsgeschwindigkeit des Nagels wurde auf 80 mm/min eingestellt. L1: keine Änderung, L2: leicht erwärmt, L3: undicht, L4: rauchend, L5: Zündung, wobei L1 bis L3 als bestanden und L4 und L5 als nicht bestanden beurteilt wurden.
[Beispiele 1 bis 16, und Vergleichsbeispiele 1 bis 10: Herstellung des Separators]
Beispiel 1
Ein Reaktor aus einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und einem Umlaufkondensator ausgestattet ist, wurde vorbereitet. Dem Reaktor wurden 0,002 Gewichtsteile Eisensulfat und 0,04 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat, bezogen auf 100 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DI-Wasser), zugegeben und die Innentemperatur des Reaktors unter Stickstoffatmosphäre auf 35 °C gehalten.
70 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 0,06 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan als Emulgator und 35 Gewichtsteile Acrylamid, 21 Gewichtsteile Acrylnitril, 7 Gewichtsteile Acrylsäure und 7 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung wurden zur Herstellung einer Monomerlösung gemischt.
Wenn die Innentemperatur des Reaktors 35 °C betrug, wurden die Monomerlösung und 0,001 Gewichtsteile Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,020 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) 3 Stunden tropfenweise zugesetzt, damit die Reaktion fortgesetzt werden konnte. Danach wurden 0,0001 Gewichtsteile Benzoylperoxid und 0,002 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat (SFS) hinzugefügt, um restliche Monomere zu entfernen und die Reaktion wurde für 2 Stunden durchgeführt, um die ersten Bindemittelpartikel herzustellen. Die so hergestellten ersten Bindemittelpartikel waren in Form von Latex und hatten einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 115 nm und eine Glasübergangstemperatur von 181 °C.
Zu 100 Gewichtsteilen Wasser wurden 10 Gewichtsteile der ersten Bindemittelpartikel zugegeben und darin dispergiert und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm (erhältlich bei Nabaltec, Apyral AOH60), 0,5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) und 2 Gewichtsteile Ethylenglykol-Diglycidylether zugegeben und gerührt, wodurch eine einheitliche wässrige Aufschlämmung hergestellt wurde.
Als poröses Substrat wurde ein mikroporöses Polyolefinprodukt mit einer Dicke von 9 µm (ENPASS, erhältlich bei SK Innovation) verwendet, und eine Schlitzdüse wurde verwendet, um die wässrige Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min auf beide Oberflächen des Substrats aufzubringen.
Danach wurde das Substrat durch einen Trockner geleitet, der über eine Länge von 6 m heiße Luft bei 60 °C mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min abgibt, und dann in Rollenform gewickelt. Nach dem Wickeln wurde das Substrat 10 Minuten bei 110 °C thermisch ausgehärtet und die Dicke der doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 2
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 28 Gewichtsteilen Acrylamid, 28 Gewichtsteilen Acrylnitril, 7 Gewichtsteilen Acrylsäure und 7 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Beispiel 3
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 21 Gewichtsteilen Acrylamid, 28 Gewichtsteilen Acrylnitril, 10,5 Gewichtsteilen Acrylsäure und 10,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung, und die Dicke der doppelseitigen Deckschicht, gemessen nach dem Wickeln, betrug insgesamt 12 µm.
Beispiel 4
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 39 Gewichtsteilen Acrylamid, 25 Gewichtsteilen Acrylnitril, 3 Gewichtsteilen Acrylsäure und 3 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomergemisch und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 um.
Beispiel 5
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 17 Gewichtsteilen Acrylamid, 17 Gewichtsteilen Acrylnitril, 18 Gewichtsteilen Acrylsäure und 18 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 12 µm.
Beispiel 6
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 35 Gewichtsteilen Acrylamid, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril, 10,5 Gewichtsteilen Acrylsäure und 3,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 7
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 35 Gewichtsteilen Acrylamid, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril, 3,5 Gewichtsteilen Acrylsäure und 10,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 8
Der Separator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde 2'-Methylenbis(2-oxazolin) anstelle von Ethylenglykol-Diglycidylether verwendet und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Beispiel 9
Der Separator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde Carboxymethylcellulose (CMC) (erhältlich bei Daicel Chemical Industry, 1220) anstelle von Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) verwendet und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 12 µm.
Beispiel 10
Der Separator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 0,25 Gewichtsteile Ethylenglykol-Diglycidylether und 0,25 Gewichtsteile 2'-Methylenbis(2-oxazolne) anstelle von 0,5 Gewichtsteilen Ethylenglykol-Diglycidylether verwendet und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 um.
Beispiel 11
