KR20120078448A - 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징 - Google Patents

유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징 Download PDF

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Abstract

본 발명은 써모스탯 하우징의 내습성, 치수안정성, 내충격성 및 내부동액성 등과 같은 물성 및 표면특성을 개선하기 위한 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 부분 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 실란 커플링제가 처리된 유리섬유의 상용성이 개선되어, 기계적 물성, 내열성 및 내부동액성이 우수하고 사출성형성이 양호하며, 폴리아미드 66보다 수분 흡수율이 작아서 무게 및 치수안정성이 우수하고, 또한 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징은 자동차 엔진 냉각기 계통과 같은 응용분야에서 안정된 성능을 발휘할 수 있다.

Description

유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징{glass fiber reinforced partially aromatic polyamide/polyphenylene ether thermoplastic resin composition, and thermostat housing using the resin compositiona}
본 발명은 써모스탯 하우징의 내습성, 치수안정성, 내충격성 및 내부동액성 등과 같은 물성 및 표면특성을 개선하기 위한 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드(polyamide)/폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether)계 수지조성물은 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성을 갖는다.
또한, 유리섬유, 탄소섬유, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨과 같은 다양한 무기물을 첨가함으로써 높은 강도와 내열성 및 탄성율을 얻을 수 있으며, 여타 첨가제들을 첨가하여 여러 물성 및 저항성을 증가시킬 수가 있어서, 폴리아미드와 폴리페닐렌 에테르의 합성수지는 자동차 부품, 전기전자 부품, 기계부품 등에 널리 사용되어 왔다.
그러나 이들 수지는 폴리아미드를 함유하기 때문에 수분을 흡수하게 되면 치수 변화, 기계적 물성이 낮아지는 문제점을 내포하고 있으며, 자동차 엔진 냉각기 계통에 사용되는 부동액 성분인 에틸렌글리콜 수용액에 대한 저항성이 문제가 되어왔다.
이는 내열성 및 내부동액성이 필수적인 자동차 엔진 냉각기 계통과 같은 응용분야에서 치명적인 결점으로 작용하며, 자동차의 엔진부품 용도로 유리섬유가 강화된 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 수지조성물이 사용되기 위해서는 많은 까다로운 특성들이 요구된다.
그 중 대표적인 것이 내열성, 내에틸렌글리콜성이며, 특히 냉각기 제품으로 사용하기 위해서는 고온, 예를 들어 120℃ 이상의 조건하에서 제품의 성능이 발휘되어야 하기 때문에 내열성이 우수해야 하며, 또한 엔진 냉각수로 쓰이는 에틸렌글리콜에도 견딜 수 있어야 한다.
본 발명이 해결하려는 과제는 내습성, 내충격성 및 치수안정성이 향상되고, 내에틸렌글리콜성 및 표면특성을 개선한 써모스탯 하우징 용도의 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 부분 방향족 폴리아미드 수지 5~95중량% 및 폴리페닐렌 에테르계 수지 5~95중량%로 구성되는 수지혼합물 100중량부; 실란 커플링제가 처리된 유리섬유 10~60중량부; 충격보강제 1~10중량부; 및 상용화제 0.1~5.0중량부;를 포함하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 부분 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 충격보강제 및 상용화제를 혼합하여 압출기에 투입한 다음, 압출기의 중간지점에 실란 커플링제가 처리된 유리섬유를 공급하여 제조되는 써모스탯 하우징을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 부분 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 실란 커플링제가 처리된 유리섬유의 상용성이 개선되어, 기계적 물성, 내열성 및 내부동액성이 우수하고 사출성형성이 양호하며, 폴리아미드 66보다 수분 흡수율이 작아서 무게 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징은 자동차 엔진 냉각기 계통과 같은 응용분야에서 안정된 성능을 발휘할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 수지조성물은 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지가 상용화제에 의하여 상용화되고 여기에 충격보강제 및 실란 커플링제가 처리된 유리섬유를 포함하여 구성된다.
이하에서는 상기 수지조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
부분 방향족 폴리아미드 수지
본 발명의 구성성분인 부분 방향족 폴리아미드 수지는 선형 지방족 디아민, 선형 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 축중합에 의하여 제조된 중합체이다.
