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Die
vorliegende Erfindung betrifft orthodonte Vorrichtungen, insbesondere
orthodonte Vorrichtungen, die ein polykristallines Aluminiumoxid-Keramikmaterial
mit einer relativ geringen Korngröße aber allgemein hoher Transluzenz
umfassen.
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Obwohl
Leistungsfähigkeit
und Haltbarkeit äußerst wünschenswerte
Eigenschaften beispielsweise von orthodonten Spangen sind, sind
dies nicht die einzigen Anliegen von Ärzten und Patienten. Der ästhetische
Wert oder wie die orthodonten Materialien im Mund aussehen, ist
genau so wünschenswert.
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Für orthodonte
Vorrichtungen (in der Regel Brackets, d.h. kleine geschlitzte Körper zur
Aufnahme eines Bogendrahts mit zugehörigen Zahnbändern, wenn die Befestigung
mit Bändern
erfolgt) ist Edelstahl ein ideales Material, weil es stark, nicht-absorbierend,
schweißbar
und relativ einfach zu formen und bearbeiten ist. Ein erheblicher
Nachteil von Metallvorrichtungen ist aber das kosmetische Erscheinungsbild
beim Lächeln des
Patienten. Erwachsene und ältere
Kinder, die sich einer kieferorthopädischen Behandlung unterziehen, empfinden
das „metallische
Lächeln" durch die Metallbänder und
Brackets häufig
als peinlich und dieses Problem hat in den letzten Jahren zu verschiedenen
Verbesserungen geführt.
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Ein
Bereich, der verbessert wurde, ist die Verwendung von nicht-metallischen
Werkstoffen. Sowohl Kunststoff als auch Keramik verbessern das Aussehen
im Mund und die einzig signifikant sichtbaren Metallkomponenten
sind häufig
nur dünne
Bogendrähte,
die kosmetisch akzeptabel sind. Kunststoff ist kein ideales Material,
weil ihm die strukturelle Festigkeit von Metall fehlt und es für Verfärbungen
und andere Probleme anfällig
ist. Keramik wie z.B. Saphir oder andere transparente kristalline
Materialien haben unerwünschte
prismatische Wirkungen. Einzelkristall-Aluminiumoxid-Vorrichtungen werden
unter den Belastungen, die im Verlauf der kieferorthopädischen
Behandlung auftreten, darüber
hinaus gespalten. Andere Keramikmaterialien waren größtenteils
opak und entsprechen deshalb nicht der Zahnfarbe oder müssen gefärbt werden.
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US
Patent Nr. 4.954.080 (Kelly et al.) beschreibt kieferorthopädische Vorrichtungen
aus einem polykristallinen Keramikmaterial wie z.B. Aluminiumoxid.
Das Keramikmaterial der in diesem Patent beschriebenen Vorrichtungen überträgt ausreichend
Licht, damit die Vorrichtung die Zahnfarbe aufnehmen kann. Die beschriebenen
Vorrichtungen sind zwar zufriedenstellend, aber es besteht im Stand
der Technik dennoch ein Bedarf nach kieferorthopädischen Vorrichtungen aus einem
stärkeren
Keramikmaterial. Bei einer solchen Vorrichtung wäre es ferner vorteilhaft ein
Material ohne vorher bestimmte Farbe zu haben, das der Farbe der
benachbarten Zähne
angepasst werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft orthodonte Vorrichtungen aus einem
polykristallinen Keramikmaterial mit einer wünschenswerten durchscheinenden
Qualität.
Besonders vorteilhaft ist das zur Verwendung in orthodonten Vorrichtungen,
um eine weitere kosmetische Verbesserung zu erzielen, indem das
Material durchscheinend ist und so die Farbe des darunter liegenden
Zahns aufnimmt, damit die orthodonte Vorrichtung sich optisch an
den Zahn angleicht. Das Material hat einen Kontrastverhältniswert
von weniger als 0,7.
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Das
polykristalline durchscheinende Keramikmaterial wird geformt, indem
ein pulverförmiges
Material, wie z.B. hochreines Aluminiumoxid, in eine gewünschte Form
gepresst wird, das geformte Material gesintert wird, um geschlossene
Poren zu erhalten, und das gesinterte Material isostatischem Heißpressen
unterworfen wird, um ein einphasiges Material mit im Wesentlichen
null Poren und einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 1,0 Mikrometer (d.h.
Mikron) zu erhalten. Diese geringe Korngröße trägt zu einem stärkeren Material
bei als herkömmliche
Keramikmaterialien ohne die Transluzenz zu beeinträchtigen.
Dies ist überraschend, denn
es wird häufig
angenommen, dass eine geringe Korngröße eine relativ hohe Transluzenz
verhindert. Vorzugsweise hat das Material eine Biegefestigkeit von
mindestens 400 MPa.
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Deshalb
stellt die vorliegende Erfindung eine orthodonte Vorrichtung aus
einem polykristallinen durchscheinenden Aluminiumoxid-Keramikmaterial
mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 1,0 μm und einem
Kontrastverhältniswert
von weniger als 0,7 bereit.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Set bereit, das eine Vielzahl
von orthodonten Vorrichtungen enthält, worin mindestens eine der
Vorrichtungen ein polykristallines durchscheinendes Aluminiumoxid-Keramikmaterial mit
einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens
1,0 μm und
einem Kontrastverhältniswert von
weniger als 0,7 umfasst. Das Set umfasst vorzugsweise eine Komponente,
die aus der einen orthodonten Klebstoff, einen Haftvermittler, ein
Positionierungswerkzeug für
die Vorrichtung und Kombinationen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung
einer orthodonten Vorrichtung oder einer Preform der Vorrichtung
bereit, umfassend ein polykristallines durchscheinendes Aluminiumoxid-Keramikmaterial mit
einer Korngröße von höchstens
1,0 μm und
einem Kontrastverhältnis-Wert
von weniger als 0,7. Das Verfahren umfasst: Bereitstellen von Aluminiumoxidpulver;
Formen des Pulvers zu einem Gegenstand mit einer gewünschten
Form; Sintern des geformten Gegenstands, um einen gesinterten Gegenstand mit
geschlossenen Poren zu erhalten; und Unterziehen des gesinterten
Gegenstands einem heißisostatischem
Pressen, um eine orthodonte Vorrichtung oder eine Preform der Vorrichtung,
umfassend ein polykristallines durchscheinendes Aluminiumoxid-Keramikmaterial
mit einer Korngröße von höchstens
1,0 μm und
einem Kontrastverhältnis-Wert
von weniger als 0,7 weiter zu verdichten und zu formen. Das Verfahren
umfasst vorzugsweise ferner Deagglomerieren des Aluminiumoxidpulvers
vor der Formung des Pulvers zu einem Gegenstand mit einer gewünschten
Form. Dies erfolgt vorzugsweise, indem das Aluminiumoxidpulver einer
Ultraschallbehandlung unterworfen wird.
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Weitere
Einzelheiten der Erfindung sind in den Attributen der Ansprüche definiert.
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Der
Fachmann auf dem Gebiet kann erkennen, dass in Verbindung mit den
speziellen zurzeit bevorzugten beschriebenen und unten in den beiliegenden
Zeichnungen gezeigten Ausführungsformen
verschiedene Abwandlungen und Zugaben verwendet werden können. Somit
ist die Erfindung nicht auf bestimmte ausführlich beschriebene Ausführungsformen
beschränkt,
sondern sie wird nur durch den Umfang der folgenden Ansprüche und
ihren Äquivalenten
eingeschränkt.
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1 ist
eine Bildansicht eines orthodonten Brackets gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung.
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2 zeigt
eine qualitative Beurteilung der Transluzenz des Keramikmaterials
aus Beispiel 1.
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3 ist
eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme (2000x) eines
Querschnitts des Keramikmaterials aus Beispiel 1.
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4 ist
eine SEM-Aufnahme (2000x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Beispiel 2.
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5 ist
eine SEM-Aufnahme (2000x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Vergleichsbeispiel A.
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6a ist
eine SEM-Aufnahme (2500x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Beispiel 3.
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6b ist
eine SEM-Aufnahme (10.000x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Beispiel 3.
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7 ist
eine SEM-Aufnahme (2500x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Vergleichsbeispiel C.
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8a ist
eine SEM-Aufnahme (2500x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Vergleichsbeispiel D.
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8b ist
eine SEM-Aufnahme (10.000x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Vergleichsbeispiel D.
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9a ist
eine SEM-Aufnahme (2500x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Vergleichsbeispiel E.
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9b ist
eine SEM-Aufnahme (10.000x) eines Querschnitts des Keramikmaterials
aus Vergleichsbeispiel E.
