DE102016120377A1

DE102016120377A1 - Refraktometer und Verfahren zur Ermittlung dynamischer Eigenschaften einer Probe

Info

Publication number: DE102016120377A1
Application number: DE102016120377.7A
Authority: DE
Inventors: Sarah Schwarz Goncalves Henriques; Martin Ostermeyer
Original assignee: Anton Paar Optotec GmbH
Current assignee: Anton Paar Optotec GmbH
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2018-04-26
Also published as: US20190271643A1; WO2018077616A1; CN109863389A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Refraktometer (2) und ein Verfahren zur Messung von Eigenschaften einer Probe mittels des Refraktometers, wobei das Refraktometer einen Messkörper (4) mit einer Messoberfläche (4.1), eine durch die Messoberfläche (4.1) des Messkörpers (4) abgegrenzte Messkammer (6) zur Aufnahme einer Probe (8) und eine optische Messeinrichtung (10) zur Messung des Brechungsindex der Probe (8) durch den Messkörper (4) umfasst. Die Messkammer (6) ist gestaltet, um die Probe (8) mechanisch durch eine Druck- und/oder Kraftmodulation beanspruchen zu können, um den Brechungsindex n der Probe dynamisch während der Modulation zu messen.

Description

Technischer Bereich
Die Erfindung betrifft den Bereich der Messung von dynamischen Eigenschaften einer Probe, insbesondere über die Messung des Brechungsindex mittels eines Refraktometers.
Stand der Technik
Die Patentschrift EP 2 266 693 A1 offenbart ein Refraktometer mit einem Gehäuse, einer im Gehäuse angeordneten Messzelle und einer Deckeleinheit, welche eine Grundplatte mit einer Aussparung, die einen Zugang zur Messzelle des Refraktometers bildet, und einen Deckel zum Abdecken der Messzelle aufweist. Der Deckel ist über ein Scharnier mit der Grundplatte verbunden. Die Deckeleinheit weist ferner einen Deckeleinsatz auf, der auswechselbar im Deckel angeordnet ist, und die Deckeleinheit ist über ein mit der Grundplatte verbundenes Verbindungselement lösbar mit dem Gehäuse verbunden. Die lösbare Deckeleinheit mit dem auswechselbaren Deckeleinsatz erleichtert die Reinigung der Messzelle und ferner ermöglicht es die Messzelle zu konditionieren, wie zum Bespiel durch Temperierung. Die ermittelten Daten der Probe sind statisch und auf den Brechungsindex beschränkt.
Die Patentschrift WO 2012/025346 A1 betrifft eine durch ein Refraktometer mit einem Messprisma temperaturmodulierte Brechungsindexmessung. Der komplexe Temperaturkoeffizient des Brechungsindex der Probe basiert auf einer Brechungsindexmessung. Der Brechungsindex der Probe wird über einen Zeitraum gemessen, wobei die Temperatur der Probe über die Zeit moduliert wird, und der komplexe Temperaturkoeffizient des Brechungsindex wird berechnet auf Grundlage der Brechungsindexmessung und der Temperaturmodulation über die Zeit. Diese Lehre betrifft lediglich eine temperaturmodulierte Brechungsindexmessung.
Die Druckschrift US 4,702,604 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur genauen Bestimmung der Kompressibilität einer gasförmigen Probe. Zwei Gitter-Interferometer sind miteinander gekoppelt, wobei ein Interferometer ein Signal mit Informationen über den Brechungsindex der Gasprobe bereitstellt, und das andere Interferometer ein anderes Signal mit Informationen über den Druck der Gasprobe bereitstellt, wodurch die Messung des Brechungsindex als Funktion des Druckes ermöglicht wird. Dies ist allerdings auf Gase beschränkt und erfordert eine komplexe und aufwändige Anlage.
Zusammenfassung der Erfindung
Technische Aufgabe
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, zumindest einen Nachteil des oben zitierten Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, dynamische Eigenschaften eines Materials oder einer Probe über einen einfachen Weg zu ermitteln.
Technische Lösung
Die Erfindung besteht aus einem Refraktometer umfassend einen Messkörper mit einer Messoberfläche; eine durch die Messoberfläche des Messkörpers abgegrenzte Messkammer zur Aufnahme einer Probe; eine optische Messeinrichtung zur Messung des Brechungsindex der Probe durch den Messkörper; wobei die Messkammer gestaltet ist, um die Probe mechanisch durch eine Druck- und/oder Kraftmodulation beanspruchen zu können, um den Brechungsindex n der Probe dynamisch während der Modulation zu messen.
Der Messkörper kann aus einem vorzugsweise in einem gegebenen Wellenlängenbereich ganz oder teilweise transparenten Material bestehen.
Die Probe kann fest, gel- und/oder pastenförmig oder flüssig sein.
Die Temperatur der Probe kann auch während der Druck- und/oder Kraftmodulation moduliert werden.