상기 선형 지방족 디아민은 탄소수가 4~20인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 또는 테트라메틸렌디아민(tetramethylenediamine)이 바람직하다.
상기 선형 지방족 디카르복실산은 탄소수가 2~20인 것이 사용되며, 예를 들어 아디픽산(adipic acid)과 세바식산(sebacic acid)이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 또는 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid)이 바람직하다.
디카르복실산에서 선형 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 비율은 선형 지방족 디카르복실산 1몰(mole)에 대하여 방향족 디카르복실산 0.1~10.0몰이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구성성분인 부분 방향족 폴리아미드 수지는 적어도 0.04㎎-equiv/g의 말단 아미노기가 요구되며, 적어도 0.05㎎-equiv/g이 바람직하다.
0.04㎎-equiv/g 보다 적은 함량의 말단 아미노기가 존재하는 경우, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지와 상용성이 충분하지 않고 충격강도가 약하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 부분 방향족 폴리아미드 수지의 비제한적 예로서는 듀퐁(DuPont)사의 상품명 Zytel HTN(high temperature nylon), 솔베이(Solvay)사의 상품명 Amodel, 미쓰이 석유화학(Mitsui Petrochemical)사의 상품명 Arlen, 에보닉(Evonik)사의 상품명 Vestamid와 같은 Modified PA6T와 쿠라레이(Kuraray)사의 상품명 Genestar와 같은 PA9T가 상업화되어 있다.
폴리페닐렌 에테르계 수지
폴리페닐렌 에테르계 수지의 비제한적인 예로서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로틸-1,4-페닐렌)에테르 또는 이들의 2종 이상 공중합체를 사용할 수 있으며, 상기 공중합체로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체를 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체가 바람직하며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 더욱 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 상기 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하면, 고유점도가 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때 0.2~0.8㎗/g인 것이 바람직하다.
상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 화합물을 적정 비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지는 부분 방향족 폴리아미드 수지 5~95중량% 및 폴리페닐렌 에테르계 수지 5~95중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
실란 커플링제가 처리된 유리섬유
본 발명에 따른 수지조성물은 내에틸렌글리콜성 및 기계적 물성을 강화하기 위하여 유리섬유를 포함하며, 그 예로서는 수지와의 상용성을 부여하기 위하여 실란 커플링제가 처리된 유리섬유를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 실란 커플링제가 처리된 유리섬유는 길이 3~4㎜, 지름 10~13㎛인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제 처리된 유리섬유는 상기 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지가 혼합된 수지혼합물 100중량부에 대하여 10~60중량부의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 함량이 10중량부 미만이면 내에틸렌글리콜성 및 기계적 물성 강화효과가 충분치 않고, 60중량부를 초과할 경우 작업성에 악영향을 미칠 수 있다.
충격보강제
본 발명에 따른 수지조성물은 내충격성을 강화하기 위하여 충격보강제를 포함하는데, 예를 들어 스티렌계 충격보강제를 사용할 수 있다.
상기 충격보강제는 상기 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지가 혼합된 수지혼합물 100중량부에 대하여 1~10중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 충격보강제의 함량이 1중량부 미만이면 내충격성 개선이 불충분하고, 10중량부를 초과하는 경우 내열성이 취약해지는 문제가 있다.
본 발명의 수지조성물에 사용가능한 스티렌계 충격보강제는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로서, 스티렌(styrene) 블록 및 디엔(diene) 블록을 포함하는 열가소성 탄성체가 바람직하며, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 이원 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 삼원 공중합체, 관능기가 부여된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체, 관능기가 부여된 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 삼원 공중합체가 사용될 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 스티렌계 충격보강제는 AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알(radial) 트리블록 공중합체가 사용될 수 있다.
AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 트리블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소가 첨가되지 않은 불포화 디엔 블록으로 이루어진 공중합체를 사용할 수 있고, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌 공중합체, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가 형태의 공중합체가 있다.
이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 필립스(PHILLIPS)사의 상품명 SOLPRENED와 K-RESIN, 쉘(SHELL)사의 상품명 KRATON D와 KRATON G 등이 있다.