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden zu 100 Gewichtsteilen Wasser 5 Gewichtsteile der ersten Bindemittelpartikel zugegeben und darin dispergiert, und 95 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm (erhältlich bei Nabaltec, Apyral AOH60), 0,2 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) und 1 Gewichtsteil 2'-Methylenbis(2-oxazolin) verwendet und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 12 µm.
Beispiel 12
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 5 Gewichtsteilen Ethylenglykol-Diglycidylether und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 13
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,1 Gewichtsteilen Ethylenglykol-Diglycidylether und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 14
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden zu 100 Gewichtsteilen Wasser 10 Gewichtsteile der ersten Bindemittelpartikel zugegeben und darin dispergiert, und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm (erhältlich bei Nabaltec, Apyral AOH60), 0.1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) und 2 Gewichtsteile Ethylenglykol-Diglycidylether verwendet und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Beschichtungsschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 15
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 100 Gewichtsteilen Wasser 10 Gewichtsteile der ersten Bindemittelpartikel zugegeben und darin dispergiert und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm (erhältlich bei Nabaltec, Apyral AOH60), 2, 5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) und 5 Gewichtsteile Ethylenglykol-Diglycidylether verwendet, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Beispiel 16
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Herstellung und Verwendung des ersten Bindemittelpartikellatex mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 350 nm, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Vergleichsbeispiel 1
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 42 Gewichtsteilen Acrylamid, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril und 7 Gewichtsteilen Acrylsäure als Monomermischung und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Vergleichsbeispiel 2
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 42 Gewichtsteilen Acrylamid, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril und 7 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Vergleichsbeispiel 3
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 56 Gewichtsteilen Acrylamid, 7 Gewichtsteilen Acrylsäure und 7 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 12 µm.
Vergleichsbeispiel 4
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 56 Gewichtsteilen Acrylnitril, 7 Gewichtsteilen Acrylsäure und 7 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylacrylat als Monomermischung, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 11 µm.
Vergleichsbeispiel 5
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 35 Gewichtsteilen Acrylamid und 35 Gewichtsteilen Acrylnitril als Monomermischung, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen zweiseitigen Beschichtungsschicht betrug insgesamt 10 µm.
Vergleichsbeispiel 6
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) verwendet, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Vergleichsbeispiel 7
Der Separator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein Ethylenglykol-Diglycidylether verwendet, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Beschichtungsschicht betrug insgesamt 11 µm.
Vergleichsbeispiel 8
Der Separator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA217, KURARAY POVAL) und Ethylenglykol-Diglycidylether, und die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Vergleichsbeispiel 9
10 Gewichtsteile, bezogen auf einen Feststoffgehalt eines in Dimethylsulfoxid (DMSO) bei 30 Gew.-% gelösten Polyvinylidenfluoridbindemittels und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AIO(OH)) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm (erhältlich bei Nabaltec, Apyral AOH60) wurden gemischt und gerührt, wodurch eine einheitliche Aufschlämmung hergestellt wurde. Als poröses Substrat wurde ein mikroporöses Polyolefinprodukt mit einer Dicke von 9 µm (ENPASS, erhältlich bei SK Innovation) verwendet, und eine Schlitzdüse wurde verwendet, um die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min auf beide Oberflächen des Substrats aufzubringen. Die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
Vergleichsbeispiel 10
10 Gewichtsteile Acryllatex mit einer Tg von -52 °C (Produktname: BM900B, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) und 90 Gewichtsteile Böhmit (γ-AlO(OH)) mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 500 nm (erhältlich bei Nabaltec, Apyral AOH60) wurden gemischt und gerührt, wodurch eine einheitliche Aufschlämmung hergestellt wurde.
Ein mikroporöses Polyolefinprodukt mit einer Dicke von 9 µm (ENPASS, erhältlich bei SK Innovation) wurde als poröses Substrat verwendet und eine Schlitzdüse wurde verwendet, um die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min auf beide Oberflächen des Substrats aufzubringen. Die Dicke der nach dem Wickeln gemessenen doppelseitigen Deckschicht betrug insgesamt 10 µm.
[Beispiele 17 bis 32 und Vergleichsbeispiele 11 bis 20: Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien]
Beispiele 17 bis 32 und Vergleichsbeispiele 11 bis 20

