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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Offenbarung betrifft eine flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung, die eine hohe Steifigkeit und eine hohe Schlagfestigkeit aufweist, und insbesondere eine flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung, die eine hohe Steifigkeit und hohe Schlagzähigkeit aufweist und die den Widerstand gegenüber Brüchen aufgrund von Umweltbeanspruchung und die Schlagfestigkeit im Vergleich zu allgemeinen Materialien verbessert, während sie überlegene mechanische Festigkeit sowie Flammhemmeigenschaft, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul, etc. aufweist, und daher als Material von Automobil-Batteriezellmodulen oder elektrischen/elektronischen Komponenten eingesetzt werden kann.
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HINTERGRUND
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Die Aussagen in diesem Abschnitt liefern lediglich Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung und müssen daher nicht Stand der Technik bilden.
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Harze auf Polyphenylenetherbasis sind technische Kunststoffmaterialien mit überlegenen mechanischen und elektrischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, Dimensionsstabilität, einem niedrigen Feuchtigkeits-Absorptionsverhältnis und Kriech-Eigenschaften bei hoher Temperatur und werden weit verbreitet in Automobil- und elektrischen/elektronischen Komponenten eingesetzt, die präzise abgemessene Maßhaltigkeit erfordern. Weiterhin haben Harze auf Polyphenylenetherbasis von technischen Kunststoffen ein niedriges spezifisches Gewicht und daher sind zur Verringerung des Energieverbrauchs mittels Gewichtsreduktion verschiedene Forschungsvorhaben in Bezug auf Harze auf Polyphenylenetherbasis aktiv im Gange.
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Allerdings ist die Formbarkeit von Harzen auf Polyphenylenetherbasis aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität unzureichend. Wenn weiterhin Harze auf Polyphenylenetherbasis alleine eingesetzt werden, so sind die Spritzgussformbarkeit und das Erscheinungsbild von Formerzeugnissen schlecht aufgrund von niedriger Lösungsmittelresistenz und Schlagzähigkeit. Dementsprechend werden Harze auf Polyphenylenetherbasis mit einem kompatiblen/inkompatiblen Harz wie Polystyrol gemischt, um solche Nachteile zu kompensieren, und daher werden im Stand der Technik gemischte Harze eingesetzt.
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Wenn allerdings ein Polyphenylenetherharz mit einem Polystyrolharz gemischt wird, so wird die Verarbeitbarkeit verbessert, doch die Schlagzähigkeit wird verringert. Um einen solchen Nachteil zu beheben, wird auch ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz zugegeben, und so werden die mechanischen Eigenschaften verbessert.
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Wenn allerdings ein solches Polyphenylenetherharz über längere Zeit einem speziellen chemischen Material ausgesetzt ist, so treten Brüche aufgrund von Umgebungsbeanspruchung (environmental stress cracking, ESCR) auf. Dementsprechend ist die Einsetzbarkeit für Reservoire, Behälter oder Kabel, die für lange Zeit einer Beanspruchung ausgesetzt sind, begrenzt.
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Es wurden verschiedene Verfahren zum Verbessern von ESCR vorgeschlagen. Allerdings ist ein Harz, das die für einen technischen Kunststoff erforderlichen Gesamteigenschaften erfüllt, wie mechanische Eigenschaften, Schlagzähigkeit, Hitzeresistenz, etc., zusammen mit ESCR in der Entwicklung.
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Die
US 5 939 490 A beschreibt Zusammensetzungen für kompatible Mischungen, die kompatible Poly(phenylenether)-Harze und Epoxy-funktionelle Polyolefine umfassen. ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Offenbarung stellt eine flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung bereit, die eine hohe Steifigkeit und hohe Schlagzähigkeit aufweist, die den Widerstand gegenüber Brüchen durch Umgebungsbeanspruchung und den Widerstand gegenüber Aufschlag im Vergleich zu allgemeinen Materialien verbessert, während sie überlegene mechanische Festigkeit sowie Flammhemmung, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul, etc. aufweist, mittels Zugabe insbesondere von Glasfasern, Maleinanhydrid-gepfropftem Polyphenylenether, einem thermoplastischen Elastomer auf Styrol-Basis, einem Ethylen-Terpolymer und einem Epoxyharz zu einem Polyphenylenetherharz, und so kann sie als Material für Automobil-Batteriezellmodule oder elektrische/elektronische Komponenten eingesetzt werden.
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Die vorliegende Offenbarung liefert auch eine flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung mit überlegener mechanischer Festigkeit, Schlagzähigkeit und Flammhemmeigenschaft, während der Widerstand gegenüber Brüchen durch Umweltbeanspruchung verbessert wird.