상기 ABA 트리블록형의 블록공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 공중합체, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌 공중합체 및 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 공중합체와 이들의 수소첨가 형태의 공중합체가 있다.
이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 쉘(SHELL)사의 상품명 CARFLEX, KRATON D, KRATON G와 쿠라레이(KURARAY)사의 상품명 SEPTON 등이 있다.
상용화제
본 발명에 따른 수지조성물은 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지의 상용성을 부여하기 위하여 상용화제를 포함하며, 그 예로서는 페놀형 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에 사용가능한 상용화제로서는 비제한적인 예로서 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-디메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스(4-노닐페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-디메틸(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페놀), 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르), 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르), 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-플루오로페놀), 3,3'-디플루오로-(1,1'-디페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴(2,6-디메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스([2-시클로헥실페놀), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-페닐페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 양 말단에 p-히드록시페닐기를 갖는 실리콘 올리고머, 2,2'-메틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸에틸리덴비스페놀, 2,2'-에틸리덴비스페놀 등의 페놀 골격의 방향 환에 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기 등을 도입한 것이다.
구체적으로는 2,2'-메틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-메틸-6-히드록시메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀] 등이 있다.
상기 페놀형 에폭시계 수지는 커플링제 역할을 나타내는 것이면 사용에 제약받지 않으나, 작업성을 고려하면 고상 또는 고상에 근접한 에폭시로서 2개 이상의 관능기를 가지고 있는 페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 상용화제는 상기 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지가 혼합된 수지혼합물 100중량부에 대하여 0.1~5.0중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 상용화제의 함량이 0.1중량부 미만이면 상기 부분 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지 및 실란 커플링제가 처리된 유리섬유의 상용성이 충분치 않고, 5.0중량부를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하된다.
분산제
본 발명의 수지조성물은 각 성분들의 분산성을 강화시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있으며, 그 예로서는 탄소수가 6~30개인 지방족 폴리에스테르계 왁스 또는 탄소수 6~30개의 합성유인 터빈유 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 상기 부분 방향족 폴리아미드 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지가 혼합된 수지혼합물 100중량부에 대하여 0.1~2.0중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 분산제의 함량이 0.1중량부 미만이면 분산성의 개선이 불충분하고, 2.0중량부를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
첨가제
본 발명에 따른 수지조성물은 각종 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 방염제, 탈크, 산화아연, 스테아린산, 산화방지제, 왁스 등의 공지의 열가소성 수지조성물 첨가제들이 가능하고, 이들 각각은 이미 알려진 첨가량의 범위에 따라 1종 또는 2종 이상 선택하여 용이하게 조합할 수 있으므로 이들에 관한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 방법으로는 열가소성 고분자 조성물을 혼합 제조하는 통상적인 방법이 채용될 수 있으며, 예를 들어 단축 및 이축 압출기, 슈퍼믹서(super-mixer), 밴버리 믹서(banbury-mixer), 각종 니더(kneader), 롤(roll) 등이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 수지조성물은 사출성형 방식으로 용이하게 성형될 수 있으므로, 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징은 사출성형 방식으로 제조되어 생산효율이 우수하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1~8> 및 <비교예 1~4>
하기 표 1의 각 성분을 균일하게 분산시키기 위하여, 먼저 폴리페닐렌 에테르 수지, 부분 방향족 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지, 스티렌계 충격보강제 및 페놀형 에폭시 수지를 혼합하고 여기에 폴리에스테르계 왁스 또는 터빈유의 분산제, 산화방지제를 첨가하여 리본믹서로 혼합하고, L/D=40, 지름 30㎜인 이축 압출기에 투입한 다음, 상기 이축 압출기의 중간 지점인 #6 zone에 실란 커플링제가 처리된 유리섬유를 측면공급(side feeding)하면서 압출온도 310~330℃, 스크류 회전수 200~250rpm으로 압출하여 펠릿으로 제조하였다.
상기 펠릿을 90℃에서 4시간 제습 건조한 후, 사출기에서 성형온도 310~330℃, 금형온도 150℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다.