(1) Herstellung von positiven Elektroden 94 Gew.-% LiCoO₂ als positives aktives Material, 2,5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Adhäsiv und 3,5 Gew.-% Ruß als leitfähiges Mittel wurden N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel zugesetzt und gerührt, um eine einheitliche positive Elektrodenaufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf Aluminiumfolie mit einer Dicke von 30 µm aufgebracht, bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet und gepresst, wodurch eine positive Elektrodenplatte mit einer Dicke von 150 µm hergestellt wurde.
(2) Herstellung von negativen Elektroden 95 Gew.-% künstlicher Graphit als negatives aktives Material, 3 Gew.-% Acryllatex mit einer T_g von -52 °C (Produktname: BM900B, Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) und 2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel wurden Wasser als Lösungsmittel zugesetzt und gerührt, wodurch eine gleichmäßige negative Elektrodenschlämme hergestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm aufgebracht, bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet und gepresst, wodurch eine negative Elektrodenplatte mit einer Dicke von 150 µm hergestellt wurde.
(3) Herstellung von Batterien

Die positive Elektrode und die negative Elektrode, wie vorstehend beschrieben hergestellt, und die in den Beispielen 17 bis 32 und den Vergleichsbeispielen 11 bis 20 hergestellten Separatoren wurden verwendet, um eine Beutelbatterie stapelweise zusammenzusetzen, und zu jeder zusammengesetzten Batterie wurde eine Elektrolytlösung aus 1M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), gelöst in Ethylencarbonat (EC)/Ethylmethylcarbonat (EMC)/Dimethylcarbonat (DMC) = 3:5:2 (Volumenverhältnis), zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie injiziert.
Die Bewertungsergebnisse der Eigenschaften der Separatoren der Beispiele 1 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 10 sind in Tabelle 1 dargestellt, die Bewertungsergebnisse der Lithium-Sekundärbatterien der Beispiele 17 bis 32 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 20 sind in Tabelle 2 dargestellt, und die Messergebnisse der Entladekapazität der Lithium-Sekundärbatterie der Beispiele 17 bis 32 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 20 sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Einheit der Entladekapazität in Tabelle 3 ist mAh/g, was eine Kapazität relativ zur Masse des positiven elektrodenaktiven Materials darstellt.

Die Einheit der Entladekapazität in Tabelle 3 ist mAh/g, was eine Kapazität relativ zur Masse des positiven elektrodenaktiven Materials darstellt. [Tabelle 1]

Objekt	Thermische Schrumfung bei 160 °C (MR/QR, %)	maximale Schrumpfung (%) bei der TMA	Schmelzbruchtemperatur (°C) bei der TMA	Glasübergangstemperatur (°C)	Zugfestigkeit (Kgf)	Durchschnittliches Verhältnis des Partikeldurchmessers
Beispiel 1	0,6/0,7	1,2	470	182	1,5	0,27
Beispiel 2	0,6/0,6	1,3	475	185	1,4	0,33
Beispiel 3	0,7/0,7	1,3	466	183	1,5	0,26
Beispiel 4	1,0/1,2	1,8	440	165	1,3	0,35
Beispiel 5	0,6/0,6	1,1	475	186	0,5	0,29
Beispiel 6	0,8/0,8	1,4	460	180	1,4	0,41
Beispiel 7	0,6/0,6	1,2	473	183	1,6	0,33
Beispiel 8	1,2/1,6	2,0	390	174	1,3	0,34
Beispiel 9	0,9/1,0	1,9	408	178	1,4	0,29
Beispiel 10	0,8/1,0	1,9	413	178	1,3	0,33
Beispiel 11	0,7/0,7	1,4	470	180	0,9	0,24
Beispiel 12	0,6/0,6	1,2	475	185	1,9	0,31
Beispiel 13	0,9/0,9	1,8	458	177	0,6	0,30
Beispiel 14	2,6/3,1	3,9	360	170	1,1	0,44
Beispiel 15	0,7/0,7	1,4	471	181	0,8	0,24
Beispiel 16	1,0/1,2	2,2	370	181	1,2	0,70
Vergleichsbeispiel 1	10,3/10,5	12,0	162	15	1,0	0,41
Vergleichsbeispiel 2	8,6/9,1	10,1	174	30	1,0	0,33
Vergleichsbeispiel 3	7,5/6,9	8,0	180	155	0,5	0,45
Vergleichsbeispiel 4	7,4/7,1	8,0	181	156	0,9	0,36
Vergleichsbeispiel 5	11,2/10,9	13,2	160	-16	1,5	0,45
Vergleichsbeispiel 6	5,5/5,7	6,5	200	80	1,0	0,31
Vergleichsbeispiel 7	3,6/3,4	3,7	388	160	0,8	0,28
Vergleichsbeispiel 8	8,6/8,7	9,6	172	34	0,6	0,55
Vergleichsbeispiel 9	13,7/13,9	14,8	179	-35	1,1	-
Vergleichsbeispiel 10	15,5/15,6	16,4	184	-52	1,0	-