Der Messkörper kann ein Messprisma sein.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Messkammer derart gestaltet, dass die Druck- und/oder Kraftmodulation oszillierend, vorzugsweise gemäß einer periodischen Funktion erfolgt.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Messkammer gasdichtend abschließbar, wobei das Refraktometer eine Drucksteuereinrichtung zur Modulierung des Druckes eines Gases in der Messkammer umfasst.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Drucksteuereinrichtung ein erstes elektrisch steuerbares Ventil, das eine Gaszufuhr mit der Messkammer verbindet, und ein zweites elektrisch steuerbares Ventil, das die Messkammer mit der Umgebung verbindet.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Drucksteuereinrichtung einen Druckregler zur Modulierung des Druckes eines Gases in der Messkammer.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Messkammer einen Ultraschall-Transducer zur Modulation des Druckes auf der Probe.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Messkammer eine Kraft- und/oder Vorschubsteuereinrichtung mit einem Stempel und mindestens einem Aktuator zur Betätigung des Stempels gegen die Probe.
In einer weiteren Ausgestaltung ist der Aktuator elektrisch, elektro-magnetisch, hydraulisch und/oder pneumatisch gestaltet.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die Kraft- und/oder Vorschubsteuereinrichtung einen Sensor zur Messung der durch den Stempel auf die Probe ausgeübten Kraft und/oder einen Sensor zur Messung des Weges des Stempels.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Kraft- und/oder Vorschubsteuereinrichtung derart gestaltet, dass die durch den Stempel auf der Probe ausübbare Kraft nicht parallel zur Längsachse des Stempels verläuft.
In einer weiteren Ausgestaltung ist die Kraftsteuereinrichtung derart gestaltet, dass die durch den Stempel auf der Probe ausübbare Kraft drehend um die Längsachse des Stempels ist.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Refraktometer eine Auswerteeinheit, die derart gestaltet ist, dass sie basierend auf der Messung des Brechungsindex während der Kraft- und/oder Druckmodulation die Kompressibilität k der Probe ermittelt.
Die Erfindung besteht auch aus einem Verfahren zur Messung von Eigenschaften einer Probe, umfassend die folgenden Schritte: Einführung einer Probe in ein Refraktometer; Messung des Brechungsindex der Probe mit dem Refraktometer, wobei das Refraktometer gemäß der Erfindung ausgeführt ist; die Probe durch eine modulierte Kraft und/oder einen modulierten Druck während der Brechungsindexmessung beansprucht wird, und der Brechungsindex n dynamisch in Abhängigkeit von der Druck- und/oder Kraftmodulation ermittelt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die dynamische Kompressibilität k der Probe anhand des dynamischen Brechungsindex n unter Heranziehung eines optomechanischen Modells, vorzugsweise der Lorentz-Lorenz Gleichung, ermittelt. Das optomechanische Modell stellt Zusammenhänge zwischen Brechungsindex, Dichte und Refraktivität her. Das optomechanische Modell kann z.B. die Relationen nach Gladstone-Dale, Beysens und/oder Proutiere umfassen.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die Dichte ρ der Probe während der Druck- und/oder Kraftmodulation anhand des Wegs oder der Volumsänderung aufgrund der Druck- und/oder Kraftmodulation ermittelt.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die dynamische spezifische Refraktivität r der Probe anhand des dynamischen Brechungsindex n und der Dichte ρ unter Heranziehung eines optomechanischen Modells, vorzugsweise der Lorentz-Lorenz Gleichung ermittelt. Das optomechanische Modell stellt Zusammenhänge zwischen Brechungsindex, Dichte und Refraktivität her. Das optomechanische Modell kann z.B. die Relationen nach Gladstone-Dale, Beysens und/oder Proutiere umfassen.
In einer weiteren Ausgestaltung findet in der Probe eine chemische Reaktion, vorzugsweise eine Polymerisationsreaktion, und/oder eine Quellung und/oder eine Alterung und/oder ein Phasen- oder Glasübergang während der Messung des Brechungsindex statt, und die Veränderung der dynamischen spezifischen Refraktivität r der Probe stellt mikroskopische Informationen und die Veränderung der Dichte ρ der Probe makroskopische Informationen bereit.
In einer weiteren Ausgestaltung findet ein Gelierübergang in der Probe während der Messung des Brechungsindex statt und die Druck- und/oder Kraftmodulation umfasst eine modulierte scherende Oszillation und/oder eine modulierte Drehoszillation.
In einer weiteren Ausgestaltung werden ein oder mehrere Signale, die den Verlauf des Brechungsindex n, der Dichte ρ und/oder der spezifischen Refraktivität r wiederspiegeln, demoduliert, und ein Peak in dem Imaginärteil der Demodulation wird beobachtet und mit dem Übergang korreliert.
In einer weiteren Ausgestaltung emittiert und/oder detektiert die optische Messeinrichtung selektiv s-oder p-polarisierte Strahlen zur Messung von Anisotropie in der Probe.