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Unter einem Gesichtspunkt liefert die vorliegende Offenbarung eine flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung, die eine hohe Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweist und 20 bis 50 Gew.% Polyphenylenether, 4 bis 10 Gew.% Maleinanhydrid-gepfropftem Polyphenylenether, 10 bis 40 Gew.% eines Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes, 1 bis 5 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers auf Styrol-Basis, 1 bis 5 Gew.% eines Ethylen-Terpolymers, das copolymerisiertes Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat einschließt, und 5 bis 20 Gew.% Glasfasern einschließt, worin der Polyphenylenether eine intrinsische Viskosität in einem Chloroform-Lösungsmittel bei 25°C von 0,1 bis 0,9 dl/g aufweist, worin der Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenether eine intrinsische Viskosität in einem Chloroform-Lösungsmittel bei 25°C von 0,1 bis 0,9 dl/g aufweist, worin das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis weiterhin ein paraffinisches Öl enthält, worin das paraffinische Öl in einer Form 50 bis 3.000 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Elastomers enthält, worin die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung weiterhin 5 bis 10 Gew.% eines Flammhemmmittels, 0,1 bis 1 Gew.% eines Epoxyharzes, 0,1 bis 2 Gew.% eines Antioxidans und 0,1 bis 2 Gew.% eines Dispersionsmittels umfasst, und worin das Flammhemmmittel eine Mischung aus aromatischem Polyphosphat und Melaminpolyphosphat ist.
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Weitere Anwendungsbereiche werden anhand der gelieferten Beschreibung ersichtlich. Es versteht sich, dass die Beschreibung und spezielle Beispiele lediglich dem Zweck der Illustration dienen sollen, und den Bereich der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken sollen.
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Figurenliste
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Damit die Offenbarung gut verständlich wird, werden nun verschiedene Formen davon beschrieben, die als Beispiel angegeben werden, wobei auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen wird.
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- 1 illustriert SEM-Abbildungen von Brüchen von (a) einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, der kein Epoxyharz zugesetzt wurde, und (b) einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, der erfindungsgemäß ein Epoxyharz zugesetzt wurde.
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Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur illustrativen Zwecken und sollen den Bereich der vorliegenden Offenbarung nicht in irgendeiner Weise beschränken.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhafter Natur und soll die vorliegende Offenbarung, ihre Anwendungen oder Einsatzgebiete nicht beschränken. Es versteht sich, dass in den Zeichnungen entsprechende Bezugsziffern ähnliche oder einander entsprechende Teile oder Merkmale bezeichnen.
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Die vorliegende Offenbarung stellt eine flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung bereit, die hohe Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweist und 20 bis 50 Gew.% Polyphenylenether, 4 bis 10 Gew.% Maleinanhydrid-gepfropftem Polyphenylenether, 10 bis 40 Gew.% eines Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes, 1 bis 5 Gew.% eines thermoplastischen Elastomers auf Styrol-Basis, 1 bis 5 Gew.% eines Ethylen-Terpolymers, das copolymerisiertes Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat einschließt, und 5 bis 20 Gew.% Glasfasern einschließt, worin der Polyphenylenether eine intrinsische Viskosität in einem Chloroform-Lösungsmittel bei 25°C von 0,1 bis 0,9 dl/g aufweist, worin der Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenether eine intrinsische Viskosität in einem Chloroform-Lösungsmittel bei 25°C von 0,1 bis 0,9 dl/g aufweist, worin das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis weiterhin ein paraffinisches Öl enthält, worin das paraffinische Öl in einer Form 50 bis 3.000 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Elastomers enthält, worin die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung weiterhin 5 bis 10 Gew.% eines Flammhemmmittels, 0,1 bis 1 Gew.% eines Epoxyharzes, 0,1 bis 2 Gew.% eines Antioxidans und 0,1 bis 2 Gew.% eines Dispersionsmittels umfasst, und worin das Flammhemmmittel eine Mischung aus aromatischem Polyphosphat und Melaminpolyphosphat ist.
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(1) Polyphenylenetherharz
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann der Polyphenylenether eine Verbindung der unten dargestellten Formel 1 sein:
worin R
1 bis R
4 jeweils unabhängig einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff-substituiertem oder - unsubstituiertem C
1-30-Alkyl, Wasserstoff-substituiertem oder -unsubstituiertem C
1-30-Halogenalkyl, Wasserstoff-substituiertem oder -unsubstituiertem C
1-30-Aminoalkyl, Hydrocarboxy, Halohydrocarboxy, Wasserstoff-substituiertem oder -unsubstituiertem C
6-30-Aryl, Wasserstoff-substituiertem oder -unsubstituiertem C
3-30-Heteroaryl und Wasserstoff-substituiertem oder -unsubstituiertem C
3-30-Cycloalkyl.