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10 ist
eine grafische Darstellung der Lichttransmission (%) gegenüber der
Wellenlänge
(nm) für die
Keramikmaterialien aus Beispiel 3, Vergleichsbeispiel C, Vergleichsbeispiel
D und Vergleichsbeispiel E.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine orthodonte Vorrichtung aus einem
polykristallinen Aluminiumoxid-Keramikmaterial
mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 1,0 Mikrometer (d.h.
Mikron). Diese geringe Korngröße trägt zu einem
stärkeren
Material bei als herkömmliche
Keramikmaterialien ohne die Transluzenz zu beeinträchtigen.
Durch seine hohe Festigkeit und Transluzenz ist das erfindungsgemäße Material besonders
vorteilhaft für
die Verwendung in orthodonten Vorrichtungen.
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Keramikmaterial
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Das
erfindungsgemäße Keramikmaterial
ist ein durchscheinendes polykristallines Material. „Keramik" bezieht sich auf
ein anorganisches nicht-metallisches Material und „kristallin" bezieht sich auf
ein Material, das kristalline Beugungsspitzen zeigt, wenn es einer
Bulk-Pulver-Röntgenbeugungsuntersuchung
unterworfen wird, und im Wesentlichen glasfrei ist. Bei einem polykristallinen
Material sind eine Vielzahl von willkürlich orientierten Kristallen
an Korngrenzen verbunden. Vorzugsweise umfasst das Keramikmaterial
mindestens 99% polykristalline Keramik mit einer theoretischen Dichte
von mindestens 99%.
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Das
Keramikmaterial für
die vorliegende Erfindung ist Aluminiumoxid. Aluminiumoxid ist wünschenswert,
denn es ist stark, hart, farblos und problemlos verfügbar. Es
ist wünschenswert,
dass das Aluminiumoxid relativ hohe Reinheit aufweist (vorzugsweise
eine Reinheit von mindestens 99,5% und insbesondere von mindestens
99,9%), um allgemein hohe Festigkeit und im Wesentlichen keine chromatischen
Effekte zu erhalten.
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Vorzugsweise
ist das Keramikmaterial der erfindungsgemäßen orthodonten Vorrichtungen
im Wesentlichen nicht-porös,
um einen hohen Grad an optischer Transluzenz zu erhalten. Ferner
ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Korngröße des Keramikmaterials höchstens
1,0 Mikrometer (d.h. Mikron) beträgt. Vorzugsweise haben höchstens
10% (d.h. Prozentzahl) der auf einer polierten geätzten Oberfläche des
Materials gemessenen Körner
eine maximale Abmessung (nicht tatsächliche Korngröße) von
mehr als 1,0 μm.
Vorzugsweise haben höchstens
20% (d.h. Prozentzahl) der auf einer polierten geätzten Oberfläche des
Materials gemessenen Körner
eine maximale Abmessung (nicht tatsächliche Korngröße) von
mehr als 0,9 μm.
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Das
ist von Bedeutung, weil die meisten herkömmlichen orthodonten Vorrichtungen
aus Keramik eine signifikant größere durchschnittliche
Korngröße (z.B.
10–50 μm) und/oder
eine signifikant größere Menge
(z.B. 50–90%)
Körner,
gemessen auf einer polierten geätzten
Oberfläche,
mit einer maximalen Abmessung (nicht tatsächliche Korngröße) von
mehr als 0,8 μm
aufweisen. Die kleinere Korngröße des polykristallinen
Materials der erfindungsgemäßen orthodonten
Vorrichtungen trägt
zur signifikanten Stärke
des Materials bei, ohne die Transluzenz zu beeinträchtigen.
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Somit
ist das Keramikmaterial der erfindungsgemäßen orthodonten Vorrichtungen
durchscheinend. Transluzenz ist die Eigenschaft einer Probe, durch
die sie Licht diffus weiterleitet, ohne eine klare Sicht auf Gegenstände hinter
der Probe, die nicht mit ihr in Berührung sind, zuzulassen.
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Ein
durchscheinendes Material ist von Vorteil, weil eine orthodonte
Vorrichtung aus einem solchen Material sich optisch effektiv an
ihre Umgebung angleicht und die Farbe der darunter liegenden Zähne annimmt. Dies
kann im Vergleich zu opakeren Materialien das ästhetische Erscheinungsbild
verbessern. Das bedeutet, eine orthodonte Vorrichtung wäre ästhetisch
attraktiver, wenn sie fast nicht zu unterscheiden und nicht auffällig wäre. Besonders
wünschenswerte
Materialien sollten neutral sein und dem durchdringenden Licht weder
Farbe zufügen
noch Farbe durch nennenswerte Absorption abziehen.
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Das
erfindungsgemäße Keramikmaterial
ist vorzugsweise ein alpha-Aluminiumoxid. Aluminiumoxid ist besonders
wünschenswert,
weil seine optische Lichtdurchlässigkeit über das
gesamte sichtbare Spektrum im Wesentlichen konstant ist und es deshalb
nicht die Farbe von durchfließendem
Licht verändert.
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Damit
die orthodonte Vorrichtung die Farbe des darunter liegenden Zahnes
annehmen kann, ist es wichtig, dass ausreichend Licht, das von der
Vorderseite der auf dem Zahn befestigten Vorrichtung Licht ist, das
von der Zahnoberfläche übertragen
wurde, und dass die Zahnfarbe nicht von Licht überwältigt wird, das von optischen
Unregelmäßigkeiten
innerhalb der Vorrichtung zurückgestreut
wird. Mit anderen Worten sollte eine erhebliche Menge des einfallenden
Lichts diffundiert durch die Vorrichtung bis zur Basis fließen, um
von der Zahnoberfläche
reflektiert zu werden und dann wieder durch die Vorrichtung geleitet
werden, um von der Vorderseite ausgesendet zu werden. Da die Vorrichtung
nicht transparent sondern durchscheinend ist, wird ein Teil des
Lichts durch die inneren Korngrenzen des Keramikmaterials und die
Unreinheiten des Gegenstands rückgestreut.
Die Rückstreuung
aufgrund von Unreinheiten wird vorzugsweise minimiert, da dieses
rückgestreute
Licht in der Regel weiß ist
und sich fast immer von der Zahnfarbe unterscheidet. Durch die Verwendung eines
durchscheinenden Keramikmaterials werden ferner viele optischen
Eigenschaften des Zahns nachgeahmt.
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Es
ist von Bedeutung, dass die Transluzenz eine Masseneigenschaft des
Materials ist und nicht ein Oberflächeneffekt. Eine gewisse Lichtdiffusion
kann durch Anrauen einer Oberfläche
erhalten werden, beispielsweise Milchglas. Bei einer orthodonten
Vorrichtung ist das aber nicht völlig
zufriedenstellend, weil die Oberfläche ständig nass ist und die Hauptveränderung
des Brechungsindex an der Verbindungsstelle zwischen Luft und Flüssigkeit,
die fast glatt ist, auftritt. Ferner ist es nicht wünschenswert,
bei orthodonten Vorrichtungen raue Flächen zu haben, auf denen sich
Plaque ansammeln kann. Raue Oberflächen können auch Defekte aufweisen,
die als Quelle für
beginnende Risse dienen. Da Keramik nicht so biegbar wie Metall
ist, kann Rauhigkeit die Festigkeit erheblich verschlechtern.
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Der
Kontrastverhältniswert
eines Materials ist ein Maß der
Opazität
des Materials als Verhältnis
der Reflexion durch das Material auf einem schwarzen Untergrund
zur Reflexion eines identischen Materials auf einem weißen Untergrund.
Kontrastverhältniswerte
können
mit einer Technik gemessen werden, die auf Abschnitt 3.2.1 von ASTM-D2805-95
beruht, modifiziert für
Proben mit einer Dicke von ca. 1 Millimeter (mm). Dieses Testverfahren
ist unten aufgeführt.
Niedrigere Kontrastverhältniswerte
weisen auf höhere
Lichtübertragung hin.
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Keramikmaterialien,
die in erfindungsgemäßen orthodonten
Vorrichtungen verwendet werden, haben einen Kontrastverhältniswert
von weniger als 0,7, vorzugsweise von weniger als 0,6, insbesondere
von weniger als 0,5 und ganz besonders bevorzugt von weniger als
0,4.
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Die
Lichtübertragung
eines Materials ist ein Maß für die Opazität des Materials
als prozentualer Anteil des Lichts einer bestimmten Wellenlänge, das
durch das Material dringt. Die prozentuale Lichtübertragung kann mit einer Technik
gemessen werden, die auf der veröffentlichten
Standardmethode DIN EN 1184 beruht und für Proben mit einer Dicke von
1 Millimeter (mm) modifiziert wurde. Die Proben können nass
oder trocken untersucht werden. Diese Testmethode ist im Beispielsabschnitt
beschrieben.