Vorteile der Erfindung
Die mechanischen Eigenschaften der Probe und deren zeitliche Veränderungen werden durch die Maßnahmen der Erfindung messbar. Die Erfindung eignet sich insbesondere auch für Proben, bei denen die üblichen Messverfahren scheitern. Die modulierte Messung erlaubt es auch langsame Prozesse, wie z. B. Alterungsprozesse, oder chemische Veränderungen von Proben (bspw. Kleber) zu verfolgen. Die mit der druckmodulierten Brechungsindexmessung ermittelte dynamische Kompressibilität zeichnet sich im Vergleich zur statischen Kompressibilität der Gleichgewichts- oder reversiblen Thermodynamik dadurch aus, dass sie Informationen über zeitliche Phänomene der irreversiblen Thermodynamik wiedergibt. Die modulierte Messung erlaubt es makroskopische sowie mikroskopische, dynamische Informationen über die Probe zu sammeln.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische Draufsicht eines Refraktometers gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
2 zeigt eine schematische Draufsicht einer Messkammer eines Refraktometers gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
3 zeigt eine schematische Draufsicht eines Refraktometers gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung.
4 zeigt eine schematische Draufsicht einer Messkammer eines Refraktometers gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
1 zeigt schematisch den Aufbau eines Refraktometers gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Das Refraktometer 2 weist einen Messkörper 4, eine Messkammer 6, eine optische Messeinrichtung 10 und eine Drucksteuereinrichtung 12 auf. Der Messkörper 4 besteht vorzugsweise aus einem im verwendeten Wellenlängenbereich ganz oder teilweise transparenten Material. Der Wellenlängenbereich kann beispielsweise den infraroten und/oder sichtbaren und/oder ultravioletten Spektralbereich umfassen. Der Messkörper 4 ist in dem vorliegenden Fall ein Messprisma. Es ist allerdings dem Fachmann offensichtlich, dass andere Geometrien, u. A. Halbkugeln und Zylinder, möglich sind.
Das Messprisma 4 umfasst eine Messoberfläche 4.1, die die Messkammer 6 abgrenzt. Eine Probe 8 wird auf die Messoberfläche 4.1 in die Messkammer gelegt. Die Probe kann fest, gel- und/oder pastenförmig oder flüssig sein. Die Messkammer 6 kann zugemacht und abgedichtet werden. Ein Gas füllt die Messkammer 6 und bildet die direkte Umgebung der Probe. Der Druck des Gases wird durch die Drucksteuereinrichtung 12 moduliert. Beispielsweise weist die Drucksteuereinrichtung 12 ein erstes Ventil 12.1, das mit einer Gaszufuhr 12.2 in Verbindung steht, und ein zweites Ventil 12.3, das in direkter Verbindung mit der externen Umgebung steht, auf. Die Gaszufuhr 12.2 ist schematisch dargestellt. Sie kann zum Beispiel eine mit Gas unter hohem Druck gefüllte Flasche und eventuell einen am Ausgang der Flasche angeschlossenen Druckminderer aufweisen. Durch eine angemessene zyklische Steuerung der ersten und zweiten Ventile 12.1 und 12.3 kann die Messkammer 6 und daher die Probe 8 mit einem variablen Druck beaufschlagt werden. Das erste Ventil 12.1 kann geöffnet werden während das zweite Ventil 12.3 geschlossen ist. Der Druck in der Messkammer 6 nimmt daher bis zum Druckniveau der Gaszufuhr zu. Das erste Ventil 12.1 kann dann geschlossen und das zweite Ventil 12.3 geöffnet werden, sodass der Druck in der Messkammer 6 abnimmt. Dies kann zyklisch erfolgen, damit die Probe 8 durch einen modulierten Druck beansprucht wird. Die Amplitude der Druckänderung kann beispielsweise in einem Bereich von 50-1000 mbar liegen.
Die Messkammer 6 kann einen Drucksensor 14 zur Messung des Druckes in der Kammer aufweisen. Die Steuereinheit 16 ist der Drucksteuereinrichtung 12 zur Steuerung der Druckmodulation in der Kammer angeschlossen.
Die optische Messeinrichtung 10 umfasst eine Lichtquelle 10.1, einen Detektor 10.2, eine Steuer- und/oder Regeleinheit 10.3 und eine Auslesevorrichtung 10.4. Die optische Messeinrichtung 10 kann auch zwischen der Lichtquelle 10.1 und der Eingangsoberfläche 4.2 des Messprismas eine Fokussierungsoptik und gegebenenfalls Polarisatoren aufweisen. Das Gleiche gilt auch für den optischen Weg zwischen der Ausgangsoberfläche 4.3 des Messprismas und dem Detektor 10.2. Die Steuer- und/oder Regeleinheit 10.3 und die Auslesevorrichtung 10.4 kann mit einer internen oder externen Auswerteeinheit 18 verbunden werden. Diese Auswerteeinheit 18 ist auch mit der Steuereinheit 16 der Drucksteuereinrichtung 12 verbunden.
Der Aufbau der oben beschriebenen optischen Messeinrichtung 10 ist an sich dem Fachmann wohlbekannt und braucht daher nicht weiter detailliert werden.
Da der Brechungsindex der Probe relativ zu jenem des Messprismas gemessen wird, ist es notwendig die Eigenschaften des Prismas (Brechungsindex, Druck- bzw. Kraft- Verhalten usw.) gut zu kennen, um die dynamischen Eigenschaften der Proben messbar zu machen. Neben der bevorzugten Messung des Brechungsindex in Totalreflexion ist die Brechungsindexmessung in einem Messaufbau mit Transmissionsgeometrie realisierbar.