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Als spezielles Beispiel kann der Polyphenylenether einer oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibutyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diaryl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-tolyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-butyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether, ein Copolymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether und ein Copolymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylen)ether sein, doch die vorliegende Offenbarung ist nicht darauf beschränkt.
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Der Polyphenylenether kann insbesondere ein Copolymer aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether oder Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether sein, insbesondere Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.
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Der Polymerisationsgrad oder das Molekulargewicht des Polyphenylenethers ist nicht speziell beschränkt, und, wenn die Hitzestabilität, Verarbeitbarkeit, etc. der thermoplastischen Harzzusammensetzung betrachtet werden, so ist die intrinsische Viskosität in einem Chloroform-Lösungsmittel bei 25°C 0,1 bis 0,9 dl/g, bevorzugt 0,3 bis 0,6 dl/g. Wenn die intrinsische Viskosität niedriger als 0,1 dl/g ist, so ist das Molekulargewicht verringert und daher wird die Liquidität erhöht, doch wird die Hitzeresistenz verringert und im Erscheinungsbild eines Formerzeugnisses wir Gas generiert. Dementsprechend ist es herausfordernd, mechanische Eigenschaften zu erhalten. Wenn die intrinsische Viskosität größer als 0,9 dl/g ist, so wird die Liquidität verringert, und daher nimmt beim Spritzgussformen der Spritzgussdruck und die Temperatur zu, und die Variabilität in den geformten Erzeugnissen nimmt zu.
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung wird der Polyphenylenether in einer Menge von 20 bis 50 Gew.% auf Basis der gesamten Zusammensetzung eingesetzt. Wenn die Menge kleiner als 20 Gew.% ist, so werden die mechanischen Eigenschaften und die Hitzeresistenz verringert. Wenn die Menge größer als 50 Gew.% ist, so kann die Schlagfestigkeit verringert werden, und die Spritzgussflusseigenschaft und elektrische Isoliereigenschaft können verringert sein.
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(2) Maleinanhydrid-gepfropftes Polyphenylenetherharz
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenetherharz mit 0,3 bis 1 Gew.% Maleinanhydrid gepfropft sein. Insbesondere, wenn die Menge des Maleinanhyrids weniger als 0,3 Gew.% ist, so wird die Kompatibilität mit Glasfasern verringert, und die Festigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit werden verringert. Wenn die Menge des Maleinanhydrids größer als 1 Gew.% ist, so wird die Viskosität erhöht, und daher kann bei der Reaktionsextrusion das Formen schwierig werden.
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Bei Messung in einem Chloroform-Lösungsmittel bei 25°C weist der Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenether weiterhin eine intrinsische Viskosität von 0,1 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 dl/g auf. Weiterhin kann der Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenether durch Mischen und Extrudieren von Polyphenylenetherharz, Maleinanhydrid und einem Initiator hergestellt werden.
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Das Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenetherharz wird in einer Menge von 4 bis 10 Gew.% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 4 Gew.% ist, so wird die Liquidität der Harzzusammensetzung verbessert, doch die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul können verringert werden. Wenn die Menge größer als 10 Gew.% ist, so werden die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul nicht weiter erhöht, die Schmelzviskosität der Harzzusammensetzung wird erhöht, und die Liquidität wird schnell verringert, was zu einer Verringerung der Formbarkeit führt.
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(3) Kautschuk-modifizierte Polystyrolharz
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Kautschuk-modifizierte Polystyrolharz ein Copolymer aus einem Monomer sein, das mit einem Monomer auf Styrol-Basis copolymerisierbar ist, und dem Monomer auf Styrol-Basis, oder ein Pfropf-Copolymer auf Styrol-Basis. Das Kautschuk-modifizierte Polystyrolharz wird in einer Menge von 10 bis 40 Gew.% auf Basis des Gewichts der gesamten Zusammensetzung eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.% ist, so werden Verarbeitbarkeit, Aufschlageigenschaften und der chemische Widerstand verschlechtert. Wenn die Menge größer als 40 Gew.% ist, so verschlechtern sich die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften.