Wie in der obigen Tabelle 1 dargestellt, hatten die zusammengesetzten Separatoren der Beispiele, in denen die Deckschicht auf beiden Oberflächen des porösen Substrats gebildet wurde, indem sie die anorganischen Partikel, die ersten Bindemittelpartikel, das zweite Bindemittel und das thermische Härtungsmittel einschlossen, eine geringe thermische Schrumpfung bei 160 °C und eine maximale Schrumpfung bei der TMA sowie eine deutlich erhöhte Schmelzbruchtemperatur bei der TMA im Vergleich zu denen der vergleichenden Beispiele, wodurch bestätigt wird, dass die thermische Stabilität der zusammengesetzten Separatoren deutlich verbessert wurde.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass beim Vergleich von Beispiel 1 und Beispiel 16 die thermischen Eigenschaften weiter erhöht wurden, wenn die ersten Bindemittelpartikel und die anorganischen Partikel das durchschnittliche Partikeldurchmesserverhältnis aufweisen, das der obigen Gleichung 1 entspricht, wodurch bestätigt wurde, dass eine verbesserte thermische Stabilität erreicht werden konnte.
Darüber hinaus wurde beim Vergleich der Beispiele 8 und 9 mit Beispiel 1 bestätigt, dass bei Verwendung der Verbindung mit einer Epoxygruppe als thermisches Härtungsmittel die thermische Beständigkeit und Festigkeit besser war und bei Verwendung der Verbindung auf Vinylalkoholbasis anstelle der Verbindung auf Cellulosebasis als zweites Bindemittel ein signifikanter Anstieg der Schmelzbruchtemperatur erreicht werden konnte.
Darüber hinaus wurde für den Fall, dass die ersten Bindemittelpartikel der vorliegenden Erfindung aus den Bereichen 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe hergestellt werden, bestätigt, dass eine weiter verbesserte thermische Stabilität und Separatorstärke dargestellt werden kann.
Die zusammengesetzten Separatoren der Vergleichsbeispiele, in denen die Deckschicht, die keines der anorganischen Partikel, der ersten Bindemittelpartikel, des zweiten Bindemittels und des thermischen Härtungsmittels enthielt, gebildet wurde, wurden jedoch bestätigt, dass sie eine höhere thermische Schrumpfung bei 160 °C und eine maximale Schrumpfung bei der TMA und eine niedrigere Schmelzbruchtemperatur bei der TMA als die der Beispiele aufweisen.

Darüber hinaus wurde für den Fall, dass Polyvinylidenfluorid des Vergleichsbeispiels 9 und das Acrylpolymer mit einer signifikant niedrigen Glasübergangstemperatur des Vergleichsbeispiels 10 als Beschichtungsschicht verwendet wurden, bestätigt, dass die thermische Schrumpfung bei 160 °C und die maximale Schrumpfung bei der TMA höher waren als die der Beispiele und die Schmelzbruchtemperatur niedrig war. Außerdem wurde bestätigt, dass es schwierig war, einen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern, wenn das poröse Substrat bei hoher Temperatur aufgrund der geringen thermischen Stabilität abgebaut oder eingeschmolzen wurde, was die Stabilität der Batterie verschlechterte. [Tabelle 2]