Im oben beschriebenen Refraktometer wird die Probe während der Brechungsindexmessung mechanisch durch eine Druckmodulation beansprucht. Unter einer Modulation ist in der allgemeinsten Form eine periodische Änderung einer Größe zu verstehen. Die Modulation kann verschiedenartig sein und kann zum Beispiel einen rechteckigen, dreieckigen, sinusförmigen oder polynomförmigen zeitlichen Verlauf oder Kombinationen daraus aufweisen. Die oben beschriebene Drucksteuereinrichtung ist eher für eine Rechteckmodulation geeignet. Anstatt von zwei Ventilen, die lediglich auf- und zugemacht werden können, kann die Drucksteuereinrichtung einen gesteuerten Druckregler aufweisen, der beliebige Modulationen generieren kann.
Über die Relation zwischen Brechungsindex n und Dichte p erhält man im Falle einer Druckmodulation die dynamische Kompressibilität k als neue, mit einem Refraktometer messbare Materialeigenschaft. In einem einfachen, theoretischen Modell, z. B. wird die Lorentz-Lorenz Relation
$\frac{n^{2} - 1}{n^{2} + 2} = r . ρ$
mit der spezifischen Refraktivität r zugrunde gelegt. Nimmt man darüber hinaus an, dass die spezifische Refraktivität r kaum vom Druck/der Kraft abhängt, somit also $\frac{\partial r}{\partial p} = 0$
gilt, so erhält man über die partielle Ableitung der Lorentz-Lorenz Relation für die Kompressibilität die Formel $k = \frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p} = \frac{6. n}{(n^{2} - 1) . (n^{2} + 2)} \cdot \frac{\partial n}{\partial p} ≅ \frac{6. 〈 n 〉}{({〈 n 〉}^{2} - 1) . ({〈 n 〉}^{2} + 2)} \cdot \frac{\partial n}{\partial p} .$
In komplexer Schreibweise lautet die Gleichung $k * = \frac{6. 〈 n 〉}{({〈 n 〉}^{2} - 1) . ({〈 n 〉}^{2} + 2)} \cdot \frac{\partial n *}{\partial p} .$
Dabei ist unter 〈n〉 der über eine Modulationsperiode gemittelte Brechungsindex zu verstehen. Eine separate Dichtemessung ist dabei nicht notwendig, kann aber optional erfolgen, um genauere Messergebnisse zu erlangen. Anstelle der Lorentz-Lorenz Relation kann auch ein anderes, vergleichbares optomechanisches Modell verwendet werden. Diese vergleichbaren optomechanischen Modelle stellen allesamt Zusammenhänge zwischen Brechungsindex, Dichte und Refraktivität her und beinhalten die Methode, durch eine Ableitung der jeweils zugrundeliegenden Gleichungen nach dem Druck und/oder der Kraft die entsprechenden Formeln für ein thermooptisches Modell, d.h. für den Zusammenhang zwischen Kompressibilität und Brechungsindex, zur Verfügung zu stellen. Dem Fachmann bekannte optomechanische Modelle sind beispielsweise die Relationen nach Gladstone-Dale, Beysens oder Proutiere.
Im allgemeineren Fall, dass die spezifische Refraktivität r druck- bzw. kraftabhängig ist, ergibt sich z. B. in einem einfachen Modell nach Ableitung der Lorentz-Lorenz Relation der Zusammenhang in komplexer Schreibweise: $\frac{6. 〈 n 〉}{({〈 n 〉}^{2} - 1) . ({〈 n 〉}^{2} + 2)} \cdot \frac{\partial n *}{\partial p} = (\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) * + (\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) * = (\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) * + k * .$
Somit lassen sich mit der druckmodulierten Brechungsindexmessung nicht nur über die Kompressibilität, sondern auch über die Druckabhängigkeit der spezifischen Refraktivität r Informationen einholen. Besonders bei bekannter Kompressibilität ist dies vorteilhaft, da die spezifische Refraktivität von intermolekularen Bindungen abhängig ist und somit über mikroskopische Zusammenhänge Aufschluss gibt.
Bei durchgehender Messung des Brechungsindex wird eine Probe einer bekannten mechanischen, oszillierenden Anregung, nachfolgend mit $p (t, ω) = p_{ampl} \cdot f (ω, t) + 〈 p 〉$
bezeichnet, ausgesetzt, wobei t die Zeit darstellt und ƒ(ω,t) eine periodische Funktion darstellt, im einfachsten Fall sin (ωt). Die Messdauer muss dabei mindestens eine Modulationsperiode der Druck-/Kraftmodulation beinhalten. Sie kann auch mehrere Modulationsperioden umfassen. Die mittlere mechanische Änderung/Steuergröße (p) kann während ihrer Modulation konstant gehalten werden oder nach einem vorgegebenen Programm, beispielsweise linear verändert werden und ist damit zeitabhängig.