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Monomer auf Styrol-Basis eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol sein, und ein mit dem Monomer auf Styrol-Basis copolymerisierbares Monomer ist eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylcyanid-Monomeren, Alkylester(meth)acrylat-Monomeren und Monomeren auf Maleimidbasis. Insbesondere beinhalten Beispiele des mit dem Monomer auf Styrol-Basis copolymerisierbaren Monomers ein Monomer auf Vinylcyanidbasis, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder ähnliches; ein (Meth)alkylacrylester-Monomer, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder ähnliches; und ein Monomer auf Maleimidbasis, wie Maleimid, N-Phenylmaleimid oder ähnliches. Insbesondere können ein Vinylcyanid-Monomer oder ein (Meth)alkylacrylester-Monomer eingesetzt werden. Weiterhin kann als Copolymer des mit dem Monomer auf Styrol-Basis copolymerisierbaren Monomers und einem Styrolmonomer ein Acrylnitril-Styrolharz (AS-Harz) eingesetzt werden.
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Pfropf-Copolymer auf Styrol-Basis eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem schlagzähen Polystyrolharz (HIPS-Harz), einem Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (ABS-Harz), einem Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Kautschuk-Styrolharz (AES-Harz) und einem Acrylnitril-Acrylat-Styrolharz (AAS-Harz) sein.
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Weiterhin kann als Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Styrol-Basis ein Verfahren wie Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Bulk-Polymerisation eingesetzt werden.
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(4) Thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung ist das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis von einem Vinyl-aromatischen Monomer abgeleitet und kann ein Block- oder Triblock-Copolymer mit einer AB-, ABA- oder ABC-Form sein. Weiterhin kann ein Copolymer eingesetzt werden, das aus dem Vinyl-aromatischen Monomer und einem hydrierten, teilweise hydrierten oder nicht-hydrierten ungesättigten Dien-Block aufgebaut ist.
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Insbesondere kann das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis ein Block-Copolymer vom AB-Diblock-Typ sein. Beispiele des Block-Copolymers vom AB-Diblock-Typ schließen ein Polystyrol-Polyisopren-Copolymer, ein Polyalphamethylstyrol-Polybutadien-Copolymer und hydrierte Copolymere davon ein. Solche AB-Diblock-Copolymere sind kommerziell erhältlich und repräsentative Beispiele davon schließen Kraton® D und Kraton® G, erhältlich von Kraton, sowie Solprene® und K-Resin®, erhältlich von Philips, ein.
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Weiterhin schließen Beispiele von Copolymeren vom ABA-Triblock-Typ, die als thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis eingesetzt werden, Copolymere wie Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Polyalphamethylstyrol-Polybutadien-Polyalphamethylstyrol und Polyalphamethylstyrol-Polyisopren-Polyalphamethylstyrol und hydrierte Copolymere davon ein.
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Das thermoplastische Elastomer auf Styrol-Basis schließt weiterhin ein Öl ein. Das Öl wird entsprechend den Inhaltsstoffen in paraffinische, naphthenische und aromatische Öle eingeteilt. In der vorliegenden Offenbarung wird in einer Form ein paraffinisches Öl eingesetzt, das im Hinblick auf Lichtresistenz und Wetterresistenz vorteilhaft ist.
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Im allgemeinen kann in Bezug auf die Ölzugabe ein indirektes Zugabeverfahren unter Einsatz eines Öl-Feldgrades an Öl, ein Verfahren des vorherigen Knetens des thermoplastischen Elastomers auf Styrol-Basis und des Öls oder ein Verfahren der direkten Zugabe von Öl zu einer Herstellungsvorrichtung eines thermoplastischen Elastomers eingesetzt werden. Der Gehalt an Öl ist 50 bis 3.000 Gew.-Teile und insbesondere 100 bis 1.000 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen des Elastomers.
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Die Menge des thermoplastische Elastomers auf Styrol-Basis ist 1 bis 5 Gew.% auf Basis der gesamten Zusammensetzungen. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.% ist, so können sich die Schlagfestigkeitseigenschaften verschlechtern. Wenn die Menge größer als 5 Gew.% ist, so können sich die Hitzeresistenz und die mechanischen Eigenschaften verschlechtern.
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(5) Ethylen-Terpolymer, in dem Ethylen, Methylacrylat und Glycidylmethacrylat copolymerisiert sind
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Ethylen-Terpolymer ein Copolymer sein, das 55 bis 75 Gew.% Ethylen, 20 bis 30 Gew.% Methylacrylat und 5 bis 15 Gew.% Glycidylmethacrylat einschließt. Insbesondere können 68 Gew.% Ethylen, 24 Gew.% Methylacrylat und 8 Gew.% Glycidylmethacrylat enthalten sein. Weiterhin ist das Ethylen-Terpolymer in einer Menge von 1 bis 5 Gew.% auf Basis der gesamten Zusammensetzungen enthalten. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.% ist, so können sich die Schlagfestigkeitseigenschaften verschlechtern. Wenn die Menge größer als 5 Gew.% ist, so werden die Schlagfestigkeitseigenschaften verbessert, doch die Viskosität der Zusammensetzung steigt aufgrund der gesteigerten Reaktivität rapide an, und somit kann eine Verschlechterung des Erscheinungsbilds und der Formbarkeit auftreten.