Objekt	Batterielebensdauer-Entladekapazitätsreduktionsrate (%)	Änderung der Batteriedicke (%)	Batteriepenetrationsstabilität
Beispiel 17	87,3	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 18	88,3	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 19	87,1	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 20	82,0	1,2	L3 (bestanden)
Beispiel 21	79,6	1,5	L5 (nicht bestanden)
Beispiel 22	85,3	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 23	88,1	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 24	83,9	1,2	L3 (bestanden)
Beispiel 25	84,5	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 26	85,6	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 27	87,6	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 28	86,6	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 29	87,0	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 30	86,1	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 31	88,1	1,1	L3 (bestanden)
Beispiel 32	79,7	1,2	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 11	67,8	4,1	L3 (bestanden)
Vergleichsbeispiel 12	68,1	2,2	L3 (bestanden)
Vergleichsbeispiel 13	71,1	2,5	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 14	70,9	2,6	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 15	63,6	4,4	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 16	60,4	5,9	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 17	62,4	8,8	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 18	60,3	9,8	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 19	58,3	6,1	L5 (nicht bestanden)
Vergleichsbeispiel 20	59,1	6,2	L3 (bestanden)

Wie in der obigen Tabelle 2 dargestellt, wurde bestätigt, dass die Lithium-Sekundärbatterie einschließlich des zusammengesetzten Separators der Beispiele, der die anorganischen Partikel, die ersten Bindemittelpartikel, das zweite Bindemittel und das thermische Härtungsmittel auf beiden Oberflächen des porösen Substrats zur Bildung der Deckschicht umfasst, eine ausgezeichnete Entladekapazität aufweist und aufgrund der signifikant verbesserten thermischen Stabilität ein Kurzschluss zwischen den Elektroden trotz der Batteriepenetration verhindert wurde, wodurch die Batteriestabilität wie eine Entladekapazitätreduktionsrate, eine Änderung der Batteriedicke und die Batteriepenetrationsstabilität signifikant erhöht wurden.
Für den Fall, dass die ersten Bindemittelpartikel und die anorganischen Partikel das durchschnittliche Partikeldurchmesserverhältnis aufweisen, das der obigen Gleichung 1 entspricht, wurde festgestellt, dass die ausgezeichnete thermische Beständigkeit, die Entladekapazitätsreduktionsrate, die Batteriedickenänderung und die Batteriepenetrationsstabilität beim Vergleich von Beispiel 17 und Beispiel 32 weiter erhöht wurden, wodurch bestätigt wurde, dass eine verbesserte Batteriestabilität umgesetzt werden konnte.
Darüber hinaus wurde beim Vergleich der Beispiele 24 und 25 mit dem Beispiel 17 bestätigt, dass bei der Verwendung der Verbindung mit einer Epoxygruppe als thermisches Härtungsmittel die thermische Beständigkeit und Festigkeit besser waren, wodurch eine hervorragende Wirkung zur Verbesserung der Lebensdauer und Batteriestabilität erzielt wurde, und bei der Verwendung der Verbindung auf Vinylalkoholbasis anstelle der Verbindung auf Cellulosebasis als zweites Bindemittel ein signifikanter Anstieg der Schmelzbruchtemperatur festgestellt wurde, wodurch eine ausgezeichnete Wirkung zur Verbesserung der Lebensdauer und Batteriestabilität erzielt wurde.
Darüber hinaus wurde bestätigt, dass für den Fall, dass die ersten Bindemittelpartikel der vorliegenden Erfindung aus den Bereichen von 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe hergestellt werden, eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Separatorstärke nachgewiesen wurden, was einen weiter verbesserten Effekt zur Verbesserung der Lebensdauer einer Batterie aufzeigt.
Die Lithium-Sekundärbatterie, die den zusammengesetzten Separator des Vergleichsbeispiels umfasst, in dem die Beschichtungsschicht gebildet wurde, die keines der anorganischen Partikel, der ersten Bindemittelpartikel, des zweiten Bindemittels und des thermischen Härtungsmittels enthält, wurde jedoch bestätigt, dass keine Wirkung auf die Verbesserung der Lebensdauer nach wiederholter Verwendung der Batterie aufgrund geringer thermischer Stabilität auftritt und eine niedrige Batteriestabilität vorliegt.