Als mechanische Anregung kann eine isotrope oder gerichtete Druck-/ Kraft- oder Deformationsmodulation angewendet werden, es ist aber auch die Applikation von modulierten Torsionskräften oder Drehdeformationen denkbar. Bei Auswahl einer kleinen Amplitude p_ampl kommt es zu einer linearen Antwort im Brechungsindex $n = 〈 n 〉 + | \frac{\partial n *}{\partial p} | \cdot p_{ampl} \cdot sin (ω t - ϕ) .$
Dabei sind 〈n〉 der mittlere Brechungsindex (gemessen über eine Periode) und ϕ die Phasenverschiebung zwischen Brechungsindex und Druck-/Kraftmodulation. Aus diesem Signal lässt sich anschließend mit einer Demodulation der komplexe optomechanische Koeffizient $\frac{dn *}{dp} = | \frac{\partial n *}{\partial p} | e^{- i ϕ}$
ermitteln.
Die mit der druckmodulierten Brechungsindexmessung ermittelte dynamische Kompressibilität zeichnet sich im Vergleich zur statischen Kompressibilität der Gleichgewichts- oder reversiblen Thermodynamik dadurch aus, dass sie Informationen über zeitliche Phänomene der irreversiblen Thermodynamik wiedergibt. Dies ist bei realen Applikationen von besonderem Interesse, da z. B. eine Beanspruchung eines Materials typischerweise nicht im thermischen Gleichgewicht verläuft, daher sämtliche Materialeigenschaften dynamisch belegt sind. Für hinreichend lange Perioden nähert sich in der Regel die dynamische Kompressibilität k der statischen Kompressibilität k_stat an.
2 zeigt schematisch die Messkammer eines Refraktometers gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel. Die Bezugsnummern des ersten Ausführungsbeispiels werden für dieselben oder für die korrespondierenden Elemente benutzt, wohingegen diese Nummern durch 100 inkrementiert werden. Es wird daher auf die Beschreibung dieser Elemente verwiesen.
Das Refraktometer 102 der 2 unterscheidet sich vom Refraktometer der 1 dadurch, dass sich ein Ultraschall-Transducer 112 in der Messkammer 106 befindet. Genauer gesagt, wird der Transducer 112 auf die Probe 108 gelegt. Der Transducer erzeugt eine Druckmodulation mit Hochfrequenz. Ein Drucksensor 114 kann zwischen dem Transducer 112 und der Messoberfläche 104.1 des Messprismas 104 neben der Probe vorgesehen werden. Der Drucksensor 114 ist mit der Steuereinheit 116 verbunden, damit sie die Druckmodulation mit Regulierung steuert.
3 zeigt schematisch ein Refraktometer gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel. Die Bezugsnummern des ersten Ausführungsbeispiels werden für dieselben oder für die korrespondierenden Elemente benutzt, wohingegen diese Nummern durch 200 inkrementiert werden. Es wird daher auf die Beschreibung dieser Elemente verwiesen.
Das Refraktometer der 3 unterscheidet sich vom Refraktometer der 1 und 2 überwiegend dadurch, dass die Messkammer 206 eine Kraftsteuereinrichtung 212 statt einer Drucksteuereinrichtung umfasst. Die Messkammer 206 braucht daher nicht mehr dichtend abschließbar sein. Die Kraftsteuereinrichtung 212 weist einen Stempel 212.1, der sich vorzugsweise senkrecht zur Messoberfläche des Messprismas 204 erstreckt, und einen ersten Aktuator 212.3 auf. Der Stempel 212.1 weist eine Anpressplatte 212.2 auf, die eine Kontaktfläche mit der Probe 208 bildet. Der Aktuator 212.3 befindet sich auf dem der Probe abgewandten Ende des Stempels 212.1. Der Aktuator kann pneumatisch, hydraulisch, elektrisch und/oder elektro-mechanisch gestaltet sein. Er ist vorzugsweise ein Linearaktuator, der den Stempel 212.1 und die Anpressplatte 212.2 axial entlang der Längsachse des Stempels bewegt. Der Druck ergibt sich als Quotient aus Andruckkraft und Kontaktfläche zwischen Stempel und Probe. Anders als bei der Realisierung mit Gasdruck oder Schall erfolgt in diesem Fall die Druckmodulation nicht mehr isotrop sondern axial.
Die Kraftsteuereinrichtung 212 kann auch einen zweiten Aktuator 212.4 aufweisen. Dieser Aktuator 212.4 ist konzipiert, um eine radiale Kraft auf den Stempel 212.1 ausüben zu können. Dadurch kann eine auf der Probe resultierende schräge Kraft ausgeübt werden. Analog zum ersten Aktuator 212.3 kann der zweite Aktuator 212.4 pneumatisch, hydraulisch, elektrisch und/oder elektro-mechanisch gestaltet sein. Solche Aktuatoren sind an sich dem Fachmann wohlbekannt und sogar im Handel erhältlich. Der erste Aktuator 212.3 und gegebenenfalls der zweite Aktuator 212.4 sind mit der Steuereinheit 216 verbunden. Die Druckmodulation kann wahlweise nur mit dem ersten Aktuator 212.3 oder nur mit dem zweiten Aktuator 212.4 oder mit beiden Aktuatoren durchgeführt werden.