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Ethylen-Terpolymer einen Schmelzindex von 4 bis 8 g/10 min (190°C, 2,16 kg) auf Basis von ASTM D1238 aufweisen.
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(6) Glasfaser
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung ist die Glasfaser nützlich zur Verbesserung des Widerstands gegen Brüche aufgrund von Umgebungsbelastung und der Schlagfestigkeit, und sie kann mit Epoxysilan oberflächenbehandelt sein.
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann die Glasfaser eine mittlere Länge von 1 bis 10 mm und einen mittleren Durchmesser von 5 bis 15 µm aufweisen. In einer Form ist die mittlere Länge 4 mm und der mittlere Durchmesser 10 µm.
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(7) Flammhemmmittel
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In der vorliegenden Offenbarung enthält die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung weiterhin 5 bis 10 Gew.% eines Flammhemmmittels, 0,1 bis 1 Gew.% eines Epoxyharzes, 0,1 bis 2 Gew.% eines Antioxidans und 0,2 bis 2 Gew.% eines Dispersionsmittels.
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung wird das Flammhemmmittel zugemischt, um der Harzzusammensetzung Flammhemmeigenschaft zu verleihen. Als Flammhemmmittel wird eine Mischung aus aromatischem Polyphosphat und Melaminpolyphosphat eingesetzt. Insbesondere weist ein Halogen enthaltendes Flammhemmmittel eine hervorragende Flammhemmeigenschaft auf, doch können Umweltprobleme und Gesundheitsprobleme verursacht werden. Ein aromatisches Polyphosphat als halogenfreies Flammhemmmittel ist weniger schädlich und toxisch als das Halogen-Flammhemmmittel und es ist einfach zu handhaben. Wenn auf das Melaminpolyphosphat Hitze ausgeübt wird, so wird das Melamin zersetzt, und so werden das Melamin und Phosphat jeweils kondensiert. Seine Flammhemmeigenschaft kann hauptsächlich durch eine endotherme Reaktion und den Mechanismus des Kondensationsprozesses eintreten.
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Polyphosphat als Flammhemmmittel fungiert als Dehydrierungskatalysator und zeigt Flammhemmwirkung durch Induktion von Kohlenstoffbildung. Wenn Polyphosphat thermisch zersetzt wird, so werden keine giftigen Gase erzeugt, und die Menge der Flammenbildung ist im Vergleich zu anderen Flammhemmmitteln gering.
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(8) Epoxyharz
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In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Epoxyharz ein Äquivalent von 2.200 bis 4.000 g/Äq, einen Epoxywert von 0,035 bis 0,045 Äq/100 g und einen Erweichungspunkt von 120 bis 150°C aufweisen. Insbesondere wird die Liquidität des Harzes verbessert, wenn das Äquivalent niedriger als 2.200 g/Äq ist, doch die chemische Resistenz und Zugfestigkeit werden verringert. Wenn das Äquivalent größer als 4.000 g/Äq ist, so wird die Schmelzviskosität des Materials erhöht, und so verschlechtern sich das Erscheinungsbild des Produkts und die Formbarkeit.
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Das Epoxyharz ist kommerziell erhältlich, und es können beispielsweise YD-019K oder BRENNTAG EPIKOTE 1009, erhältlich von KUKDO CHEMICAL CO., LTD., ER609R, erhältlich von API Corporation oder ähnliche eingesetzt werden. Diesbezüglich kann das Epoxyharz ohne Beschränkung innerhalb der Lehre und des Bereichs der vorliegenden Offenbarung eingesetzt werden.
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In einer Form wird das Epoxyharz in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.% auf Basis der gesamten Zusammensetzungen eingesetzt. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.% ist, so sind die Wirkungen der Steigerung der Zugfestigkeit gering. Wenn die Menge größer als 1 Gew.% ist, so wird die Viskosität des Materials erhöht, und so beim Spritzformen die Flusseigenschaft verringert, wodurch sich die Formbarkeit verringert.
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(9) Weitere Additive
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Weiterhin können Additive, wie ein Hitzestabilisator, ein anorganisches Additiv, ein Lichtstabilisator, ein Pigment und ein Farbstoff in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren zugegeben werden.
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Dementsprechend weist die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung aufgrund der Zugabe insbesondere von Glasfaser, Maleinanhydrid-gepfropftem Polyphenylenether, einem thermoplastischen Elastomer auf Styrol-Basis, einem Ethylen-Terpolymer und einem Epoxyharz zum Polyphenylenetherharz überlegene Flammhemmeigenschaft und überlegene mechanische Festigkeit, wie überlegene Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul, auf.