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Keramikmaterialien
und Gegenstände
aus solchen Materialien haben erfindungsgemäß vorzugsweise eine Lichtdurchlässigkeit
im nassen Zustand von mindestens 40% bei ca. 550 nm. Insbesondere
beträgt
die Lichtdurchlässigkeit
im nassen Zustand mindestens 50% bei ca. 650 nm. Alternativ hat
die Nass-Lichtübertragungskurve über einen
Bereich von 475 nm bis 650 nm einen integrierten Bereich von mehr
als 70% T-nm (d.h. Einheiten von % Lichtübertragung x Wellenlänge (nm)).
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Das
in den erfindungsgemäßen orthodonten
Vorrichtungen verwendete Keramikmaterial bietet auch andere wünschenswerte
Eigenschaften, wie z.B. hohe Biegefestigkeit. Biegefestigkeit kann
mit den im Beispielsabschnitt beschriebenen Testmethoden gemessen
werden. Es ist wünschenswert,
dass das das Material einer orthodonten Vorrichtung hohe Festigkeit
und zuverlässige
mechanische Eigenschaften besitzt, wenn es zu komplexen Formen verarbeitet
und komplexen Belastungen ausgesetzt wird. Beispielsweise werden
auf orthodonte Vorrichtungen Punktquellen von sehr hohem Maß aufgebracht,
indem der zugehörige
Bogendraht und die Zugflügel
belastet werden und auch beim Kauen.
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Biegefestigkeit
weist auf die Fähigkeit
eines Keramikmaterials hin, den bei der kieferorthopädischen Behandlung
ausgeübten
Kräften
zu widerstehen. Materialien, die in den erfindungsgemäßen orthodonten
Vorrichtungen verwendet werden, zeigen hervorragende Biegefestigkeit.
Vorzugsweise besitzen sie eine Biegefestigkeit von mindestens 400
mPa (MegaPascal), insbesondere von mindestens 500 MPa und ganz besonders
bevorzugt von mindestens 600 MPa. Diese Festigkeiten stellen sicher,
dass erfindungsgemäße orthodonte
Vorrichtungen unter den typischen Anwendungsbedingungen haltbar
sind.
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Die
relativ hohe Biegefestigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist ein erheblicher
Vorteil, denn die Gesamtgröße der Vorrichtung
und die Größe der vorstehenden
Abschnitte der Vorrichtung (wie z.B. Zugflügel oder Haken) kann verringert
werden, ohne das Bruchrisiko im Gebrauch signifikant zu erhöhen. Darüber hinaus
können
durch die höhere
Festigkeit relativ komplexe Formen entworfen und verwendet werden,
ohne Angst vor Bruchgefahr. Die resultierende geringere Größe verbessert
das ästhetische
Erscheinungsbild der Vorrichtung noch weiter, da sie in der Mundhöhle schwieriger
zu sehen ist. Ferner verringert die kleinere Gesamtgröße die Wahrscheinlichkeit,
dass die Vorrichtung mit den gegenüberliegenden Zähnen, mit
Vorrichtungen an gegenüberliegenden
Zähnen
oder mit benachbartem Gewebe in Berührung kommt.
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Obwohl
das in einer erfindungsgemäßen orthodonten
Vorrichtung verwendete Keramikmaterial vorzugsweise mindestens 99,5%
(Gew.-%) rein und insbesondere mindestens 99,9% rein ist, können auf
Wunsch auch Zusatzstoffe im Keramikmaterial enthalten sein. Dazu
zählen
Dotiermittel, Farbstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe. Farbmittel
können
verwendet werden, um gewünschte
Nuancen zu erhalten. Beispiele für
geeignete Farbmittel sind Eisenoxid, seltene Erdoxide und Wismutoxid.
Verarbeitungshilfsstoffe sind beispielsweise Sinterhilfen wie z.B.
Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid und Calciumoxid.
Verschiedene Kombinationen dieser Zusatzstoffe können verwendet werden, wenn
gewünscht.
Solche Zusatzstoffe liegen bei Verwendung in einer Menge von bis
zu 0,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) vor.
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Verfahren
zur Herstellung von Keramikmaterial
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen orthodonten Vorrichtungen
können
verschiedene Methoden zur Formung des Keramikmaterials verwendet
werden, einschließlich Formpressen,
Schlackengießen, Spritzguss,
Extrusionsverfahren und schnelles Prototyping. Das resultierende
Material kann in der endgültigen gewünschten
Form vorliegen oder es kann teilweise in Form einer Vorrichtung
vorliegen (eine „Preform"), die beispielsweise
weiter bearbeitet wird. Diese Verfahren sind zur Verwendung bei
der Herstellung von Keramikmaterialien wohl bekannt.
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Im
Allgemeinen umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen
durchscheinenden Aluminiumoxid-Keramikmaterials
wie hierin beschrieben: Bereitstellen von Aluminiumoxidpulver; Formen
des Pulvers zu einem Gegenstand mit einer gewünschten Form; Sintern des geformten
Gegenstands, um einen gesinterten Gegenstand mit geschlossenen Poren
zu erhalten; und Unterziehen des gesinterten Gegenstands einem heißisostatischem
Pressen, um eine orthodonte Vorrichtung oder eine Preform der Vorrichtung,
umfassend ein polykristallines durchscheinendes Aluminiumoxid-Keramikmaterial
weiter zu verdichten und zu formen.
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In
einer Ausführungsform
umfasst das Formen des Pulvers zu einem Gegenstand mit einer gewünschten
Form das Formen einer Vorrichtung oder einer Preform der Vorrichtung
aus einem Keramikmaterial in einem ungesinterten Stadium. Die Vorrichtung
oder Preform der Vorrichtung im ungesinterten Zustand kann vor dem
Sintern des geformten Gegenstand zu einer gewünschten Gestalt bearbeitet
werden. Alternativ kann der gesinterte Gegenstand (Vorrichtung)
geschnitzt werden, bevor er heißisostatischem
Pressen ausgesetzt wird, um den Gegenstand weiter zu verdichten.
Alternativ kann der verdichtete Gegenstand (Vorrichtung) zu einer gewünschten
Form geschnitzt werden.
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Bei
einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials,
das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen orthodonten Vorrichtungen
verwendet wird, wird pulverförmiges
Aluminiumoxid zunächst in
Wasser kombiniert und dann zur Deagglomeration der Teilchen behandelt.
Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise mit Ultraschall. In der Regel
wird eine Probe Aluminiumoxid mit Wasser (allgemein destilliertes
oder entionisiertes Wasser) zu einer Schlacke mit einem Feststoffanteil
von 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% kombiniert und dann solange mit Ultraschall
behandelt, bis die Teilchen deagglomerieren (in der Regel 1 Stunde
bis 3 Stunden). Wenn gewünscht
kann der pH-Wert der Schlacke eingestellt werden, um die Dispergibilität des Pulvers
zu verbessern, beispielsweise mit Ammoniumcitrat.
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Das
Aluminiumoxid-Pulver ist vorzugsweise mindestens 99,5% rein, insbesondere
mindestens 99,9% rein und ganz besonders bevorzugt mindestens 99,99%
rein. In der Regel enthält
das Pulver Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (z.B.
einem durchschnittlichen Durchmesser) von höchstens 0,5 μm und einer
Oberfläche
von mehr als 10 Quadratmeter pro Gramm (m2/g),
vorzugsweise von mehr als 14 m2/g. Vorzugsweise
werden Teilchen mit einer Größe im Submikronbereich
verwendet. Dadurch erhält
man einen aktiven Sinterprozess und es kann eine erhebliche theoretische
Dichte im gesinterten, heißisostatisch
gepressten Presskörper
erhalten werden.
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Dieses
Material wird dann typischerweise mit einer kleinen Menge eines
temporären
organischen Bindemittels kombiniert, beispielsweise ein Acrylbindemittel
oder Paraffinwachs, wahlweise mit einem Weichmacher, wie z.B. Polyethylenglykol,
und es wird dann geformt. Vorzugsweise werden 5 Gewichtsprozent
(Gew.-%) bis 13 Gew.-% mit bekannten Methoden (z.B. Mahlen, Sprühtrocknen)
auf das Keramikpulver aufgebracht. Dieses Bindemittel wird im Allgemeinen
in anschließenden
Verfahrensschritten entfernt. Das Gemisch wird in der Regel zu zylindrischen
Pellets (in der Regel mit einem Durchmesser von 10 mm bis 50 mm
und einer Höhe von
1 cm bis 100 cm) bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 100
MPa bis 350 MPa gepresst. Vorzugsweise werden die gepressten Pellets
dann kaltisostatischem Pressen („CIPing") bei Raumtemperatur unter einem Druck
von 100 MPa bis 350 MPa unterworfen. Dieses Material wird in der
Regel als das „Grünkörper" des Materials mit
Bindemittel bezeichnet und ist relativ porös (z.B. weist es eine Porosität von mindestens
25% auf).