Der Aktuator oder zumindest einer der Aktuatoren kann derart ausgewählt werden, dass er aus seiner Steuergröße direkt eine quantifizierbare Kraft erzeugt. Der Vorteil von solchen Aktuatoren ist, dass bei bekannter Kontaktfläche eine Modulation der Steuergröße direkt in eine Druckmodulation umgesetzt wird. Bei geringeren Genauigkeitsanforderungen kann dann gegebenenfalls auf eine separate Kraftmessung verzichtet werden. Soll anstatt des Druckes die Kompressionsdeformation moduliert werden, so kann die Position des Andruckstempels mit einem geeigneten Sensor 214 gemessen werden und die gewünschte Deformation über einen Regelkreis nachgeregelt werden.
Der Aktuator oder zumindest einer der Aktuatoren kann derart ausgewählt werden, dass er aus seiner Steuergröße direkt einen quantifizierbaren Vorschub erzeugt. Ein Beispiel ist ein mit einem Schritt- oder Servomotor angetriebener Spindeltrieb oder ein linearer Motor. Bei geringeren Genauigkeitsanforderungen kann auf eine separate Wegmessung verzichtet werden. Um eine Druckmodulation zu erzeugen muss die auf die Probe ausgeübte Kraft mit einem entsprechenden Sensor 214 gemessen und der gewünschte Druck über einen Regelkreis nachgeregelt werden oder der Anpressdruck wird über eine Wegmessung bei bekannten elastischen Eigenschaften der verwendeten Materialien ermittelt.
Der Sensor 214 kann daher als Kraft- und/oder Wegsensor ausgebildet sein.
Bei einer uniaxialen Kraftapplikation ergibt sich ein weiterer Vorteil, wenn zusätzlich zur Brechungsindexoszillation und der Anpresskraft auch die lineare Deformation der Probe gemessen wird. Aus Anpressdruck σ und der linearen Deformation ε der Probe erhält man dann den Elastizitätsmodul E über die Relation σ = E · ε . Für isotrope homogene Proben lässt sich dann über die Verbindung zwischen Kompressibilität und Elastizitätsmodul $k = \frac{3 (1 - 2 v)}{E}$
aus Daten der dynamischen Brechungsindexmessung die Poissonzahl (Poisson Ratio) ν ermitteln.
Obige Gleichungen zur Kompressibilität wurden für eine Druckmodulation ermittelt. Jedoch sind sie prinzipiell erweiterbar für andere Arten der modulierten mechanischen Anregung. In diesem Fall gilt die Formel $\frac{6. 〈 n 〉}{({〈 n 〉}^{2} - 1) . ({〈 n 〉}^{2} + 2)} \cdot \frac{\partial n *}{\partial p} = (\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) * + (\frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) *$
nach wie vor, mit p als mechanischer Anregungsgröße, jedoch ist der Term $(\frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) *$
nicht mehr als Kompressibilität interpretierbar. Nichtsdestotrotz enthält er durch die Verbindung zur Dichte makroskopische Informationen über die Probe, während der Term $(\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) *$
Informationen über mikroskopische Wechselwirkungen wiederspiegelt. Über die Charakterisierung eines Materials hinaus, können in den dynamischen Größen $| \frac{\partial n *}{\partial p} |$
bzw. $(\frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) *$
und/ oder $(\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) *$
auch zeitliche Änderungen in einer Probe verfolgt werden, z.B. Alterungsprozesse oder chemische Reaktionen wie Polymerisationsreaktionen.
4 zeigt schematisch die Messkammer eines Refraktometers gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel. Die Bezugsnummern des dritten Ausführungsbeispiels werden für dieselben oder für die korrespondierenden Elemente benutzt, wohingegen diese Nummern durch 100 inkrementiert werden. Es wird daher auf die Beschreibung dieser Elemente verwiesen.
Die Kraftsteuereinrichtung 312 unterscheidet sich von der Kraftsteuereinrichtung der 3 dadurch, dass sie die Probe 308 drehend beansprucht. Diese Beanspruchung bewirkt auf der Probe eine oszillierende Torsion.
Bei dieser Gestaltung lässt sich ein Gelierübergang einer Probe während der Polymerisation messen. Der Gelierpunkt ist dabei als Peak im Imaginärteil der Demodulation der Größen $\frac{\partial n *}{\partial p}$
bzw. $(\frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) *$
und/ oder $(\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) *$
erkennbar. Da am Gelierpunkt die Probe eine Scherfestigkeit ausbildet, eignet sich als Anregung für diese Art der Messung besonders eine modulierte, scherende Drehoszillation. Bei einer kompressiven Druck-/Kraftmodulation ist jedoch im Prinzip ein Signal im Imaginärteil von $\frac{\partial n *}{\partial p}$
bzw. $(\frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) *$
und/ oder $(\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) *$
auch zu sehen.