Darüber hinaus wurde für den Fall, dass Polyvinylidenfluorid des Vergleichsbeispiels 19 und das Acrylpolymer mit einer signifikant niedrigen Glasübergangstemperatur des Vergleichsbeispiels 20 als Beschichtungsschicht verwendet wurden, bestätigt, dass es schwierig war, einen Kurzschluss zwischen den Elektroden zu verhindern, um die Stabilität der Batterie zu verringern, wenn das poröse Substrat bei einer hohen Temperatur durch niedrige thermische Stabilität abgebaut oder geschmolzen wurde. [Tabelle 3]

Entladungsstrom	0,2 C	0,5 C	1,0 C	1,5 C	2,0 C	3,0 C
Beispiel 17	180	177	174	160	149	110
Beispiel 18	181	177	176	162	148	111
Beispiel 19	180	176	173	157	146	118
Beispiel 20	177	173	169	151	138	109
Beispiel 21	181	175	170	156	135	96
Beispiel 22	179	177	175	161	148	110
Beispiel 23	181	178	175	161	149	111
Beispiel 24	175	171	169	156	143	108
Beispiel 25	178	175	172	159	147	109
Beispiel 26	179	176	175	161	149	110
Beispiel 27	181	178	175	163	150	111
Beispiel 28	181	178	174	162	148	111
Beispiel 29	178	175	172	156	143	110
Beispiel 30	171	167	162	151	139	101
Beispiel 31	179	176	171	161	147	109
Beispiel 32	164	160	155	144	128	89
Vergleichsbeispiel 11	130	128	121	112	87	49
Vergleichsbeispiel 12	140	137	133	119	95	54
Vergleichsbeispiel 13	141	137	134	118	96	55
Vergleichsbeispiel 14	139	136	131	116	94	52
Vergleichsbeispiel 15	121	118	114	101	84	49
Vergleichsbeispiel 16	144	140	132	115	92	55
Vergleichsbeispiel 17	160	155	150	133	120	81
Vergleichsbeispiel 18	136	133	127	112	88	44
Vergleichsbeispiel 19	117	114	110	94	79	40
Vergleichsbeispiel 20	114	110	108	90	71	39