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Dieser
Grünkörper wird
dann unter Bedingungen erhitzt, bei denen das gesamte organische
Bindemittel im Wesentlichen entfernt wird. In der Regel erfolgt
das bei einer Temperatur von 600°C
bis 700°C,
vorzugsweise bei Atmosphärendruck
und für
1 Stunde bis 3 Stunden. Nach Entfernung des Bindemittels wird das
Material häufig
auch als „Grünkörper" bezeichnet. Vorzugsweise
beträgt
die „grüne Dichte" des Materials in
diesem Stadium mindestens 58% der vollen Dichte.
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Dieses
Material wird dann erhitzt (d.h. gefeuert oder gesintert), um es
zu verdichten. In der Regel erfolgt die Erhitzung in einem mehrstufigen
Verfahren. Beispielsweise kann das Material bei einer Temperatur von
1200°C bis
1300°C an
der Luft für
1 Stunde bis 3 Stunden gesintert werden. In diesem Stadium weist
das gesinterte Material vorzugsweise 96–98% der vollen Dichte auf
und zeigt im Allgemeinen ein leuchtend weißes opakes Erscheinungsbild.
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Dieses
gesinterte Material, das in der Regel geschlossene Poren aufweist,
kann dann auch unter Bedingungen erhitzt werden, um das Material
weiter zu verdichten und im Wesentlichen alle Poren zu entfernen. In
der Regel geschieht das bei einer Temperatur von 1200°C bis 1450°C für einen
Zeitraum von 1 Stunde bis 3 Stunden führt in der Regel zu einem Material
von sehr geringer Porosität.
Dieser abschließende
Erhitzungsschritt umfasst vorzugsweise heißisostatisches Pressen („HIPing"), um den Erwärmungsprozess
zu beschleunigen und volle Transluzenz zu erreichen. Während das
Material auf die HIPing-Temperatur erhitzt wird, wird isostatischer
Druck (durch ein Inertgas, in der Regel Argon) aufgebracht. Die
Kombination aus hoher Temperatur und hohem Druck kompaktiert das
Material zu einer Porosität
von im Wesentlichen Null. US Patent Nr. 4.954.080 (Kelly et al.)
erörtert
das heißisostatische
Pressen von Aluminiumoxid weiter. Bevorzugte HIPing-Bedingungen
sind eine Temperatur von 1200°C
bis 1300°C
für 30
Minuten bis 120 Minuten unter 100 MPa bis 210 MPa eines Inertgases
(z.B. Argon). Das Aluminiumoxid-Keramikmaterial
wird vorzugsweise vollständig
gesintert und heißisostatisch
gepresst, um mehr als 99,8% der theoretischen Dichte des Keramikmaterials
zu erhalten.
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Es
ist bedeutend, dass das erfindungsgemäße Verfahren an der Luft oder
unter einem Inertgas ohne Verwendung von Sinterhilfen durchgeführt werden
kann. Sinterhilfen können
gewünschtenfalls
in einer Menge von bis zu insgesamt 0,5 Gew.-% verwendet werden.
Beispiele für
geeignete Sinterhilfen sind Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumoxid,
Hafniumoxid und Calciumoxid, die auch in Kombination verwendet werden
können.
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Orthodonte
Vorrichtungen
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Der
Begriff „orthodonte
Vorrichtung" wird
hier im weiten Sinne verwendet und umfasst jede Vorrichtung, die
für die
Befestigung an einem Zahn vorgesehen ist und zur Übertragung
der zahnkorrigierenden Kräfte eines
Bogendrahts, einer Feder, eines Gummis oder eines anderen kraftaufbringenden
Bestandteils verwendet wird. Beispiele für geeignete Vorrichtungen sind
Brackets (einschließlich
selbstligierende Brackets), Bukkalröhren, Klammern und Buttons.
Der Begriff „Bogendrahtschlitz" ist breit gefasst
und bezeichnet jede Struktur, die den Bogendraht aufnimmt oder mit
ihm verbunden ist.
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1 zeigt
eine beispielhafte orthodonte Vorrichtung in Form eines orthodonten
Brackets 10. Das Bracket hat eine Basis 11, die
direkt mit einem Zahn verbunden oder an jeder Art von Befestigungselement
befestigt werden kann. In Fällen,
in denen die Basis 11 direkt mit einem Zahn verbunden werden
soll, ist eine zum Zahn weisende Fläche 12 der Basis 11 vorzugsweise
herkömmlich
um eine mesiodistale Achse und eine apikale Achse konkav gekrümmt, um
sich der natürlichen
Konvexität
der Labialfläche
des Zahns anzupassen. Je nach lingualer Positionierung des Brackets
können
aber auch andere Krümmungen
verwendet werden.
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Ein
Bracketkörper 13 erstreckt
sich von der Basis 11 und definiert die Zugflügel 14 des
Brackets für die
Verankerung der Ligatur, sowie einen mesiodistal orientierten Bogendrahtschlitz 15,
der sich von einer äußeren Körperfläche 16 in
den Bracketkörper
erstreckt. Die Anwesenheit oder das Fehlen von Zugflügeln (mit einer
einflügeligen
oder doppelflügeligen
Konfiguration) ist kein Merkmal der Erfindung und die Basis und
der Bogendrahtschlitz können
je nach Wunsch abgewinkelt sein, um Verdrehen oder andere Biegungen
des Bogendrahts zu minimieren oder eliminieren.
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Ein
Vielzahl anderer Konstruktionen sind ebenfalls möglich. Beispielsweise kann
die orthodonte Vorrichtung eine Bogendrahtschlitz-Auskleidung aufweisen,
wie sie beispielsweise in US Patent Nr. 5.380.196 (Kelly et al.)
und 5.358.402 (Reed et al.) beschrieben ist. Die Vorrichtung kann
auch einen Ablösekanal
aufweisen, wie in US Patent Nr. 5.439.379 (Hansen) und 5.380.196
beschrieben.
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Eine
bevorzugte orthodonte Vorrichtung wird durch Pressen, Sintern und
HIPing von Aluminiumoxid wie oben beschrieben hergestellt. Die Teile
werden vorzugsweise durch Pressen von Pulver in eine gewünschte Gestalt
und Sintern des Presskörpers
bei Temperaturen, bei denen das Keramikmaterial verdichtet wird,
hergestellt.
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Bei
einer solchen Herstellungstechnik wird hoch reines Aluminiumoxidpulver
in den Formhohlraum einer hydraulischen Hochdruckpresse gefüllt. Der
Stempel hat einen Hohlraum mit einem Querschnitt, der dem gewünschten
Querschnitt der geformten Vorrichtung entspricht. Der Bogendrahtschlitz
in der Vorrichtung kann bei diesem Vorgang vollständig oder
teilweise geformt werden oder er kann später geschliffen werden. Hinterschnitte
unter den Zugflügeln
werden später
geschliffen. Eine Stanze mit einem Querschnitt des Stempelhohlraums
wird in das Pulver im Hohlraum bei 70 MPa bis 140 MPa gedrückt, um
das Material schnell zu verdichten. Fakultativ wird auch ein seitlicher
Schieber verwendet, um die gekrümmte
Basis der Vorrichtung zu formen. Solche Stanzen, Stempel und Schieber
werden herkömmlich
zum Pressen einer weiten Vielzahl von Metallen oder Keramikmaterialien
in gewünschte
Formen verwendet. Vorzugsweise werden in kommerziellen Betrieben
für hohe
Produktivität
mehrere Stempelhohlräume
verwendet. Alternativ kann das Pulver auch in eine Latexform gelegt
und bei 140 MPa bis 310 MPa isostatisch gepresst werden, um einen
Grünkörper zu
erhalten. Bei einer anderen Technik wird der Grünkörper durch „Spritzgießen" des Pulver mit herkömmlichen Mitteln bei ca. 100
MPa hergestellt.
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Eine
keramische orthodonte Vorrichtung wird mit einer orthodonten Klebesubstanz
an einer Zahnstruktur befestigt. Gute Verbindung des Klebstoffs
mit der Basis der Vorrichtung ist wichtig, damit sie den hohen Okklusalkräften und
der Belastung bei der kieferorthopädischen Korrektur widerstehen
kann. Deshalb kann eine kontrollierte Rauheit der Basis der Vorrichtung
wünschenswert
sein, um die Haftstärke
des Klebstoffs an der Vorrichtung zu verbessern.
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Wie
oben erwähnt
kann eine polykristalline keramische orthodonte Vorrichtung durch
Kompression von Pulver in einem Stempel hergestellt werden. Vorzugsweise
wird eine Menge an Aluminiumoxidteilchen, beispielsweise kleine
unregelmäßige Aluminiumoxid-Scherben
an der Basis befestigt, um die Verbindung zwischen der Vorrichtung
und dem Zahn des Patienten zu verbessern. Die Scherben werden an
der Basis befestigt, indem zunächst
eine Glasfritte an der Basis angebracht wird, die Scherben dann
an der Fritte angebracht werden und die Anordnung aus Keramikkörper, Glasfritte
und Scherben dann in einem Ofen erhitzt wird. Sobald das Glas weich
wird, werden die Scherben im Glas eingebettet und bleiben nach dem
Abkühlen
des Glases sicher mit der Basis verbunden.