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Weiterhin wird aufgrund der Zugabe von Glasfaser die Bruchresistenz aufgrund von Umgebungsbelastung und die Schlagfestigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Material erhöht. Dementsprechend kann die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung, die eine so verbesserte Resistenz gegenüber Brüchen aufgrund von Umgebungsbelastung und Schlagfestigkeit aufweist, als Material von Automobil-Batteriezellmodulen oder elektrischen/elektronischen Komponenten, die überlegene mechanische Eigenschaften, Flammhemmeigenschaft und Schlagzähigkeit erfordern, eingesetzt werden.
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Nun wird die vorliegende Offenbarung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die hier gelieferten Beispiele dienen lediglich der Illustration der vorliegenden Erfindung und sollen daher nicht so ausgelegt werden, dass sie den Bereich und den Geist der vorliegenden Offenbarung beschränken.
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<Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8>
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Unter Einsatz der in den Tabellen 1 und 2 zusammengefassten Zusammensetzungen wurden flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen hergestellt, und jede der hergestellten Zusammensetzungen wurde drei Stunden in einem Feuchtigkeits-entziehenden Trockner bei 80°C getrocknet. Anschließend wurden die Harzzusammensetzungen bei einer Zylindertemperatur von 240 bis 280°C und einer Formungswerkzeugtemperatur von 60 bis 80°C unter Einsatz einer Spritzgussformungsmaschine spritzgussgeformt, wodurch Testmuster hergestellt wurden.
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[Inhaltsstoffe]
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- A) Polyphenylenether: Poly(2,6-dimethylphenylether) (PX-100F, Mitsubishi Corporation Ltd., Japan), Pulverpartikel, mittlerer Teilchendurchmesser: einige Mikrometer
- B) Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz: schlagzähes Harz auf Polystyrolbasis (HIPS) (S834, HYUNDAI ENGINEERING PLASTICS, Republik Korea)
- C) Glasfasern: mit einer mittleren Länge von 4 mm und einem mittleren Durchmesser von 10 pm, oberflächenbehandelt mit Epoxysilan (G/F 910-10P, OWENS CORNING KOREA)
- D) Maleinanhydrid-gepfropfter Polyphenylenether (YC-072, HYUNDAI ENGINEERING PLASTICS, Republik Korea) (0,7 Gew.% Maleinanhydrid gepfropft)
- E) Thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis: Block-Copolymer aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEPTON 8007, Kuraray, Japan)
- F) Ethylen-Terpolymer: Copolymer mit 68 Gew.% Ethylen, 24 Gew.% Methylacrylat und 8 Gew.% Glycidylmethacrylat (LOTADER AX8900, ARKEMA)
- G) Epoxyharz: mit einem Äquivalent von 2.200 bis 4.000 g/Äq und einem Erweichungspunkt von 135 bis 150°C
- H) Flammhemmmittel: aromatisches Polyphosphat (PX-200, DAIHACHI, Japan)
- I) Flammhemmmittel: Melaminpolyphosphat (OP-1312, Clariant, US)
- J) Antioxidans: BASF IRGANOX 1098 und PEP-36(K) gemischt in einem Verhältnis von 1:1
- K) Dispersionsmittel: E WAX (VOLPKER, Deutschland)
[Tabelle 1] Zusammensetzung (Gew.%) | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
A | 33,83 | 38, 83 | 45, 76 | 43,56 | 43,23 | 39,16 | 39,16 |
B | 31,77 | 36,77 | 37,44 | 35, 64 | 35,37 | 32,04 | 32,04 |
C | 15 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D | 4 | 4 | - | 4 | 4 | 4 | 4 |
E | 4 | 4 | - | - | - | 8 | 4 |
F | 4 | 4 | - | - | - | - | 4 |
G | 0,6 | 0, 6 | - | - | 0, 6 | - | - |
H | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
I | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
J | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
K | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Gesamt | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
[Tabelle 2] Zusammensetzung (Gew.%) | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
3 | 4 | 6 | 7 | 8 |
A | 38, 83 | 35,53 | 41,03 | 39, 93 | 34,43 |
B | 31,77 | 29,03 | 33,57 | 32, 67 | 28,17 |
C | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D | 4 | 10 | 0 | 2 | 12 |
E | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
F | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
G | 0,6 | 0, 6 | 0, 6 | 0, 6 | 0,6 |
H | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
I | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
J | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
K | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Gesamt | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
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<Testbeispiel>
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Zugfestigkeit, Dehnung, Biegemodul, Izod-Schlagfestigkeit, Bruchresistenz gegenüber Umgebungsbelastung und Flammhemmeigenschaft von Testproben gemäß eines jeden der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden gemessen. Insbesondere wurden fünf Testproben gemessen, und dann wurde mit Ausnahme der Obergrenze und der Untergrenze ein Mittelwert der verbleibenden Werte in den folgenden Tabellen 4 und 5 und in 1 zusammengefasst.