Wird des Weiteren die Probentemperatur T oder ein äquivalenter physikalischer oder chemischer Parameter (z.B. Feuchtigkeit, elektromagnetisches Feld, pH-Wert) über ein bekanntes Programm bei durchgehender Druck-/Kraftmodulation variiert, können auch Phasen- und Glasübergänge gemessen werden. Diese manifestieren sich als Peak in der Phasenverschiebung ϕ(T) beziehungsweise im Imaginärteil von $\frac{\partial n *}{\partial p} = | \frac{\partial n *}{\partial p} | e^{- i ϕ}, (\frac{1}{ρ} \cdot \frac{\partial ρ}{\partial p}) *$
und/oder $(\frac{1}{r} \cdot \frac{\partial r}{\partial p}) * .$
Je nach Natur des Übergangs, erfolgt dabei der Peak nicht unbedingt im Imaginärteil aller 3 Messgrößen oder nicht an derselben Stelle für alle drei. So kann sich z. B. ein Übergang zuerst als mikroskopische Konformationsänderung äußern, bevor er zu einer makroskopischen Dichteänderung führt (z. B. Proteindenaturierung). Andererseits gibt es Übergänge, die einen makroskopischen Effekt zeigen, welcher mikroskopisch kaum Auswirkungen hat. Ein solches Beispiel ist der Gelierpunkt, der weniger einzelner mikroskopischer Bindungen bedarf um letztendlich die makroskopische Einheit zu bilden.
Die Applikation einer uniaxialen Druck- oder Kraftmodulation kann bei isotropen Proben zur Spannungsdoppelbrechung führen und der Brechungsindex ist tensoriell zu interpretieren. Bei Spannungsdoppelbrechung gilt im Allgemeinen für die Brechungsindizes der Hauptachsen: $n_{1} = n_{u n b e l a s t e t} + C_{1} \cdot σ_{11} + C_{2} \cdot (σ_{22} + σ_{33})$
$n_{2} = n_{u n b e l a s t e t} + C_{1} \cdot σ_{22} + C_{2} \cdot (σ_{33} + σ_{11})$
$n_{3} = n_{u n b e l a s t e t} + C_{1} \cdot σ_{33} + C_{2} \cdot (σ_{22} + σ_{11})$
Wobei n_unbelastet den Brechungsindex der unbelasteten Probe wiedergibt, C₁ und C₂ die spannungsoptischen Koeffizienten darstellen und σ_ii die Normalspannungen entlang der Hauptachsen repräsentiert. Erfolgt die Druck-/Kraftmodulation z.B. entlang der x₃-Achse, senkrecht zur Messoberfläche, erhält man über Selektion der s-Polarisation den Brechungsindex des ordentlichen Strahls n₁ = n₂ = n₀. Bei Selektion der p-Polarisation ist der Brechungsindex abhängig vom Einfallswinkel, jedoch nähert er sich am Winkel der Totalreflexion dem Brechungsindex des außerordentlichen Strahls n₃ = n_a. Die dynamische Brechungsindexmessung liefert nach der Demodulation jeweils direkt $C_{2} = R e (\frac{\partial n_{0}^{*}}{\partial p}) = | \frac{\partial n_{0}^{*}}{\partial p} | \cdot cos ϕ$
und $C_{1} = R e (\frac{\partial n_{a}^{*}}{\partial p}) = | \frac{\partial n_{a}^{*}}{\partial p} | \cdot cos ϕ .$
wobei unter Re(x) der Realteil einer komplexen Größe x und unter ϕ die Phasenverschiebung zwischen Brechungsindex und Druck-/Kraftmodulation zu verstehen ist. Die Differenz aus beiden Werten $R e (\frac{\partial n_{0}^{*}}{\partial p}) - R e (\frac{\partial n_{a}^{*}}{\partial p})$
wiederum stellt die photoelastische Konstante dar. Die dynamische Brechungsindexmessung eignet sich demnach um Spannungsdoppelbrechung von Materialien zu bestimmen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2266693 A1 [0002]
WO 2012/025346 A1 [0003]
US 4702604 [0004]

Claims

Refraktometer (2; 102; 202; 302) umfassend: - einen Messkörper (4; 104; 204; 304) mit einer Messoberfläche (4.1; 104.1; 204.1; 304.1); - eine durch die Messoberfläche (4.1; 104.1; 204.1; 304.1) des Messkörpers (4; 104; 204; 304) abgegrenzte Messkammer (6; 106; 206; 306) zur Aufnahme einer Probe (8; 108; 208; 308); - eine optische Messeinrichtung (10; 110; 210; 310) zur Messung des Brechungsindex der Probe (8; 108; 208; 308) durch den Messkörper (4; 104; 204; 304); dadurch gekennzeichnet, dass die Messkammer (6; 106; 206; 306) gestaltet ist, um die Probe (8; 108; 208; 308) mechanisch durch eine Druck- und/oder Kraftmodulation beanspruchen zu können, um den Brechungsindex n der Probe dynamisch während der Modulation zu messen.
Refraktometer (2; 102; 202; 302) gemäß Anspruch 1, wobei die Messkammer (6; 106; 206; 306) derart gestaltet ist, dass die Druck- und/oder Kraftmodulation oszillierend, vorzugsweise gemäß einer periodischen Funktion erfolgt.
Refraktometer (2) gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Messkammer (6) gasdichtend abschließbar ist, und das Refraktometer (2) eine Drucksteuereinrichtung (12) zur Modulation des Druckes eines Gases in der Messkammer (6) umfasst.