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Andere
Flächen
der orthodonten Vorrichtung sollten glatt sein. Fakultativ wird
die Glätte
durch Verwendung von polierten Stempeln und Stanzen beim Pressvorgang
gefördert.
Die Flächen
können
durch Schleifen oder durch Ultraschall oder abrasives Polieren nach
dem Sintern geglättet
werden. Auch herkömmliches Fluss-Polieren kann verwendet
werden. Bei einer solchen Technik wird die Vorrichtung bis zu dreißig Minuten in
eine Flussschmelze unter herkömmlichen
Bedingungen eingetaucht.
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Die
Press- und Sintertechnik zum Formen eines polykristallinen Keramikgegenstands
aus Keramikpulver kann zu einer orthodonten Vorrichtung mit ziemlich
präzisen
Abmessungen führen.
Die Präzision
wird durch sorgfältige
Kontrolle des Pressvorgangs zum Formen von Grünkörpern und dem Gemisch aus Teilchengrößen im Keramikpulver
noch erhöht.
Der Sintervorgang führt
inhärent
zur Schrumpfung des Grünkörpers zum
fertigen Gegenstand. Der Anteil an Schrumpfung lässt sich aus der sorgfältig kontrollierten
Teilchengröße, der
Formgeometrie und dem Druck beim Pressen des Grünkörpers vorhersagen. Bei sorgfältigem Arbeiten
bei diesen herkömmlichen
Techniken kann man fertige orthodonte Vorrichtungen erhalten, die
gut innerhalb der akzeptablen Toleranzgrenzen liegen. Eine wichtige Überlegung
bei einer orthodonten Vorrichtung ist der Bogendrahtschlitz. wenn
gewünscht
kann der Schlitz nach dem Pressen und Sintern zur Vorrichtung geschliffen werden.
Fakultativ kann dieser Schleifvorgang durch Pressen in einem zu
kleinen Schlitz, der durch Schleifen zur gewünschten endgültigen Konfiguration
vergrößert wird,
beschleunigt werden.
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Die
erfindungsgemäßen orthodonten
Vorrichtungen können
in einem Set enthalten sein, bei dem mindestens eine der Vorrichtungen
ein polykristallines durchscheinendes Aluminiumoxid-Keramikmaterial
mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 1,0 μm und einem
Kontrastverhältniswert
von weniger als 0,7 umfasst. Das Set kann ein oder mehr andere Bestandteile,
wie z.B. einen orthodonten Klebstoff, einen Haftvermittler, ein
Positionierungswerkzeug für
die Vorrichtung und Kombinationen daraus umfassen.
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Beispiele
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Ziele
und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden
Beispielen weiter veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen
aufgeführten
Materialien und ihre Mengen sowie die anderen Bedingungen und Einzelheiten
sollen die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Sofern nichts anderes
angegeben ist, sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente
und alle Molekulargewichte gewichtsmittlere Molekulargewichte.
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Testmethoden
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Härte
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Die
durchschnittliche Mikrohärte
von beispielhaften Materialien wurde durch Montieren aufbereiteter Keramikteile
in Montageharz (unter dem Handelsnamen „EPOXIDE" von Buehler Ltd., Lake Bluff, IL erhältlich) gemessen.
Insbesondere wurden die Materialien in einem Harzzylinder mit einem
Durchmesser von 3,18 cm (1,25 Inch) und einer Höhe von 1,9 cm (0,75 Inch) befestigt.
Die montierte Probe wurde mit Diamantläppfilm (unter dem Handelsnamen „IMPERIAL
DIAMOND LAPPING FILM" von
3M Company, St. Paul, MN erhältlich) poliert,
wobei im abschließenden
Polierschritt ein 0,5 Mikrometer Diamantfilm verwendet wurden, um
polierte Querschnitte der Proben zu erhalten.
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Härtemessungen
erfolgten mit einem herkömmlichen
Mikrohärtetester
(unter dem Handelsnamen „MITUTOYO
MVK-VL" von Mitutoyo Corp.,
Tokio, Japan, erhältlich)
mit einem Vickers Indenter und einer Einkerbbelastung von 500 Gramm.
Die Härtemessungen
erfolgten gemäß den Richtlinien
in ASTM Testmethode E384 Test Methods for Microhardness of Materials
(1991). Die angegebenen Härtewerte
sind der Durchschnitt aus 10 Messungen.
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Biegefestigkeit
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Testbalken
mit den Abmessungen: Breite 2,5 mm × Dicke 1,5 mm × Länge 12,0
mm und Abschrägungen
von 0,15 ± 0,05
mm × 45°, wurden
von Chand Kare Technical Ceramics, Worcester, MA, bearbeitet. Die Testbalken
wurden 24 Stunden vor dem Test in destilliertem Wasser bei 37°C eingeweicht.
Eine 3-Punkte-Balkenbiegetestkonfiguration
mit einer Spanne von 10,0 mm wurde verwendet. Die Testgeschwindigkeit
der Traverse betrug 0,75 mm/min. Ein Instrom 4505 Testrahmen (Instron
Corporation, Canton, MA) wurde verwendet. Die resultierenden Biegefestigkeiten
wurden in MPa Einheiten als Minimum, Maximum und durchschnittliche Festigkeitswerte
angegeben. Durchschnittliche Festigkeitswerte sind der Durchschnitt
von 5 Messungen.
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Kontrastverhältnis
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Um
die Transluzenz eines Materials quantitativ beurteilen zu können wurden
Keramikscheiben mit 2 parallelen flachen Flächen, einer Dicke von 1,0±0,03 mm
und verschiedenen Durchmessern im Bereich von 12 bis 15 mm hergestellt,
indem mit einer Geschwindigkeit von 2500 U/Min und einer Belastung
von 1000 Gramm mit einer Buehler Isomet 2000 Präzisionssäge (Buehler Co., Lake Bluff,
IL) und einer Buehler Serie 15-LC Diamantklinge (15,24 cm, Nr. 11-4276)
Scheiben geschnitten wurden. Beide Flächen (Vorder- und Rückseite
der Scheibe) wurden gleichmäßig hergestellt,
indem sie 10 Mal über
eine ca. 7,6 cm lange Strecke auf 600-Grit Sandpapier vor und zurück bewegt
wurden (3M Wetordry Tri-M-Ite, Nr. 438Q; 3M Company, St. Paul, MN).
Destilliertes Wasser wurde als Schmiermittel und zum Spülen der
Probenscheiben verwendet.
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Die
ASTM-D2805-95 Testmethode wurde so modifiziert, dass das Kontrastverhältnis (oder
die Opazität)
der Scheiben gemessen werden konnte. Y-Tristimulus-Werte für die Scheiben
wurden auf einem Ultrascan XE Colorimeter (Hunter Associates Laboratory,
Reston, VA) mit einer 0,953 cm Blende und separaten weißen und
schwarzen Hintergründen
gemessen. Der D65 Illuminant wurde für alle Messungen ohne Filter
verwendet. Der verwendete Blickwinkel betrug 10°. Das Kontrastverhältnis oder
die Opazität,
C, wurde als Verhältnis
der Reflexion durch ein Material auf einem schwarzen Untergrund
zur Reflexion eines identischen Materials auf einem weißen Untergrund
berechnet. Reflexion entspricht definitionsgemäß dem Y- Tristimulus-Wert. Somit gilt, dass C
= RB/RW, wobei RB = Reflexion durch eine Keramikscheibe auf einem
schwarzen Untergrund und RW = Reflexion durch dieselbe Scheibe auf
einem weißen
Untergrund. Die angegebenen Kontrastverhältniswerte sind die Ergebnisse
von Einzelmessungen. Niedrigere werte weisen auf höhere Transluzenz
(d.h. Lichtdurchlässigkeit)
hin.
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Transluzenz kleiner Proben
(Nass-Lichtdurchlässigkeit)
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Die
Transluzenz kleiner Prüfstücke, z.B.
die Größe eines
orthodonten Brackets, wurde mit der folgenden Methode quantitativ
gemessen, bei der es sich um eine Abwandlung der veröffentlichten
Standardmethode „Materials
and Articles in Contact with Foodstuffs: Test Methods for Translucency
of Ceramic Articles";
DIN EN 1184; August 1997, handelt. Kleine Prüfstücke, beispielsweise orthodonte
Keramikbrackets wurden mit Ethanol gereinigt und einem wasserfreien
Stickstoffstrom getrocknet. Die getrockneten Proben wurden mit ca. 40
nm Au/Pd besprüht
und in 2,54 cm Phenolringen mit Buehler-Two Part Epoxy (Buehler
Co., Lake Bluff, IL) montiert. Dabei wurde speziell auf die Montageorientierung
der Proben geachtet, um sicherzustellen, dass ein repräsentativer
Querschnitt der Probe erzeugt wird und dass nicht aus Aluminiumoxid
bestehende Materialien (beispielweise Glasfrittenüberzüge) im Schneideprozess
entfernt werden. Die Präparate
wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gehärtet.