실시예 및 비교예 조성물의 구성비(단위:중량%)
폴리페닐렌 에테르 수지
주1) 		부분 방향족 폴리아미드 수지
주2) 		폴리아미드 수지
주3) 		스티렌계 충격보강제
주4) 		페놀형 에폭시 수지
주5) 		실란 커플링제가 처리된 유리섬유
주6)
실시예 1 10 49.5 - 5 0.5 35
2 15 44.5 - 5 0.5 35
3 20 39.5 - 5 0.5 35
4 25 34.5 - 5 0.5 35
5 20 39.75 5 0.25 35
6 20 39.5 5 0.5 35
7 20 39.25 5 0.75 35
8 20 39 5 1 35
비교예 1 10 - 49 5 1 35
2 15 - 44 5 1 35
3 20 - 39 5 1 35
4 25 - 34 5 1 35
주1) 폴리페닐렌 에테르 수지 : A201A, 아사히 카세이사 제조, 일본
주2) 부분 방향족 폴리아미드 수지 : Arlen A3000, 미쓰이 석유화학사 제조, 일본 - 테레프탈산, 아디픽산 및 헥사메틸렌디아민의 축중합에 의하여 제조된 Polyamide 6T, 고유점도(intrinsic viscosity) 1.3(30℃, 진한 황산), 용융점 312℃, 유리전이온도 83℃, 말단 아미노기 함량 0.051㎎-equiv/g
주3) 폴리아미드 수지 : 폴리아미드66, 로디아사 제조, 프랑스
주4) 스티렌계 충격보강제 : 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), KRATION G 1651, 쉘사 제조, 미국
주5) 페놀형 에폭시 수지 : 상용화제, 비스페놀 A타입의 YD-011, 국도화학(주), 한국
주6) 실란 커플링제가 처리된 유리섬유 : 오웬스코닝에서 원심성형법으로 제조된 촙 스트랜드로서 10㎛의 장섬유를 사이징 처리 후 4㎜로 절단된 제품
<시험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편에 대하여 하기의 시험방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 인장강도 및 신율 : ASTM D638
- 굴곡강도, 굴곡탄성율 : ASTM D790
- 아이조드 충격강도(1/4 및 1/8 노치) : ASTM D256
- 내부동액성 : 물:에틸렌글리콜=50:50중량비의 수용액에 상기 시편을 146℃에서 144시간 침적 후 인장강도 시험(ASTM D638) 실시
물성측정 결과
인장강도 신율 굴곡강도 굴곡탄성율 아이조드 충격강도 내부동액성
단위 ㎏/㎠ % ㎏/㎠ ㎏/㎠ ㎏?㎝/㎝ ㎏/㎠
실시예 1 2130 1.3 3100 138000 6.8 1550
2 2070 1.5 3000 135000 6.0 1470
3 1920 1.8 2840 132000 6.0 1320
4 1850 1.8 2580 125000 5.0 1290
5 1680 1.4 2750 110000 4.6 1120
6 1750 1.5 2820 121000 5.4 1080
7 1900 1.8 3050 133000 6.2 1320
8 1950 1.8 3010 134000 6.0 1460
비교예 1 1850 1.6 2630 86000 9.4 530
2 1750 1.6 2540 80000 10.0 580
3 1680 1.5 2460 77000 11.0 630
4 1610 1.5 2370 73500 12.0 710
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 부분 방향족 폴리아미드의 함량이 증가함에 따라 기계적 물성이 증가하고, 에폭시 수지의 함량이 증가함에 따라 기계적 물성 및 내부동액성이 증가함을 알 수 있다.
부분 방향족 폴리아미드 대신에 폴리아미드66을 적용한 비교예에서는 실시예에 비하여 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 내부동액성이 저하됨을 알 수 있다.
<시험예 2> 수분 흡수율 시험
상기 실시예 2 및 비교예 2 시편의 수분 흡수로 인한 무게증가율 및 치수변화율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
측정은 ASTM 1/8-inch 시편들을 40㎜ 간격으로 표시하고, 95℃ 중탕조에 담근 후, 시간에 따라 시편을 중탕조로부터 꺼내어 표면의 물기를 제거하고 시편의 무게 및 치수를 측정하여 시험 전의 무게 및 치수와 대비하였다.