Refraktometer (2) gemäß Anspruch 3, wobei die Drucksteuereinrichtung (12) ein erstes elektrisch steuerbares Ventil (12.1), das eine Gaszufuhr (12.2) mit der Messkammer (6)verbindet, und ein zweites elektrisch steuerbares Ventil (12.3), das die Messkammer (6) mit der Umgebung verbindet, umfasst.
Refraktometer (2) gemäß einem der Ansprüche 3 und 4, wobei die Drucksteuereinrichtung (12) einen Druckregler zur Modulierung des Druckes eines Gases in der Messkammer (6) umfasst.
Refraktometer (102) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Messkammer (6) einen Ultraschall-Transducer (112) zur Modulierung des Druckes auf der Probe (108) umfasst.
Refraktometer (202; 302) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Messkammer (206; 306) eine Kraft- und/oder Vorschubsteuereinrichtung (212; 312) mit einem Stempel (212.1; 312.1) und mindestens einem Aktuator (212.3, 312.3) zur Betätigung des Stempels (212.1; 312.1) gegen die Probe (208; 308) umfasst.
Refraktometer (202; 302) gemäß Anspruch 7, wobei der mindestens ein Aktuator (212.3, 312.3) elektrisch, elektro-magnetisch, hydraulisch und/oder pneumatisch gestaltet ist.
Refraktometer (202; 302) gemäß einem der Ansprüche 7 und 8, wobei die Kraft- und/oder Vorschubsteuereinrichtung (212; 312) einen Sensor (214; 314.2) zur Messung der durch den Stempel (212.1; 312.1) auf die Probe (208; 308) ausgeübten Kraft und/oder einen Sensor (214; 314.1) zur Messung des Weges des Stempels (212.1; 312.1) umfasst.
Refraktometer (202) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Kraft- und/oder Vorschubsteuereinrichtung (212; 312) derart gestaltet ist, dass die durch den Stempel (212.1) auf der Probe (208) ausübbare Kraft nicht parallel zur Längsachse des Stempels verläuft.
Refraktometer (302) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Kraftsteuereinrichtung (312) derart gestaltet ist, dass die durch den Stempel (312.1) auf der Probe (308) ausübbare Kraft drehend um die Längsachse des Stempels ist.
Refraktometer (2; 102; 202; 302) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Refraktometer eine Auswerteeinheit (18; 118; 218; 318) umfasst, die derart gestaltet ist, dass sie basierend auf der Messung des Brechungsindex n während der Kraft- und/oder Druckmodulation die Kompressibilität k der Probe (8; 108; 208; 308) ermittelt.
Verfahren zur Messung von Eigenschaften einer Probe (8; 108; 208; 308), umfassend die folgenden Schritte: - Einführung der Probe (8; 108; 208; 308) in ein Refraktometer (2; 102; 202; 302); - Messung des Brechungsindex der Probe (8; 108; 208; 308) mit dem Refraktometer (2; 102; 202; 302); dadurch gekennzeichnet, dass das Refraktometer (2; 102; 202; 302) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 ausgeführt ist, die Probe (8; 108; 208; 308) durch eine modulierte Kraft und/oder einen modulierten Druck während der Brechungsindexmessung beansprucht wird, und der Brechungsindex n dynamisch in Abhängigkeit der Druck- und/oder Kraftmodulation ermittelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die dynamische Kompressibilität k der Probe (8; 108; 208; 308) anhand des dynamischen Brechungsindex n unter Heranziehung eines optomechanischen Modells, vorzugsweise der Lorentz-Lorenz Gleichung, ermittelt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 und 14, wobei die Dichte ρ der Probe (208; 308) während der Druck- und/oder Kraftmodulation anhand des Weges oder der Volumsänderung aufgrund der Druck- und/oder Kraftmodulation ermittelt wird.
Verfahren gemäß dem Anspruch 15, wobei die dynamische spezifische Refraktivität r der Probe anhand des dynamischen Brechungsindex n und der Dichte ρ unter Heranziehung einer optomechanischen Modells, vorzugsweise der Lorentz-Lorenz Gleichung, ermittelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei in der Probe (208; 308) eine chemische Reaktion, vorzugsweise eine Polymerisationsreaktion, und/oder eine Quellung und/oder eine Alterung und/oder ein Phasen- oder Glasübergang während der Messung des Brechungsindex stattfindet, und wobei die Veränderung der dynamischen spezifischen Refraktivität r der Probe mikroskopische Informationen und die Veränderung der Dichte ρ der Probe makroskopische Informationen bereitstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei ein Gelierübergang in der Probe (308) während der Messung des Brechungsindex stattfindet und die Druck- und/oder Kraftmodulation eine modulierte scherende Oszillation und/oder eine modulierte Drehoszillation umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei ein oder mehrere Signale, die den Verlauf des Brechungsindex n, der Dichte ρ und/oder der spezifischen Refraktivität rwiederspiegelt, demoduliert werden und ein Peak in dem Imaginärteil der Demodulation(en) beobachtet wird und mit dem Übergang korreliert wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die optische Messeinrichtung selektiv s- und p-polarisierte Strahlen zur Messung von Anisotropie in der Probe (8; 108; 208; 308) emittiert und/oder detektiert..