Die gehärteten
Präparate
wurde mit einer Struers Accutom-50 Hochgeschwindigkeitsdiamantsäge in Abschnitte
mit einer Breite von ca. 1,5 bis 5 mm geschnitten.
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Nach
dem Schneiden wurden die Proben von Hand auf 600-Grit SiC-Schleifpapier auf einem Buehler Ecomet
4 (Buehler Co., Lake Bluff, IL) geschliffen. Mit einer Fowler Mikrometerlehre
wurde der Fortschritt der Materialentfernung überwacht. Sobald die Proben
ca. 20– 30%
der idealen Breite (1000 μm)
erreicht hatten, wurden sie mit 3M Imperial Diamantläppfilm (9 μm) auf einem
flachen Tisch poliert. Kleine Mengen Wasser und Buehler Metadi Fluid
(Diamantstrecker) wurden als Schmiermittel für die Schleif- und Polierschritte
verwendet. Die Endbreite aller Proben in der interessierenden Ebene
betrug 1000 μm
(±2%).
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Das
verwendete Testverfahren beruhte auf DIN EN 1184-1997 „Materials and articles in
contact with foodstuffs: Test methods for translucency of ceramic
articles" (August
1997). Dieses DIN Standardverfahren wurde wie folgt modifiziert:
- Abschnitt 4.2.1 Photometer – anstelle
eines Photometers wurde ein Spektrophotometer verwendet. Mikrospektrophotometrie
mit sichtbarem Licht erfolgte mit einem Leica Orthoplan Mikroskop,
einem 16X/0,30NA Objektiv, einem 0.30 Substage Kondensator und einem
Leica MPV Combi Spektrophotometer.
- Abschnitt 4.3 Herstellung der Prüfstücke. Für die hierin angegebenen Daten
waren die Proben nicht 2,00 mm dick, sondern nur 1,00 mm dick.
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Die
Messungen erfolgten für
jede Probe unter Verwendung des 16X/0.30NA Objektivs zur Erzeugung einer
Lichtquelle mit einem Halbwinkel von 17 Grad. Eine „Nass"-Ablesung wurde durch
Eintauchen (in Immersionsöl)
jeder Probe in einem Objektträger
mit Vertiefungen durchgeführt.
Dieser Objektträger
mit Vertiefungen wurde von 3M Glass Shop hergestellt und bestand
aus einem Standardmikroskopobjektträger mit 0,6 cm Glaszylinder,
um eine flache Bodenvertiefung zu erhalten. Die Betriebsbedingungen
des Leica MPV waren:
Scan-Bereich 350 nm bis 800 nm, 2X Integration,
300 hz Filterrand und 4 Scan-Mittelung. Es wurden vier Stellen auf
dem polierten Bracket abgetastet (4 Scans an jeder Stelle) und die
Ergebnisse wurden in den berichteten Daten gemittelt. Das System
wurde gemäß den Anweisungen
des Herstellers kalibriert. Die Kalibrierungsbedingung für 100% Transmission
was definiert als mit Immersionsöl
gefüllte
Vertiefung im Objektträger.
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Korngröße
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Die
durchschnittliche Korngröße einer
Aluminiumoxid-Testprobe
wurde anhand von rasterelektronenmikroskopischen (SEM) Aufnahmen
bestimmt. Vor dem Scannen wurde die Probe montiert und wie oben
für den
Härtetest
beschrieben poliert. Nach dem Polieren wurde die Probe aus dem Befestigungsmedium
entfernt und 1 Minute in eine wässrige
supergesättigte
Borax (Natriumborat)-Lösung
bei 80°C
eingetaucht. Die mit der Natriumboratlösung beschichtete Probe wurde
dann bei 5°C/Min
auf 900°C
erhitzt und bei 900°C
30 Minuten in fließender
Luft eingeweicht. Die Boraxlösung
reagierte mit dem Aluminiumoxid und ergab ein Glas an den polierten
Oberflächenkorngrenzen.
Nach dem Abkühlen
wurde die polierte Oberfläche
1 Minute in einer kochenden 12% HCl-Säurelösung geätzt, um das resultierende Glas
zu entfernen. Dieses Verfahren zeigt die Kornstruktur der Probe
ohne eine thermische Ätzung
bei höherer
Temperatur durchzuführen,
die die existierende Mikrostruktur verändern könnte.
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Nach
dem Spülen
mit entionisierten wasser und Trocknen an der Luft wurde die Probe
auf Aluminium-SEM-Stümpfen
befestigt und mit einer dünnen
Schicht Au/Pd beschichtet. Die Proben wurden in einem zur polierten
Oberfläche
lotrechten Winkel mit einem Rasterelektronenmikroskop (unter dem
Handelsnamen „JEOL
Model JSM 6400" von
JEOL, Ltd., Akishima, Japan, erhältlich)
betrachtet. Die durchschnittliche Korngröße der Probe wurde mit der
linearen Interzept-Methode auf der polierten Ebene wie von M.I.
Mendelson, „Average Grain
Size in Polycrystalline Ceramics" Journal
of the American Ceramic Society, 52 [8] 443–446 (1969) beschrieben unter
Verwendung der Proportionalitätskonstanten
(k) von 1,56, die die durchschnittliche Korngröße (D) mit der durchschnittlichen
Interzeptlänge
(L):D = 1,56 L in Verbindung bringt, bestimmt.
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Ausgangsmaterialien
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Aluminiumoxidpulver
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Das
als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumoxidpulver (Al2O3) wurde von Taimei Chemicals Co., Tokio,
Japan, erhalten und trug die Bezeichnung TM-DAR. Nach Angaben des
Herstellers hatte das Pulver eine Nennzusammensetzung von 99,99
Gew.-% Al2O3, wobei
der Rest aus Unreinheiten der folgenden Metalle/Oxide stammte: Na
(5 ppm), K (1 ppm), Fe (4 ppm), Ca (1 ppm), Mg (1 ppm) und Si (2
ppm). Die nominale Oberfläche
dieses Pulvers betrug 14,8 m2/g mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18 μm (Angaben des
Herstellers).
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Beispiel 1 – Herstellung
von polykristallinem durchscheinendem Aluminiumoxid
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Erste Behandlung
des Aluminiumoxidpulvers
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Das
erhaltene TM-DAR Aluminiumoxidpulver wurde deagglomeriert und für die anschließende Aufbereitung
wie folgt vorbereitet. Das Pulver wurde mit destilliertem Wasser
(in einer etwa 42 Gew.-% des Pulvers entsprechenden Menge) und Ammoniunhydrogencitratpulver
(Sigma-Aldrich Chemical Company, St. Louis, MO) (in einer ca. 0,45
Gew.-% des Pulvers entsprechenden Menge) in einer Polyethylenflasche
vermischt. Die Flasche wurde in ein Ultraschallbad bei Raumtemperatur
gestellt und die Pulveraufschlämmung
wurde 2 Stunden mit Ultraschall behandelt. Nach der Ultraschallbehandlung
wurde Ammoniumhydroxid (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) in einer etwa
0,3 Gew.-% des Pulvers entsprechenden Menge zugefügt, um den
pH-Wert der Lösung zu
erhöhen.
Die resultierende Aufschlämmung
wurde dann weiter für
die Sprühtrocknung
vorbereitet, indem DURAMAX B-1000 Bindemittel, ein Acrylharz von
Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA) zugefügt wurde. Vor der Zugabe des
Bindemittels (in einer etwa 9,7 Gew.-% des Pulvers entsprechenden
Menge) wurde das Bindemittel mit ca. 2 Teilen destilliertem Wasser
auf 1 Teil Bindemittel verdünnt.
Anschließend
wurde Carbowax Polyethylenglykol 400, ein Weichmacher von Union
Carbide (Danbury, CT) der Aufschlämmung in einer etwa 1, 1 Gew.-%
des Pulvers entsprechenden Menge zugefügt. Vor der Zugabe von Carbowax
400 zur Pulver/Bindemittel-Aufschlämmung wurde Carbowax 400 mit
ca. 4,5 Teilen destilliertem Wasser auf 1 Teil Carbowax 400 verdünnt. Die
resultierende Aufschlämmung
wurde mit einem Magnetrührstab
gemischt und sprühgetrocknet
(Buchi Mini Spray Dryer B-191 von Brinkman Instruments, Westbury,
NY; Eingangstemperatur = 195°C,
Ausgangstemperatur = 100°C),
um ein feines fließfähiges Pulver
für die
weitere Verarbeitung zu erhalten.