Wie in der obigen Tabelle 3 dargestellt, wurde bestätigt, dass die Lithium-Sekundärbatterie, die den zusammengesetzten Separator der Beispiele umfasst, in denen die Beschichtungsschicht gebildet wurde, indem die anorganischen Partikel, die ersten Bindemittelpartikel, das zweite Bindemittel und das thermische Härtungsmittel auf beiden Oberflächen des porösen Substrats eingeschlossen wurden, eine deutlich verbesserte Entladekapazität aufweisen.
Für den Fall, dass die ersten Bindemittelpartikel und die anorganischen Partikel das durchschnittliche Partikeldurchmesserverhältnis hatten, das der obigen Gleichung 1 entsprach, wurde bestätigt, dass die Entladekapazität beim Vergleich von Beispiel 17 und Beispiel 32 weiter verbessert wurde.
Darüber hinaus wurde beim Vergleich der Beispiele 24 und 25 mit dem Beispiel 17 bestätigt, dass bei der Verwendung der Verbindung mit einer Epoxygruppe als thermisches Härtungsmittel die thermische Beständigkeit und Festigkeit besser sind, um einen ausgezeichneten Effekt zur Verbesserung der Entladekapazität zu erzielen, und bei der Verwendung der Verbindung auf Vinylalkoholbasis anstelle der Verbindung auf Cellulosebasis als zweites Bindemittel wurde ein signifikanter Anstieg der Schmelzbruchtemperatur angegeben, um eine ausgezeichnete verbesserte Entladekapazität zu erzielen.
Darüber hinaus wurde für den Fall, dass die ersten Bindemittelpartikel der vorliegenden Erfindung in den Bereichen von 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe hergestellt wurden, bestätigt, dass eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Separatorstärke nachgewiesen wurden, was einen weiter verbesserten Effekt bei der Verbesserung der Entladekapazität zeigte.
Die Lithium-Sekundärbatterie mit dem zusammengesetzten Separator des Vergleichsbeispiels, in dem die Beschichtungsschicht keines der anorganischen Partikel, der ersten Bindemittelpartikel, des zweiten Bindemittels und des thermischen Härtungsmittels enthielt, zeigte jedoch eine schlechte Entladekapazität.
Darüber hinaus wurde bestätigt, dass, wenn Polyvinylidenfluorid des Vergleichsbeispiels 19 und das konventionell verwendete Acrylpolymer mit einer signifikant niedrigen Glasübergangstemperatur des Vergleichsbeispiels 20, als Beschichtungsschicht verwendet wurde, nachgewiesen wurde, dass die Entladekapazität der Batterie im Vergleich zu den Beispielen rapide verschlechterte Eigenschaften aufweist.
Dementsprechend hat der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Batteriestabilität sowie hervorragende elektrische Eigenschaften wie z.B. eine Entladekapazität. Wenn der Separator also für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird, können deutlich bessere Eigenschaften gezeigt werden.
Der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine signifikant verbesserte thermische Stabilität wie geringe thermische Schrumpfung und hohe Schmelzbruchtemperatur auf und kann somit eine Zündung oder einen Bruch aufgrund eines ungewöhnlichen Phänomens wie einer schnell ansteigenden Temperatur verhindern.
Darüber hinaus führt der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu einem signifikanten Anstieg der Schmelzbruchtemperatur und kann somit die thermische Stabilität weiter verbessern.
Darüber hinaus kann der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Schließen von Poren eines porösen Substrats verhindern und eine einfache Migration von Lithiumionen ermöglichen und somit deutlich verbesserte elektrische Eigenschaften wie eine Entladekapazität einer Sekundärbatterie aufweisen.
Da außerdem der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie nach einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine darauf gebildete Beschichtungsschicht aufweist, aus der sich eine feste und dichte Bindung zwischen den Partikeln ergibt, kann die schnelle Migration und Überlastung von Lithiumionen verhindert werden, auch wenn das poröse Substrat beschädigt ist.
Darüber hinaus kann der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der thermischen Stabilität und der elektrischen Eigenschaften einer großen Lithium-Sekundärbatterie, die bei einem Elektrofahrzeug und dergleichen eingesetzt wird, eingebaut werden.
Obwohl hierin der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie und die Lithium-Sekundärbatterie einschließlich desselben in der vorliegenden Erfindung durch spezifische Sachverhalte und begrenzte beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurden, wurden die beispielhaften Ausführungsformen nur zur Unterstützung des gesamten Verständnisses der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt. Verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Beschreibung können von Fachleuten des Fachgebietes, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, vorgenommen werden.
Daher sollte sich der Sinn der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen beschränken, und die folgenden Ansprüche sowie alle gleich oder gleichwertig zu den Ansprüchen modifizierten Ansprüche sollen in den Geltungsbereich und Sinn der Erfindung fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020160041492 [0007]

Claims

Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie, umfassend: ein poröses Substrat; und eine Beschichtungsschicht, die auf dem porösen Substrat durch thermisches Härten einer wässrigen Aufschlämmung gebildet wird, die anorganische Partikel, erste Bindemittelpartikel, ein zweites Bindemittel und ein thermisches Härtungsmittel umfasst, wobei die ersten Bindemittelpartikel ein Copolymer aus einer Monomermischung umfassen, die ein Monomer auf Acrylamidbasis, ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, ein Acrylmonomer mit einer Carboxylgruppe und ein Acrylmonomer mit einer Hydroxylgruppe umfasst.
Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die ersten Bindemittelpartikel 30 bis 50 Gew.-% des Monomers auf Acrylamidbasis, 20 bis 40 Gew.-% des Monomers auf Vinylcyanidbasis, 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Carboxylgruppe und 5 bis 20 Gew.-% des Acrylmonomers mit einer Hydroxylgruppe, bezogen auf eine Gesamtmenge der ersten Bindemittelpartikel, umfassen.
Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Partikel und die ersten Bindemittelpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 nm bis 2 µm aufweisen.
Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das zweite Bindemittel eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen auf Cellulosebasis und Verbindungen auf Polyvinylalkoholbasis ist.
Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das thermische Härtungsmittel eines oder eine Mischung aus zwei oder mehreren ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die eine oder zwei oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus einer Epoxygruppe und einer Oxazolingruppe umfassen.
Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die ersten Bindemittelpartikel eine Glasübergangstemperatur von 150 bis 200 °C aufweisen.
Zusammengesetzter Separator für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der zusammengesetzte Separator für eine Sekundärbatterie eine thermische Schrumpfung von 3% oder weniger bei 160 °C und eine Schmelzbruchtemperatur von 400 °C oder mehr aufweist.
Lithium-Sekundärbatterie, umfassend den zusammengesetzten Separator für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7.