수분 흡수율 측정 결과
담근 시간(hr) 무게증가율(%) 치수변화율(%)
실시예 2 비교예 2 실시예 2 비교예 2
0.5 0.8 1.5 0.03 0.15
3 1.3 2.5 0.10 0.40
6 1.8 3.3 0.18 0.62
9 2.2 4.0 0.24 0.78
15 2.7 4.6 0.32 1.02
24 3.0 5.0 0.39 1.20
36 3.2 5.1 0.42 1.25
48 3.2 5.1 0.44 1.25
120 3.5 5.1 0.48 1.25
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 비하여 부분 방향족 폴리아미드 수지 대신에 폴리아미드66 수지를 적용한 비교예 2의 수분 흡수율이 더 큼을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 부분 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 실란 커플링제가 처리된 유리섬유의 상용성이 개선되어 기계적 물성, 내열성 및 내부동액성이 우수하고 사출성형성이 양호하며, 폴리아미드 66 수지보다 수분 흡수율이 작아서 무게 및 치수안정성이 우수하다.
또한, 상기 수지조성물로 제조된 써모스탯 하우징은 자동차 엔진 냉각기 계통과 같은 응용분야에서 안정된 성능을 발휘할 수 있다.

Claims (15)

  1. 부분 방향족 폴리아미드 수지 5~95중량% 및 폴리페닐렌 에테르계 수지 5~95중량%로 구성되는 수지혼합물 100중량부;
    실란 커플링제가 처리된 유리섬유 10~60중량부;
    충격보강제 1~10중량부; 및
    상용화제 0.1~5.0중량부;를 포함하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 부분 방향족 폴리아미드 수지는 선형 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 및 선형 지방족 디아민의 축중합에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 선형 지방족 디카르복실산은 아디픽산 또는 세바식산이고, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산이며, 선형 지방족 디아민은 헥사메틸렌디아민 또는 테트라메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 부분 방향족 폴리아미드 수지는 선형 지방족 디카르복실산 1몰당 방향족 디카르복실산 0.1~10.0몰로 구성되는 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 부분 방향족 폴리아미드 수지는 말단 아미노기 함량이 적어도 0.04㎎-equiv/g인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리섬유는 길이 3~4㎜, 지름 10~13㎛인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 충격보강제는 스티렌 블록 및 디엔 블록을 포함하는 열가소성 탄성체인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 스티렌 블록 및 디엔 블록을 포함하는 열가소성 탄성체는 스티렌-부타디엔-스티렌 이원 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 삼원 공중합체, 관능기가 부여된 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체 및 관능기가 부여된 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 삼원 공중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 상용화제는 2개 이상의 관능기를 가지는 페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 페놀형 에폭시 수지는 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-디메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스(4-노닐페놀), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-디메틸(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페놀), 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(디페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르), 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르), 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-플루오로페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디플루오로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-플루오로페놀), 3,3'-디플루오로-(1,1'-디페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(디페닐메틸렌)비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스(2-메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴(2,6-디메틸페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스([2-시클로헥실페놀), 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-페닐페놀), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 양 말단에 p-히드록시페닐기를 갖는 실리콘 올리고머, 2,2'-메틸리덴비스페놀, 2,2'-메틸에틸리덴비스페놀 및 2,2'-에틸리덴비스페놀로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 페놀 골격의 방향 환에 직쇄형 알킬기, 분지형 알킬기, 아릴기, 메틸올기 및 알릴기로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 도입한 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 페놀형 에폭시 수지는 2,2'-메틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-디-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-메틸-6-히드록시메틸페놀) 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀]로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지조성물은 분산제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격완화제, 혼화제, 착색제, 윤활제, 대전방지제, 안료, 방염제, 탈크, 산화아연, 스테아린산, 산화방지제 및 왁스로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 따른 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 써모스탯 하우징의 제조는 부분 방향족 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 충격보강제 및 상용화제를 혼합하여 압출기에 투입한 다음, 압출기의 중간지점에 실란 커플링제가 처리된 유리섬유를 공급하여 제조되는 것을 특징으로 하는 써모스탯 하우징.
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US10442927B2 (en) 2015-08-12 2019-10-15 Hyundai Motor Company Flame-retardant polyphenylene ether resin composition having high rigidity and high impact strength

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