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Pulverformung
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Das
fließfähige Aluminiumoxidpulver
wurde mit einem Stempel mit einem Durchmesser von 16,6 mm und einem
aufgebrachten Druck von ca. 310 MPa uniaxial zu 10,25 g schweren
zylindrischen Pellets gepresst. (Die Presse stammte von Carver Laboratory
Press, Modell M, Carver, Inc., Wabash, IN). Die resultierenden Pellets
wurden dann bei ca. 170 MPa kaltisostatisch gepresst (Modell IP4-22-60,
Autoclave Engineers, Erie, PA).
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Bindemittel-Ausbrennverfahren
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Die
kaltisostatisch gepressten Pellets (oder Keramikteile anderer Formen)
wurde zur Entfernung der organischen Bestandteile in Luft bei 690°C 1 Stunde ausgebrannt,
um die Dispersion und Sprühtrocknung
zu erleichtern. (Die Anstiegsrate auf 690°C betrug ca. 1°C/Minute.
Nach 1 Stunde Einweichen bei 690°C
wurde die Ofenenergie abgeschaltet und der Ofen wurde in seiner
eigenen Geschwindigkeit abgekühlt.)
Nach dem Ausbrennen des Bindemittels hatten die Keramikteile in
der Regel eine „grüne" (ungesinterte) Dichte über 58% (auf
Basis einer theoretischen Dichte von 3,98 g/cm3).
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Sinterverfahren
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Nach
dem Ausbrennen des Bindemittels wurden die Keramikteile bei 1235°C 2 Stunden
an der Luft mit Ansteige- und Abkühlraten von 20°C/Minute
gesintert. Dieses drucklose Sinterverfahren ergab in der Regel Keramikteile
mit einer Dichte von ca. 3,83 g/cm3, ca.
96% ihrer theoretischen Dichte. Bei ca. 96% der vollen Dichte sahen
diese Keramikteile leuchtend weiß und opak aus. Darüber hinaus
hatten die Keramikteile an diesem Punkt im Verfahren geschlossene
Porosität
erreicht, was anhand der fast äquivalenten
Trockengewichte und Sättigungsgewichte,
bestimmt durch die Archimedes Dichtetechnik, nachzuweisen war. Sobald
geschlossene Porosität
erreicht war, konnten die gesinterten Keramikteile ohne Verkapselung
heißisostatisch
gepresst werden.
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Heißisostatisches
Pressen des Pulvers
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Die
gesinterten Keramikteile wurden bei 1275°C 65 Minuten mit einem angelegten
Argondruck von 207 MPa und Aufheizraten von 20°C/Minute unter 1200°C und 13°C/Minuten über 1200°C heißisostatisch
gepresst. Die Abkühlrate
was ca. 25°C/min.
Die resultierenden Keramikteile (Beispiel 1 Durchscheinendes Aluminiumoxid)
hatten eine endgültige
Dichte von ca. 3,98 g/cm3 (im Wesentlichen
100 ihrer theoretischen Dichte, auf Basis von Atomverdichtungsüberlegungen)
und sahen durchscheinend aus. Eine qualitative Beurteilung der Transluzenz
in Beispiel 1 erfolgte wie in 2 gezeigt
und zeigte, dass gedruckter Text problemlos durch eine 1 mm dicke
Scheibe des Materials gelesen werden konnte. Die durchschnittliche
Korngröße des Aluminiumoxids
aus Beispiel 1 wurde mit der hierin vorgestellten Testmethode gemessen
und betrug 0,8 μm.
Eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme (2000x) des Aluminiumoxids
aus Beispiel 1 ist in 3 gezeigt. Die Härte des
Aluminiumoxids aus Beispiel 1 wurde nach der hierin vorgestellten
Testmethode gemessen und betrug 22,1 ± 0,5 Gpa.
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Beispiel 2 – Herstellung
von polykristallinem durchscheinenden Aluminiumoxid
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Das
TM-DAR Aluminiumoxidpulver wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufbereitet,
außer
dass die gesinterten Pellets (oder Keramikteile) bei 1375°C (im Vergleich
zu 1275°C
in Beispiel 1) 30 Minuten (im Vergleich zu 65 Minuten in Beispiel
1) heißisostatisch
gepresst wurden. Die resultierenden Keramikteile (Beispiel 2 Durchscheinendes
Aluminiumoxid) hatten eine endgültige
Dichte von ca. 3,99 g/cm3 (etwas mehr als
100 ihrer angenommenen theoretischen Dichte) und sahen durchscheinend
aus, wobei die Transluzenz ähnlich
zu sein schien wie beim Aluminiumoxid aus Beispiel 1. Die durchschnittliche
Korngröße des Aluminiumoxids
aus Beispiel 2 wurde mit der hierin vorgestellten Testmethode gemessen
und betrug 0,9 μm.
Eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme (2000x) ist in 4 gezeigt.
Die Härte
des Aluminiumoxids aus Beispiel 2 wurde nach der hierin vorgestellten
Testmethode gemessen und betrug 21,7 ± 0,7 Gpa.
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Beispiel 3 – Herstellung
von polykristallinem durchscheinendem Aluminiumoxid
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Um
größere Mengen
des polykristallinen durchscheinenden Aluminiumoxids herzustellen
und um sicherzustellen, dass alle Teile gleichmäßig bearbeitet wurden, wurde
das folgende modifizierte Verfahren angewandt.
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Das
erhaltene TM-DAR Aluminiumoxidpulver wurde wie für Beispiel 1 aufbereitet, außer dass
das Ausbrennen des Bindemittels bei 690°C auf 2 Stunden verlängert wurde
(von 1 Stunde) und die Temperatur des drucklosen Sinterverfahrens
auf 1250° erhöht wurde
(von 1235°C),
um sicherzustellen, dass alle Keramikteile vor dem anschließenden heißisostatischen
Pressen geschlossene Porosität
erreicht hatten. Es wird angenommen, dass die Keramikteile und die
unter diesen modifizierten Bedingungen erhaltenen physikalischen
Eigenschaften sich nicht wesentlich von den in Beispiel 1 beschriebenen
unterscheiden. Es wird vielmehr davon ausgegangen, dass es die typischen
Masseneffekte (z.B. Luftfluss und/oder Wärmewirkungen) sind, die eine
Verlängerung
der Ausbrennzeit und eine Erhöhung
der Sintertemperatur erfordern, um gleichmäßige Bearbeitungsergebnisse
zu erhalten.
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Eigenschaften
und eine weitere Charakterisierung von durchscheinendem Aluminiumoxid
aus Beispiel 3 sind unten aufgeführt.
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Zum
Vergleich der erfindungsgemäßen durchscheinenden
Aluminiumoxidmaterialien mit handelsüblichen durchscheinenden und
opaken Aluminiumoxiden, waren die folgenden Vergleichsbeispiele
wie unten beschrieben charakterisiert.
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Vergleichsbeispiel
A
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Vergleichsbeispiel
A ist ein durchscheinendes Aluminiumoxid von Ceradyne, Inc., Costa
Mesa, CA, das unter dem Handelsnamen TRANSTAR vertrieben wird. Die
Korngröße des TRANSTAR
Keramikmaterials wurde mit der hierin aufgeführten Testmethode gemessen
und betrug 30,0 μm.
Die Härte
des TRANSTAR Keramikmaterials wurde mit der hierin aufgeführten Testmethode
gemessen und betrug 19,7 ± 0,8
Gpa. Eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme (2000x)
von Vergleichsbeispiel A ist in 5 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel
B
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Vergleichsbeispiel
B ist ein opakes (elfenbeinfarbenes) Aluminiumoxid, das unter dem
Handelsnamen „998" von Vesuvius McDanel,
Beaver Falls, PA, erhältlich
ist.
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Vergleichsbeispiel
C
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Vergleichsbeispiel
C ist ein durchscheinendes Aluminiumoxid von Ceradyne, Inc., Costa
Mesa, CA, das unter dem Handelsnamen „CERADYNE TPA" vertrieben wird.
Dieses Material wird zur Herstellung der 3M CLARITY Linie von orthodonten
Brackets verwendet (3M Unitek, Monrovia, CA).
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Vergleichsbeispiel
D
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Vergleichsbeispiel
D ist ein handelsübliches
durchscheinendes orthodontes Aluminiumoxid-Bracket, das unter dem
Handelsnamen „CONTOUR
Ceramik Brackets) von Class One Orthodontics, Lubbock, TX, erhältlich ist.
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Vergleichsbeispiel
E
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Vergleichsbeispiel
E ist ein handelsübliches
durchscheinendes orthodontes Aluminiumoxid-Bracket, das unter dem
Handelsnamen „Mxi" von TP Orthodontics,
Inc., LaPorte, IN, erhältlich
ist.