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[Messverfahren]
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- (1) Flussindex (g/10 min): ASTM D1238, Messtemperatur 285°C, Messlast 5 kg
- (2) Zugfestigkeit (MPa): ASTM D638, Messgeschwindigkeit 5 mm/min
- (3) Biegefestigkeit (MPa): ASTM D790, Dicke des Testmusters 6,4 mm, Messgeschwindigkeit 3 mm/min
- (4) Biegeelastizität (MPa): ASTM D790, Dicke des Testmusters 6,4 mm, Messgeschwindigkeit 3 mm/min
- (5) Izod-Schlagzähigkeit (J/m): ASTM D256, Dicke des Testmusters 6,4 mm, für die Messung wurde unter Einsatz einer Kerbungsmaschine eine Kerbe gemacht.
- (6) ESCR (120 Stunden): ein Testmuster ASTM D638 TYP 1 zum Testen von Zugeigenschaften wurde mit einer Zwinge gespannt, während 1 % Dehnung unter Verwendung einer vorher vorbereiteten Metallklammer ausgeübt wurde, und wurde mit einem Standardreagens eine Weile getränkt (Ethylencarbonat/Propylencarbonat/Diethylcarbonat = 1/1/1 (Vol.%), LiPF6 1 mol/l). Nach Stehenlassen über 120 Stunden wurde das Testmuster auf Rissbildung hin untersucht.
- (7) Flammhemmeigenschaft (UL 94, 1,5 mm): Es wurde ein UL-94-Testverfahren, wie durch Underwriter's Laboratory Inc., US reguliert, eingesetzt (ein vertikal stehendes Teststück wurde mit einer Flamme über 10 Sekunden durchdrungen, und dann wurde die Flammzeit oder die Tropfeigenschaften evaluiert. Die Flammzeit entspricht der andauernden Flamm-Zeitspanne des Teststücks nach dem Entfernen einer Zündquelle, und Baumwollbrand durch Tropfen wird bestimmt durch Entzündung von Baumwolle als Indikator in einer Position etwa 300 mm unterhalb vom unteren Abschnitt des Teststücks, unter Verwendung von tropfendem Material des Teststücks) . Weiterhin sind die Flammhemmmniveaus entsprechenden der folgenden Tabelle 3 klassifiziert.
[Tabelle 3] Klassifizierung | V0 | V1 | V2 |
Brandzeit (erstes bzw. zweites Brennen) | 10 Sekunden oder weniger | 30 Sekunden oder weniger | 30 Sekunden oder weniger |
zweites Brennen und Glühen | 30 Sekunden oder weniger | 60 Sekunden oder weniger | 60 Sekunden oder weniger |
Gesamte Brandzeit | 50 Sekunden oder weniger | 250 Sekunden oder weniger | 250 Sekunden oder weniger |
Entzündung von Baumwolle durch Tropfen | nein | nein | ja |
[Tabelle 4] Klassifizierung | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Zugfestigkeit (MPa) | 98 | 95 | 80 | 86 | 88 | 70 | 73 |
Biegefestigkeit (MPa) | 143 | 140 | 130 | 133 | 135 | 120 | 125 |
Biegemodul (MPa) | 4.390 | 4.280 | 4.010 | 4.098 | 4.020 | 3.750 | 3.960 |
Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m) | 142 | 146 | 66 | 72 | 81 | 98 | 116 |
ESCR (120 Stunden) | OK | OK | Rissbildung | Rissbildung | OK | OK | OK |
Flammhemmeigenschaft ((L 94, 1,5 mm) | V1 | V1 | V1 | V1 | V1 | V1 | V1 |
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Wie in Tabelle 4 gezeigt konnte bestätigt werden, dass Vergleichsbeispiel 1, dass nicht alle Komponenten aus D, E, F und G einschließt, nicht die Eigenschaften erfüllte, die insbesondere in Bezug auf die Schlagfestigkeit und die Bruchresistenz bei Umgebungsbeanspruchung (ESCR) gefordert sind.