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Testauswertungen
und Ergebnisse
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Zum
Vergleich der erfindungsgemäßen feinkörnigen durchscheinenden
Aluminiumoxidmaterialien mit anderen handelsüblichen Aluminiumoxiden, erfolgte
die unten beschriebene Charakterisierung. Dabei wurde das erfindungsgemäße Aluminiumoxid
sowohl mit grob- und feinkörnigem
durchscheinenden Aluminiumoxid als auch mit grobkörnigem opaken
Aluminiumoxid verglichen.
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Biegefestigkeit
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Die
Biegefestigkeit wurde mit hierin beschriebenen Testmethode gemessen
und die Testergebnisse für Beispiel
1 und Vergleichsbeispiele A und B sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle
1. Biegefestigkeit
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Die
Ergebnisse in Tabelle 1 weisen darauf hin, dass die Biegefestigkeit
des durchscheinenden Aluminiumoxids aus Beispiel 1 ca. 2 Mal so
hoch wie die des durchscheinenden Materials aus Vergleichsbeispiel
A. Es ist zu beachten, dass die große Standardabweichung der Werte
in Beispiel 1 wahrscheinlich auf die Schwierigkeiten zurückzuführen sind,
die bei der Bearbeitung dieses Materials auftraten. Die feinkörnige Struktur
und die hohe Festigkeit/Härte
machten die defektfreie Bearbeitung der Biegebalken aus Beispiel
1 zu einer großen Herausforderung.
Die nachgewiesene Festigkeit des Materials aus Beispiel 1 kann aber
die Herstellung von kleineren, weniger massigen durchscheinenden
orthodonten Brackets ermöglichen.
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Transluzenz: Kontrastverhältnis
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Zur
quantitativen Beurteilung der Transluzenz von Keramikproben wurde
das Kontrastverhältnis
nach der hierin beschriebenen Testmethode gemessen und die Testergebnisse
für Beispiel
3, Vergleichsbeispiele A und B sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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-
Die
Ergebnisse in Tabelle 2 weisen darauf hin, dass die Transluzenz
des Aluminiumoxids aus Beispiel 3 höher ist als die des Materials
aus Vergleichsbeispiel A, so dass es für hochästhetische Dentalgegenstände, wie
z.B. Zahnprothesen oder orthodonte Brackets, bei denen die natürliche Zahnfarbe
diffus durchscheinen kann, geeignet wäre. Dieses Ergebnis war überraschend,
denn bisher wurde berichtet (z.B. US Patent Nr. 4.954.080), dass
bei einer geringeren durchschnittlichen Korngröße einer keramischen Vorrichtung
unter ca. zwei Mikron optische Effekte aufgrund von benachbarten
Korngrenzen die gute Lichttransmission durch die Vorrichtung beeinträchtigen
würden.
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Vergleich
der Härte
und Korngröße von Keramikproben
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Härte und
Korngröße wurde
nach den hierin beschriebenen Testmethoden bestimmten und die Ergebnisse
für Beispiel
3, Vergleichsbeispiel C und die beiden Bracket-Muster (Vergleichsbeispiele
D und E) sind in Tabelle 3 aufgeführt. Beispiele der SEM-Aufnahmen
(2500x und 10000x) zur Bestimmung der durchschnittlichen Korngrößen der
Proben aus Beispiel 3, Vergleichsbeispiel C, Vergleichsbeispiel
D und Vergleichsbeispiel E sind in 6a und 6b, 7 (nur
2500x), 8a und 8b und 9a und 9b gezeigt.
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Tabelle
3. Härte
und Korngröße von Keramikproben
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Die
Ergebnisse in Tabelle 3 weisen darauf hin, dass die Härte der
Proben aus Beispiel 3, Vergleichsbeispiel D und Vergleichsbeispiel
E statistisch äquivalent
sind und dass alle drei „feinkörnigen" Proben größere Härtewerte
aufweisen (und somit fester sind), als die „grobkörnigere" Probe aus Vergleichsbeispiel C. Die durchschnittliche
Korngröße der Probe
aus Vergleichsbeispiel C war ca. 18 Mal so hoch wie die Probe aus
Beispiel 3. Die durchschnittlichen Korngrößen der Proben aus Vergleichsbeispiel
D und E waren ähnlich
und ca. 50% höher
als die der Probe aus Beispiel 3. Darüber hinaus geht aus den SEM-Aufnahmen
(6a, 6b, 8a, 8b, 9a und 9b)
hervor, dass die Körner
aus Beispiel 3 visuell gleichmäßiger oder
unimodaler aussahen, während
die Proben aus Vergleichsbeispiel D und E eine breitere Korngrößenverteilung
aufwiesen und eine höhere
Anzahl an größeren Einzelkörnern hatten.
Aufgrund der kleineren und gleichmäßigeren Körnerzusammensetzung der Probe
aus Beispiel 3 ist davon auszugehen, dass aus diesem Material hergestellte
Gegenstände
bessere physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
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Es
ist zu beachten, dass Korngrößen, die
von den oben für
die Materialien aus Vergleichsbeispiel D und E angegebenen abweichen,
früher
berichtet wurde (Giao (Robert) Ngoc Pham, „Fracture Characteristics, Hardness
and Grain Size of Five Polycrystalline Alumina Orthodontic Brackets", Ohio State Master's Dissertation, 1999).
In diesem Bericht gibt Pham an, dass die „Korngröße" von Vergleichsbeispiel D (CONTOUR)
0,57 Mikron beträgt
und dass die „Korngröße" von Vergleichsbeispiel
E (Mxi) 0,65 Mikron beträgt.
Sowohl Pham als auch die von ihm angeführte Literaturstelle, in der
seine „Korngrößen"-Messtechnik beschrieben
ist (L.H. VanVlack, „Elements
of Materials Science and Engineering", 6. Ausgabe, 217–219, 1989) geben aber an,
dass „die mittlere
Sehnenlänge
L ein Index der Korngröße ist". Wie oben bemerkt
muss die mittlere Sehnen- oder Interzeptlänge mit einer Proportionalitätskonstanten
multipliziert werden, um eine tatsächliche Korngröße zu bestimmen.
Pham gibt diesen Index der Korngröße (Sehnenlänge) aber als tatsächliche
Korngröße an, ohne
sie mit der benötigten
Proportionalitätskonstanten
zu multiplizieren. Ferner besagt die Literaturstelle von VanVlack,
dass L bestimmt wird, indem „eine
willkürliche
Linie bekannter Länge über eine
polierte und geätzte
Mikrostruktur gelegt wird",
wie dies in der hierin beschriebenen Technik erfolgte. Pham gibt
aber an, dass „Brackets
jeder Marke dann mit einer Diamantscheibe eingekerbt und mit einem
Meißel
frakturiert wurden. Diese frakturierten Brackethälften wurden ebenfalls befestigt
und mit einem Gold-Palladium-Film überzogen. Die Frakturflächen-Morphologie
jedes Brackets wurde beobachtet und es wurden repräsentative
SEM-Mikroaufnahmen
angefertigt. Die mittleren Korngrößen der fünf polykristallinen Brackets
wurden direkt aus den SEM-Mikroaufnahmen unter Verwendung einer
modifizierten Interzept-Methode berechnet." Die Unterschiede zwischen der Untersuchung
einer polierten Oberfläche
(wie im Referenzstandard verlangt) und einer frakturierten Oberfläche (wie
bei Pham) sowie die Tatsache, dass Pham keine Proportionalitätskonstante verwendete,
führt aber
wahrscheinlich zu den Diskrepanzen in der angegebenen Korngröße für Vergleichsbeispiel
D und E hierin und im Bericht von Pham.
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Transluzenz: Proben in
Bracketgröße
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Die
Transluzenz wurde nach der hierin beschriebenen Testmethode „Transluzenz
von kleinen Proben (Nasstransmission) bestimmt und die Ergebnisse
für Beispiel
3 und Vergleichsbeispiele C, D und E sind in Tabellenform (Tabelle
4) und in grafischer Form (10) angegeben.
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Tabelle
4. Transluzenz von Proben in Bracketgröße
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Die
Ergebnisse in Tabelle 4 und 10 weisen
darauf hin, dass die Probe aus Beispiel 3 wesentlich durchscheinender
ist als die anderen drei Materialien. Die Nasstransmission der Probe
aus Beispiel 3 ist ca. 2 Mal so hoch wie die Nasstransmission der
Proben aus Vergleichsbeispiel D und E bei niedrigeren Wellenlängen und
25–50%
höher bei
längeren
Wellenlängen.
Die integrierte Fläche
unter einer Nasstransmissions/Wellenlängen-Kurve, ein weiteres Maß für die Transluzenz
dieser Materialien, ist in Tabelle 5 angegeben (in Einheiten von
prozentualer Nasstransmission x Lichtwellenlänge (nm) oder % T-nm).
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Tabelle
5. Integrierte Transluzenz (zwischen 475 und 650 nm)