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Weiterhin kann bestätigt werden, dass in Vergleichsbeispiel 3, in dem ein Epoxyharz mit hohem Äquivalent zugegeben ist, folglich die mechanische Festigkeit und Schlagfestigkeit erhöht ist, doch die Schlagfestigkeit ist bemerkenswert niedrig im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2. 1 illustriert SEM-Abbildungen für Brüche von (a) einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, zu der kein Epoxyharz zugegeben wurde und (b) einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, zu der eine Epoxyharz zugegeben wurde. Wie in 1 illustriert, kann bestätigt werden, dass bei Zugabe des Epoxyharzes mit einem hohen Äquivalent die Grenzflächenbindungskraft zwischen einem Matrixharz und der Glasfaser erhöht wird.
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Weiterhin kann bestätigt werden, dass in Vergleichsbeispiel 4, in dem das Ethylen-Terpolymer und das Epoxyharz nicht enthalten sind, und Vergleichsbeispiel 5, in dem nur das Epoxyharz enthalten ist, die Schlagfestigkeit verbessert wird, doch die Zugfestigkeit und Biegemodul verringert sind.
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Andererseits kann bestätigt werden, dass in den Beispielen 1 und 2, in denen alle der Polyphenylenetherharze Glasfaser enthalten, das Ethylen-Terpolymer und das Epoxyharz enthalten sind, die Kompatibilität mit der Glasfaser und die Bruchresistenz bei Umgebungsbeanspruchung (ESCR) der flammhemmenden Harzzusammensetzung verbessert sind und die Mechanische Festigkeit und Schlagzähigkeit erhöht sind. [Tabelle 5]
Klassifizierung | Beispiele | Vergleichsbeispiele |
3 | 4 | 6 | 7 | 8 |
Flussindex (g/10 min) | 17 | 9,2 | 25,6 | 24,1 | 3, 3 |
Zugfestigkeit (MPa) | 95 | 98 | 74 | 78 | 82 |
Biegefestigkeit (MPa) | 146 | 148 | 118 | 124 | 131 |
Biegemodul (MPa) | 4.280 | 4.290 | 3.730 | 3.862 | 4.101 |
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Wie in Tabelle 5 gezeigt, kann bestätigt werden, dass in den Vergleichsbeispielen 6 und 7, in denen der Maleinanhydrid-gepfropfter Polyphenylenether nicht enthalten ist oder in einer geringen Menge enthalten ist, die Liquidität der flammhemmenden Harzzusammensetzung erhöht ist, doch die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul verringert sind.
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Weiterhin sind in Vergleichsbeispiel 8, in denen der Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenether in einer großen Menge enthalten ist, die Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul relativ verbessert, doch die Liquidität wird schnell aufgrund der ansteigenden Schmelzviskosität der flammhemmenden Harzzusammensetzung verringert, und so verschlechtert sich die Formbarkeit.
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Andererseits kann bestätigt werden, dass in den Beispielen 3 und 4, in denen der Maleinanhydrid-gepfropfte Polyphenylenether in einer Menge von 4 bis 10 Gew.% enthalten ist, die erforderliche Liquidität erfüllt ist und Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul verbessert sind.
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Dementsprechend kann bestätigt werden, dass in der flammhemmenden Polyphenylenether-Harzzusammensetzung gemäß Beispiel 1 bis 4, in der insbesondere Glasfaser, Maleinanhydrid-gepfropfter Polyphenylenether, ein thermoplastisches Elastomer auf Styrol-Basis, Ethylen-Terpolymer und ein Epoxyharz zum Polyphenylenetherharz zugegeben sind, die Flammhemmeigenschaft und die mechanische Festigkeit wie Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, Biegemodul überlegen sind und, aufgrund der Zugabe von Glasfaser, die Bruchresistenz bei Umgebungsbeanspruchung und Schlagzähigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Material verbessert sind.
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Wie oben beschrieben weist die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Offenbarung, die durch Zugabe insbesondere von Glasfasern, Maleinanhydrid-gepfropftem Polyphenylenether, einem thermoplastischen Elastomer auf Styrol-Basis, einem Ethylen-Terpolymer und einem Epoxyharz zu einem Polyphenylenetherharz hergestellt wurde, eine überlegene Flammhemmeigenschaft und überlegene mechanische Festigkeit, wie überlegene Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Biegemodul, usw., auf.
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Weiterhin sind aufgrund der Zugabe von Glasfasern die Bruchresistenz bei Umgebungsbeanspruchung und die Schlagfestigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Material erhöht. Dementsprechend kann die flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung als Material für Automobil-Batteriezellmodule oder elektrische/elektronische Komponenten, die überlegene mechanische Eigenschaften, Flammhemmeigenschaft und Schlagzähigkeit erfordern, eingesetzt werden.
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Die Offenbarung wurde im Detail unter Bezugnahme auf ihre verschiedenen Formen beschrieben. Allerdings versteht es sich für den Fachmann, dass an diesen Formen Änderungen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Offenbarung abzuweichen, deren Bereich durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist.